EP 722 850 B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，其在 充气轮胎中作为气体阻隔层是出众的。此热塑性弹性体组合物包含诸 如聚酰胺或者聚酰胺共混物之类的低渗透性热塑性基体，其中存在分 散的低渗透性橡胶，如溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，下文 中称作BIMS。在EP 857 761 A1和EP 969 039 A1中，规定了热塑性 基体和分散的橡胶相的粘度比既作为体积分数比的函数，又独立地接 近一的数值以制备分散在热塑性相中的高浓度的小颗粒尺寸硫化橡胶 颗粒。EP 969 039 A1进一步公开了分散在热塑性树脂基体中的小颗 粒尺寸橡胶对于所得到组合物达到可接受的耐久性是重要的，尤其是 上述组合物要用作充气轮胎中的内衬时。
显示出低气体渗透性能(即用作气体阻隔层)由诸如高密度聚乙烯 树脂和尼龙6或者尼龙66(HDPE/PA6.66)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和 芳族尼龙(PET/MXD6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯醇-乙烯共聚物 (PET/EVOH)之类的热塑性树脂/基于热塑性树脂的共混物组成的组合 物以及其制备方法被公开，例如，由I. Hata，Kobunshi(Polymers)，40(4)，244(1991)公开，其中通过模塑将 一种热塑性树脂层压于另一层上以形成多个层。此外，有关此类组合 物用作轮胎内衬层的应用公开在日本专利申请号7-55929中。然而， 由于这些材料是热塑性树脂/热塑性树脂共混物，尽管它们气体阻隔 性能优异，但缺乏挠曲性，因此，在轮胎使用时这样的膜容易破裂。
因此，尼龙聚合物可用于聚合物组合物以降低空气及其它流体透 过轮胎内衬组合物和其它地方，例如，从轮胎或胶管的内部到外表面 的渗透性。然而，还已知尼龙是湿气敏感性或吸湿性的，后一术语通 常理解为是指尼龙将从空气吸收湿气。因此，可能存在于充气轮胎空 气室中所含的空气中的湿气可能被轮胎内衬结构中存在的尼龙吸收。 吸收的湿气而后可能渗透穿过轮胎结构的各种层并且，可能地，在层 内或层间产生气泡或气孔，从而使得对由于层的分离引起的破坏更敏 感。为了避免此种破坏，必须找到降低内衬及其它空气或流体渗透层 的湿蒸气透过速率的手段。
美国专利号5,738,158公开了一种具有空气防渗透层或内衬层的 充气轮胎，该空气防渗透层或内衬层由包括至少20wt％热塑性聚酯弹 性体的树脂组合物的薄膜构成，该热塑性聚酯弹性体由聚对苯二甲酸 丁二醇酯和聚氧化烯二酰亚胺二酸的嵌段共聚物构成，其中聚对苯二 甲酸丁二醇酯/聚氧化烯二酰亚胺二酸的重量比为85/15或更低。树脂 组合物可以进一步包括分散的橡胶颗粒，其中该橡胶颗粒已经动态硫 化。使用树脂组合物作为内衬层的构思已经被进一步揭露，参见例如， 美国专利号6,079,465，该文献描述了包括此种内衬的充气轮胎并且 公开了各种热塑性树脂用于该组合物的用途。该专利还公开了存在粘 结层和另一个层以促进内衬层在总体结构中的粘结或粘合强度。这种 技术的进一步开发以改进内衬层在结构中的粘附在美国专利号 6,062,283中进行了描述，其中根据特定数学公式控制热塑性树脂组 分和弹性体组分的熔体粘度和溶解度参数。该专利还描述了具有空气 防渗透层的充气轮胎，该空气防渗透层包含低渗透性热塑性弹性体组 合物，该热塑性弹性体组合物包含具有热塑性树脂组合物的热塑性弹 性体作为连续相和橡胶组合物作为分散相，其中含有阻隔性树脂组合 物，该低渗透性热塑性弹性体组合物具有其中阻隔性树脂组合物呈平 面状态分散在热塑性弹性体中的相结构，该充气轮胎挠曲性充分，气 体防渗透性能优异并且使轮胎能够减少重量。该专利还描述了使用树 脂膜层来实现轮胎的最内和/或最外表面的着色。
美国专利号6,136,123(和其分案专利6,402,867)描述了使用条 形或圆柱形单层或多层热塑性膜作为空气防渗透层制备充气轮胎的方 法，该方法包括：向该热塑性膜或面对该热塑性膜的轮胎构件的接合 部分的至少一部分施加增粘剂-粘合剂组合物，该组合物含有聚合物组 分，该聚合物组分的临界表面张力与轮胎构件的橡胶组分和热塑性膜 的表面层的聚合物组分的临界表面张力的差值的绝对值分别不超过6 mN/m。
其它有价值的参考文献包括：WO 2004/081107，WO 2004/081106，WO 2004/081108，WO 2004/081116，WO 2004/081099，美 国专利号4,480,074；4,873,288；5,073,597；5,157,081；5,910,544； 6,079,465；6,346,571；6,538,066和6,814,118。

发明概述
本发明一个实施方案涉及包括至少三个层的层状结构，所述层之 一包括具有上表面和下表面的流体防渗透层，与至少所述流体防渗透 层下表面呈层叠关系的至少一个热塑性层，所述热塑性层包含玻璃化 转变温度Tg小于大约-20℃的成膜半结晶碳链聚合物，和包含至少一 种高二烯橡胶的所述第三层；其中所述流体防渗透层包含具有25× 10-12cc·cm/cm2 sec cmHg(在30℃)或更低的空气渗透系数和1-500MPa 的杨氏模量的聚合物组合物，所述聚合物组合物的所述层包含：(A) 基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt％至少一种具有25×10-12 cc·cm/cm2 sec cmHg(在30℃)或更低的空气渗透系数和高于500MPa 的杨氏模量的热塑性树脂组分，该树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树 脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、 含氟树脂和亚胺树脂(imide resin)，和(B)基于该聚合物组合物的总 重量，至少10wt％至少一种具有高于25×10-12cc·cm/cm2 sec cmHg(在 30℃)的空气渗透系数和不超过500MPa的杨氏模量的弹性体组分，该 弹性体组分选自二烯橡胶和其氢化物、含卤素橡胶、硅氧烷橡胶、含 硫橡胶、氟橡胶、醇橡胶(hydrin rubber)、丙烯酸类橡胶(acryl rubber)、离聚物和热塑性弹性体，组分(A)和组分(B)的总量(A)+(B) 是至少30wt％，基于该聚合物组合物的总重量，其中该弹性体组分(B) 以硫化状态作为不连续相分散在该聚合物组合物中的热塑性树脂组分 (A)的基体中。疏水性热塑性层(一个或多个)对它们施加于其上的层 (一个或多个)或与它们呈层叠关系的层(一个或多个)的粘附或粘结可 以包括粘合剂组合物或层以改进这些层之间的粘结，包括该热塑性层 对充气轮胎的流体防渗透层和/或帘布层的粘结。
在一个优选的方面中，本发明涉及轮胎，它包括帘布层、内衬和 在该内衬的面对空气室的表面上的热塑性膜层并且其中该内衬包含工 程树脂和异烯烃与对烷基苯乙烯的卤化共聚物的动态硫化合金化聚合 物(alloy)，该热塑性膜包含选自乙烯均聚物和共聚物例如，低密度聚 乙烯的聚合物。在另一个方面中，本发明涉及包括改进的可硫化层状 结构的胶管。
附图简述
图1是显示各种层在轮胎中的位置的轮胎的简化、部分剖视图， 该轮胎包括帘布层、内衬层和基本上疏水性或抗湿蒸气透过层。
图1a是显示各种层在轮胎中的位置的轮胎的简化剖视图，该轮胎 包括帘布层、内衬层、基本上疏水性或抗湿蒸气透过层和后一层和帘 布层之间的粘合剂层。
图2是显示各种层在轮胎中的位置的轮胎的简化剖视图，该轮胎 包括两个基本上疏水性或抗湿蒸气透过层。
图2a是显示各种层在轮胎中的位置的轮胎的简化剖视图，该轮胎 包括两个基本上疏水性或抗湿蒸气透过层和在该基本上疏水性层中的 每一个和与它层叠接触的下一个邻接层的表面之间的粘合剂层。
图2b是显示各种层在轮胎中的位置的轮胎的简化剖视图，该轮胎 包括两个基本上疏水性或抗湿蒸气透过层和在该基本上疏水性层中的 每一个和与它层叠接触的下一个邻接层的表面之间的粘合剂层以及其 它粘合剂层，使得帘布层和内衬之间的热塑性层的两面包括粘合剂层。
详细描述
在本发明的一个方面中，提供了通过使用至少一层高度湿气不渗 透性膜作为含尼龙层的一个或多个表面上的表面层解决湿气透过问题 的方案。在另一个方面中，本发明可用于采用常规内衬组合物的轮胎， 该常规内衬组合物基于含卤化异丁烯的弹性体组分并且特别与热塑性 弹性体轮胎内衬组合物结合，该热塑性弹性体轮胎内衬组合物基于例 如，使用动态硫化制备的工程树脂，例如聚酰胺和溴化异丁烯-对甲基 苯乙烯(BIMS)弹性体的硫化共混物，如EP722850B1中公开那样。在另 一个方面中，本发明还尤其可用于其中空气或流体保持层包含尼龙并 且通常其中此种层与一个或多个其它层结合使用的其它应用，例如， 可用于输送各种流体，包括气态和液态流体以及混合物的胶管。
对本发明来说，术语″疏水性″将理解为是指材料、化合物或物质 的防水性质的定性术语；对水缺乏或具有低的亲合性或吸引力；往往 排斥和不吸收水；具有低的湿气吸收程度，不趋向于溶于水或与水混 合或被水湿润；具有不容易与水混合的性能；疏水性化合物通常是非 极性化合物，没有带电或电负性原子，并且通常含有许多CH键。因此， 短语″基本上疏水性″将理解为是指程度关系，倾向于更高疏水性而不 是更低疏水性，总体上朝完全拒水或吸收非常低水平的水的趋向。这 些描述可以理解为适用于材料、化合物、组合物、混合物或物质以致 本领域普通技术人员将从这些描述理解聚烯烃膜和玻璃表面是疏水性 的，尽管可测量水平的湿气可能存在于聚烯烃中并且一点也不可能存 在于玻璃中。相反，尼龙一般理解为是亲水性的。
本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中公开那样。除非另作说明，全 部分子量是重均分子量。
包括权利要求书在内的说明书整体中，单词″包含(comprise)″和 该词的各种变化，比如″包含(comprising)″和″包含(comprises)″ 以及″具有(have)″、″具有(having)″、″包括(includes)″、″包括 (include)″和″包括(including)″及其各种变化，指其所涉及的指 定步骤、成分或者材料是必要的，但可以加入其它的步骤、成分或者 材料，且依然形成该权利要求书或公开内容范围内的构想。当描述本 发明和在权利要求中进行陈述时，是指本发明和权利要求内容被认为 是以下的内容以及更多潜在的内容。这些术语，特别是当应用到权利 要求书时，是包含或开放式的且不排除其它的、未被提及的成分或方 法步骤。
在这里的上下文中，″基本上由...组成″是指排除任何成分或成分 的组合，以及任何的成分或成分组合的任何数量，所述成分可能改变 本发明的基本的和新颖的特征。因此，举例来说，其中使用基本上亲 水性聚合物或基本上亲水性聚合物组合排除层中的疏水性或基本上疏 水性聚合物组合的层状结构，将排除疏水性层，该疏水性层邻接流体 防渗透层并且其中流体防渗透层由除了通过动态硫化含工程树脂的组 合物以外的组合物制备。类似地，并且再次仅仅作为举例说明的目的， 将排除含一定量添加剂或共混物聚合物的疏水性层，该添加剂或共混 物聚合物将改变所得疏水性层或总体层状结构的湿蒸气透过速率到不 被本发明考虑的水平。
就本发明而言，除非对于具体性能、特征或变量另外定义，术语″ 基本上″可用于任何标准，比如性能、特征或变量，是指以这样的量度 满足所声明的标准以使本领域技术人员能了解到将获得益处，或者该 条件或期望的性能值被满足。
聚合物可用来指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。 同样地，共聚物可以指包含至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。 当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物 形式存在于聚合物中。然而，为便于参考，短语″包含该(相应的)单体 ″等用作简写。异烯烃是指任何在同一个碳上具有两个取代部分的烯烃 单体。多烯烃指具有两个或更多个双键的任何单体。在一个优选的实 施方案中，多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，例如共轭二烯如 异戊二烯。
在本文使用的弹性体是指遵循ASTM D1566定义的任何聚合物或聚 合物的组合物。该术语可以与术语″橡胶″互换地使用。
烷基是指从烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而从该烷烃衍生的 烷属烃基团，例如，甲基(CH3)，或乙基(CH3CH2)等。
芳基是指形成了芳族化合物例如苯，萘，菲，蒽等的环结构特征， 并且通常在其结构中具有交替的双键(″不饱和部分″)的烃基。芳基因 此是通过从芳族化合物的结构式中夺去一个或多个氢而从该芳族化合 物衍生的基团，例如，苯基，或C6H5。
取代是指至少一个氢基被至少一个取代基取代，取代基选自例如： 卤素(氯、溴、氟，或碘)、氨基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸酯或 烷基磺酸酯)、硫醇、烷基硫醇，和羟基；烷基，具有1-20个碳原子 的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异 丁基等；烷氧基，具有1-20个碳原子的直链或支链的烷氧基，包括 例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲 丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、 壬氧基，和癸氧基；卤代烷基，其是被至少一个卤素取代的具有1- 20个碳原子的直链或支链烷基，包括例如，氯代甲基、溴代甲基、氟 代甲基、碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3- 氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、 二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2，2-二氯代乙 基、2，2-二溴代甲基、2，2-二氟代乙基、3，3-二氯代丙基、3，3-二氟 代丙基、4，4-二氯代丁基、4，4-二氟代丁基、三氯代甲基、4，4-二氟 代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2，2，2-三氟代乙基、2，3，3-三氟 代丙基、1，1，2，2-四氟代乙基，和2，2，3，3-四氟代丙基。因此，例如， ″取代的苯乙烯类单元″包括对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯等。
