本发明的光半导体组件密封树脂材料,是用于将光半导体芯片密封于半导体组件中的材料,其特征在于,含有热固性环氧组合物和疏水性蒙皂石粘土矿物。这里,作为光半导体芯片,可列举具有发光或受光功能的半导体芯片,具体而言,可列举LED(
发光二极管元件)、光敏晶体三极管、光电二极管、CCD(电荷耦合器件)、EPROM(可擦除可编程ROM)。此外,可使用与以往的光半导体组件相同的组件。
蒙皂石粘土矿物是下述无机化合物,其具有层状结构,所述层状结构具有溶胀性,具体而言,该无机化合物具有
硅酸四面体-氧化
铝八面体-硅酸四面体(3层)堆积为层状的结构。该粘土矿物具有负电荷,为保持电中性,在层间保持有钠离子或
钙离子等阳离子,或水分子。该状态的蒙皂石粘土矿物为亲水性。
作为蒙皂石粘土矿物,可列举被称为
膨润土、皂石、锂蒙脱石、蛭石、富镁蒙脱石、带
云母、蒙脱土(montmorillonite)、绿脱石(nontronite)等的物质。它们通过进入到四面体、八面体阳离子
位置的
原子不同来区别。它们可使用天然物,也可使用人造物。其中,可优选使用在可见光区域几乎没有光吸收,可提供无色透明固化物的锂蒙脱石。
此外,亲水性蒙皂石粘土矿物,层间离子键强度弱,因此可将大量的水分子收入层间而溶胀。亲水性蒙皂石粘土矿物分散、溶胀于水中而得的分散液,形成溶胶,并透光。此外,由于层间离子键的键强度弱,故可将钠离子等阳离子,用离子性有机化合物(例如,四(十二烷基)溴化铵、四(十八烷基)溴化铵、二甲基十八烷基
氯化铵等烷基卤化铵、二甲基十四烷基胺等烷基胺等)进行离子交换(插层反应)。如此将离子性有机物插入于层间时,蒙皂石粘土矿物表面的极性变小(或变为非极性),因此蒙皂石粘土矿物被疏水化。经疏水化的蒙皂石粘土矿物,可分散并溶胀于各种
有机溶剂中。
此外,疏水性蒙皂石粘土矿物的在光半导体组件密封树脂材料中的含量,考虑到疏水性蒙皂石粘土矿物中的烷基铵离子、烷基胺离子作为促进固化性环氧组合物固化的
固化促进剂发挥功能这点,若过少则不能发挥催化剂功能,固化不进行(未固化),若过多则固化物的透光率降低,因此,优选为1~10
质量%,更优选为2~7质量%、特别优选为2.5~5.5质量%。
本发明的构成光半导体组件密封树脂材料的热固性环氧组合物包括环氧
单体、环氧低聚物、环氧预聚物等环氧化合物,以及用于使其固化的固化剂。
本发明中,作为环氧化合物,从确保透明性(特别是无色透明性)的观点考虑,优选分子内不存在双键的环氧化合物,特别优选使用脂环式环氧化合物和/或氢化芳香族环氧化合物。作为脂环式环氧化合物,可列举3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯甲酸酯或2,2-双(羟甲基)-1-丁醇、1,2-环氧-4-2(环氧乙烷基)环己烷加成物等。作为氢化芳香族环氧化合物,可列举氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物等。其中,从耐热光透过性这点考虑,可优选使用3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯甲酸酯或氢化双酚A型环氧化合物。
热固性环氧组合物的总树脂成分(树脂以及固化成为树脂的成分的合计)中的脂环式环氧化合物以及氢化芳香族环氧化合物的总含量,若过少则固化物的透光率变低,若过多则耐裂性变低,因此,优选为50~95质量%,更优选为70~95质量%,特别优选为75~95质量%。
作为固化剂,从确保固化物的透明性的观点考虑,优选分子内不存在双键的固化剂,特别优选脂环式或
