技术领域
[0001] 本
发明涉及环境污染处理技术领域，具体是涉及一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法。
背景技术
[0002] 随着现代城市化和工业化
进程的加快，人类赖以生存的河流及水源的污染越来越严重，水体出现季节性或终年发黑发臭，水质的污染严重威胁到居民的
生活质量和健康，限制了城市自身的发展，破坏了城市的美好形象。
[0003] 多环芳烃是一类苯环稠合化学物质，主要来源于化学工业、火
力电力工业、石油工业、交通运输、垃圾和秸秆焚烧以及污灌和
污泥农用等，属于持久性有机污染物。天然环境中的可溶性
腐殖质是由很多具有芳香环结构的大分子物质组成的混合物，它们的分子中常含有多种可解离的官能团(比如，羧基和羟基等)，从结构上也可以定义为芳香离子型有机化合物。
饮用水中存在可溶性腐殖质时会引起一系列问题，包括水体
颜色、
味道以及气味等多种问题，甚至易在饮用水消毒过程中形成致癌的副产物(Volk et al.,2005)。
[0004] 多环芳烃类污染物具有较强疏水性，且难以被
生物降解，但在
表面活性剂或少量
溶剂存在的条件下，可以溶解在于水中，随
地表径流或污水排放进入环境水体。这些有机污染物一旦通过水体进入自然环境中，容易附着在河流底泥和
土壤中，并在生物体内富集，其浓度会通过生物链不断积累和放大，最终对生物体造成严重危害。目前全国范围内的大部分河流都受到了多环芳烃的污染，多环芳烃在环境中的累积已经越来越严重地威胁着人类的健康，因此如何治理多环芳烃污染，将有助于人们更好地保护环境、
净化环境，从而维护人类健康。
[0005] 传统的
水处理技术并不能有效去除水体(饮用水及工业
废水)中的AIOCs (包括抗生素类药物、芳香磺酸类化合物、可溶性腐殖质等)(Katsoyiannis and Samara,2007；Lange et al.,2005)。尤其是在多环芳烃共污染水体中，很多成分不能得到有效的去除，例如1-萘磺酸钠，因此，开发更为有效的处理技术是十分必要的。
发明内容
[0006] 本发明解决的技术问题是针对
现有技术中多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的去除效果不理想的问题，提供一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法。
[0007] 本发明的技术方案是:
[0008] 一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，包括以下步骤：
[0009] S1：将多环芳烃共污染污水引入到pH调节池，用pH调节剂(酸或
碱)调节pH为6.2～7.8；
[0010] S2：将调节好pH值的污水
泵入
吸附处理设备中，按照吸附剂:污水＝1g: (50～1000)ml的比例向污水中投加吸附剂，所述吸附剂为PDADMA-改性复合粘土；
[0011] S3：以每分钟80～200转的转速在室温条件下振荡处理10～20min，然后避光静置10h后达到吸附平衡，将多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠吸附去除，去除率90％以上；
[0012] S4：过0.22～0.45μm滤膜，收集吸附饱和后的PDADMA-改复合性粘土，用酸液调节pH值为2.0～4.0，或者用碱液调节pH值为9.0～11.0，使吸附饱和后的PDADMA-改性复合粘土
解吸污染物，释放出所吸附的1-萘磺酸钠，然后通过离心过滤回收PDADMA-改性复合粘土返回循环利用。
[0013] 进一步地，在上述方案中，所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法为：
[0014] 1)锂蒙皂石源土与
高岭石源土按3:1的比例组成的粘土混合物取30g，加入到1L +0.5M NaCl溶液中，置于恒温摇床中，室温下振荡混合24h，使固体产物与NaCl溶液中的Na离子充分
接触；利用反复离心的方式提取上层悬浮液中<2μm颗粒组分；所述离心速度为
60g；
[0015] 2)利用截留分子量为3500道尔顿的
透析袋对所收集的颗粒组分的悬浮液进行透析，直到以AgNO3检验不出现白色沉淀为止；将透析完毕的钠基蒙脱石离心后，以10g/L PDADMA洗涤/离心4次，每次洗涤均平衡12h以上，然后用去离子水冲洗至离心后的上清液中不再检出氯离子；得到的粘土液冻干。
[0016] 3)将2)所得的粘土再次分散到200～500mL极性
有机溶剂中，浸渍1～ 10h，所述极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺或1-甲基-2-咯烷
酮中的任意一种，其质量浓度为10～40％，使粘土混合物浸润，过滤分离，得到浸渍粘土；
