本发明要解决的技术问题是提供一种新型的介孔材料/微孔分子筛复合材料 以及该复合材料的制备方法。
本发明提供的介孔材料/微孔分子筛复合材料具有如下特征：XRD谱图上具 有明显的微孔分子筛特征峰，同时具有PCHs的XRD结构特点，即在2θ＝1.5°～ 6.5°范围内出现介孔材料的特征峰，在N2吸附-脱附所测得的孔分布上同时存 在着微孔和介孔的孔集中。复合材料的微孔根据所复合的微孔分子筛不同在 之间变化，而介孔的范围则由于对多孔异构材料进行扩孔处理的强度不同在 2～3.1nm之间变化。从SEM照片上来看，复合材料主要是以介孔材料为核，微 孔材料为壳的形式存在。
样品的晶体结构主要用日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射(XRD) 仪来表征，实验条件为：电压40Kv，电流80mA，6°/min扫描。此外，用扫描 电子显微镜(SEM)对部分样品的微观结构进行了表征，实验在日本电子公司 JSM-6301F冷场发射扫描电镜上进行，实验前，样品在乙醇中超声波分散。
用XRD表征PCHs的介孔结构特点采用以下计算方法：
蒙脱土中整齐有序的硅酸盐片层在XRD谱图的小角度(2θ＝1.5°～6.5°)处， 会出现很强的衍射峰，该峰对应着(001)面的底面反射。根据布拉格方程：2dsin θ＝λ(其中d为某晶面(hkl)的晶面间距，λ为射线波长(0.154178nm)，θ为布拉 格角)，可以求出d(001)值。该d(001)值是表示PCHs层间距大小的重要参数。d (001)值减去蒙脱土层板厚度(0.9nm)即为层间距。层间距可作为改性蒙脱土(包 括PCHs)具有介孔材料结构特征的重要证据。蒙脱土的层间距一般为0.6～1nm， 经过适当的方法改性后，其层间距可达到3.0nm以上。
孔性质在美国迈克公司生产的ASAP2400物理吸附仪上进行。实验条件为： 样品在300℃，0.1MPa下处理4小时，待样品瓶充入101.325kPa的氮气后取下样 品，准确称量后进行分析。SEM实验在日本电子公司JSM-6301F冷场发射扫描电 镜上进行，实验前，样品在乙醇中超声波分散。
本发明介孔材料/微孔分子筛复合材料的制备方法为：将PCHs与微孔分子 筛凝胶混合均匀，然后进行原位晶化，经分离、洗涤和干燥制得所述介孔材料/ 微孔分子筛复合材料。其中PCHs与微孔分子筛凝胶的重量比为(1～8)∶(2～9)； 所述微孔分子筛凝胶的摩尔配比为：(4～100)SiO2∶Al2O3∶(2～180)Na2O∶(0～ 20)R1∶(160～1000)H2O，式中R1为模板剂。
通常，为了节省模板剂的用量或者缩短晶化时间，以及合成均匀分子筛颗 粒的目的，还可以往分子筛凝胶中加入2～10v％的结构导向剂，并搅拌均匀。 因此本发明还可以往所述凝胶中加入摩尔组成为(12～150)SiO2∶Al2O3∶(0～ 40)R2∶(10～80)Na2O∶(160～1000)H2O的结构导向剂，式中R2为模板剂。
本发明复合材料是将微孔分子筛凝胶和PCHs进行原位晶化合成的，微孔分 子筛包裹在PCHs周围，制得的复合材料既具有微孔沸石的结构特征，同时还具 有介孔材料的结构特征。一般而言，微孔分子筛具有强酸性，高热和水热稳定 性的特点，但是孔径较小，不利于大分子的催化反应。介孔分子筛存在酸性弱， 水热和热稳定性差的缺点，但是具有大比表面积和大孔径，有利于大分子的催 化反应。本发明复合材料克服了一般介孔分子筛的缺点，充分保留了介孔材料 PCHs的特点，即高的机械稳定性、热和水热稳定性，因此以其为基础组分合成 的复合材料具有比表面积大，大孔径，较强的酸性，稳定性好的优点，而且由 于介孔材料外面包裹的微孔分子筛阻止了水气的渗透，抑制了水蒸汽对介孔材 料的破坏。进一步提高了介孔材料的水热稳定性，本发明的复合材料较现有的 介孔/微孔复合分子筛有着更为广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例3制得PCHs的XRD谱图
图2为实施例3制得介孔材料/β分子筛复合材料的XRD谱图
图3为实施例3制得介孔材料/β分子筛复合材料的SEM谱图
图4为实施例9制得介孔材料/Y分子筛复合材料的XRD谱图
图5为实施例10制得介孔材料/ZSM-5分子筛复合材料的XRD谱图