脂肪族酸酐。作为脂环式酸酐,可列举六氢
邻苯二甲酸酐或甲基-六氢邻苯二甲酸酐等。作为脂肪族酸酐,可列举十二烯基
琥珀酸酐。其中,从耐热透光性这点考虑,可优选使用甲基-六氢邻苯二甲酸酐。
酸酐固化剂的热固性环氧组合物中的配合量,由环氧化合物的量联动地决定。具体而言,相对酸酐固化剂的酸酐当量,热固性环氧组合物中含有的环氧化合物的环氧当量比例,若过少则吸湿性降低,若过多则耐热光透过性以及吸湿性降低,因此,优选以0.85~1.15、更优选以0.9~1.05的量进行配合。应予说明,当使用多种酸酐固化剂和多种环氧化合物时,优选使相对全体酸酐当量的环氧当量比例,与相对任意酸酐固化剂的酸酐当量的任意环氧化合物的环氧当量的比例一致。
对于热固性环氧组合物,为了改良光半导体组件密封树脂材料的粘合
力和弹性,可配合聚
氨酯树脂或
丙烯酸树脂。聚氨酯树脂是使多元醇和
多异氰酸酯反应而得的物质,作为多元醇,可列举聚
碳酸酯二醇或聚
烃基
脂肪酸酯等。作为丙烯酸树脂,可列举丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯等的均聚物或共聚物,它们透明性高,耐候性也优异,因此优选。
将这类聚氨酯树脂配合于热固性环氧组合物中时,若过少则得不到添加效果,若过多则耐热光透过性降低,因此热固性环氧组合物的总树脂成分(树脂以及固化成为树脂的成分的合计)中优选1~10质量%,更优选5~10质量%。此外,当将丙烯酸树脂配合于热固性环氧组合物中时,若过少则得不到添加效果,若过多则耐热光透过性降低,因此优选5~20质量%,更优选10~15质量%。应予说明,当并用聚氨酯树脂和丙烯酸树脂时,若过少则得不到添加效果,若过多则耐热光透过性降低,因此,优选1~20质量%,更优选5~10质量%。
对于热固性环氧组合物,可进一步配合公知的固化促进剂,例如,季铵盐、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)-
对甲苯磺酸盐、有机膦等。此外,可配合捕捉固化物的劣化过程中生成的自由基(ROO·)的自由基链
抑制剂等初级抗
氧化剂(一次
酸化防止剤),例如,酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。可配合捕捉不稳定过氧化物(ROOH),并将其积极地分解,使之变化成稳定化合物的过氧化物分解剂等二级抗氧化剂(二次酸化防止剤),例如,离子系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
进一步地,对于热固性环氧组合物,根据固化物的用途等,可配合公知的紫外线吸收剂、
偶联剂、阻燃剂等。
本发明的光半导体组件密封树脂材料可按照通常方法,将含有上述成分的热固性环氧组合物和疏水性蒙皂石粘土矿物均匀地混合而制备。在所得光半导体组件密封树脂材料中,疏水性蒙皂石粘土矿物,将环氧化合物收入层间而溶胀成为“环氧-粘土矿物分散体”,并形成溶胶。特别地,在需要无色透明性时,“环氧-粘土矿物分散体”的粘土矿物能带间隙优选比可见光吸收能还大。具体而言,优选3.3eV以上。
此外,“环氧-粘土矿物分散体”中的粘土矿物的浓度,若过少则得不到耐裂性(柔软性),若过高则粘土矿物析出,全体变为白色或略带黄色,因此,优选1~10质量%,更优选2~7质量%。
本发明的光半导体组件密封树脂材料,可优选适用于光半导体装置。所述光半导体装置也是本发明的一部分。这样的光半导体装置,具体而言,是用光半导体组件密封树脂材料将光学用半导体芯片密封于半导体组件而成的装置,可采取例如图2、图3所示的结构。除了使用本发明的光半导体组件密封树脂材料作为密封树脂之外,可采用与以往的光半导体装置相同的构成。
