技术领域
[0001] 本
发明涉及一种聚合物合金及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚
碳酸酯(PC)是一种无定型的硬质热塑性塑料，具有冲击强度高、抗蠕变性和尺寸
稳定性好、耐热、透明、无毒能优良等优点，在
电子电气、
汽车工业、医疗器械、建筑和照明用具等领域用途广泛。然而，PC也存在加工流动性差、易应
力开裂、对缺口敏感、容易磨损、耐
溶剂耐化学药品性差、价格偏高等缺点，这些缺点使它在许多领域的应用受到限制。
[0003] 聚对苯二
甲酸乙二醇酯(PET)是一种可结晶的热塑性塑料，作为工程塑料具有高强度、高刚性、好的耐热性、优良的尺寸稳定性、耐溶剂耐化学药品性等特点。它作为塑料应用的困难是结晶速度过慢，不能适用通用塑料的成型加工技术，耐冲击性也有待提高。另外，其热
变形温度低，气体阻隔性差等缺点也限制了它的应用范围。
[0004] 将PC与PET共混制成合金可以取长补短，因而具有较优良的综合性能，如CN101007893A中公开的制造方法。但是，在PC/PET合金的制备过程中两者会不可避免地发生酯交换反应，引起共混物熔点降低、结晶度下降、成核速率降低等问题，从而降低材料的力学性能，并且使挤出成型变得困难。
[0005] 蒙脱石是较早被用于聚合物改性的无机材料之一。由于蒙脱石晶层内部的双电层结构，表
面层所带的负电荷易
吸附比表面积大的有机阳离子到晶层附近，最终取代层间原有阳离子，形成更加稳定的层状结构。大体积的有机阳离子，既易于撑大蒙脱石层间距，又有利于形成稳定的插层复合矿物，使蒙脱石内外表面由亲
水变为疏水，可以使
有机溶剂、聚合物
单体或聚合物复合插入蒙脱石层间形成各种蒙脱石/聚合物纳米
复合材料。插层剂按结构中有无活性基团，分为反应型(有活性基团)和非反应型(无活性基团)两类。
[0006] 在CN 1465621A中公开了一种的聚酯/层状
硅酸盐纳米复合材料，其制备方法包括：将插层剂与
层状硅酸盐
接触，得到改性层状硅酸盐；将改性层状硅酸盐与聚酯熔融混合挤出
造粒，得到聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。所述聚酯为PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PC、共聚聚酯或其混合物。所用的插层剂为非反应型插层剂，包括十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基苄基二甲基溴化铵。这种方法制成的材料虽然已使粘土层间距发生变化，但是该插层剂分子不具备可以反应的有机基团，从而起不到通过形成大分子而达到的补强的作用。
[0007] 对于PC和PET的合金，若只选用非反应型插层剂，无法发挥插层剂反应时所产生的封端作用。因而，不能从根本上提高合金材料的韧性、气体阻隔性、耐溶剂性及加工性能。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于克服
现有技术制得的PC/PET合金的韧性、气体阻隔性、耐溶剂性及加工性能较差的缺点，提供一种具有高的韧性、气体阻隔性和耐溶剂性以及改善的加工性能的聚合物合金材料。
[0009] 本发明的另外一个目的是提供该聚合物合金材料的制备方法。
[0010] 本发明提供了一种聚合物合金材料，其中，该材料是由PC、PET、与插层剂接触过的无机添加剂以及选择性含有的
润滑剂和抗
氧化剂在使PC和PET熔融的温度下混合而得到的产物，所述无机添加剂为层状硅酸盐、纳米无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐和
硫酸盐中的一种或几种；所述插层剂为反应型插层剂。
[0011] 本发明还提供了一种聚合物合金材料的制备方法，其中，该方法包括将PC、PET、与插层剂接触的无机添加剂以及选择性含有的润滑剂和抗
氧化剂在使PC和PET熔融的温度下混合，所述无机添加剂为层状硅酸盐、纳米无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐和
硫酸盐中的一种或几种；所述插层剂包括反应型插层剂。
[0012] 利用反应型插层剂中的活性基团能同无机添加剂反应，缩聚形成稳定交联大分子这一机理，一方面可以让该插层剂充当双亲的