本发明中复合组分PCHs包括由阳离子型层状粘土制备的PCHs，优选具有 2∶1结构的层状粘土制成的PCHs，最优选为蒙脱土、海泡石或氟蒙脱石。
本发明介孔材料/微孔分子筛复合材料的具体制备步骤如下：
(1)PCHs的制备
首先制备酸性粘土或有机粘土，可以通过对层状粘土改性获得，所述的改 性方法均为本领域普通技术。
其中酸改性的方法为：将层状粘土、铵盐(或酸)和去离子水以重量比1∶ (0.1～0.6)∶(5～20)制成浆液，在室温～95℃下搅拌0.5～24小时，分离，洗涤， 在室温～150℃下干燥。其中铵盐包括NH4Cl、NH4NO3和(NH4)2SO4等，酸包括 盐酸、硫酸和硝酸等；若加入的为铵盐，还需要在300～700℃下焙烧1～5小时。
所述的有机改性方法为：将层状粘土、季铵盐和去离子水以重量比1∶(0.1～ 0.6)∶(5～20)制成浆液，在室温～95℃下搅拌0.5～24小时，分离，洗涤，在室 温～150℃下干燥备用。其中有机铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三 甲基溴化铵等。
接下来制备PCHs：取制备好的酸性或有机层状粘土，加入有机胺，剧烈搅 拌反应10～60min后，加入TEOS，室温下搅拌反应2～8h，离心分离，60～150℃ 干燥6～24h，在300～700℃焙烧3～8h除去有机物，即得到PCHs。其中粘土∶ 有机胺∶TEOS摩尔比为1∶50∶(50～200)；所述的有机胺选自辛胺、壬胺、十 二胺，十六胺等直链烷基胺。
为了进一步增大层间距，本发明推荐用氨水对PCHs进行扩孔处理，具体方 法为：将浓度为0.1～5M的氨水和PCHs按照30～60mL/g固体的比例置于合成 釜中，在密闭条件下，于80～120℃下处理1～3天，经处理后PCHs孔径可以 达到1.7～3.1nm。
(2)微孔分子筛凝胶的制备
将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照(4～100)SiO2∶Al2O3∶(2～180)Na2O∶(0～ 20)R1∶(160～1000)H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌 直至原料混合均匀，得到分子筛凝胶。所述的铝源可以是氢氧化铝、硫酸铝、 氯化铝、铝酸钠；硅源可以是水玻璃、硅溶胶、硅酸或白炭黑；模板剂为四乙 基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或二丙胺。
模板剂在合成沸石的晶化过程中起着非常重要的作用，主要体现在三个方 面；(1)支撑沸石的骨架；(2)平衡沸石骨架的电荷；(3)引导沸石晶核的形成。不 同的分子筛需要不同的模板剂，因此还可以加入氯化钾起到某种特定分子筛模 板剂的作用，用以制备摩尔组成为(4～100)SiO2∶Al2O3∶(2～180)Na2O∶(0～ 200)K2O∶(0～20)R1∶(160～1000)H2O的分子筛凝胶。
通常，为了节省模板剂的用量或者缩短晶化时间，以及合成均匀分子筛颗 粒的目的，可以往分子筛凝胶中加入2v％～10v％的结构导向剂。所述结构导向 剂的制备方法一般为：将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按照(12～150)SiO2∶ (0～1)Al2O3∶(0～40)R2∶(10～80)Na2O∶(160～1000)H2O的摩尔配比，在室温 及搅拌条件下混合，继续搅拌直至反应物料混合均匀，然后转入合成釜中，在 30℃～150℃下老化1～3天制成导向剂。所述的的硅源为白炭黑、水玻璃、硅 溶胶或硅酸；铝源为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝或铝酸钠；模板剂为四乙基氢 氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或二丙胺。
(3)介孔材料/微孔分子筛复合材料的合成
将步骤(1)制得的PCHs按(1～8)∶(2～9)的重量比加入到步骤(2)制得 的微孔分子筛凝胶中，搅拌均匀后，在90～160℃下晶化1～8天，然后进行离 心分离或抽滤分离，并用去离子水洗涤1～6遍，最后在室温～120℃下干燥6～ 12小时即得到本发明的介孔材料/微孔分子筛复合材料。