在各种优选的实施方案中，本发明涉及层状结构，其包括至少一 个包含工程热塑性树脂作为连续相和硫化弹性体作为分散相的层。此 种组合物是例如通过使用称为动态硫化的技术制备的并且所得的组合 物称为动态硫化合金化聚合物(DVA)；此种组合物及其制备方法的详述 在下文中进行详细地描述。该结构还包括弹性体组合物层，其包含高 二烯橡胶，例如，天然橡胶和/或苯乙烯丁二烯橡胶，在下文中将进一 步描述。这些层中的每一个通常分别含有附加的组分例如增强剂和加 工助剂，例如，炭黑和/或剥离、插层(intercalated)或简单分散的粘 土和橡胶加工油。弹性体组合物层或含高二烯橡胶的层通常通过标准 橡胶配混方法制备，并且包括交联剂或固化剂，通常称为包含两种或 更多种独立组分的混合物的固化体系，以致所得的组合物可硫化。疏 水性膜层在工程热塑性树脂层的与被层状结构保持的流体邻接的表面 上。任选地，第二疏水性膜层夹在弹性体组合物层和工程热塑性树脂 层的其它表面之间。当使用这样一个任选的第二疏水性层时，通常还 在该疏水性层和弹性体组合物层之间使用粘合剂组合物或粘合剂层以 改进这两个层间的层间粘结。任选地，第一疏水性层和工程热塑性树 脂层之间也存在粘合剂组合物或粘合剂层以改进这些层间的粘附。通 常，两个粘合剂层(如果都存在)的组成是相同的，但是它们相同并不 是必要的。本发明的工程树脂层可以包含至少一种增强填料及其它组 分以致它用来抑制流体渗透穿过它。在其用于充气轮胎的上下文中， 工程树脂层充当衬里，通常处于轮胎结构的最内表面并且在轮胎工业 中称为内衬。它的组成和制备方法经橡胶配混领域技术人员设计来抑 制空气或氧气透过该层使得在延长的时期内维持轮胎压力。渗透的避 免还降低层间气体压力积累的概率，层间气体压力积累可能导致过早 破坏或分层。使用至少一个疏水性膜层(通常热塑性膜)和任选的两个 这样的疏水性膜层显著地抑制流体例如空气和流体例如湿蒸气从层状 结构的最内表面渗透到层状结构的最外表面并进入，例如，大气。因 此，工程树脂例如聚酰胺或尼龙的高的空气不渗透性可以通过疏水性 膜补充以显著地抑制湿蒸气通过或渗透过此种结构并因此降低由此种 蒸气的体积膨胀所引起的层间破坏的概率。
当工程树脂层用作胶管结构的最内层时，它还将抑制流体穿过它。 此类流体可以包括空气、氧气及其它气体，以及液体例如水、含氟烃 或工业流体。待容纳的流体的性质将支配含工程树脂的层的组分选择， 包括用来制备DVA组合物的可硫化橡胶的选择。这些选择是胶管工业 中的配料员熟知的。
当含工程树脂的层用作轮胎内衬时，本发明的轮胎内衬组合物可 以用于制备机动车轮胎例如卡车轮胎、大客车轮胎、载客汽车、摩托 车轮胎、轻型摩托车轮胎、所有运动车辆轮胎等的内衬。另外，这样 的层可以用于为非机动车辆例如自行车设计的轮胎。
第一层通常是含高二烯橡胶的组合物，例如膜或片材或轮胎帘布 层。或者，此种第一层可以是胶管结构的管层。
这一层还可以包含增强用纤维例如轮胎帘线或其它适合的可用于 轮胎应用或胶管应用的增强材料。
如果不使用任选的第二疏水性膜层，则第二层通常是下面详述描 述的动态硫化合金化聚合物(DVA)组合物并且通常以片材或膜的形式 存在，但是也可以呈胶管结构的管层形式存在。如果使用任选的第二 疏水性膜层，则DVA层是第三层。
疏水性层通常以片材或膜(例如通过使用挤出或压延过程形成)的 形式存在，并且通过在单个挤出或压延操作中形成多个层来将它引入。
卤化橡胶定义为具有至少大约0.1摩尔％卤素的橡胶，这些卤素 选自溴、氯和碘。可用于本发明的优选卤化橡胶包括卤化的基于异丁 烯的均聚物或共聚物。这些聚合物可以描述为诸如异丁烯衍生单元之 类的C4到C7的异单烯烃衍生单元和至少一种其它可聚合单元的无规共 聚物。在本发明的一个实施方案中，卤化的基于异丁烯的共聚物是丁基 型橡胶或支化丁基型橡胶，特别是这些弹性体的溴化形式。(有用的不 饱和丁基橡胶诸如烯烃或异烯烃的均聚物和共聚物以及适合本发明的 其它类型弹性体是公知的且在RUBBER TECHNOLOGY第209-581页中 (Maurice Morton ed.，Chapman&Hall 1995)，THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK第105-122页(Robert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc. 1990)，和Edward Kresge和H.C.Wang，8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY第934-955页(John Wiley&Sons，Inc.第 4版.1993)中进行了描述)。
通常通过使单体的混合物反应来制备丁基橡胶，该混合物至少具 有(1)C4到C12异烯烃单体组分例如异丁烯与(2)多烯烃，单体组分。在 一个实施方案中异烯烃占全部单体混合物重量的70-99.5wt％，在另 一个实施方案中占85-99.5wt％。单体混合物中存在的多烯烃组分在 一个实施方案中占30-0.5wt％，在另一个实施方案中占15-0.5wt％。 在又一个实施方案中，多烯烃占该单体混合物的8-0.5wt％。异烯烃 优选是C4-C12化合物，其非限制性实例是化合物例如异丁烯 (isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁 烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三 甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14多烯烃例如异戊 二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、 己二烯、环戊二烯和戊间二烯，及其它公开在EP 0 279 456和US 5,506,316和US 5,162,425中的单体。其它的可聚合单体例如苯乙烯 和二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚或共聚合。可用于本发明的 丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使95-99.5wt％的异丁烯和 0.5-8wt％的异戊二烯，或在另一个实施方案中0.5wt％-5.0wt％的 异戊二烯反应而获得的。例如，US 2,356,128、3,968,076、4,474,924、 4,068,051和5,532,312中详细描述了丁基橡胶及其制备方法。
通过使如上所述的丁基橡胶产品经卤化反应来制备卤化的丁基橡 胶。可以通过任何方式进行卤化反应，且本发明在此不受卤化方法限 制。对聚合物例如丁基聚合物进行卤化的方法公开在US 2,631,984、 3,099,644、4,288,575、4,554,326、4,632,963、4,681,921、 4,650,831、4,384,072、4,513,116和5,681,901中。在一个实 施方案中，在己烷稀释剂中在4-60℃下用溴(Br2)或氯(Cl2)作卤化剂 将丁基橡胶卤化。也可以使用后处理的卤化丁基橡胶，如US 4,288,575 中公开那样。卤化丁基橡胶通常具有大约20-大约70的门尼粘度(ML 1+8在125℃)；例如，在另一个实施方案中门尼粘度为大约25-大约 55。以卤化的丁基橡胶的重量为基准，卤素含量通常为大约0.1-10wt ％；例如，大约0.5-大约5wt％；备选地，大约0.8-大约2.5wt％； 例如，大约1-大约2wt％。
可用于本发明的卤化丁基橡胶的商业实施方案是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度通常是大约27 -大约37(ML 1+8在125℃，ASTM 1646)，以及相对于Bromobutyl 2222，它的溴含量是大约1.8-2.2wt％。另外，厂家提供的Bromobutyl 2222的固化特性如下：MH是大约28-40dN·m，ML是大约7- 18dN·m(ASTM D2084)。可用于本发明的卤化的丁基橡胶的另一个商业 实施方案是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。它的 门尼粘度是大约41-51(ML 1+8在125℃，ASTM D1646)，它的溴含 量是大约1.8-2.2wt％。此外，厂家提供的它的固化特性如下：MH 是34-48dN·m，ML是11-21dN·m(ASTM D2084)。
卤化丁基橡胶的另一个有用的实施方案是卤化、支化或者″星形- 支化″丁基橡胶。例如，在EP 0 678 529 B1，US 5,182,333和5,071,913 中描述这些橡胶，各自引入本文作为参考。在一个实施方案中，星形- 支化丁基橡胶(″SBB″)是包含丁基橡胶和聚二烯或嵌段共聚物的组合 物。对本发明来说，形成该SBB的方法没有限制。该聚二烯、嵌段共 聚物或支化剂(在下文为″聚二烯″)通常是阳离子反应性的且存在于该 丁基或卤化丁基橡胶的聚合期间，或可以与丁基橡胶共混形成SBB。 该支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且本发明不受用于制 得SBB的聚二烯或者支化剂的类型限制。
在一个实施方案中，SBB是如上所述丁基或卤化丁基橡胶和聚二 烯与部分氢化聚二烯的共聚物的组合物，该部分氢化聚二烯选自苯乙 烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、乙 烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所存在的聚二烯，以总单 体含量为基准按wt％计，通常大于0.3wt％；或者，为约0.3-约3wt ％；或约为0.4-2.7wt％。
优选地，本文所用的支化或″星形-支化″丁基橡胶是经卤化的。在 一个实施方案中，卤化星形-支化丁基橡胶(″HSBB″)包含卤化或未卤化 的丁基橡胶，和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物。US 4,074,035、 5,071,913、5,286,804、5,182,333和6,228,978中详细描述了所 述卤化方法。本发明不受形成HSBB的方法限制。聚二烯/嵌段共聚物， 或支化剂(在下文″聚二烯″)通常是阳离子反应性的并且存在于丁基或 卤化丁基橡胶的聚合期间，或可以与丁基或卤化丁基橡胶共混以形成 HSBB。支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且本发明不受用 于制备HSBB的聚二烯类型限制。
在一个实施方案中，HSBB通常是包含如上所述卤化丁基橡胶和聚 二烯与部分氢化聚二烯的共聚物的组合物，该部分氢化聚二烯选自苯 乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、 乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯 乙烯嵌段共聚物。所存在的聚二烯，以总单体含量为基准按wt％计， 通常大于约0.3wt％；或约为0.3-3wt％；或约为0.4-2.7wt％。
可用于本发明的HSBB的商业实施方案是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)，其具有约27-37的门尼粘度 (ML 1+8在125℃，ASTM D1646)，并且溴含量约2.2-2.6wt％。此外， 厂家公开的Bromobutyl 6222的固化特性如下：MH为24-38dN·m， ML为6-16dN·m(ASTM D2084)。
优选的异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物包括含C4-C7异烯烃，例如异 丁烯和卤代甲基苯乙烯的无规共聚物。该卤代甲基苯乙烯可以是邻-、 间-或对-烷基取代的苯乙烯。在一个实施方案中，该卤代甲基苯乙烯 是含至少80％，更优选至少90wt％该对位异构体的对-卤代甲基苯乙 烯。该″卤″基可以是任何卤素，期望是氯或溴。该共聚物也可以包括 官能化的互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元上的至少一些烷基取代 基团包含苄基卤或下面将进一步描述的其它官能团。这些互聚物在此 称为″包含卤代甲基苯乙烯的异烯烃共聚物″或简称为″异烯烃共聚物 ″。
优选的异烯烃共聚物可包括单体，该单体选自异丁烯或异丁烯、 2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、 甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。优 选的异烯烃共聚物还可包含多烯烃，优选C4-C14多烯烃比如异戊二烯、 丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、 环戊二烯，和戊间二烯及其它例如公开在EP 279456和US 5,506,316 和5,162,425中的单体。该异烯烃共聚物中合乎需要的苯乙烯类单体 包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚的衍 生物，及其组合。
优选的异烯烃共聚物可以表征为包含以下沿聚合物链无规间隔排 列的单体单元的互聚物：

其中R和R1独立地是氢、低级烷基，优选C1-C7烷基和伯或仲烷基 卤，X是官能团例如卤素。合乎需要的卤素是氯、溴或其组合。优选 地，R和R1各自是氢。该-CRR1H和-CRR1X基团可以在苯乙烯环上在邻 位、间位，或对位被取代，优选在对位被取代。在一个实施方案中， 在该互聚物结构中高达60摩尔％的对位-取代苯乙烯可以是上述的官 能化结构(2)，和在另一个实施方案中，0.1-5mol％。在又一个实施 方案中，官能化结构(2)的量是0.4-1mol％。官能团X可以是卤素或 某一其它官能团，此官能团可以通过苄基卤与其它基团亲核取代而引 入，该其它基团为例如羧酸；羧基盐；羧基酯、酰胺和酰亚胺；羟基； 醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐；氰化物；氰酸盐；氨基及其 混合物。这些官能化的异单烯烃共聚物，其制备方法、官能化和固化 方法更具体地公开在US5,162,445中。