[0017] 4)在步骤3)得到的浸渍粘土中加入纯水配制成质量百分比为4～6％的浸渍粘土悬浮液，将2.5～3.0mol/L的巯基化合物溶液与所述浸渍粘土悬浮液按照1:12～15的体积比混合，磁力搅拌40～60min，固液分离，固态物质经水洗涤后在65℃烘干、
研磨成粉体，得到粘土粉体；
[0018] 5)将苯乙烯与甲基
丙烯酸丁酯按35:65的摩尔比混合，加入纯水配制成质量分数为6～8％的混合溶液，然后将步骤4)得到的粘土粉体加入到150ml的所述混合溶液中；通过磁力搅拌和
超声波搅拌将所述粘土粉体分散在混合溶液中，分散均匀后得到粘土粉体悬浮液，在所述粘土粉体悬浮液中加入0.06～0.1g偶氮二异丁氰，混合物加热至85℃，并通入氮气脱气；待反应完全并冷却至室温后，固液分离，将固体
冷冻干燥，则该固体产物即为PDADMA-改性复合粘土，研细后存放于干燥器中备用。
[0019] 进一步地，在上述方案中，所述pH调节剂为HCl溶液或NaOH溶液。
[0020] 优选地，按照吸附剂:污水＝1g:(300～350)ml的比例向污水中投加吸附剂。
[0021] 进一步地，在所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法中，所述0.5M NaCl 溶液可以用0.1MKCl或0.1M CsCl溶液代替。
[0022] 进一步地，在所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法中，所述粘土粉体的粒径为100～500目，较细的粉体可以得到较大的
比表面积，使吸附效果更好。
[0023] 进一步地，在所述PDADMA-改性复合粘土的制备方法中，步骤5)所述磁力搅拌时间为2小时，
超声波搅拌时间为2小时，磁力搅拌与超声波搅拌均具有搅拌效果更好、混合更均匀的优点。
[0024] 更进一步地，所述超声波功率为3.5～6Kw，
频率为18～21KHz。
[0025] 本发明的有益效果是：本发明利用锂蒙皂石源土与高岭石源土按一定比例混合组成的粘土，进行改性处理，得到的PDADMA-改性复合粘土对1-萘磺酸钠具有较强的吸附亲和力和更快的吸附动力学，尤其是在多环芳烃共污染水体中，本发明的PDADMA-改性复合粘土对1-萘磺酸钠的吸附不受其它成分的影响，具有良好的吸附竞争效应，吸附选择性好，吸附效果也非常好。且本发明的 PDADMA-改性复合粘土可以通过调节pH解吸附污染物，进行再生利用，可以作为优良的水处理材料推广应用。
具体实施方式
[0027] 应用本发明的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，去除某化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠，具体包括以下步骤：
[0028] S1：首先制备PDADMA-改性复合粘土：
[0029] 1)锂蒙皂石源土与高岭石源土按3:1的比例组成的粘土混合物取30g，加入到1L +0.5M NaCl溶液中，置于恒温摇床中，室温下振荡混合24h，使固体产物与NaCl溶液中的Na离子充分接触；利用反复离心的方式提取上层悬浮液中<2μm颗粒组分；所述离心速度为
60g；
[0030] 2)利用截留分子量为3500道尔顿的透析袋对所收集的颗粒组分的悬浮液进行透析，直到以AgNO3检验不出现白色沉淀为止；将透析完毕的钠基蒙脱石离心后，以10g/L PDADMA洗涤/离心4次，每次洗涤均平衡12h以上，然后用去离子水冲洗至离心后的上清液中不再检出氯离子；得到的粘土液冻干。
[0031] 3)将2)所得的粘土再次分散到200mL极性有机溶剂中，浸渍1h，所述极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺或1-甲基-2-咯烷酮中的任意一种，其质量浓度为10％，使粘土混合物浸润，过滤分离，得到浸渍粘土；
[0032] 4)在步骤3)得到的浸渍粘土中加入纯水配制成质量百分比为4％的浸渍粘土悬浮液，将2.5mol/L的巯基化合物溶液与所述浸渍粘土悬浮液按照1:12的体积比混合，磁力搅拌40min，固液分离，固态物质经水洗涤后在65℃烘干、研磨成粉体，得到粘土粉体；粘土粉体的粒径为100目，较细的粉体可以得到较大的比表面积，使吸附效果更好；
[0033] 5)将苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯按35:65的摩尔比混合，加入纯水配制成质量分数为6％的混合溶液，然后将步骤4)得到的粘土粉体加入到150ml的所述混合溶液中；通过磁力搅拌和超声波搅拌将所述粘土粉体分散在混合溶液中，磁力搅拌时间为2小时，超声波搅拌时间为2小时，超声波功率为3.5Kw，频率为18KHz，磁力搅拌与超声波搅拌均具有搅拌效果更好、混合更均匀的优点；分散均匀后得到粘土粉体悬浮液，在所述粘土粉体悬浮液中加入0.06g偶氮二异丁氰，混合物加热至85℃，并通入氮气脱气；待反应完全并冷却至室温后，固液分离，将固体冷冻干燥，则该固体产物即为PDADMA-改性复合粘土，研细后存放于干燥器中备用；