表面活性剂，令有机相和无机相之间更好地相容；另一方面它可以发挥封端剂的作用，减少聚酯中容易发生酯交换反应的基团，避免生成严重影响合金材料性能的第三产物。
[0013] 本发明提供的材料与现有的PC/PET合金相比，韧性、气体阻隔性和耐溶剂性明显提高并且加工性能显著改善。与反应型插层剂接触过的无机添加剂的加入，令该聚合物合金材料的熔点显著提高，拓宽了使用范围，并且使PC
树脂的加工温度更加靠近PET树脂，使反应温度更加容易控制。
具体实施方式
[0014] 以100重量份的PC为基准，各组份的含量为：PET为30-70重量份；与插层剂接触过的无机添加剂为4-30重量份；润滑剂为0-3重量份，优选为0.5-2重量份；抗氧化剂为0-3重量份，优选为0.5-2重量份。所述无机添加剂为层状硅酸盐、纳米无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐中的一种或几种；所述插层剂包括反应型插层剂。
[0015] 所述PC可以为常规的用于制备聚合物合金的各种PC。在本发明中，PC的重均分子量优选为30000-50000。PC的熔融温度一般为220-230℃，分解温度一般为350-370℃。
[0016] 所述PET可以为常规的用于制备聚合物合金的各种PET。在本发明中，PET的重均分子量优选为20000-35000。PET的熔融温度一般为250-270℃，分解温度一般为360-380℃。
[0017] 所述使PC和PET熔融的温度为大于或等于PC和PET的熔融温度且小于PC和PET的分解温度，例如，可以为220-270℃。
[0018] 所述层状硅酸盐可以为各种层状硅酸盐，优选为钠板石、氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石、蒙脱石、
膨润土和累托石中的一种或几种，更优选蒙脱土含量为85％重量以上的层状硅酸盐；所述无机氧化物为氧化
铝、氧化锆、
二氧化硅中的一种或几种；所述氢氧化物为氢氧化镁和/或氢氧化铝；所述碳酸盐为碳酸
钙和/或碳酸镁；所述硫酸盐为硫酸钡和/或硫酸钙。
[0019] 为了使各种组分混合地更加均匀，所述无机添加剂的平均粒子直径优选为0.5-200nm，更优选为1-50nm。
[0020] 用于与无机添加剂接触的插层剂的量为无机添加剂的1-5重量％，优选为1.5-2.5重量％。与插层剂接触过的无机添加剂可以通过将无机添加剂与含有所述插层剂的溶液接触(例如，将无机添加剂浸泡在含有所述插层剂的溶液中)，接触的温度可以为
40-80℃，优选为65-75℃，接触时间可以为1-5小时，优选为2-4小时，然后取出并干燥而制得。
[0021] 所述反应型插层剂选自碳
原子数为10-70的含有1-6个碳碳不饱和键的
烃基二胺形成的铵盐、碳原子数为10-70的烃基
氨基酸以及碳原子数为10-70的烃基内酰胺中的一种或几种。所述烃基二胺形成的铵盐的阴离子可以为有机或无机的阴离子，例如，可- 2- 2- 3- - - - 2- 2-以为：Cl、CO3 、SO4 、PO4 、COO、PhO、NO3、C2O4 、SO3 中的一种或几种。所述反应型插层剂的例子包括但不限于：CH3-C4H8-C2H2-NH-C4H8-C2H2N(CH3)H2Cl、CH3(CH2)11N(CH2)5-CO、CH3(CH2)17N(CH2)5-CO、CH3(CH2)15N(CH2)5-CO、CH3-C4H8-C2H2-NH-C4H8-C2H2NH3Cl、CH3-(CH2)11-CH-NH2-COOH、CH3-(CH2)17-CH-NH2-COOH、CH3-(CH2)11-S-CH2-CH-NH2-COOH。
[0022] 为了让更大比例的纳米无机添加剂有机化，插层剂还可以包括非反应型插层剂。反应型插层剂与非反应型插层剂的重量比为1∶2-3∶1，优选为1∶1-2∶1。所述非反应型插层剂选自碳原子数为10-70的烷基伯胺、仲胺和叔胺形成的铵盐中的一种或几- 2- 2- 3-
种。所述铵盐的阴离子可以为有机或无机的阴离子，例如，可以为：Cl、CO3 、SO4 、PO4 、- - - 2- 2-
COO、PhO、NO3、C2O4 、SO3 中的一种或几种。所述非反应型插层剂的例子包括但不限于：
CH3-(CH2)17-NH3Cl、CH3-(CH2)17-N(CH3)2HCl、CH3-(CH2)17-N(CH3)H2Cl、(CH3-(CH2)17-NH3)2C2O4、(CH3-(CH2)17-N(CH3)2H)2SO4。