实施例
下面,通过实施例更具体地说明本发明。
参考例1
(使用疏水性锂蒙脱石的环氧-粘土矿物分散体的制备)
将合成蒙皂石即锂蒙脱石(ル一センタイトSEN,コ一プケミカル社)5g加入到甲苯100g中,在室温下搅拌6小时使其分散,得到粘稠的粘土矿物分散液。应予说明,锂蒙脱石的化学式用Na0.33(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH)2表示,使用的疏水性锂蒙脱石为层间插入聚氧乙烯或烷基甲基铵离子的锂蒙脱石。
将所得粘土矿物分散液添加到预先将液状的氢化双酚A型环氧化合物(YX8000,ジヤパンエポキシレジン社)45g分散到二甲基甲酰胺100g中而得的环氧分散液中,在室温下搅拌24小时,得到无色透明的环氧分散液。
通过用
蒸发器减压浓缩所得环氧分散液,得到“环氧-粘土矿物分散体”。该分散体中的粘土矿物的浓度为10质量%。
参考例2
(使用疏水性膨润土的环氧-粘土矿物分散体的制备)
将合成蒙皂石即膨润土(エスベンNX、ホ一ジユン社)5g加入到甲苯100g中,在室温下搅拌6小时使其分散,得到粘稠的粘土矿物分散液。应予说明,膨润土的化学式,根据合成条件不同而改变,但一般用Na0~0.66Ca0~0.66(Mg0~0.66Al3.34)Si8O20(OH)4表示,使用的疏水性膨润土为层间插入三辛基铵离子的膨润土。
将所得粘土矿物分散液添加到预先将液状的氢化双酚A型环氧化合物(YX8000,ジヤパンエポキシレジン社)45g分散到甲苯100g中而得的环氧分散液中,在室温下搅拌24小时,得到无色透明的环氧分散液。
通过用
蒸发器减压浓缩所得环氧分散液,得到“环氧-粘土矿物分散体”。该分散体中的粘土矿物的浓度为10质量%。
参考例3
(使用亲水性锂蒙脱石的环氧-粘土矿物分散体的制备)
将合成蒙皂石即锂蒙脱石(ル一センタイトSWN,コ一プケミカル社)1g加入到超纯水99g中,在室温下搅拌6小时使其分散,得到粘稠的粘土矿物分散液。应予说明,锂蒙脱石的化学式用Na0.33(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH)2表示,使用的亲水性锂蒙脱石为层间插入钠离子和水分子的锂蒙脱石。
一边搅拌所得粘土矿物分散液,一边在室温下以0.5ml/秒的速度向其中滴加将十四烷基溴化铵1g分散到
乙醇7g中而得的乙醇分散液。在室温下继续搅拌6小时,然后,通过65μm筛网
过滤器减压过滤
混合液,将过滤器上收集的经疏水化的粘土矿物在100℃下干燥1小时,
粉碎所得干燥物,得到粉末状的疏水性蒙皂石粘土矿物。
将所得疏水性蒙皂石粘土矿物5g加入到甲基乙基
酮100g中,在室温下搅拌6小时使其分散,得到粘稠的粘土矿物分散液。
将所得粘土矿物分散液添加到预先将液状的氢化双酚A型环氧化合物(YX8000,ジヤパンエポキシレジン社)45g分散到甲基乙基酮100g中而得的环氧分散液中,在室温下搅拌24小时,得到无色透明的环氧分散液。
通过用蒸发器减压浓缩所得环氧分散液,得到“环氧-粘土矿物分散体”。该分散体中的粘土矿物的浓度为10质量%。
参考例4
(使用亲水性蒙脱土的环氧-粘土矿物分散体的制备)
将合成蒙皂石即蒙脱土(クニピアF、クニミネ工业社)1g加入到超纯水99g中,在室温下搅拌6小时使其分散,得到粘稠的粘土矿物分散液。应予说明,蒙脱土的化学式用Na0.66(Mg0.66Al3.34)Si8O20(OH)4表示,使用的亲水性蒙脱土为层间插入Na离子和水分子的锂蒙脱石。