最有用的上述异丁烯和对-甲基苯乙烯共聚物是包含0.5-20摩尔 ％对-甲基苯乙烯的那些，其中高达60摩尔％的苄基环上存在的甲基 取代基含有溴或氯原子，优选溴原子(对-溴甲基苯乙烯)，及其酸或酯 官能化的形式，其中卤素原子已经用马来酸酐或用丙烯酸或甲基丙烯 酸官能团置换。这些互聚物命名为″卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙 烯)″或″溴化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)″，且可按名称 EXXPROTM弹性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购。 术语″卤化″或″溴化″的使用应理解为不受共聚物的卤化方法的限制， 仅仅是对包含异丁烯衍生单元、对-甲基苯乙烯衍生单元、和对-卤代 甲基苯乙烯衍生单元的共聚物的描述。
这些官能化的聚合物优选具有基本上均匀的组成分布以致至少 95wt％的聚合物具有的对-烷基苯乙烯含量在该聚合物的对-烷基苯乙 烯含量平均值的10％以内。更优选的聚合物也以小于5、更优选小于 2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)为特征，据凝胶渗透色谱法测定，优选的 粘均分子量在约200,000-约2,000,000的范围内和优选数均分子量在 约25,000-约750,000的范围内。
优选的卤化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)聚合物是溴化的聚 合物，其通常包含约0.1-约5wt％的溴甲基。在又一个实施方案中， 溴甲基的量是约0.2-约2.5wt％。以另一种方法表示，优选的共聚物 含有约0.05-约2.5摩尔％的溴，基于该聚合物的重量，更优选约0.1- 约1.25摩尔％的溴，且基本上没有环卤素或在聚合物主链中的卤素。 在本发明的一个实施方案中，互聚物是C4-C7异单烯烃衍生单元，对- 甲基苯乙烯衍生单元和对-卤甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中存在 于该互聚物中的对-卤甲基苯乙烯衍生单元为约0.4-约1mol％，基于 该互聚物。在另一个实施方案中，该对-卤甲基苯乙烯是对-溴甲基苯 乙烯。门尼粘度(1+8，125℃，ASTM D1646，改进的)是约30-约60门 尼单位。
在另一个实施方案中，异烯烃和对-烷基苯乙烯的三单元组分数和 引入到该共聚物中的对-烷基苯乙烯的mol％之间的关系用如下所述 的该共聚物序列分布方程式描述和以该共聚物序列分布参数m来表 征。
F＝1-{mA/(1+mA)}
其中：m是该共聚物序列分布参数，
A是在该共聚物中，对-烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比，
F是该共聚物中的对-烷基苯乙烯-异烯烃-对-烷基苯乙烯三单元 组分数。
这个方程式的最佳拟合产生对应于异烯烃和对-烷基苯乙烯在特 定的稀释剂中的共聚合反应的m值。在某些实施方案中，m是小于38； 或，小于36；或，小于35；和或，小于30。在其它的实施方案中，m 是1-38；或，是1-36；或，是1-35；或是1-30。具有上述特征的共 聚物公开在WO 2004058825和WO 2004058835中。
在另一个实施方案中，所述异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物基本上 无长链支化。就本发明而言，基本上无长链支化的聚合物是指由如下 所述的三级检测尺寸排阻色谱(SEC)所测定的聚合物g′vis.avg.大于或等 于0.978，或，大于或等于0.980，或，大于或等于0.985，或，大于 或等于0.990，或，大于或等于0.995，或，大于或等于0.998，或， 大于或等于0.999的聚合物。此种聚合物也公开在WO 2004058825和 WO 2004058835中。
在另一个实施方案中，异烯烃和多烯烃的三单元组分数和该卤化 橡胶共聚物所结合的多烯烃的mol％之间的关系用如下所述的该共聚 物序列分布方程式描述和以该共聚物序列分布参数m表征。
F＝mA/(1+mA)2
其中：m是该共聚物序列分布参数，
A是在该共聚物中多烯烃与异烯烃的摩尔比，和
F是该共聚物中异烯烃-多烯烃-多烯烃三单元组分数。
异烯烃和多烯烃的三单元组分数以及该共聚物所结合的多烯烃摩 尔％的测量如下所述。这个方程式的最佳拟合产生对应于异烯烃和多 烯烃在每种稀释剂中的共聚合反应的m值。在某些实施方案中，m大 于1.5；或，大于2.0；或，大于2.5；或，大于3.0；或大于3.5。在其 它的实施方案中，m是1.10-1.25；或，是1.15-1.20；或，是1.15 到1.25；或m是约1.20。具有这些特征的卤化橡胶公开在WO 2004058825和WO 2004058835中。
在另一个实施方案中，卤化橡胶基本上无长链支化。对于本发明 的目的，基本上无长链支化的聚合物定义是指由如下所述的三级检测 SEC测定的聚合物g′vis.avg.测定为大于或等于0.978，或，大于或等于 0.980，或，大于或等于0.985，或，大于或等于0.990，或，大于或 等于0.995，或，大于或等于0.998，或，大于或等于0.999的聚合物。 用三级检测SEC测定该聚合物中长链支化的存在或不存在。三级检测 SEC在Waters(Milford，Massachusetts)150C色谱仪上执行，该色谱 仪在40下操作并配备精确检测器 (Bellingham，Massachusetts)PD2040光散射检测器、 Viscotek(Houston，Texas)型号150R粘度检测仪和Waters差示折光 率检测器(与150C集成)。该光散射检测器、粘度测定法检测器、差示 折光率检测器按第一、第二、第三次序串联。用四氢呋喃作一组三个 Polymer Laboratories，Ltd.(Shropshire，United Kingdom)10微米混 合-B/LS GPC柱的洗脱剂(0.5ml/min.)。该仪器对比16种窄聚苯乙烯 标准物校准(Polymer Laboratories，Ltd.)。用TriSEC软件(Viscotek) 获得数据且该数据被引WaveMetric′s Igor Pro程序(Lake Oswego，OR)用于分析。线性的聚异丁烯用来建立特性粘度[η]线性(用 粘度检测器测定)和分子量(Mw，用该光散射检测器确定)之间的关系。 [η]线性和Mw之间的关系是用下面的Mark-Houwink方程式表示。
[η]线性＝KMwα
参数K和α从相对Mw的特性粘度的双对数曲线中获得，α是斜率、 K是截距。与对于该线性标准物建立的关系的明显偏差表明长链支化 的存在。通常，显示出更显著的脱离该线性关系的样品包含更显著的长 链支化。该比例因子g′也表明相对所确定线性关系的偏差。
[η]样品＝g′[η]线性
g′的值定义为小于或等于1和大于或等于零。当g′的值等于或接 近等于1时，认为该聚合物是线性的。当g′的值明显地小于1时，该 样品是长链支化的。参见，例如E.F.Casassa和G.C.Berry在 ″Comprehensive Polymer Science，″第2卷，(第71-120页)G.Allen 和J.C.Bevington，Ed.，Pergamon Press，纽约，1988。在三级检测 SEC中，对于该色谱曲线的每个数据部分计算g′。对于全部分子量分布 计算粘度平均值g′或g′vis.avg.。该比例因子g′vis.avg.由该样品的平均特 性粘度计算而得：
g′vis.avg.＝[η]avg./(KMwα)
其它优选的卤化橡胶包括卤化异丁烯-对-甲基苯乙烯-异戊二烯 共聚物，如WO 01/21672A1所述。
可用于流体防渗透层和粘结层的卤化橡胶可以相同或不同。
对本发明来说，工程树脂定义为具有高于500MPa的杨氏模量和， 优选，空气渗透系数小于60×10-12cc·cm/cm2 sec cm Hg(在30℃)的 任何热塑性聚合物、共聚物或其混合物，包括但不限于以下一种或多 种：
a)聚酰胺树脂：尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼 龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙 6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、 尼龙6T(N6T)、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS 共聚物；
b)聚酯树脂：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸 酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺 二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物及其它芳族聚酯；
c)聚腈树脂：聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共 聚物(AS)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物；
d)聚甲基丙烯酸酯树脂：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；
e)聚乙烯基树脂(作为举例说明，不限于)：乙酸乙烯酯(EVA)、聚 乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚 氯乙烯(PVC)、聚乙烯基/聚乙烯叉基共聚物、聚偏二氯乙烯/甲基丙烯 酸酯共聚物；
f)纤维素树脂：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素；
g)含氟树脂：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯 (PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)；
h)聚酰亚胺树脂：芳族聚酰亚胺)；
i)聚砜类；
j)聚缩醛类；
k)polyactone；
l)聚苯醚和聚苯硫醚；
m)苯乙烯-马来酸酐；
n)芳族聚酮类；和
o)a)至n)所包括的任何或全部的混合物以及a)至n)每项所包括 的任何说明性或示例性的工程树脂的混合物。
对本发明来说，工程树脂的定义不包括烯烃的聚合物，例如聚乙烯 和聚丙烯。
优选的工程树脂包括聚酰胺树脂和其混合物；特别优选的树脂包 括尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、尼龙11和尼龙12和它们的共 混物。
高二烯含量橡胶或弹性体(也称为高二烯单体橡胶)是通常包含至 少50摩尔％，通常至少约60摩尔％-约100摩尔％，更优选至少约 70摩尔％-约100摩尔％，更优选至少约80摩尔％-约100摩尔％C4-C12 二烯单体的橡胶。
有用的高二烯单体橡胶包括烯烃或异烯烃和多烯烃的均聚物和共 聚物，或多烯烃的均聚物。它们是熟知的且在RUBBER TECHNOLOGY，第 179-374页(Maurice Morton ed.，Chapman&Hall 1995)，和THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK第22-80页(Robert F.Ohm ed.，R.T. Vanderbilt Co.，Inc.1990)中进行了描述。高二烯单体橡胶的优选实 例包括聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁二烯 橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等，它们可以单独地使用或组合地和以混合 物使用。
另一组有用的高二烯单体橡胶包括苯乙烯类嵌段共聚物例如苯乙 烯含量为5wt％-95wt％，优选10wt％-85wt％，更优选15wt％-70wt ％的那些。优选的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)包括一般包含热塑性嵌段 部分A和弹性体嵌段部分B的那些。嵌段部分A是硬嵌段并且衍生自 具有足够高玻璃化转变温度的材料而在聚合物的使用温度下形成结晶 或玻璃质区域。此种硬嵌段通常与共聚物中的其它硬嵌段形成强物理″ 交联″或附聚物。硬嵌段部分A通常包含衍生自单体例如苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、其它苯乙烯衍生物或它们的混合物的聚乙烯基芳烃。硬 嵌段部分A也可以是衍生自苯乙烯类单体例如上述的那些和烯属单体 例如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯和它们的混合物的共聚物。 对本发明有用的此类聚合物通常包括小于大约50％玻璃质相以致该 聚合物的玻璃化转变温度Tg应该小于大约-50℃。
在一个实施方案中，硬嵌段部分A是聚苯乙烯，具有大约1,000- 大约200,000，优选大约2,000-大约100,000，更优选大约5,000-大 约60,000的数均分子量。通常，硬嵌段部分A占共聚物总重量的大约 5％-大约80％，优选大约10％-大约70％，更优选大约10％-大约50 ％。