可与PCHs复合的微孔分子筛包括现有的各种微孔分子筛，如Y分子筛、 ZSM-5分子筛、Beta分子筛、TS-1分子筛、MCM-22分子筛、SAPO-11分子筛 等，尤其适合于Y分子筛、ZSM-5分子筛或Beta分子筛。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
本实施例制备有机蒙脱土：
(1)浮选：取40g天然钙基蒙脱土，加入360mL去离子水，在室温条件下 搅拌5小时，沉降2小时，取上层液体，加入絮凝剂，分离出精制钙基蒙脱土， 在110℃下干燥24小时。
(2)钠化：称取浮选后的20g精制钙基蒙脱土，加入800mL去离子水，配 制成浆液，然后加入8g NaCl，在60℃下机械搅拌4小时，分离出钠基蒙脱土， 在室温～150℃下干燥24小时。
(3)有机改性：取10g钠基蒙脱土，加入400mL去离子水，加入4g的十 六烷基三甲基溴化铵，在60℃下搅拌5小时，分离，然后洗涤至滤液无Cl-为 止(用硝酸银检验)，在室温～150℃下干燥24小时即制得有机蒙脱土。
实施例2
本实施例制备酸性蒙脱土：
取10g按实施例1中步骤(1)浮选的精制钙基蒙脱土，加入400mL去离子 水，加入5mL浓度为36％(质量分数)的盐酸，在室温下搅拌5小时，固液分 离，然后洗涤至滤液无Cl-为止(用硝酸银检验)，在室温～150℃下干燥24小 时即得到酸性蒙脱土。
实施例3
PCHs的制备：取10g按实施例1制备的有机蒙脱土，加入20mL辛胺，剧 烈搅拌30min后，加入60mL TEOS，室温下搅拌反应4h，离心分离，于空气中 干燥16小时，然后在500℃焙烧4h除去有机物，得到PCHs。其XRD谱图见 图1。图上，在2θ＝2.8°的位置出现了能代表其介孔特点的衍射峰，计算出其层 间距为2.1nm。
介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取3.65g氯化钾和1.54g氯 化钠加入到32g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为25wt％的四乙基氢 氧化铵溶液105mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将12.8g白炭黑逐渐加 入到溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取3.6g铝酸钠和2.11g氢氧化钠加入到去 离子水中，搅拌至全溶；(5)将溶液(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min 至浓稠状；(6)称取5.8g PCHs加入到凝胶(5)中，机械搅拌18min。(7)将 (6)置于高压釜中在130℃下恒温晶化5天；(8)待高压釜急速冷却后，分离、 抽滤、洗涤，在60℃干燥24小时，并于500℃焙烧5h得到介孔材料/β分子筛 复合材料。其XRD谱图见图2。从图2可以看出，该复合材料同时表现出了PCHs 和β分子筛的特征峰，其中PCHs的层间距为2.1nm。
该蒙脱土/β分子筛复合材料的SEM谱图见图3。明显可以看出，图中主要 以大颗粒的蒙脱土粒子和小颗粒的β分子筛粒子存在，β分子筛粒子大量“寄生” 在蒙脱土粒子上，二者相互结合紧密。
实施例4
PCHs材料的制备：取10g按照实施例1制备的有机蒙脱土，加入20mL十 二胺，剧烈搅拌30min后，再加入60mL TEOS，在室温下搅拌反应4h，离心分 离，空气中干燥，500℃焙烧4h除去有机物，得到PCHs材料。
介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取4.2g氯化钾和2.15g氯 化钠加入到36g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为30％的四乙基氢氧 化铵溶液138mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将13.7g白炭黑逐渐加入 到溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取3.71g铝酸钠和1.62g氢氧化钠加入到去 离子水中，搅拌至全溶；(5)将混合物(3)与溶液(4)相混合，搅拌30min 至浓稠状；(6)称取5.65g PCHs材料加入到混合液(5)中，机械搅拌25min； (7)将(6)置于高压釜中在140℃下恒温晶化3天；(8)待高压釜急速冷却后， 分离、抽滤、洗涤，在70℃干燥，并于600℃焙烧5h得到介孔材料/β分子筛复 合材料。