[0023] 反应型插层剂可以单独作为插层剂对无机添加剂进行处理，也可以和非反应型插层剂混合或先后对无机添加剂进行处理。优选情况下，先用反应型插层剂处理后，再用非反应型插层剂处理。
[0024] 所述润滑剂可以为常规的各种用于聚合物合金的润滑剂，优选为硅
酮润滑剂，所述硅酮润滑剂可以为[C5H12SiO2]m、{[RO(CH2CH2O)n]4Si}m和(CH3)3Si[OSi(CH3)2]p-C3H6-O-(CH2CH2O)q-CH3中的一种或几种，R为碳原子数为1-20的取代或未取代的一价烃基，m为30-100的整数，n为2-4的整数，p为30-100的整数，q为20-80的整数。
[0025] 所述抗氧化剂可以为常规的各种用于聚合物合金的抗氧化剂，优选为四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称1010)和
亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(简称168)中的一种或两种。
[0026] 本发明提供的聚合物合金材料的制备方法包括将PC、PET、与插层剂接触的无机添加剂以及选择性含有的润滑剂和抗氧化剂在使聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融的温度下混合，所述无机添加剂为层状硅酸盐、纳米无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐中的一种或几种；所述插层剂包括反应型插层剂。
[0027] 以100重量份的PC为基准，PET的加入量为30-70重量份；与插层剂接触过的无机添加剂的加入量为4-30重量份；润滑剂的加入量为0-3重量份，优选为0.5-2重量份；抗氧化剂的加入量为0-3重量份，优选为0.5-2重量份。
[0028] 优选情况下，将PC、PET、与插层剂接触过的无机添加剂以及选择性含有的润滑剂和抗氧化剂混合的方法包括先将PC、与插层剂接触的无机添加剂以及选择性含有的润滑剂和抗氧化剂混合在使PC熔融的温度下混合，然后将得到的混合物再与PET在使PET熔融的温度下混合。按照该优选实施方式，可以更好地提高聚合物合金材料的韧性、气体阻隔性和耐溶剂性以及加工性能。
[0029] 按照本发明的方法，在使PC和PET熔融的温度下，将PC、PET、与插层剂处理的无机添加剂以及选择性含有的润滑剂和抗氧化剂混合的过程可以在本领域公知的各种设备中进行，如，可以在
搅拌机中混合，然后在双螺杆
挤出机中混合并挤出造粒。将混合物挤出造粒的方法、条件和所用挤出机为本领域技术人员所公知。挤出的粒料可以通过
注塑机直接
注塑成型。
[0030] 优选情况下，本发明提供的制备方法的具体步骤如下：
[0031] (1)无机添加剂的处理。每100克无机添加剂加入1.5-2.5克反应型插层剂，高速搅拌混合在65-75℃作用2-4小时，经过固液分离、洗涤、离心、
真空干燥后备用。取上述产品加入1-2克非反应型插层剂，高速搅拌混合在65-75℃作用4-6小时，经过固液分离、洗涤、离心、真空干燥后备用。
[0032] (2)将PC、与插层剂接触过的无机添加剂以及选择性含有的润滑剂和抗氧化剂混合均匀，在使PC熔融的温度下，采用双
螺杆挤出机挤出造粒。其中，所述
双螺杆挤出机长径比为32-52∶1，螺杆转速150-400转/分钟，温度可以为220-250℃。
[0033] (3)将PET和步骤(2)得到的粒料加入到搅拌机中混合均匀，得到混合物，其中，搅拌共混的温度可以是85-120℃，搅拌共混的时间可以是1-30分钟，搅拌共混的转速为50-200转/分。
[0034] (4)采用双螺杆挤出机，长径比为32-52∶1，螺杆转速150-400转/分钟，温度为240-270℃，将步骤(3)的混合物熔融并挤出造粒。
[0035] 在混合之前，可以将PC和PET干燥，以去除其中的水分。干燥的温度可以为85-100℃，干燥时间可以为4-6小时。
[0036] PC、PET、与插层剂接触的无机添加剂以及润滑剂和抗氧化剂的种类已在上文中进行了详细的描述，在此不再赘述。
[0037] 以下将通过
实施例对本发明进行更详细的描述。
[0038] 实施例1.