形成B-嵌段的材料优选在聚合物的使用温度下具有足够低的玻 璃化转变温度以致结晶或玻璃质区域在这些工作温度下没有形成。B- 嵌段因此通常认为是软嵌段。软嵌段部分B通常是衍生自含大约4-大 约6个碳原子的共轭脂族二烯单体或含大约2-大约6个碳原子的线性 烯烃单体的烯属聚合物。适合的二烯单体包括丁二烯、异戊二烯等， 而适合的烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯等，在每种情况下，混合物 也是适合的。软嵌段部分B优选包含基本上无定形的聚烯烃例如乙烯/ 丙烯聚合物、乙烯/丁烯聚合物、聚异戊二烯、聚丁二烯等或它们的混 合物。软嵌段B的数均分子量通常是大约1,000-大约300,000，优选 大约10,000-大约200,000，更优选大约20,000-大约100,000。
通常，软嵌段部分B占共聚物总重量的大约20％-大约90％，优 选大约30％-大约80％，更优选大约40％-大约80％。
用于本文所述组合物的适合的SBC包括至少一个基本上热塑性的 嵌段部分A和至少一个基本上弹性体的嵌段部分B。SBC可以具有多个 嵌段。
在一个实施方案中，SBC可以是A-B二嵌段共聚物。在另一个实 施方案中，嵌段共聚物可以是A-B-A三嵌段共聚物。在还有的其它实 施方案中，SBC可以选为A-B-A-B四嵌段共聚物，或A-B-A-B-A五嵌 段共聚物。
在另一个实施方案中，SBC是具有弹性体中间嵌段B和热塑性端 嵌端A和A′的三嵌段共聚物，其中A和A′可以衍生自不同的乙烯基芳 烃单体。在其它实施方案中，SBC具有多于一个A嵌段和/或多于一个 B嵌段，其中每个A嵌段可以衍生自相同或不同的乙烯基芳烃单体， 和每个B嵌段可以衍生自相同或不同的烯属单体。
SBC也可以是放射状的(radial)，具有三个或更多个臂，每个臂 是B-A、B-A-B-A或类似类型共聚物并且B嵌段处于该放射状聚合物的 中心部分或中心部分的附近。
在其它实施方案中，SBC可以具有四、五或六个臂。
在一个实施方案中，烯属聚合物嵌段占嵌段共聚物的至少大约 50wt％。可以选择性地将烯属双键中的不饱和部分氢化以降低对氧化 降解的敏感性并且此种氢化还可能对弹性体性能具有有利效果。例如， 聚异戊二烯嵌段可以加以选择性地氢化或还原而形成乙烯-丙烯嵌段。 在一个实施方案中，乙烯基芳烃嵌段通常占SBC的至少大约10wt％。 然而，对于高的弹性和低的应力松弛性能，可以选择更高的乙烯基芳 烃含量。
用于包含在本文描述的聚合物组合物中的适合的示例性SBC是苯 乙烯-烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、 苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯 (S-EP-S)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)和它们的混合物。SBC可 以是所选的SBC或SBC的共混物。
在一个实施方案中，用于本文描述的聚合物组合物的SBC是苯乙 烯含量超过大约10wt％的聚苯乙烯-乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚 物。由于更高的苯乙烯含量，聚苯乙烯嵌段部分通常具有较高分子量。
在一个实施方案中，SBC具有大约0.01-大约150dg/min的熔体流 动速率。在另一个实施方案中，SBC具有大约0.1-大约100dg/min的 熔体流动速率。在又一个实施方案中，SBC具有大约1-大约75dg/min 的熔体流动速率(每个熔体流动速率根据ASTM 1238在2.16kg和230 ℃下测量)。
在一个实施方案中，组合物包括由三嵌段链段构成的SBC，该三 嵌段链段由苯乙烯衍生的单元和至少一种选自乙烯衍生的单元、丁二 烯衍生的单元、异戊二烯衍生的单元、异丁烯衍生的单元的其它单元 构成，并且其中苯乙烯类嵌段共聚物由小于20wt％二嵌段链段构成。 在另一个实施方案中，组合物包括由选自SIS、SBS、SEBS、SEPS和 SIBS(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)单元的链段构成的SBC并且 其中苯乙烯类嵌段共聚物中的大约5％-大约95％二烯单元被氢化。
用于本文描述的聚合物组合物的示例性SBC可从Dexco Polymers LP以名称VectorTM和从Houston，Texas的Kraton Polymers以名称 KratonTM商购。
通常，聚合物组合物，例如用于制造轮胎的那些，在轮胎成品中 是交联的。通过加入固化剂和/或加速剂完成交联或硫化；上述试剂的 整个混合物通常称为固化″体系″。众所周知，硫化橡胶配混物的物理 性能、表现特性和耐久性直接地与在硫化反应期间形成的交联点的数 目(交联密度)和类型相关(参见，例如Helt等，The Post Vulcanization Stabilization for NR，RUBBER WORLD，18-23(1991))。 固化剂包括如上所述促进或影响弹性体固化的那些组分，并且通常包 括金属、促进剂、硫、过氧化物及其它本领域中的常规试剂，并且如 上所述。交联剂或固化剂包括例如硫、氧化锌和脂肪酸及其混合物中 的至少一种。也可使用包含过氧化物的固化体系。通常，聚合物组合 物可以如下交联：加入例如硫、金属氧化物(即氧化锌、ZnO)、有机金 属化合物、自由基引发剂等的固化剂并加热该组合物或混合物。当使 用称为″动态硫化″的方法时，改进该方法以致基本上同时混合和使用 用于至少一种可硫化组分的硫化剂(一种或多种)硫化或交联至少一种 可硫化组分，该至少一种可硫化组分在包含至少一种可硫化橡胶、弹 性体或聚合物和至少一种不可硫化的弹性体或聚合物的组合物中。(参 见，例如US6,079,465和其中引用的参考文献。)具体来说，以下是可 以用于本发明的常用固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3 和NiO。这些金属氧化物可与相应金属硬脂酸盐络合物(例如Zn、Ca、 Mg、和Al的硬脂酸盐)结合使用，或与硬脂酸，和硫化合物或烷基过 氧化物化合物结合使用。(还参见Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals，RUBBER WORLD第25-30 页(1993)。通常向固化剂(一种或多种)中添加用于弹性体组合物硫化 的加速剂。利用或不利用至少一种加速剂的固化剂(一种或多种)通常 在本领域中称作弹性体(一种或多种)的固化″体系″。因为为了有益的 效果，尤其是当使用高二烯橡胶和较低反应性的弹性体的混合物时， 通常使用多于一种固化剂，所以使用固化体系。
就在工程树脂存在的情况下形成高度防渗透层的动态硫化而言， 任何能够将饱和卤化聚合物硫化的常规硫化体系可用于至少硫化 C4-C7异单烯烃和对-烷基苯乙烯的弹性体卤化共聚物，除非当所选定 的热塑性工程树脂(一种或多种)导致过氧化物将引起这些树脂自身交 联时，特别地排除过氧化物固化剂在本发明的实践之外，因为该工程 树脂将自身硫化或交联，从而导致过度固化的非热塑性组合物。对本 发明的弹性体卤化共聚物组分合适的固化体系包括氧化锌与硬脂酸锌 或硬脂酸和，任选地，一种或多种的以下加速剂或硫化剂的结合： Permalux(二儿茶酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐)；HVA-2(间-苯撑二顺 丁烯二酰亚胺)；Zisnet(2，4，6-三巯基-5-三嗪)；ZDEDC(二乙基二硫 代氨基甲酸锌)以及包括，就本发明而言，其它的二硫代氨基甲酸盐； Tetrone A(双五亚甲基秋兰姆六硫化物)；Vultac 5(烷基化苯酚二硫 化物)；SP1045(酚醛树脂)；SP1056(溴化的烷基酚甲醛树脂)；DPPD(联 苯苯二胺)；水杨酸；邻羟基安息香酸；木松香；松香酸；和TMTDS(二 硫化四甲基秋兰姆)，与硫结合地使用。
在至少部分地，优选完全地硫化空气防渗透层的弹性体含卤素共 聚物的条件下进行动态硫化。
就本文涉及的聚合物和/或弹性体而言，术语″固化(cured)″，″ 硫化(vulcanized)″，或″交联″表示包括形成例如在扩链期间的键合或 构成含聚合物或弹性体的聚合物链之间的交联的化学反应达到这样的 程度：经历所述过程的弹性体能由该固化反应而提供轮胎使用时必要 的功能性。就本发明而言，对于将含弹性体的组合物视为″固化 (cured)″、″硫化(vulcanized)″或″交联″而言不需要上述固化反应的 完全完成。例如，就本发明而言，当包括粘结层的轮胎在制造期间和 之后通过必要的产品规格试验并且用于车辆上时表现令人满意，则该 轮胎就是充分固化的。此外，即使额外的固化时间可能产生额外的交 联，只要轮胎能被使用，则该组合物是令人满意、充分或基本上固化、 硫化或交联的。使用已知的工具和标准技术进行有限的实验，本领域 技术人员可以容易地确定选择用于粘结层组合物的弹性体(一种或多 种)和聚合物(一种或多种)所要求的合适或最佳固化时间，以及交联剂 (一种或多种)和加速剂(一种或多种)的用量和类型和将用来制造轮胎 的固化温度。
加速剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚 胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可以通过向组合物中添加一定量 促进剂达到固化过程的加速。天然橡胶的加速的硫化的机理包括固化 剂、加速剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，在有 效的将两个聚合物链连在一起并且提高聚合物基体的总强度的交联点 的形成中，所有可利用的固化剂消耗掉。许多加速剂是本领域中已知 的并且包括，但不限于以下：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四乙基秋 兰姆(TMTD)、4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、四丁基二硫化四烷基秋兰姆 (TBTD)、2，2′-二硫化苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基-1，6-双硫代硫酸 二钠盐二水合物、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR 和10％MBTS(MOR 90)的组合物、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS) 和N-氧二亚乙基硫代氨甲酰基-N-氧二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基 己酸锌(ZEH)和N，N′-二乙基硫脲。可与一种或多种可交联聚合物一 起使用的固化剂、加速剂和固化体系是在本领域中从所周知的。
在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂通常以大约 0.1phr-大约15phr；或者以大约0.5phr-大约10phr存在。
本文描述的组合物可以具有一种或多种填料组分，例如碳酸钙、 粘土、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉及其它有机 填料例如木粉，和碳黑。适合的填料材料包括碳黑例如槽黑、炉黑、 热黑、乙炔黑、灯黑等。增强等级炭黑是最优选的。填料还可以包括 其它增强或非增强材料例如二氧化硅、粘土、碳酸钙、滑石、硅灰石、 二氧化钛等。填料通常按总组合物的大约20-大约50wt％，更优选大 约25-40wt％的水平存在于内衬中。在一个实施方案中，填料是炭黑 或改性炭黑。优选的填料是半增强等级炭黑，通常按大约10-150份/ 百份橡胶，按重量(phr)，更优选大约30-大约120phr的水平使用。 如在RUBBER TECHNOLOGY，59-85(1995)中所述的有用等级的碳黑是 N110到N990。更令人希望地，可用于例如胎面的碳黑的等级，例如在 ASTM(D3037，D1510和D3765)中提供的N229、N351、N339、N220、N234 和N110在此是有用的。在例如轮胎侧壁中有用的炭黑的实施方案例如 N330、N351、N550、N650、N660和N762在此是尤其有用的。可用于 例如，内衬或内管的炭黑的实施方案，例如N550、N650、N660、N762、 N990和Regal 85(Cabot Corporation，Alpharetta，GA)等在此同样是 尤其有用的。
剥离、插层或分散的粘土也可存在于所述组合物中。这些粘土， 也称为″纳米粘土″，是熟知的，并且它们的特性、制备方法和与聚合 物的混和方法公开在，例如：JP 2000109635、JP 2000109605、JP 11310643；DE 19726278；WO 98/53000；和US 5,091,462、4,431,755、 4,472,538和US 5,910,523中。适合本发明目的的可溶胀层状粘土材 料包括天然或合成的页硅酸盐，尤其近晶型粘土，例如蒙脱石、绿脱 石、贝得石、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱 石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石等，以及蛭石、多水高岭土、 铝酸盐氧化物、水滑石等。这些层状粘土通常包含颗粒，在一个实施 方案中，该颗粒包含大量的厚度通常约4埃至约20埃硅酸盐片晶，在 另一个实施方案中约8至约12埃，结合在一起和包含存在于层间表面 的交换性阳离子例如Na+、Ca+2、K+或Mg+2。
层状粘土可以通过用能够与存在于层状硅酸盐层间表面的阳离子 进行离子交换反应的有机分子(溶胀剂)处理而进行插层和剥离。合适 的溶胀剂包括阳离子表面活性剂例如铵、烷基胺或烷基铵(伯、仲、叔、 季)，脂肪族、芳族或芳基脂肪族胺的磷鎓或锍衍生物，膦和硫化物。 合乎需要的胺化合物(或相应的铵离子)是具有R1R2R3N结构的那些，其 中R1、R2，和R3是相同或不同的C1至C30的烷基或烯烃。在一个实施方 案中，剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R1是C12至C20烷基或烯烃。
溶胀剂的另一个种类包括可以共价键接至间层表面的那些。这些 包括-Si(R′)2R2结构的聚硅烷，其中R′在每次出现时是相同或不同的 且选自烷基、烷氧基或氧硅烷，R2是与复合材料的基体聚合物相容的 有机基团。其它合适的溶胀剂包括质子化了的包含2-30个碳原子的氨 基酸和其盐，例如12-氨基十二酸、ε-己内酰胺和类似材料。合适的 溶胀剂和用于插层硅酸盐的方法公开在US 4,472,538、4,810,734、 4,889,885和WO 92/02582中。