[0034] S2：将多环芳烃共污染污水引入到pH调节池，用pH调节剂(HCl溶液或 NaOH溶液)调节pH为6.2；
[0035] S3：将调节好pH值的污水泵入吸附处理设备中，按照吸附剂:污水＝1g:50ml的比例向污水中投加吸附剂，所述吸附剂为PDADMA-改性复合粘土；
[0036] S4：以每分钟80转的转速在室温条件下振荡处理10min，然后避光静置 10h后达到吸附平衡，将多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠吸附去除，去除率90％以上；
[0037] S5：过0.22μm滤膜，收集吸附饱和后的PDADMA-改复合性粘土，用酸液调节pH值为2.0，或者用碱液调节pH值为9.0，使吸附饱和后的PDADMA-改性复合粘土解吸污染物，释放出所吸附的1-萘磺酸钠，然后通过离心过滤回收 PDADMA-改性复合粘土返回循环利用。
[0038] 利用瑞士ARL公司生产的型号为X’TRA的
X射线衍射仪测定本实施例所制备的PDADMA-改性复合粘土的层间距，其层间距平均值为2.35nm，相比于未改性的粘土来说增加了0.82nm。
[0039] 用本实施例的方法对该化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠进行吸附后，吸附率达到92.4％。
[0040] 实施例2：
[0041] 应用本发明的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，去除某化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠，具体包括以下步骤：
[0042] S1：首先制备PDADMA-改性复合粘土：
[0043] 1)锂蒙皂石源土与高岭石源土按3:1的比例组成的粘土混合物取30g，加入到1L 0.1MKCl溶液中，置于恒温摇床中，室温下振荡混合24h，使固体产物与NaCl溶液中的Na+离子充分接触；利用反复离心的方式提取上层悬浮液中<2μm颗粒组分；所述离心速度为60g；
[0044] 2)利用截留分子量为3500道尔顿的透析袋对所收集的颗粒组分的悬浮液进行透析，直到以AgNO3检验不出现白色沉淀为止；将透析完毕的钠基蒙脱石离心后，以10g/L PDADMA洗涤/离心4次，每次洗涤均平衡12h以上，然后用去离子水冲洗至离心后的上清液中不再检出氯离子；得到的粘土液冻干。
[0045] 3)将2)所得的粘土再次分散到350mL极性有机溶剂中，浸渍6h，所述极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺或1-甲基-2-咯烷酮中的任意一种，其质量浓度为25％，使粘土混合物浸润，过滤分离，得到浸渍粘土；
[0046] 4)在步骤3)得到的浸渍粘土中加入纯水配制成质量百分比为4～6％的浸渍粘土悬浮液，将2.75mol/L的巯基化合物溶液与所述浸渍粘土悬浮液按照 1:13.5的体积比混合，磁力搅拌50min，固液分离，固态物质经水洗涤后在65℃烘干、研磨成粉体，得到粘土粉体；粘土粉体的粒径为300目，较细的粉体可以得到较大的比表面积，使吸附效果更好；
[0047] 5)将苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯按35:65的摩尔比混合，加入纯水配制成质量分数为7％的混合溶液，然后将步骤4)得到的粘土粉体加入到150ml的所述混合溶液中；通过磁力搅拌和超声波搅拌将所述粘土粉体分散在混合溶液中，磁力搅拌时间为2小时，超声波搅拌时间为2小时，超声波功率为4.75Kw，频率为19.5KHz，磁力搅拌与超声波搅拌均具有搅拌效果更好、混合更均匀的优点；分散均匀后得到粘土粉体悬浮液，在所述粘土粉体悬浮液中加入0.08g偶氮二异丁氰，混合物加热至85℃，并通入氮气脱气；待反应完全并冷却至室温后，固液分离，将固体冷冻干燥，则该固体产物即为PDADMA-改性复合粘土，研细后存放于干燥器中备用；
[0048] S2：将多环芳烃共污染污水引入到pH调节池，用pH调节剂(HCl溶液或 NaOH溶液)调节pH为7.0；
[0049] S3：将调节好pH值的污水泵入吸附处理设备中，按照吸附剂:污水＝1g:300ml的比例向污水中投加吸附剂，所述吸附剂为PDADMA-改性复合粘土；
[0050] S4：以每分钟140转的转速在室温条件下振荡处理15min，然后避光静置 10h后达到吸附平衡，将多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠吸附去除，去除率90％以上；