一边搅拌所得粘土矿物分散液,一边在室温下以0.5ml/秒的速度向其中滴加将十四烷基溴化铵1g分散到乙醇7g中而得的乙醇分散液。在室温下继续搅拌6小时,然后,通过65μm筛网过滤器减压过滤混合液,将过滤器上收集的经疏水化的粘土矿物在100℃下干燥1小时,粉碎所得干燥物,得到粉末状的疏水性蒙皂石粘土矿物。
将所得疏水性蒙皂石粘土矿物5g加入到甲基乙基酮100g中,在室温下搅拌6小时使其分散,得到粘稠的粘土矿物分散液。
将所得粘土矿物分散液添加到预先将液状的氢化双酚A型环氧化合物(YX8000,ジヤパンエポキシレジン社)45g分散到甲基乙基酮100g中而得的环氧分散液中,在室温下搅拌24小时,得到无色透明的环氧分散液。
通过用蒸发器减压浓缩所得环氧分散液,得到“环氧-粘土矿物分散体”。该分散体中的粘土矿物的浓度为10质量%。
实施例1~5以及比较例1、2
通过均匀混合表1所示的配合的成分,在150℃下加热2小时,由此得到提供透明固化物的光半导体组件密封树脂材料。关于所得密封树脂材料,进行以下的评价试验(a)~(i)。所得结果示于表1。
((a)树脂性状评价试验)
为了评价密封树脂材料的触变性,使用流变仪(レトストレスRS-150,HAAKE社)测定密封树脂材料的粘度(测定环境条件:25℃,使用平行板,间隙0.052mm,
频率0.6~600s-1)。触变指数值(TI值)为,将10s-1下测定的粘度除以1s-1下测定的粘度而得的值。
((b)固化特性评价试验)
评价密封树脂材料的凝胶时间和消粘时间。对于凝胶时间,在加热到150℃的加热板上放1mm厚的玻璃基板,测定从向该玻璃基板上滴加密封树脂材料,直到凝胶化(固化)开始为止的时间(凝胶时间)。同时,就那样使其固化,测定用
手指碰触表面,材料不粘附在手指上,拉不出丝的时间(消粘时间)。
((c)物性评价试验:
玻璃化转变
温度和线膨胀系数)
使用
热机械分析装置(TMA/SS6000,セイコ一インスツル社)测定固化物的
玻璃化转变温度和线膨胀系数。制作密封树脂材料的固化物的
块状体(直径5mm,高15mm的圆柱体),并以将该块状体用4.9mN进行压缩的方式来测定。设定升温速度为10℃/分钟。
((d)物性评价试验:基板的翘曲)
在0.2mm厚的玻璃环氧基板(60mm见方)的边缘部分,贴上1mm厚、5mm宽的有机硅框,滴加密封树脂材料到该框内成为1mm的厚度,并使其固化。而后测定基板的四
角的浮起程度,评价基板的翘曲。
((e)物性评价试验:耐裂性)
将用于基板的翘曲评价而制作的样品,放置于30℃/60%RH、192小时(JEDEC级别3)的吸湿环境中,然后通过max260℃的回流槽(リフロ一槽)10秒钟,进一步地,在-40℃与125℃之间的温度下加入到冷热循环试验槽中(1循环为,-40℃下30分钟、125℃下30分钟的合计1小时)。在通过回流槽时,以及在冷热循环试验(1000循环)后,目视观察固化物是否产生裂缝。
((f)物性评价试验:对于450nm光的初始透光率)
使密封树脂材料固化成10mm见方、1mm厚的板状,使用分光光度计(U-3300Spectro Photometer,日立ハイテクノロジ一ズ社)测定固化物的对于450nm光的初始透光率。
((g)物性评价试验:浊度)
使用混浊计(∑80Color Measuring System,日本电色工业社)测定初始透光率评价试验中使用的板状固化物的浊度。具体而言,通过将该测定得到的散射光透光率的值除以全光线透光率的值算出。
((h)物性评价试验:耐热、耐湿透光率)