在本发明的一个优选的实施方案中，剥离剂或溶胀剂与卤化聚合 物结合。在一个实施方案中，该试剂包括全部伯、仲和叔胺和膦；烷 基和芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能变体。合乎需要的添加剂包 括：长链叔胺例如N，N-二甲基-十八烷基胺、N，N-双十八烷基-甲胺、 二氢化牛脂烷基-甲胺等，和胺封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫 酸盐化合物例如六甲撑硫代硫酸钠。在本发明的另一个实施方案中， 改善的互聚物不渗透性通过使用多官能化固化剂例如六甲撑二(硫代 硫酸钠)和六甲撑二(肉桂醛)获得。
引入到根据本发明的组合物中的剥离、插层、或分散的粘土的量 是足以改进组合物的机械性能或阻隔性能，例如拉伸强度或空气/氧气 渗透率的量。以该组合物的聚合物含量为基准，在一个实施方案中， 用量通常为约0.5至约15wt％，或在另一个实施方案中为约1至约 10wt％，在又一个实施方案中为约1至约5wt％。用份/每百份橡胶表 示，在一个实施方案中所存在的剥离、插入，或分散的粘土为约1至 约30phr，在另一个实施方案中为约3至约20phr。在一个实施方案中， 剥离性粘土(exfoliating clay)是烷基胺剥离性粘土。
本文所使用的术语″加工油″既指石油衍生的加工油又指合成的增 塑剂和反应性增塑剂。加工油或增塑剂油可存在于气密层组合物中， 但是此类材料的量是受限的，因为它们往往损害该组合物的流体防渗 透性能。所述油或增塑剂主要用于改善组合物在层的制备期间的加工， 例如混合、压延等。通常，合适的增塑剂油包括脂族酸酯或烃增塑剂 油例如链烷或环烷石油的油。此外，可以使用增塑剂例如有机酯及其 它合成增塑剂。用于DVA组合物的尤其优选的增塑剂是N-丁基磺酰胺 或其它适合于聚酰胺的增塑剂。在另一个实施方案中，橡胶加工油例 如环烷、芳族或链烷填充油可以按大约1phr-大约5phr存在。或者， 本发明的动态硫化的流体阻隔组合物可以包括反应性软化剂或增塑 剂。这些材料通常基于马来酸化乙烯丙烯酸乙酯(EEA)；马来酸化氧化 乙烯(EO)和马来酸化乙烯丙烯(EP)共聚物(例如得自ExxonMobil Chemical Company的Exxelor商标)；基于丙烯酸甲基-、乙基-或丁 基-酯和第三单体，即马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯丙烯酸 类酯三元共聚物(得到Arkema，Inc.Lotader商标)；其它环氧化聚合 物也是有用的，例如环氧化天然橡胶和环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 (SBS)三元共聚物。在又一个实施方案中，环烷、脂族、链烷和其它芳 族油在组合物中基本上不存在。所谓的″基本上不存在″是指环烷、脂 族、链烷和其它芳族油可以存在，如果有的话，在组合物中不大于 2phr。
术语″动态硫化″在本文中用来表示一种硫化方法，其中在高剪切 和高温条件下在固化剂存在下混合工程树脂和橡胶。结果，该橡胶作 为细颗粒，例如，以微凝胶形式同时被交联和分散在形成连续基体的 工程树脂内；所得的组合物本领域中称为″动态硫化合金化聚合物″或 DVA。动态硫化如下进行：在设备如辊磨机、混合机、连续 混合机、捏合机或混合挤出机(例如双螺杆挤出机)中在等于或大于橡 胶固化温度的温度下将成分混合。动态固化的组合物的独特特征在于： 纵使存在橡胶被固化的事实，仍可以通过常规热塑性聚合物加工技术 如挤出、注塑、压塑等将组合物加工和再加工。还可以收集废料和/ 或溢料并再加工。
在至少部分地，优选完全地硫化弹性体含卤素共聚物的条件下进 行动态硫化工艺。为了完成这一点，在足以使树脂软化的温度下或， 更通常，当树脂是结晶树脂时在大于其熔点的温度下将热塑性工程树 脂、弹性体共聚物和任选的其它聚合物混合在一起。优选地，在弹性 体组分中预混合固化体系。在硫化温度下加热和素炼通常足够在大约 0.5-大约10分钟内完成硫化。可以通过提高硫化温度减少硫化时间。 硫化温度的适合的范围通常是从大约树脂的熔点至大约300℃；例如， 温度可以为大约基体树脂的熔点至大约275℃。优选地，在比基体树 脂的熔融温度高大约10℃-大约50℃的温度下进行硫化。
优选继续混合过程直到完成所需水平的硫化或交联。如果在已经 停止混合之后允许继续硫化，则该组合物可能不能像热塑性聚合物那 样可再加工。然而，可以分阶段地进行动态硫化。例如，可以在双螺 杆挤出机中开始硫化并且使用水下造粒机由DVA材料形成粒料，从而 在硫化完成之前将硫化猝灭。硫化过程可以在动态硫化条件下最后完 成。本领域技术人员将领会进行橡胶的硫化所要求的固化剂的合适量、 类型和混合时间的长度。当必要或希望建立合适的浓度和条件时，可 以使用变化量的固化剂(它可以包括一种或多种固化剂和/或加速剂) 仅使橡胶硫化，以确定待使用的最佳固化体系和达到基本上完全固化 的合适固化条件。虽然优选在实施动态硫化过程之前所有组分应存在 于混合物中，但是这不是必要条件。例如，在一个实施方案中，可以 在部分或所有热塑性工程树脂存在下动态硫化待固化的弹性体。然后 可以稀释该共混物，或在合适条件下分散到附加的热塑性工程树脂中。 类似地，在动态硫化阶段之前添加当使用时的所有填料和油是不必要 的。可以在硫化完成之后添加部分或全部填料和油。如果在固化后添 加它们，某些成分，例如稳定剂和加工助剂更有效地作用。
在一个备选的实施方案中，根据2005年10月27日提交的标题为 ″热塑性弹性体组合物及其制备方法″的PCT/US2005/38824中公开的 技术和方法进行动态硫化过程，该文献在此引入供参考。当使用此种 技术时，有可能获得这样的动态硫化组合物，其中通过动态硫化形成 的小硫化颗粒占弹性体和工程树脂组合物的体积的大于大约60体积 ％。在动态硫化过程期间通过使用卤化弹性体组分的分级、分阶段添 加顺序达到该异常高的浓度，如该申请中所述那样。
可以根据凝胶含量、交联密度、可萃取组分的量或可以根据不存 在树脂时将橡胶固化所能达到的固化程度来描述硫化橡胶的固化度。 例如，在本发明中，优选卤化弹性体达到基于弹性体自身完全固化的 约50-约85％，例如通过拉伸强度或用振荡圆盘固化仪试验(ASTM D 2084，橡胶性能的标准测试方法-使用振荡圆盘固化仪的硫化)所测量。
通常，疏水性，或基本上疏水性层包含显著抗吸水的热塑性聚合 物或共聚物。为方便起见，这种层在此称作热塑性层。对这种层有用 或适合的材料也描述为半结晶碳链聚合物或共聚物，包括此种聚合物 和共聚物的共混物。这种聚合物的半结晶性质为它提供形成膜的能力， 这是本申请中优选的。其碳链性质有助于其基本上疏水性。此类碳链 聚合物包括本领域技术人员已知的聚合物和共聚物如聚烯烃、苯乙烯 类聚合物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、含氟烃和二烯聚合物。 优选的聚合物应该具有小于大约0.1g/100g聚合物的在100％相对湿 度下的平衡水含量或在相同条件下小于大约0.1的摩尔水含量/聚合 物结构单元。各种聚合物适合用于本发明，典型有用的那些包括聚烯 烃例如乙烯均聚物和共聚物，例如，低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密 度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-α-烯烃共聚物，其中 α-烯烃包括1-大约8个碳原子，包括但不限于乙烯-苯乙烯、乙烯- 丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯等。有用的聚合物可以如所 指出的那样，由性能的组合表示，并且进一步通过使用D.W.Van Krevelen，″Properties of Polymers ″，第三版，Elsevier(1990)， 569-572页中提供的信息表示，该文献在此引入作为参考(称为″Van Krevelen″)。通常，如该参考文献所述，表征为疏水性的聚合物通常 在相对压力的完整范围内服从亨利定律并且仅吸收细微量的水。各种 有用的聚合物和共聚物包括具有Van Krevelen的表18.11中所示和概 括的结构基团(单独地和组合地)和摩尔水含量的那些。换句话说，具 有不同结构基团的聚合物的适合性可以基于该列举的表中的数据估 算。另外，可用于本发明的聚合物应该在制品的使用环境条件下是适 当挠曲性的，其中它们用于例如充气轮胎、胶管等。此类聚合物显示 小于大约-20℃，优选小于大约-30℃，最优选小于大约-40℃的玻璃化 转变(Tg)。在选择有用的聚合物时，可以使用上述水含量的优选水平 和Tg的组合。在另一个实施方案中，有用的聚合物具有 0.1-200dg/min，优选0.5-150dg/min的熔体指数(ASTM 1238，条件 E)。在另一个实施方案中，有用的聚合物具有由ASTM D-882测量的大 于500％，优选大于600％，优选大于650％的断裂伸长率。在另一个 实施方案中，优选的聚合物包括具有由ASTM-D1505测量的 0.900-0.96g/cc，优选0.910-0.95g/cc的密度的聚乙烯均和共聚物。 在另一个实施方案中，优选的聚合物包括具有2cN或更高，优选3-100 cN，优选4-50cN，优选5cN或更高的熔体强度的聚乙烯均和共聚物。 使用与Instron毛细管流变仪连接的Goettfert Rheotens测量熔体强 度。在恒定活塞速度下将聚合物熔体挤出穿过半径为0.007633cm和长 径比(毛细管长度/毛细管半径)为33.531的毛细管。因此，聚合物熔 体经历恒定的表观壁剪切速率。随后通过一对半径为1.91cm的锯齿轮 与毛细管出口相距(H)拉伸挤出熔体。轮子的旋转速度随时间线性地增 加，同时监测收缩力(F)。熔体强度报道为当丝条破裂时的收缩力(cN)。 以下条件用于熔体强度测量：温度＝190℃，活塞速度＝0.127cm/s，轮子 加速＝2.4cm/s/s，毛细管半径＝0.076327cm，毛细管长度＝2.5593cm，筒 体半径＝0.47625cm，轮子半径＝1.91cm。所述热塑性基本上疏水性层 厚度通常是大约1微米-大约100微米；优选大约1微米-大约50微米； 或大约1微米-大约40微米；例如，大约5微米-大约35微米或大约 25微米。优选地，这种层如可以合理加工的那样薄，只要达到成品轮 胎结构的所需或目标性能。对本发明来说，可以通过测量正被考虑的 热塑性材料的湿蒸气透过速率(MVTR)特别是采用此种热塑性材料的层 状结构的湿蒸气透过速率确定适合的热塑性材料。将一个或多个热塑 性材料的层用于或用作所述层之一的结构的MVTR的显著降低将表明 此种材料是适合的。自然地，热塑性材料的厚度将影响降低的程度并 且可以在MVTR改进和为此种层包括在其中的制品的声音功能所必要 的其它物理和动态性能(包括，例如，层间粘结强度、动态储能模量、 在高和低温下的热稳定性等)的维持之间达到平衡。通常，MVTR将比 没有此种层的结构低大约25％；优选低大约30％；更优选低大约35 ％；更加优选低大约45％；例如，MVTR可以低大约50％或更多。在 采用多个基本上疏水性热塑性膜的层的结构中，MVTR可以甚至进一步 降低；例如，低大约50％、60％、70％或更多。MVTR的降低率涵盖由 列举的数值以及中间值表示的范围中的数值；例如，25％-70％；25 ％-60％；30％-50％；35％-60％；30％-65％；33％-55％等。另外， 热塑性材料，例如低密度聚乙烯，任选地可以包括其它添加剂或填料， 优选进一步降低渗透率，包括例如，炭黑、碳酸钙、滑石、粘土和它 们的混合物。这些补充添加剂的有用量通常是大约5phr-大约60phr； 优选大约10phr-大约50phr；但是在每种情况下，当包括这些任选的 材料时，其浓度限于不会显著不利地影响所得混合物的断裂伸长率的 量。换句话说，所得的经改性热塑性材料必须满足令人满意地加工并 且在使用中的复合结构中达到可接受或适合的性能。
用于流体防渗透层的其它任选、有用的添加剂通常按小于大约 10phr的水平添加并且可以选自颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助 剂、增粘剂等和它们的混合物。这些任选的添加剂可以按照熟练配料 员的判断包括以在组合物中达到特定的优点，例如，使用增粘剂改进 轮胎构造期间的接触粘附或使用抗氧化剂改进固化组合物的热老化特 性，只要组合物的重要性能不会不必要地受损害，例如不渗透性。
如本领域中熟知的那样，可以使用形成和施加塑性层和粘合剂层 到其它层上的各种备选方法，例如，各种有用的塑料成形方法在S. Middleman，″Fundamentals of Polymer Processing″，尤其是6-8和 10章，McGraw-Hill，New York，1977；Z.Tadmor和 C.G.Gogos，″Principles of Polymer Processing″，John Wiley& Sons，New York，1979，IV部分(Shaping)中进行了描述，引入供参考。 具体来说，可以使用例如，挤出机或压延机将疏水性组合物形成适合 于最终用途应用的层。当适宜或有用时，挤出可以包括使用允许流体 防渗透层、本文所论述的疏水性层或多个疏水性层、当使用时的粘合 剂层和高二烯橡胶层，例如，轮胎帘布层的双重或多重挤出的设备。 在一个优选的实施方案中，疏水性层制备用于轮胎结构并且具有通常 大约5mm或更小；优选大约2.5mm或更小；更优选大约0.2-大约2.0 mm；最优选大约0.2-大约1.5mm；例如大约0.3-大约0.9mm的厚度。 用于软管结构的疏水性层的厚度可以是相同或不同的，这取决于该软 管将应用于的应用。例如，未增强的、低压胶管可以具有与高压、增 强胶管不同的性能要求，类似地，为用于液体设计的胶管可以不同于 用于气体的胶管。厚度的调节在产品设计者、工程师或化学工作者的 技能范围之内，如果有必要的话，基于有限的实验。