[0039] 本实施例用于说明本发明PC/PET合金的制备。
[0040] (1)处理蒙脱土。
[0041] 将反应型插层剂CH3-C4H8-C2H2-NH-C4H8-C2H2 NH3Cl配成
质量分数为20％的
乙醇溶液。将蒙脱土(浙江丰虹，NANNOLIN DK4)放入该溶液中，每100克蒙脱石使用1.5克插层剂，高速搅拌混合在70℃作用3小时。固液分离后，用乙醇洗涤3次(每100克固体产物每次用100毫升乙醇)，以100转/分离心20分钟，在80℃下真空干燥2小时后备用。然后使上述产物与非反应型插层剂CH3(CH2)17N(CH3)3Cl作用。先将插层剂配成质量分数为20％的乙醇溶液，每100克上述产物加入1g插层剂，高速搅拌成悬浊液，在70℃作用5.5小时。固液分离后，用乙醇洗涤3次(每100克固体产物每次用100毫升乙醇)，以100转/分离心20分钟，在80℃下真空干燥2小时后备用。
[0042] (2)制备PC/层状硅酸盐合金。
[0043] 将PC和步骤(1)得到的与插层剂接触过的蒙脱土，在100℃下干燥4小时，将100重量份PC、5重量份与插层剂接触过的蒙脱土、1重量份1010、1重量份[C5H12SiO2]50均匀混合。然后经过双螺杆挤出机挤出造粒，所用双螺杆挤出机长径比为40∶1，螺杆转速260转/分钟，控制温度范围为225-235℃。
[0044] (3)将PET和步骤(2)得到的粒料加入到搅拌机中混合均匀，得到混合物，其中，混合物含有100重量份PC、65重量份PET、5重量份与插层剂接触过的蒙脱土、1重量份1010、1重量份[C5H12SiO2]50。搅拌共混的温度为100℃，搅拌共混的时间为5分钟，搅拌共混的转速为200转/分。
[0045] (4)采用双螺杆挤出机，长径比为40∶1，螺杆转速260转/分钟，控制温度范围为245-255℃，将步骤(3)的混合物熔融并挤出造粒，记作E1。
[0046] 实施例2
[0047] 本实施例用于说明本发明PC/PET合金的制备。
[0048] (1)处理蒙脱土。
[0049] 将反应型插层剂CH3-C4H8-C2H2-NH-C4H8-C2H2N(CH3)H2Cl配成质量分数为20％的乙醇溶液。将蒙脱土(浙江丰虹，NANNOLIN DK4)放入该溶液中，每100克蒙脱土使用2.5克插层剂，高速搅拌混合在70℃作用3小时。固液分离后，用乙醇洗涤3次(每100克固体产物每次用100毫升乙醇)，以100转/分离心20分钟，在80℃下真空干燥2小时后备用。然后使上述产物与非反应型插层剂CH3(CH2)11N(CH3)3Cl配成的质量分数为20％的乙醇溶液作用，每150克上述产物加入1.5g插层剂，高速搅拌成悬浊液，在70℃作用5.5小时。固液分离后，用乙醇洗涤3次(每100克固体产物每次用100毫升乙醇)，以100转/分离心20分钟，在80℃下真空干燥2小时后备用。
[0050] (2)将PC和与插层剂接触过的蒙脱土，在85℃下干燥4小时，将100重量份PC、10重量份与插层剂接触过的蒙脱土、2重量份1010、2重量份[C5H12SiO2]50均匀混合。然后经过双螺杆挤出机挤出造粒，所用双螺杆挤出机长径比为40∶1，螺杆转速260转/分钟，控制温度范围为225-235℃。
