技术领域

本发明涉及间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料。

                                背景技术

苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯，等规聚苯乙烯，间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯最 早是在1985年由日本出光公司使用茂金属催化剂制得(EP210615)。自此以后，在间规聚 苯乙烯的制备方面特别是催化剂的研制方面取得了很大的进展(CN1210109A， CN1210108A，CN1210112A)。间规聚苯乙烯是一种新型聚苯乙烯，它和通用聚苯乙烯不 同，具有以下优点：(1)熔点高，为270℃；(2)结晶度高，结晶温度可以控制在一个较宽的 范围，适合常规的塑料加工成型方法；(3)耐热、耐化学性能优良。

间规聚苯乙烯是一种新型的工程塑料，具有极好的发展前景，潜在市场非常广阔。间 规聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的应用范围。必须对其进行改性，以适应结构 材料的应用。改进后的间规聚苯乙烯的特征性能是密度低、韧性好、电性能好，可和其它 工程塑料竞争。几乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料应用的场合，都可以使用间 规聚苯乙烯。在电器、电子方面，可以用于高频装置、卫星天线、电话、集成电路、印刷 线路板、微波炉具等。在汽车部件方面，可以做保险杆、油箱、耐高温马达部件等。在包 装材料方面，可以制耐热、耐油、耐蒸汽容器、食品包装膜等。另外，还可以制高光泽绝 缘膜、磁记录体，照相机壳、纤维制品及工业膜等。

目前，间规聚苯乙烯的改性研究主要集中在用玻璃纤维增强方面(EP508303， EP591823，US5200454，JP10017740)。改性的目的是为了进一步提高它的抗冲击性能和强 度。但由于间规聚苯乙烯是一种非极性高聚物，所以极性玻璃纤维和间规聚苯乙烯的界面 粘结差，因此，玻璃纤维表面需要先用偶联剂处理。也有报道(EP591823)在苯乙烯间规聚 合时加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚，然后再将共聚物马来酸酐化，籍此增强玻璃纤 维和间规聚苯乙烯之间的界面粘结。尽管如此，间规聚苯乙烯基体和玻璃纤维之间相互作 用还是很弱，其界面往往成为力学性能最薄弱的环节。因此纯粹采用玻璃纤维填充的方法 对间规聚苯乙烯综合性能的提高不是很明显，而且加工困难。此外，在苯乙烯间规聚合时 加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚，将会使聚合工艺变得复杂，同时还会对聚合产物的 立构规整性及性能产生不利影响，工业应用不合宜。

如何实现增强物质在聚合物基体中达到纳米尺度分散和与基体间的化学结合是复合 材料领域一直致力研究的课题。因为无机填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度以后， 就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性和聚合物的韧性、加工性及介电性能完 美结合起来，获得性能优异的纳米复合材料。纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小 于100纳米量级的复合材料。制备纳米材料是获得高性能复合材料的有效方法之一。目前 常规共混复合方法制备的超细无机粉末填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散水平， 只属于微观复合材料。原因在于填料粒子粒径很小时，表面能很大，容易发生团聚，影响 它在聚合物基体中均匀分散，致使复合材料的力学性能变差。为了增加填充粒子与聚合物 的界面结合力，提高纳米粒子的分散能力，最好采用层间插入方法制备纳米复合材料。层 间插入法是纳米复合材料制备中的重要方法，其制备过程是将聚合物大分子链插入到具有 层状结构的硅酸盐粘土的夹层间，形成二维有序纳米复合材料；此外，聚合物大分子链插 层在某些情况下可促进粘土硅酸盐片层的剥离，在聚合物基体中形成纳米量级的有机—无 机复合材料。与常规的聚合物—无机填料复合材料相比，有机—无机纳米复合材料由于聚 合物和无机物之间界面面积非常大，且二者界面之间存在较强相互作用力，因此可充分发 挥无机材料的优异力学性能和高耐热性。在粘土用量很少时就具有很强的增强效果，通常 含有5％左右粘土的纳米复合材料与常规含有约30％玻纤或矿物增强复合材料的刚性、强 度、耐热性相当。因而纳米复合材料具有质量轻、高强度、高模量、高耐热性及良好的尺 寸稳定性和很好的气体阻透性；有些纳米复合材料还具有很高的自熄性、很低的热释放速 率和较高的抑烟性，是理想的阻燃材料。此外，由于此类纳米复合材料熔体与聚合物具有 相似的流变性能，因此对多种类型的成型加工有广泛的适应性。目前采用层间插入方法制 备出的有机—无机纳米复合材料主要有环氧树脂/粘土纳米复合材料[US4889885]，尼龙6/ 粘土纳米复合材料[CN1163288A，CN1138593A]，无规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料[中国 发明专利，98103038]，聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料[中国发明专利， 97104055，97104294]等。这类纳米复合材料可用于汽车零部件、电器、电子/通讯、运动/ 休闲、运输、机械以及日常用品等产业，用途非常广泛。