将要与轮胎的帘布层的内表面或管状胶管结构的内表面接触的动 态硫化流体防渗透层或疏水性层应该显示足够的粘结以避免层间的分 层或粘结失效。层压到流体防渗透层上或将要与它接触的疏水性层的 情况也一样。虽然流体防渗透层的动态硫化组合物一般可以显示对帘 布层或内胶管表面的足够粘结强度，但是该疏水性层很少会显示对它 们层压到其上的层的足够粘附。因此，虽然是任选的，但是包括层或 组合物以改进这些组件间的粘附是有用的，或者是优选的。这种任选 的层或组合物称为粘合剂层，它在例如，充气轮胎中通常位于内衬层 (有或者没有疏水性层)和帘布层的内表面之间。可以包括一个或多个 粘合剂层以进一步改进各种层间的层间粘附，如所述。当存在于轮胎 帘布层的内表面或管状胶管结构的内表面上时，粘合剂层通常是大约 1微米-大约100微米厚；优选大约5微米-大约50微米；或大约10 微米-大约40微米；例如，大约20微米-大约35微米或大约25微米。 当在流体防渗透层和最靠近流体的疏水性层之间使用粘合剂层时，其 厚度可以与上面列举的相同，或者，略薄；通常大约0.5微米-大约 15微米；或者大约0.5微米-大约5微米。适宜地通过与内衬层共挤 出形成粘合剂层以致这两个层然后可以与帘布层接触；如果使用两个 粘合剂层，则它们都可以与内衬层共挤出。或者，粘合剂层可以独立 地制备，储存在防粘片材之间并且根据需要使用或它可以形成为流体 组合物并当需要时喷涂或刷涂在表面上；可以使用这些技术的组合。 粘合剂层包含至少一种聚合物、共聚物、化学改性聚合物或共聚物和 它们的混合物以及其它粘合剂组合物中常用的添加剂。可用于粘合剂 组合物的典型的组分包括一种或多种增粘剂、固化剂、可与二烯橡胶 共硫化的弹性体组分、可与尼龙或用于内衬组合物的其它热塑性基体 共硫化的弹性体组分、橡胶、尤其是轮胎配混领域技术人员熟悉的其 它。尤其有用的聚合物包括苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)和环氧化 SBS例如得到Daicel Chemical的Epofriend商标系列的共聚物。或 者，粘合剂组合物包含马来酸化乙烯共聚物，环氧化乙烯共聚物，例 如基于丙烯酸甲基-、乙基-或丁基酯和第三单体，例如马来酸酐或甲 基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯丙烯酸类酯三元共聚物(得到Arkema，Inc. 的Lotader商标；这类聚合物可以尤其用于包含乙烯均聚物或共聚物 例如LDPE的疏水性层和包含尼龙的动态硫化流体防渗透层之间，因为 环氧化乙烯聚合物包括三元共聚物，包括马来酸酐或环氧树脂物质和 乙烯物质)。此种聚合物已经用于制备乙烯均聚物或共聚物，例如聚乙 烯和极性聚合物，例如尼龙和聚酯之间的粘合剂组合物。乙烯离聚物 (例如乙烯丙烯酸和各种金属平衡离子)、乙烯丙烯酸酯共聚物和乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物也是有用的。有用的粘合剂组合物可以例如，WO 96/34736或U.S.6,402,867中所述那样制备，该文献以其全文在此引 入作为参考。
本发明的组合物和使用此种组合物形成的层状结构可以用于轮胎 应用；轮胎固化气囊；空气套管，例如气波吸收器，隔膜；和胶管应 用，包括气体和流体传输胶管。所述组合物和包含此种组合物的疏水 性层和结构尤其可用于充气轮胎以抵抗湿气渗透，改进整个轮胎内衬 结构的空气保持质量和改进所得多层轮胎结构的稳定性。特别有用的 结构是其中疏水性膜层与轮胎内衬层接合且该疏水性层形成轮胎的最 内表面且相对的内衬层表面与轮胎帘布层的内表面接触和粘附的结 构。或者，当在相对的内衬表面层上使用第二疏水性层时，粘合剂层 可以用于该第二疏水性层和内胎帘布层之间以进一步提高这两个相异 组件的粘附。众所周知，帘布层通常包含增强轮胎帘线。如上面详细 论述的那样，内衬层显示有利低的渗透性能并且优选包含动态硫化的 组合物，该组合物包含工程树脂，尤其是聚酰胺，和卤化异丁烯-对甲 基苯乙烯共聚物。另外，由于疏水性层的独特物理性能，它可以是非 常薄的层，从而使得轮胎结构(以及包括空气或流体保持层和疏水性层 的其它结构)的总体结构具有降低的重量。此种重量减轻，尤其是在轮 胎结构或显著长度的胶管中，可能是重要的。
形成轮胎是复杂、多步的工艺，它使用若干不同组分或层。通常， 如下制备内衬层或″原料″：压延如上所述制备的经配混内衬橡胶组合 物成厚度大约0.5mm-大约2mm的片材形式并将该片材切割成具有对在 特定尺寸或类型轮胎中的内衬应用合适的宽度和长度的条带。该内衬 然后备用作充气轮胎结构中的构件。充气轮胎由包括外表面、中间帘 布层和内衬层的多层层压件组成，该外表面包括胎面和胎侧壁构件， 该中间帘布层包括许多含嵌入橡胶状基体中的轮胎增强用纤维(例如， 人造丝、聚酯、尼龙或金属纤维)的线网层，该内衬层被层压到该帘布 层的内表面上。使用上述层通常在轮胎形成鼓上构造轮胎。在该鼓上 构造未固化的轮胎之后，将它撤除并放入热模具中。该模具含有可吹 胀轮胎成形气囊，它位于未固化轮胎的内圆周内。在关闭模具之后， 为该气囊充气并且它通过在固化过程的早期迫使它靠着关闭模具的内 表面而使轮胎成形。该气囊和模具内的热使轮胎的温度升高到硫化温 度。硫化温度通常是大约100℃-大约250℃；优选大约150℃-大约200 ℃。固化时间可以为大约一分钟至数小时；优选大约5-30分钟。固化 时间和温度取决于本领域中熟知的许多变量，包括轮胎组分的组成， 包括每个层中的固化体系，整个轮胎尺寸和厚度等。硫化参数可以在 各种熟悉实验室试验方法的辅助下确定，包括ASTM D 2084(橡胶性能 的标准测试方法-使用振荡圆盘固化仪的硫化)中描述的试验程序以及 应力-应变试验、粘附试验、挠曲试验等。生胎的硫化导致轮胎组件的 所有构件或层，即内衬、帘布层和外胎面和胎侧壁层完全或基本上完 全硫化或交联。除了达到每一层和总体结构的所需强度特性之外，硫 化还提高这些构件之间的粘附，从而从独立的、多个层得到固化、一 体的轮胎。
图1是沿着轮胎的子午线方向显示充气轮胎的空气防渗透或内衬 层和基本上疏水性热塑性层的典型布局实例的部分剖视图。在图1中， 胎面的一部分以1表示，帘布层2以2表示，轮胎胎侧壁以4表示。 在轮胎内表面上，帘布层2的内侧提供了内衬层3。在内衬层的最内 表面上是本发明的基本上疏水性热塑性层5。图1a示出了与图1所示 的相同结构，不同之处在于粘合剂层6包括在层3(内衬)和层2(帘布 层)之间。
图2是沿着轮胎子午线方向显示充气轮胎的空气防渗透或内衬层 的典型布局实例，进一步显示本发明备选实施方案的类似部分剖视图。 在图2中，胎面部分1、帘布层2和胎侧壁4如图1所示。同样在轮 胎内表面上，帘布层2的内侧提供了内衬层3。在内衬层的最内表面 上以及在该内衬层的相对表面上是本发明的基本上疏水性热塑性层5 和5′。图2a示出了任选的粘合剂层6结合在层5和层3之间以及任 选的粘合剂层6′结合在层5′和层2(帘布层)之间；如另一个备选的 实施方案图2b所示，粘合剂层6包括在层5和层3之间，粘合剂层7 包括在层5′和层3之间，粘合剂层8包括在层5′和层2之间。换句 话说，粘合剂层包括在基本上疏水性层5′的两个表面上以致它充分 粘结到它接触的两个表面(内衬层3和帘布层2)上。
当用于本说明书和所附权利要求书(包括所述实施方案)时，单数 形式″a″、″an″、和″the″包括复数指示，除非上下文明确指明相反。 因此，例如，涉及的″用于疏水性层的热塑性聚合物″包括单一热塑性 聚合物以及组合或掺合的两种或更多种不同热塑性塑料，诸如此类，
在本说明书和所附权利要求书中，术语″约″当用作修饰语用于或 与变量、特性或条件结合时旨在表达本文所公开的数字、范围、特性 和条件是灵活的因而本领域技术人言实施本发明所用温度，浓度，数 量，含量，碳数，性能例如纯度、颗粒尺寸、表面积、体积密度等在 该范围之外或不同于单一值，将达到所需结果，也就是包括疏水性层 的多层结构，该多层结构适合用于可用来容纳流体的制品，包括例如， 充气轮胎、胶管等。
提供以下实施例作为所要求的发明的实施方案的特定说明。然而， 应当理解本发明不限于实施例中给出的细节。除非另有规定，实施例 以及说明书中的所有的份数和百分率以重量计。说明书或权利要求中 列举的任何数值范围，例如代表特定性能组、测量单位、条件、物理 状态或百分率的数值范围旨在按字面上特意在此引入作为参考，或者 将属于这些范围的任何数值，包括在所列举的任何范围内的数值的任 何子组特意在此引入作为参考。例如，每当公开具有下限RL和上限RU 的数值范围时，特别地公开了属于该范围的任何数值R。具体来说， 特别公开了在该范围内的以下数值R：R＝RL+k(RU-RL)，其中k是 从1％-100％的具有1％增量的变量，例如，k是1％、2％、3％、4 ％、5％...50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％或 100％。此外，如上面计算的那样，由任何两个R值表示的任何数值范 围也特别被公开。
本发明的各个方面或实施方案在下面罗列的段落中阐明：
1.包括至少三个层的层状结构，所述层之一包括：
1)具有上表面和下表面的流体防渗透层；
2)与所述流体防渗透层下表面呈层叠关系的至少一个热塑性层， 所述热塑性层包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20℃的成膜半结晶碳 链聚合物；和
3)包含至少一种高二烯橡胶的层；
其中所述流体防渗透层包含具有25×10-12cc·cm/cm2 sec cmHg(在 30℃)或更低的空气渗透系数和1-500MPa的杨氏模量的聚合物组合 物，其中所述聚合物组合物包含：
(A)基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt％至少一种具有25 ×10-12cc·cm/cm2 sec cmHg(在30℃)或更低的空气渗透系数和高于 500MPa的杨氏模量的热塑性树脂组分，该树脂组分是工程树脂和/或 选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙 烯基树脂、纤维素树脂、含氟树脂和亚胺树脂，和
(B)基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt％至少一种具有高 于25×10-12cc·cm/cm2 sec cmHg(在30℃)的空气渗透系数和不超过 500MPa的杨氏模量的弹性体组分，该弹性体组分选自二烯橡胶和其氢 化物、含卤素橡胶、硅氧烷橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、醇橡胶、丙烯 酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体，组分(A)和组分(B)的总量(A)+(B) 是至少30wt％，基于该聚合物组合物的总重量，其中该弹性体组分(B) 以硫化状态作为不连续相分散在该聚合物组合物中的热塑性树脂组分 (A)的基体中。
2.段落1的结构，其中所述热塑性聚合物具有小于大约0.1g/100g 聚合物的在100％相对湿度下的平衡水含量或小于大约0.1的摩尔水 含量/聚合物结构单元。
3.段落1或2的结构，还包括第二热塑性层，所述第二热塑性层 的热塑性聚合物相同或不同于所述第一热塑性层和其中所述第二热塑 性层与所述流体防渗透层的所述上表面和下表面的另一个呈层叠关 系。
4.段落1、2或3的结构，其中(1)当所述结构包括一个热塑性层 时，所述流体防渗透层的不与所述热塑性层接触的所述表面还包含粘 合剂组合物；和(2)当所述结构包括两个各自具有表面的热塑性层时， 所述热塑性层的一个层的不与所述流体防渗透层接触的表面与粘合剂 组合物或粘合剂层接触或还包括粘合剂组合物或粘合剂层。
5.段落4的结构，其中所述粘合剂组合物对基材提供足以容许所 述结构和所述基材的组合适当地发挥作用的粘附水平。
6.段落5的结构，其中所述功能性粘附是由于所述粘合剂组合物 的硫化获得的。
7.段落4或5的结构，其中所述粘合剂组合物包含环氧化的苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
8.段落1-7中任一段的结构，其中所述热塑性层包含选自聚烯烃 的均聚物和共聚物、苯乙烯类聚合物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚 合物、含氟烃、二烯聚合物和其混合物的聚合物。
9.段落1-8中任一段的结构，其中所述至少一种填料选自炭黑、 粘土、剥离性粘土、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧 化钛、木粉和其混合物。
10.段落9的结构，其中所述至少一种填料选自炭黑、剥离性粘土 和其混合物。
11.段落1-10中任一段的结构，其中所述至少一种固化体系包含 至少一种固化剂和至少一种加速剂。
12.段落1-11中任一段的结构，其中所述流体防渗透层还包含选 自颜料、增塑剂、反应性软化剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、 增粘剂和其混合物的添加剂。
13.段落1-12中任一段的适合用于轮胎的结构，其中包含至少一 种工程树脂的所述层是内衬层并且包含所述高二烯橡胶的所述层是帘 布层或胎侧壁层或两者。
14.段落1-13中任一段的结构，其中所述热塑性树脂组分选自聚 酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树 脂、纤维素树脂、含氟树脂、亚胺树脂和其混合物。
15.段落1-13中任一段的结构，其中所述热塑性树脂组分是选自 尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、 尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙 6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、聚对苯二甲 酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对 苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚萘 二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二 甲酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲 基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯醇/ 乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、 偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚偏 二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、芳族聚酰 亚胺和它们的混合物的工程树脂。