使用分光光度计(U-3300 Spectro Photometer,日立ハイテクノロジ一ズ社)测定使密封树脂材料固化而得的刚固化的固化物对于450nm光的初始透光率。然后,加入到回流槽中,重复3次(每次10秒钟)最高260℃的温度曲线(profile)的
热处理。然后,将样品放入到保持于130℃的烘箱或保持于85℃/85%RH的烘箱中。而后经过1000小时后,取出样品,再次测定透光率。
((i)物性评价试验:耐热、耐光透光率)
使用分光光度计(U-3300 Spectro Photometer,日立ハイテクノロジ一ズ社)测定使密封树脂材料固化而得的刚固化的固化物对于450nm光的初始透光率。然后,加入到回流槽中,重复3次(每次10秒钟)最高260℃的温度曲线的热处理。然后,对样品使用褪色计(スガ试验机社),进行紫外线褪色试验(30W/m2,380nm峰值
波长光源,60℃)100小时,再次测定透光率。
[表1]
在没有使用环氧-粘土矿物分散体的比较例1的情况中,未表现出触变性,但在使用了粘土矿物的实施例1~5的情况中,TI值大,表现出良好的触变性。因此,可确认这些密封树脂材料表现良好的基材固定性,可用作印刷用树脂。
对于凝胶时间和消粘时间,调节固化促进剂的使用量,以达到该领域的作为
环氧树脂的标准的固化温度、时间。在比较例1、2以及实施例1~4的情况中,凝胶时间都是2分钟,消粘时间都是10分钟。在实施例5的情况中,因为故意未使用固化促进剂,所以凝胶时间和消粘时间变长,但是粘土矿物中的烷基铵发挥催化剂的作用,故可使其完全固化。
对于玻璃化转变温度,实施例和比较例都没有大的差异,认为添加粘土矿物没有影响。但是,线膨胀系数α1、α2,在实施例1~5以及添加了二氧化硅粉末填充剂的比较例2的情况中,与比较例1的情况相比,降低8ppm以上,因此认为环氧-粘土矿物分散体对抑制密封树脂材料的
热膨胀有贡献。
在涂布密封树脂材料并使其固化的玻璃环氧基板的“基板的翘曲评价”中,实施例1~5时的值,低于比较例1时的值,达成了“基板的翘曲改善”。因此,认为环氧-粘土矿物分散体有助于线膨胀系数的降低(应予说明,玻璃环氧基板的玻璃化转变温度为125℃,α1、α2分别为60ppm、260ppm)。
关于初始浊度,在实施例1~5的情况下,表现高透明性,但在使用二氧化硅微粒的比较例2的情况中,因为有在粒子表面的光散射,所以表现高的浊度值。
当吸湿回流处理固化物时,在比较例1的样品中产生裂缝(5样品全部)。另一方面,实施例1~5的样品,未产生裂缝。由此可知,环氧-粘土矿物分散体显示使线膨胀系数降低的效果。接着,使用经该吸湿回流评价过的样品,连续实施TCT试验1000小时,全部7种样品未产生裂缝。Tg大幅超过温度循环范围,被认为有贡献。应予说明,比较例1时的样品,在之前的实验中产生裂缝,不能用于这里的评价,因此对基板的翘曲评价试验中新制作的样品只实施吸湿处理,以供TCT试验。
由初始透光率的评价可知,在实施例1~5的情况中,显示与比较例1同样的透光率,不发生由配合环氧-粘土矿物分散体导致的透光率降低。
此外,可知在实施例2、4的情况中,环氧中的膨润土、蒙脱石吸收蓝色波长,着色为一定的“黄色”,维持高透明性。但在实施例2、4的情况中,因为有
颜色,所以由于热和光的影响,透光率有降低的倾向。
产业适用性
通过本发明的光半导体芯片密封树脂材料,可在主要由固化性环氧组合物构成的光半导体组件密封树脂材料中,同时实现良好的透明性、高触变性和良好的耐裂性。因此,本发明的光半导体芯片密封树脂材料,作为密封LED(发光二极管元件)、光敏晶体三极管、CCD(电荷耦合器件)、EPROM(可擦除可编程ROM)等光半导体芯片的材料有用。