                              发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了解决粘土在间规聚苯乙烯基体中以纳米尺度均匀 分散的技术问题，同时克服以往技术中存在间规聚苯乙烯和无机填料界面作用弱而导致复 合材料综合性能不理想的问题，提供一种新的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料。该复合材 料具有高强度、高耐热性和冲击强度好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种间规聚苯乙烯/粘土纳米复合 材料，以重量份数计包括以下组份：

a)间规聚苯乙烯1～99份；

b)磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物1～50份；

c)选自抗氧剂、阻燃剂、成核剂或冲击改性剂及其混和物的助剂0.1～50份；

其中复合材料中粘土分散相粒径为5～90纳米。

上述技术方案中，以重量份数计间规聚苯乙烯量的优选范围为75～85份，间规聚苯 乙烯的分子量为20～70万，间规度为大于96％。以重量份数计磺化间规聚苯乙烯/粘土纳 米复合物量的优选范围为5～30份，其中磺化间规聚苯乙烯的磺化度以摩尔百分比计为1～ 20％，磺化间规聚苯乙烯的分子量为20～70万，粘土选自层状结构的人工合成的硅酸盐化 合物或天然硅酸盐粘土，包括蒙脱土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、锂蒙脱土、 白泥、具有层状结构的磷酸盐类、石墨、金属氧化物或/和二硫化物。粘土优选方案为蒙脱 土，蒙脱土的阳离子交换容量为40～140毫摩尔/100克。蒙脱土优选方案为有机蒙脱土， 是蒙脱土经有机处理剂处理所得的产物，有机处理剂选自具有如下结构式的化合物： CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R为H或CH3；X为Cl、Br或I；n＝4～ 60。有机处理剂优选方案为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。以重量百分 比计有机蒙脱土量以重量百分数计为复合材料用量的1～20％。抗氧剂选自抗氧剂1010、 PEP36、Mark Ao-30或BHT；成核剂选自苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；冲击改性剂选自丁 苯橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和异 丙烯的嵌段共聚物、ABS或聚氨酯。复合材料中粘土分散相粒径优选范围为5～50纳米。

本发明中所用的磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物中的磺化间规聚苯乙烯是指间规 聚苯乙烯分子中的苯环上带有极性磺酸基团或磺酸盐基团的聚合物。磺酸基团或磺酸盐基 团一般分布在苯环的对位，但不排除在间位和邻位的反应。磺化间规聚苯乙烯的磺化度一 般控制在1～20摩尔％，由于磺酸基团的引入使磺化间规聚苯乙烯具有一定的亲水性，因 此使用前需干燥处理。本发明使用的磺化间规聚苯乙烯可以是中和或未中和的，中和磺化 间规聚苯乙烯所含的金属离子可以是钾、钠、锂、钡、镁、锰、锌、铜、钙、钴、铁、镍 等离子。一般磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物的用量以重量份数计，在复合材料中为 1～50份，用量优选范围为5～30份。

本发明中所用的具有层状结构的粘土可以是人工合成的或天然硅酸盐粘土。包括蒙脱 土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、锂蒙脱土、白泥、具有层状结构的磷酸盐类、 石墨、金属氧化物或/和二硫化物。本发明中所用蒙脱土的阳离子交换容量为每100克40～ 140毫摩尔，用前经有机处理剂处理(有机蒙脱土)。本发明中所用的有机处理剂可以是工 业化生产和未工业化生产的具有如下结构式的化合物：CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2，其中R为H或CH3；X为Cl、Br或I；n＝4～60。优选方案为十六烷基三甲基溴 化铵或十八烷基三甲基溴化铵。本发明中有机蒙脱土最佳用量范围以重量百分数计蒙脱土 量为复合材料用量的1～20％。