16.段落1-15中任一段的结构，其中所述至少一种弹性体组分B 选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、环氧基化天然橡胶、丁苯橡胶 (SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR；乙 烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、马来酸改性的乙烯 丙烯橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯-芳族乙烯基或二烯单体共 聚物、溴化-IIR、氯化-IIR、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物、氯丁 二烯橡胶、表氯醇均聚物橡胶、表氯醇-氧化乙烯或烯丙基缩水甘油醚 共聚物橡胶、表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物橡胶、 氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性的氯化聚乙烯、甲基乙烯基 硅氧烷橡胶、二甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基乙烯基硅氧烷橡胶、聚硫 橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、氟化硅氧烷橡胶、氟化 磷酸肌酸橡胶(fluorinated phosphagen rubber)、苯乙烯弹性体、 热塑性烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体和聚酰胺弹性体。
17.段落1-16中任一段的结构，其中所述至少一种弹性体组分B 选自C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯共聚物的卤化物、溴化异丁烯对甲 基苯乙烯共聚物、氢化丁腈橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、 氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。
18.段落1-17中任一段的结构，其中所述流体防渗透层的所述弹 性体组分是基本上完全硫化的。
19.段落8的结构，其中所述热塑性聚合物选自乙烯均聚物、乙烯 共聚物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯- 苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚 物、乙烯-辛烯共聚物和它们的混合物。
20.段落2-19中任一段的结构，其中所述热塑性聚合物显示小于 大约-20℃的玻璃化转变温度Tg。
21.段落1-20中任一段的结构，还包括所述热塑性层和所述流体 防渗透层之间的粘合剂层或粘合剂组合物。
22.制品，包括：
(A)包含弹性体的第一层；
(B)包含工程树脂和异烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物的动态硫化 合金化聚合物的第二层，所述第二层具有流体防渗透性能；和
(C)具有上表面和下表面并且包含玻璃化转变温度Tg小于大约 -20℃的成膜半结晶基本上疏水性碳链聚合物的基本上疏水性热塑性 层；其中所述第二层的所述上表面或所述下表面与所述第一层相邻， 并且所述热塑性层的所述上表面或所述下表面中的另一个与流体相 邻。
23.段落22的制品，其中所述工程树脂选自聚酰胺树脂、聚酯树 脂、聚腈树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、 含氟树脂、亚胺树脂和它们的混合物。
24.段落22或23的制品，其中所述第一层弹性体选自至少一种卤 化弹性体和至少一种高二烯橡胶。
25.段落24的制品，其中所述第一层弹性体选自C4-C7异单烯烃和 对烷基苯乙烯的含卤素无规共聚物，所述对烷基苯乙烯占所述共聚物 的大约0.5wt％-大约20wt％，C4-C12异单烯烃和C4-C14多烯烃的含卤 素无规共聚物，所述卤素选自氯、溴和其混合物；包含至少50摩尔％ 二烯单体并且选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、 聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、天然橡胶的天然或合成橡胶； 和它们的混合物。
26.段落23的制品，其中所述工程树脂选自尼龙6、尼龙66、尼 龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、 尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙 66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/ 聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、 液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物、聚 丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯 共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯醇/乙烯共聚物、 聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基/聚乙烯叉基共聚物、偏二氯乙烯 /丙烯酸甲酯共聚物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚偏二氟乙烯、 聚氟乙烯、聚氯氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、芳族聚酰亚胺和它们 的混合物。
27.段落22-26中任一段的制品，其中所述热塑性聚合物具有小于 大约0.1g/100g聚合物的在100％相对湿度下的平衡水含量或小于大 约0.1的摩尔水含量/聚合物结构单元。
28.段落22-27中任一段的制品，其中所述热塑性层包含选自聚烯 烃的均聚物和共聚物、乙烯均聚物、乙烯共聚物、苯乙烯类聚合物、 乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、含氟烃、二烯聚合物和其混合物 的聚合物。
29.段落28的制品，其中所述热塑性层包含低密度聚乙烯。
30.段落22-29中任一段的制品，还包括位于所述基本上疏水性热 塑性层和所述流体防渗透层之间的粘合剂组合物或粘合剂层。
31.段落30的制品，其中所述粘合剂组合物或粘合剂层包含至少 一种选自马来酸化(maleated)乙烯共聚物、环氧化乙烯共聚物、乙烯 离聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和它们的混合 物的聚合物或共聚物。
32.段落30的制品，其中所述粘合剂层或粘合剂组合物为大约1 微米至大约15微米厚。
33.段落22-32中任一段的制品，还包括在所述流体防渗透层和所 述第一含弹性体层之间的第二基本上疏水性热塑性层。
34.段落33的制品，还包括位于所述基本上疏水性热塑性层和所 述第一含弹性体层之间的粘合剂组合物或粘合剂层。
35.段落22-34中任一段的制品，基本上呈胶管形式。
36.充气轮胎，包括：内空气室和外胎面和胎侧壁部分，具有顶表 面和底表面的内帘布层部分，该顶表面与所述胎面和胎侧壁部分粘附 或粘结，具有顶表面和底表面的层压内衬层，其中所述内衬层的顶表 面与所述帘布层的底表面粘附或粘结并且所述内衬层的底表面是与所 述空气室中存在的空气接触的最内表面，所述内衬层包含工程树脂和 至少一个与至少所述内衬底表面呈层叠关系的热塑性层，所述热塑性 层包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20℃的成膜、半结晶基本上疏水 性碳链聚合物。
37.段落36的充气轮胎，其中所述内衬层包含工程树脂和C4-C7 异单烯烃与对烷基苯乙烯的含卤素无规弹性体共聚物的动态硫化合金 化聚合物，所述对烷基苯乙烯占所述共聚物的大约0.5-大约20wt％， 其中所述弹性体共聚物以硫化状态作为不连续相分散在所述工程树脂 的基体中。
38.段落36的充气轮胎，其中所述内衬层包含工程树脂和C4-C12 异单烯烃与C4-C14多烯烃的含卤素无规弹性体共聚物的动态硫化合金 化聚合物，其中所述弹性体共聚物以硫化状态作为不连续相分散在所 述工程树脂的基体中。
39.段落37的充气轮胎，其中所述轮胎是硫化的。
40.充气轮胎的制造方法，该充气轮胎包括含高二烯橡胶的帘布层 构件和作为所述轮胎最内层的内衬层，该方法包括以下步骤：
(A)提供包含基本上硫化的含卤化异单烯烃的弹性体的内衬层，所 述弹性体以颗粒形式分散在工程树脂中，所述内衬层具有上表面和下 表面；
(B)提供与所述内衬层的至少所述下表面呈层叠关系的第一热塑 性层，所述热塑性层包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20℃的成膜、 半结晶基本上疏水性碳链聚合物；
(C)使所述内衬层的上表面与所述帘布层构件接触以形成另一个 层压结构；和
(D)在压力下在大约100℃-大约250℃的温度下将所述层压结构 加热和成型为轮胎的所需形状保持足以基本上硫化所述结构的时间。
41.段落40的方法，还包括与所述内衬层的所述上表面呈层叠关 系的第二热塑性层，所述第二热塑性层包含玻璃化转变温度Tg小于大 约-20℃的成膜、半结晶基本上疏水性碳链聚合物；其中所述第一热 塑性层、所述第二热塑性层或两者与在所述热塑性层和所述流体防渗 透层之间、所述热塑性层和所述帘布层之间或此两种情况的粘合剂组 合物或粘合剂层接触。
42.段落41的方法，其中所述粘合剂层包含环氧化的苯乙烯类嵌 段共聚物。
43.段落36的轮胎，选自适合用于汽车、卡车、建筑用车辆、娱 乐用车辆和农用车辆的轮胎。
44.充气轮胎，包括外胎面层、中间胎侧壁和帘布层和最内部空气 防渗透层：
(i)所述空气防渗透层具有上表面和下表面，所述层包含具有大约 25×10-12cc·cm/cm2 sec cmHg(在30℃)或更低的空气渗透系数和大 约1MPa-大约500MPa的杨氏模量的聚合物组合物，所述聚合物组合物 包含：
(A)基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt％至少一种具有大 约25×10-12cc·cm/cm2 sec cmHg(在30℃)或更低的空气渗透系数和 高于500MPa的杨氏模量的热塑性树脂组分，该树脂组分选自聚酰胺树 脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤 维素树脂、含氟树脂和亚胺树脂，和
(B)基于所述聚合物组合物的总重量，至少10wt％至少一种具有 高于大约25×10-12cc·cm/cm2 sec cmHg(在30℃)的空气渗透系数和不 超过500MPa的杨氏模量的弹性体组分，该弹性体组分选自二烯橡胶和 其氢化物、含卤素橡胶、硅氧烷橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、醇橡胶、 丙烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体，组分(A)和组分(B)的总量 (A)+(B)是至少大约30wt％，基于所述聚合物组合物的总重量，其中 所述弹性体组分(B)以硫化状态作为不连续相分散在所述聚合物组合 物中的热塑性树脂组分(A)的基体中；和
(ii)与至少所述空气防渗透层的所述下表面呈层叠关系的至少一 个热塑性层，所述热塑性层包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20℃的 成膜、半结晶基本上疏水性碳链聚合物。
45.根据段落44的充气轮胎，还包括在所述热塑性层和所述流体 防渗透层之间的粘合剂组合物或粘合剂层。
46.根据段落44或45的充气轮胎，还包括与至少所述内衬层的所 述上表面呈层叠关系的热塑性层，所述热塑性层包含玻璃化转变温度 Tg小于大约-20℃的成膜、半结晶基本上疏水性碳链聚合物，并且还 包括在层叠到所述内衬层的上表面上的热塑性层和所述帘布层之间的 粘合剂层。
47.段落46的充气轮胎，其中所述粘合剂层包含环氧化的苯乙烯 类嵌段共聚物。
48.如段落44所述的充气轮胎，其中所述组分(i)(A)是至少一种 聚酰胺树脂，和所述组分(i)(B)是C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的至 少一种含溴无规弹性体共聚物。
49.如段落45所述的充气轮胎，其中所述粘合剂层包含至少一种 选自乙烯丙烯酸类酯三元共聚物的聚合物，该三元共聚物包含丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中至少一种和马来酸酐或甲基丙烯酸 缩水甘油酯中至少一种。
50.可硫化层状结构，包括至少两个含弹性体的层和至少一个热塑 性膜层，所述两个含弹性体的层中第一个特征为流体防渗透层，所述 至少两个含弹性体的层中第二个包含至少一种高二烯橡胶；所述热塑 性膜层包含至少一种玻璃化转变温度Tg小于大约-20℃的热塑性、成 膜、半结晶基本上疏水性碳链聚合物；
其中所述层按选自以下的顺序排列：(1)所述至少一个热塑性膜 层、所述流体防渗透层和所述含高二烯橡胶的层；或(2)所述流体防渗 透层、所述含高二烯橡胶的层和所述至少一个热塑性膜层；并且所述 流体防渗透层包含具有大约1MPa-大约500MPa的杨氏模量的组合物， 所述组合物包含：
(A)基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt％至少一种具有高 于500MPa的杨氏模量的热塑性树脂组分，该树脂组分选自聚酰胺树 脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤 维素树脂、含氟树脂和亚胺树脂，和