实施例5
PCHs材料的制备：取10g按照实施例2制备的酸性蒙脱土，加入20mL辛 胺，剧烈搅拌30min后，加入60mL TEOS，室温下搅拌反应4h。离心分离，空 气中室温干燥12小时，并在500℃焙烧4h除去有机物，得到PCHs材料。
介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取2.78g氯化钾和1.69g氯 化钠加入到20g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为20％的四乙基氢氧 化铵溶液90mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将9.8g白炭黑逐渐加入到 溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取4.31g铝酸钠和1.2g氢氧化钠加入到去离子 水中，搅拌至全溶；(5)将混合物(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min 至浓稠状；(6)称取4.5g PCHs材料加入到混合液(5)中，搅拌15min。(7) 将(6)置于高压釜中在120℃下恒温晶化6天；(8)待高压釜急速冷却后，分 离、抽滤、洗涤，在70℃干燥，并于550℃焙烧5 h得到介孔材料/β分子筛复合 材料。
实施例6
PCHs材料的后处理：取5g未焙烧的PCHs材料(按实施例4制备)和160mL 氨水同时放入密闭容器中，在100℃下加热48h。固液分离，在70℃干燥24小 时，并于550℃焙烧5h。
介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取2.78g氯化钾和1.69g氯 化钠加入到20g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为20％的四乙基氢氧 化铵溶液90mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将9.8g白炭黑逐渐加入到 溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取4.31g铝酸钠和1.2g氢氧化钠加入到去离子 水中，搅拌至全溶；(5)将混合物(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min至 浓稠状；(6)称取4.5g后处理的PCHs材料加入到混合液(5)中，搅拌15min。 (7)将(6)置于高压釜中在120℃下恒温晶化6天；(8)待高压釜急速冷却后， 分离、抽滤、洗涤，在70℃干燥，并于550℃焙烧5h得到介孔材料/β分子筛复 合材料。
实施例7
PCHs材料的后处理：取5g未焙烧的PCHs材料(按实施例4制备)和180mL 氨水同时放入密闭容器中，在120℃下加热48h，固液分离，在70℃干燥24小 时，并于550℃焙烧5h。
介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取3.65g氯化钾和1.54g氯 化钠加入到32g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为25％的四乙基氢氧 化铵溶液105mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将12.8g白炭黑逐渐加入 到溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取3.6g铝酸钠和2.11g氢氧化钠加入到去离 子水中，搅拌至全溶；(5)将混合物(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min 至浓稠状；(6)称取5.8g后处理的PCHs材料加入到混合液(5)中，机械搅拌 18min。(7)将(6)置于高压釜中在130℃下恒温晶化5天；(8)待高压釜急速 冷却后，分离、抽滤、洗涤，在60℃干燥，并于500℃焙烧5h得到介孔材料/β 分子筛复合材料。