本发明所涉及的间规聚苯乙烯和粘土的纳米复合物可以根据实际景况的需要加入其 他助剂。助剂包括抗氧剂、阻燃剂、成核剂及冲击改性剂等。其中抗氧剂比较重要，抗氧 剂的加入主要是为了防止聚合物在高温熔融共混时氧化分解。常用的抗氧剂包括抗氧剂 1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂)，PEP36(2，6-二叔丁基-4-甲基苯 基季戊四醇双亚磷酸脂)，Mark AO-30(1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷)和 BHT(2，6-叔丁基-4-甲酚)等。抗氧剂的用量一般为复合材料用量的0.1～1％(重量)。成核剂 的加入主要是为了改善间规聚苯乙烯的结晶性，常用的成核剂有苯甲酸钠和对叔丁基苯甲 酸铝等。成核剂的用量一般为复合材料重量的0.3～5％。冲击改性剂的加入是为了进一步 改善共混复合物的冲击性能，常用的冲击改性剂为橡胶或弹性体等，例如丁苯橡胶、苯乙 烯和丁二烯的嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯和异 丙烯的嵌段共聚物(SIS)以及ABS和聚氨脂等。冲击改性剂的用量视需要而定，通常为复 合材料重量的5～20％。

磺化间规聚苯乙烯的制备方法如下：

在500毫升圆底烧瓶中，放入3.0克sPS(间规聚苯乙烯)和340毫升1，2，4-三氯乙烷 (TCE)，加热回流(约150℃)至sPS全部溶解。然后将溶液冷至50～70℃，通入氮气，并 保持反应溶液在60℃，根据所需磺化度慢慢滴加计量的磺化试剂，同时快速搅拌，恒温 60℃反应1～3小时后，加入10毫升甲醇终止反应。磺化反应完成后，为了防止凝胶，应 立即趁热将反应液倾入1200毫升甲醇中沉降出聚合物，过滤后将产品在70℃真空干燥过 夜。

为了进一步除去产物中夹带的磺化试剂，先将其溶解在TCE中，甲醇沉降，抽滤。再 将聚合物放入Soxhlet提取器中用甲醇抽提24小时，最后将产物在70℃真空干燥过夜即得 精制的SsPS(磺化间规聚苯乙烯)。

SsPS磺化度的测定方法是将SsPS样品0.3～0.5克溶于体积比为95∶5的三氯甲烷甲 醇混合溶剂中，溶解好的SsPS样品以酚酞为指示剂，用NaoH的甲醇溶液滴定至终点，根 据所消耗的NaoH的量计算出磺化度。

有机蒙脱土的制备方法如下：

在浓度为5重量％的蒙脱土(事先经氯化钠水溶液处理过)的水溶液中于80℃剧烈搅拌 下滴加过量十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵水溶液，3小时后抽滤。并用 水洗至无溴离子，真空干燥至恒重即得有机蒙脱土(MTN)，并研磨成300～400目粉末。

磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物的制备方法如下：

将磺化间规聚苯乙烯(SsPS)(磺化度为2.03摩尔％)和有机蒙脱土(MTN)按重量比例 (MTN∶SsPS＝1∶3)混合均匀后，加入定量的溶剂三氯乙烷(按1克SsPS加入30毫升计)， 于120℃反应24小时后蒸出溶剂，90℃真空干燥至恒重。

本发明间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备方法如下：

将各组分按配方称量好后，先在掺合器中干混好，然后再在混炼机或双镙杆挤出机中 捏合，一般条件控制在：温度为285℃，转速为75转/分，混炼时间视情况而定，一般为5～ 15分钟。混合好的物料在挤出机中挤出造粒后，经注射机注射成型。按上述各组份制备的 间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料具有高强度、高耐热性和较好的冲击强度。可望用作电 子电器材料、工业结构材料、汽车零部件、民用电器部件以及其它机器部件等。

本发明中在间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料中引入磺化间规聚苯乙烯，由于磺化间规 聚苯乙烯的磺酸基团和粘土表面极性基团之间存在特殊相互作用，如氢键作用，同时间规 聚苯乙烯和磺化间规聚苯乙烯相容性又非常好，因而大大促进了聚合物基体和粘土表面的 界面粘接性能。此外，采用本发明方法制备的间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料为剥离型纳 米复合材料，粘土硅酸盐片层被剥离成纳米尺度均匀分散在聚合物基体中。显著改善了纳 米复合材料的综合性能，使间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的弯曲强度、拉伸强度分别由 纯间规聚苯乙烯材料的48.6MPa；33.6MPa提高到75.0MPa；53.4MPa。同时纳米复合材料 的冲击强度也从5.3千焦/米2提高到6.7千焦/米2，此外，纳米复合材料的耐热性能也显著 提高，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

                            具体实施方式 【实施例1】

磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物的制备

将磺化间规聚苯乙烯(SsPS)(磺化度为4.13摩尔％)和有机蒙脱土(MTN)按重量比例 (MTN∶SsPS＝1∶5)混合均匀后，加入定量的溶剂三氯乙烷(按1克SsPS加入30毫升计)， 于120℃反应24小时后蒸出溶剂，90℃真空干燥至恒重。记为MTN-SsPS。 【实施例2】

磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物的制备

将磺化间规聚苯乙烯(SsPS)(磺化度为4.13摩尔％)和有机蒙脱土(MTN)按重量比例 (MTN∶SsPS＝1∶3)混合均匀后，加入定量的溶剂三氯乙烷(按1克SsPS加入30毫升计)， 于120℃反应24小时后蒸出溶剂，90℃真空干燥至恒重。 【实施例3】

磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物的制备

将磺化间规聚苯乙烯(SsPS)(磺化度为4.13摩尔％)和有机蒙脱土(MTN)按重量比例 (MTN∶SsPS＝1∶2)混合均匀后，加入定量的溶剂三氯乙烷(按1克SsPS加入30毫升计)， 于120℃反应24小时后蒸出溶剂，90℃真空干燥至恒重。 【实施例4】

间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备

在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272 ℃)中，加入24份磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(磺化度为4.13摩尔％，实施例1制 备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合， 混炼条件为：温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出 机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。 【实施例5】

间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备

在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272 ℃)中，加入24份磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(磺化度为4.13摩尔％，实施例2制 备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合， 混炼条件为：温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出 机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。 【实施例6】

间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备

在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272 ℃)中，加入24份磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(磺化度为4.13摩尔％，实施例3制 备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合， 混炼条件为：温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出 机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。 【实施例7】

间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备

在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272 ℃)中，加入24份磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(磺化度为4.13摩尔％，实施例3制 备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合， 混炼条件为：温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出 机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。 【实施例8】

间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备

在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为25万，间规度97％，熔点为272 ℃)中，加入24份磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(磺化度为4.13摩尔％，实施例3制 备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合， 混炼条件为：温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出 机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。 【实施例9】

间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的制备

在76份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为60万，间规度97％，熔点为272 ℃)中，加入24份磺化间规聚苯乙烯/粘土纳米复合物(磺化度为4.13摩尔％，实施例3制 备)以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合， 混炼条件为：温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出 机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。 【实施例10】

间规聚苯乙烯/粘土复合材料的制备

在94份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272 ℃)中，加入6份有机蒙脱土以及0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然 后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为：温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8 分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。 【实施例11】

间规聚苯乙烯/磺化度间规聚苯乙烯共混材料性能对比物的制备

在84份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272 ℃)中，加入16份磺化间规聚苯乙烯(磺化度为4.13摩尔％)以及0.1份抗氧剂1010，将上 述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼捏合，混炼条件为：温度为285℃， 转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成 型或注射成型后，进行性能测试。 【实施例12】

间规聚苯乙烯性能对比物制备

在100份(重量，以下同)间规聚苯乙烯(重均分子量为35万，间规度97％，熔点为272 ℃)中，加入0.1份抗氧剂1010，将上述物料先在掺合器中干混好，然后再在混炼机中混炼 捏合，混炼条件为：温度为285℃，转速为32转/分，混炼时间为8分钟。混炼好的物料 在挤出机中挤出造粒。粒料经模塑成型或注射成型后，进行性能测试。

实施例4～12复合材料的性能见表1。

                    表1  间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的性能表*  实施   例  sPS/MTN-SsPS     (重量) 粘土纳米分散 相尺寸(纳米)   冲击强度 (千焦/米2)   弯曲强度     (MPa)   拉伸强度     (MPa)  断裂伸长   率(％)   Ti  (℃)   4     76/4-20     5.3     6.9     72.5     53.1     1.9   340   5     76/6-18     14.5     6.7     75.0     53.4     2.1   342   6     76/8-16     36.3     6.5     77.1     56.2     1.8   345   7     76/10-14     47.3     6.2     78.0     56.3     1.6   344   8     76/6-18     19.1     6.5     73.3     52.1     1.9   340   9     76/6-18     31.4     6.9     77.1     55.3     2.1   344   10     94/6-0     ＞10微米     5.0     54.3     36.1     1.3   315   11     84/0-16     ＞10微米     5.1     55.7     35.7     1.1   310   12     100/0-0     ＞10微米     5.3     48.6     33.6     1.2   303 注：上述数据中，冲击强度和弯曲强度采用悬臂梁法在常温下测定。

Ti为开始热分解温度，采用日本产Shimadzu TGA-50型热重分析仪器测定，空气气氛，升温

速率为20℃/分钟。

采用透射电镜测定分散相纳米尺寸。