(B)基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt％至少一种具有不 超过500MPa的杨氏模量的弹性体组分，该弹性体组分选自二烯橡胶和 其氢化物、含卤素橡胶、硅氧烷橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、醇橡胶、 丙烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体，组分(A)和组分(B)的总量 (A)+(B)是至少30wt％，基于该聚合物组合物的总重量，其中所述弹 性体组分(B)以基本上硫化的状态、作为不连续相分散在所述聚合物组 合物中的热塑性树脂组分(A)的基体中。
51.段落50的结构，所述层按顺序(1)排列并且还包括第二热塑性 膜层，所述第二热塑性膜层在所述流体防渗透层和所述含高二烯橡胶 的层之间，所述第二热塑性膜层包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20 ℃的成膜、半结晶基本上疏水性碳链聚合物。
52.段落51的结构，还包括(1)在所述热塑性膜层和所述流体防渗 透层之间，(2)在所述第二热塑性膜层和所述含高二烯橡胶的层之间或 (1)和(2)两种情况的至少一个粘合剂层。
53.段落50、51或52的结构，还包括选自颜料、抗氧化剂、抗臭 氧剂、加工助剂、增粘剂和它们的混合物的添加剂。
54.段落50-53中任一段的适合用于轮胎的结构，其中包含至少一 种工程树脂的所述层是轮胎内衬层，和包含所述高二烯橡胶的所述层 是轮胎帘布层或轮胎侧壁层或两者。
55.段落50-54中任一段的结构，其中所述工程树脂选自聚酰胺树 脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤 维素树脂、含氟树脂、亚胺树脂和其混合物。
56.段落50-54中任一段的结构，其中所述工程树脂选自尼龙6、 尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66 共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚 物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二 醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸丁二醇 酯、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸(polyoxyalkylene diimidate)/ 聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/ 苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二 烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯、 聚乙烯醇、乙烯醇/乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/ 偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙酸纤维素、乙 酸丁酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯氟乙烯、四氟乙烯/ 乙烯共聚物、芳族聚酰亚胺和它们的混合物。
57.段落50-56中任一段的结构，其中所述至少一种弹性体组分B 选自天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、环氧基化天然橡胶、丁苯橡胶 (SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR；乙 烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、马来酸改性的乙烯 丙烯橡胶(M-EPM)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯-芳族乙烯基或二烯单体共 聚物、溴化-IIR、氯化-IIR、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物、氯丁 二烯橡胶、表氯醇均聚物橡胶、表氯醇-氧化乙烯或烯丙基缩水甘油醚 共聚物橡胶、表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物橡胶、 氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性的氯化聚乙烯、甲基乙烯基 硅氧烷橡胶、二甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基乙烯基硅氧烷橡胶、聚硫 橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、氟化硅氧烷橡胶、氟化 磷酸肌酸橡胶、苯乙烯弹性体、热塑性烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚 氨酯弹性体和聚酰胺弹性体。
58.段落50-57中任一段的结构，其中所述至少一种弹性体组分B 选自C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯共聚物的卤化物、溴化异丁烯对甲 基苯乙烯共聚物、氢化丁腈橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、 氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。
59.段落50-58中任一段的结构，其中所述流体防渗透层的所述弹 性体组分是基本上完全硫化的。
60.段落50-59中任一段的硫化结构。
61.包括段落50-60中任一段的可硫化结构的制品。
62.段落61的制品，选自胶管和充气轮胎组件。
63.充气轮胎，包括外胎面层、中间胎侧壁和帘布层和最内部空气 防渗透层：
(i)所述空气防渗透层具有上表面和下表面，所述层包含具有大约 25×10-12cc·cm/cm2 sec cmHg(在30℃)或更低的空气渗透系数和大约 1MPa-大约500MPa的杨氏模量的聚合物组合物，所述聚合物组合物包 含：
(A)基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt％至少一种具有大 约25×10-12cc·cm/cm2 sec cmHg(在30℃)或更低的空气渗透系数和 高于500MPa的杨氏模量的热塑性树脂组分，该树脂组分选自聚酰胺树 脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤 维素树脂、含氟树脂和亚胺树脂，和
(B)基于所述聚合物组合物的总重量，至少10wt％至少一种具有 高于大约25×10-12cc·cm/cm2 sec cmHg(在30℃)的空气渗透系数和不 超过500MPa的杨氏模量的弹性体组分，该弹性体组分选自二烯橡胶和 其氢化物、含卤素橡胶、硅氧烷橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、醇橡胶、 丙烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体，组分(A)和组分(B)的总量 (A)+(B)是至少大约30wt％，基于所述聚合物组合物的总重量，其中 所述弹性体组分(B)以硫化状态作为不连续相分散在所述聚合物组合 物中的热塑性树脂组分(A)的基体中；和
(ii)与至少所述空气防渗透层的所述下表面呈层叠关系的至少一 个热塑性层，所述热塑性层包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20℃的 成膜、半结晶基本上疏水性碳链聚合物。
实施例
根据以下实施例制备组合物。所使用的每种组分的用量基于份 /100份该组合物中存在的橡胶(phr)。以下可商购的产品用于实施例 的组合物中采用的组分：
  流体防渗透树脂组分   描述   N11(尼龙11)   Rilsan BMN O(Atochem)   N6/66(尼龙6/66共聚物)   Ube 5033B(Ube)   P1   增塑剂，BM4，N-丁基磺酰胺(Daihachi Chemical   Ind.)   R1   反应性软化剂，AR201，马来酸化乙烯丙烯酸乙酯(EEA)
  共聚物(Mitsui-Dupont)Tg＝-35℃   S1   稳定剂包装料(package)，包括Irganox，Tinuvin，   Copper Iodide(CuI)   橡胶组分   描述   BIMS   溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物，0.75％Br，5％   PMS，ExxonMobil Chemical)   固化体系组分   描述-功能   ZnO   氧化锌-固化体系组分   St-酸   硬脂酸-固化体系组分   ZnSt   硬脂酸锌-固化体系组分   疏水性热塑性组分   描述-功能   PE-1   低密度聚乙烯(LDPE)，LD-150BW(0.75MI，0.923   密度，240MPa模量，ExxonMobil Chemical)   PE-2   低密度聚乙烯(LDPE)，Novatec LD LJ603(7MFR，   0.917密度，Japan Polyethylene Corp.)
根据列于表1中的组合物或制剂，使用动态硫化双螺杆挤出机在 220℃下制备实施例1和2。将弹性体组分和硫化体系加入捏合机，混 合大约3.5分钟并在大约90℃的温度下倒出来。然后使用橡胶造粒机 将该混合物造粒。使用Japan Steel Works，Ltd.型号44(JSW-44)双 螺杆挤出机在210℃下进行尼龙组分与增塑剂和稳定剂的预混合。然 后将预共混的尼龙组分(包括增塑剂和稳定剂)、预配混的橡胶粒料和 反应性软化剂的全部计量加入在220℃的JSW-44双螺杆挤出机用于挤 出混合和动态硫化。在水浴中冷却挤出物，造粒并干燥。
表1
  实施例(phr)   1   2   BIMS   100   100   ZnO   0.15   0.15   St-酸   0.60   0.60   ZnSt   0.30   0.30   N11   40.4   0   N6/66   27.8   66.5   P1   11.0   23.4   R1   10.1   10.0   S1   0.51   0.50   渗透率*   20   21   M50，RT**   4.1   6.0   EB(％)，RT**   380   400
*渗透率试验：根据JIS K7126试验标准测量在30℃下的氧气渗 透率，单位为10-12cm3-cm/cm2-sec-cmHg
**M50＝50％模量，单位为MPa，在室温(RT)下测量(根据ASTM D412-92)；
EB＝在室温下测量的断裂伸长率(根据ASTM D412-92)。
制备A/B/A层压件，其中层A是PE1，层B是实施例1的组合物。 使用具有250mm模头和三个60/90/60mm挤出机的W&H(Windmoeller &Hoelscher Corp.，Lincoln，Rhode Island，USA)共挤出吹塑薄膜生 产线形成该层压件。生产线速度对于PE1为大约65kg/h，对于实施 例1的组合物为大约70kg/h，其中吹胀比为2。使用具有100mm模 头和两个50/75mm挤出机的Brampton(Brampton Engineering，Brampton，Ontario，CA)共挤出吹塑薄膜生产线制备A/B 层压件，其中A是PE2，B是实施例2的组合物。生产线速度对于PE2 为大约0.5kg/h，对于实施例2的组合物为大约1kg/h，其中吹胀比 为4。实施例1的组合物和PE1/实施例1/PE1层压件之间的湿气渗透 率对比在表2中示出，实施例2的组合物和PE2/实施例2层压件之间 的对比在表3中示出。
表2
  实施例   1   3   材料或层压件   实施例1   PE1/实施例1/PE1   厚度(微米)   100   52/106/52   MVTR*   8   2.5
MVTR＝使用Permatran-W型号3/61试验机(Mocon，Inc.， Minneapolis，MN)在38℃下测量的湿蒸气透过速率，以g/m2-天为单 位。
表3
  实施例   2   4   材料或层压件   实施例2   PE2/实施例2   厚度(微米)   170   70/171   MVTR   16   8   E′(-40℃)   370   280   E′(-20℃)   294   225   E′(20℃)   140   192
MVTR＝使用Permatran-W型号3/61试验机(Mocon，Inc.， Minneapolis，MN)在38℃下测量的湿蒸气透过速率，以g/m2-天为单 位。
E′＝使用Rheometric DMTA(动态力学热分析)在1Hz下温度扫描 (TA Instruments，Inc.，New Castle，DE；以前的Rheometric Scientific)测量的动态储能模量，单位为MPa。
如表2和3所示，在这些实施例中，将聚乙烯膜LDPE层压到热塑 性弹性体组合物上大大地降低了所得层压件的湿气透过速率。此外， 使用柔软或挠曲性LDPE层不会不利地影响该热塑性弹性体的室温和 低温模量。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与 本公开内容不矛盾的所有权限下引入供参考。本发明的原理、优选的 实施方案和操作模式已经在前面说明中进行了描述。尽管已经参照特 定的实施方案描述了本发明，但是应理解这些实施方案仅仅是本发明 的原理和应用的例举。因此，应理解对于这些说明性实施方案可以作 出许多修改以及可以设计其它的安排，只要不脱离由所附权利要求书 限定的本发明精神和范围。