实施例8
PCHs材料的后处理：取5g未焙烧的PCHs(按实施例4制备)和150mL 氨水同时放入密闭容器中，在120℃下加热24h，固液分离，在70℃干燥24小 时，并于550℃焙烧5h。
介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取3.65g氯化钾和1.54g氯 化钠加入到32g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为25％的四乙基氢氧 化铵溶液105mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将12.8g白炭黑逐渐加入 到溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取3.6g铝酸钠和2.11g氢氧化钠加入到去离 子水中，搅拌至全溶；(5)将混合物(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min 至浓稠状；(6)称取5.8g后处理的PCHs材料加入到混合液(5)中，机械搅拌 30min。(7)将(6)置于高压釜中在130℃下恒温晶化5天；(8)待高压釜急速 冷却后，分离、抽滤、洗涤，在60℃干燥，并于550℃焙烧5h得到介孔材料/β 分子筛复合材料。
实施例9
PCHs材料的后处理：取5g未焙烧的PCHs(按实施例4制备)和250mL 氨水同时放入密闭容器中，在120℃下加热24h，固液分离，在70℃干燥24小 时，并于550℃焙烧5h。
介孔材料/Y分子筛复合材料的制备：(1)将4.07gNaOH，2.09g铝酸钠与 19.95g水相混置搅拌至全溶；(2)将上述溶液与22.72g硅酸钠溶液(浓度为 28.7wt％SiO2)搅拌10min，室温下陈化一天；(3)将0.14gNaOH，13.09g铝酸 钠与130.97g水相混搅拌至全溶；(4)将上述溶液与142.43g硅酸钠溶液相混， 强烈搅拌至凝胶均匀生成；(5)在(4)中加入(2)制备的导向剂，混合均匀； (6)在(5)中加入2g PCHs材料，搅拌1h；(7)将物料密封室温陈化一昼夜， 然后于100℃下晶化24小时。在室温下用蒸馏水洗涤5次，105℃下烘干后得到 介孔材料/Y分子筛复合材料。其XRD谱图见图4。从图可以看出，该复合材料 同时表现出了PCHs和Y分子筛的特征峰，其中PCHs的层间距为2.1nm。
实施例10
PCHs材料的后处理：取5g未焙烧的PCHs(按实施例4制备)和300mL 氨水同时放入密闭容器中，在120℃下加热24h，固液分离，在70℃干燥24小 时，并于550℃焙烧5h。
介孔材料/ZSM-5分子筛复合材料的制备：(1)将710.3g H2O，13.8g NaOH 与117.0g TPAOH溶液(20％溶液)充分溶解混合至均匀；(2)在搅拌下将158.9g 硅酸逐步分批加入上述溶液中，在室温下充分振荡1h，在100℃下陈化16h；(3) 将867.8gH2O，8.8gNaOH与10.3g铝酸钠充分混合相溶；(4)将113.1g硅酸在 充分搅拌下逐步分批加入溶液(3)中并在室温下猛烈振荡1h；(5)将步骤(2) 中制得的胶态晶种50g加入(4)中再振荡1h；(6)将2.0gPCHs材料加入到(5) 中再振荡1h；(7)将(6)置于反应釜中，在180℃下晶化40h后过滤，用去离 子水充分洗涤，105℃下干燥24h后即得到介孔材料/ZSM-5分子筛复合材料。该 介孔材料/ZSM-5分子筛复合材料XRD图见图5。从图可以看出，该复合材料同 时表现出了PCHs和ZSM-5分子筛的特征峰，其中PCHs的层间距为2.1nm。
通过本发明方法得到的介孔材料/微孔分子筛复合材料不仅具有介孔材料的 热稳定性和水热稳定性，还具有微孔分子筛的择形及较好的裂化性能，形成了 介微孔多层次孔道结构。