[0051] S5：过0.33μm滤膜，收集吸附饱和后的PDADMA-改复合性粘土，用酸液调节pH值为3.0，或者用碱液调节pH值为10.0，使吸附饱和后的PDADMA-改性复合粘土解吸污染物，释放出所吸附的1-萘磺酸钠，然后通过离心过滤回收 PDADMA-改性复合粘土返回循环利用。
[0052] 利用瑞士ARL公司生产的型号为X’TRA的X射线衍射仪测定本实施例所制备的PDADMA-改性复合粘土的层间距，其层间距平均值为2.35nm，相比于未改性的粘土来说增加了0.82nm。
[0053] 用本实施例的方法对该化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠进行吸附后，吸附率达到92.4％。
[0054] 实施例3：
[0055] 应用本发明的一种去除多环芳烃共污染水体中1-萘磺酸钠的方法，去除某化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠，具体包括以下步骤：
[0056] S1：首先制备PDADMA-改性复合粘土：
[0057] 1)锂蒙皂石源土与高岭石源土按3:1的比例组成的粘土混合物取30g，加入到1L 0.1M CsCl溶液中，置于恒温摇床中，室温下振荡混合24h，使固体产物与NaCl溶液中的Na+离子充分接触；利用反复离心的方式提取上层悬浮液中<2μm颗粒组分；所述离心速度为
60g；
[0058] 2)利用截留分子量为3500道尔顿的透析袋对所收集的颗粒组分的悬浮液进行透析，直到以AgNO3检验不出现白色沉淀为止；将透析完毕的钠基蒙脱石离心后，以10g/L PDADMA洗涤/离心4次，每次洗涤均平衡12h以上，然后用去离子水冲洗至离心后的上清液中不再检出氯离子；得到的粘土液冻干。
[0059] 3)将2)所得的粘土再次分散到500mL极性有机溶剂中，浸渍10h，所述极性有机溶剂选自二甲基甲酰胺或1-甲基-2-咯烷酮中的任意一种，其质量浓度为40％，使粘土混合物浸润，过滤分离，得到浸渍粘土；
[0060] 4)在步骤3)得到的浸渍粘土中加入纯水配制成质量百分比为6％的浸渍粘土悬浮液，将3.0mol/L的巯基化合物溶液与所述浸渍粘土悬浮液按照1:15的体积比混合，磁力搅拌60min，固液分离，固态物质经水洗涤后在65℃烘干、研磨成粉体，得到粘土粉体；粘土粉体的粒径为500目，较细的粉体可以得到较大的比表面积，使吸附效果更好；
[0061] 5)将苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯按35:65的摩尔比混合，加入纯水配制成质量分数为8％的混合溶液，然后将步骤4)得到的粘土粉体加入到150ml的所述混合溶液中；通过磁力搅拌和超声波搅拌将所述粘土粉体分散在混合溶液中，磁力搅拌时间为2小时，超声波搅拌时间为2小时，超声波功率为6Kw，频率为21KHz，磁力搅拌与超声波搅拌均具有搅拌效果更好、混合更均匀的优点；分散均匀后得到粘土粉体悬浮液，在所述粘土粉体悬浮液中加入0.1g偶氮二异丁氰，混合物加热至85℃，并通入氮气脱气；待反应完全并冷却至室温后，固液分离，将固体冷冻干燥，则该固体产物即为PDADMA-改性复合粘土，研细后存放于干燥器中备用；
[0062] S2：将多环芳烃共污染污水引入到pH调节池，用pH调节剂(HCl溶液或 NaOH溶液)调节pH为7.8；
[0063] S3：将调节好pH值的污水泵入吸附处理设备中，按照吸附剂:污水＝1g: 1000ml的比例向污水中投加吸附剂，所述吸附剂为PDADMA-改性复合粘土；
[0064] S4：以每分钟200转的转速在室温条件下振荡处理20min，然后避光静置 10h后达到吸附平衡，将多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠吸附去除，去除率90％以上；
[0065] S5：过0.45μm滤膜，收集吸附饱和后的PDADMA-改复合性粘土，用酸液调节pH值为4.0，或者用碱液调节pH值为11.0，使吸附饱和后的PDADMA-改性复合粘土解吸污染物，释放出所吸附的1-萘磺酸钠，然后通过离心过滤回收 PDADMA-改性复合粘土返回循环利用。
[0066] 利用瑞士ARL公司生产的型号为X’TRA的X射线衍射仪测定本实施例所制备的PDADMA-改性复合粘土的层间距，其层间距平均值为2.35nm，相比于未改性的粘土来说增加了0.82nm。
[0067] 用本实施例的方法对该化工厂排出的多环芳烃共污染水体中的1-萘磺酸钠进行吸附后，吸附率达到92.4％。
[0068] 最后应该说明的是：以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出
权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