[0051] (3)将PET和步骤(2)得到的粒料加入到搅拌机中混合均匀，得到混合物，其中，混合物含有100重量份PC、50重量份PET、10重量份与插层剂接触过的蒙脱土、2重量份1010、2重量份[C5H12SiO2]50。搅拌共混的温度为100℃，搅拌共混的时间为5分钟，搅拌共混的转速为200转/分。
[0052] (4)同实施例1步骤(4)，产品记作E2。
[0053] 实施例3
[0054] 本实施例用于说明本发明PC/PET合金的制备。
[0055] (1)处理纳米氧化锆。
[0056] 用与实施例1步骤(1)相同的方法，以氧化锆(南京埃普瑞)代替蒙脱土，制得与插层剂接触过的氧化锆。
[0057] (2)将PC和与插层剂接触过的氧化锆，在85℃下干燥4小时，将100重量份PC、20重量份与插层剂接触过的氧化锆、1重量份1010、1重量份(CH3)3Si[OSi(CH3)2]50-C3H6-O-(CH2CH2O)30-CH3均匀混合。然后经过双螺杆挤出机挤出造粒，所用双螺杆挤出机长径比为
40∶1，螺杆转速260转/分；控制温度范围为225-235℃。
[0058] (3)将PET和步骤(2)得到的粒料加入到搅拌机中混合均匀，得到混合物，其中，混合物含有100重量份PC、50重量份PET、20重量份与插层剂接触过的氧化锆、1重量份1010、1重量份[C5H12SiO2]50。搅拌共混的温度为100℃，搅拌共混的时间为5分钟，搅拌共混的转速为200转/分。
[0059] (4)同实施例1步骤(4)，记作E3。
[0060] 实施例4
[0061] 本实施例用于说明本发明PC/PET合金的制备。
[0062] 用与实施例1相同的方法，不同的是，以纳米氢氧化铝(跃江，6000目)代替蒙脱土，并且没有加入抗氧化剂和润滑剂，混合物含有100重量份PC、40重量份PET、25重量份与插层剂接触过的氢氧化铝，产品记作E4。
[0063] 实施例5
[0064] 本实施例用于说明本发明PC/PET合金的制备。
[0065] 用与实施例1相同的方法制备合金，不同的是，以纳米硫酸钡(跃江，12500目)代替蒙脱土，所用反应型插层剂以CH3-(CH2)11-CH-NH2-COOH代替CH3-C4H8-C2H2-NH-C4H8-C2H2 NH3Cl，产品记作E5。
[0066] 实施例6
[0067] 本实施例用于说明本发明PC/PET合金的制备。
[0068] (1)处理纳米碳酸钙。
[0069] 选用混合插层剂，使反应型插层剂CH3(CH2)11N(CH2)5-CO和非反应型插层剂CH3-(CH2)17-NH3Cl混合，两种插层剂的重量比为：1.5∶1，配成质量分数为20％的乙醇溶液。每100克碳酸钙(跃江，12500目)中加入1.5g上述混合插层剂，在70℃高速搅拌混合3小时。固液分离后，用乙醇洗涤3次(每100克固体产物每次用100毫升乙醇)，以100转/分离心20分钟，在80℃下真空干燥2小时后备用。
[0070] 步骤(2)、(3)、(4)同实施例3，产品记作E6。
[0071] 对比例1
[0072] 本对比例用于说明现有技术PC/PET合金的制备。
[0073] (1)将PET片料、PC粒料和甲基
丙烯酸甲酯混合均匀，其中含有100重量份的PC、40重量份的PET和25重量份的甲基丙烯酸甲酯。所述PET切片的细度为100目，PC颗粒的细度为100目。
[0074] (2)先将上述混合料在85℃下干燥4小时。采用双螺杆挤出机挤出造粒，所用双螺杆挤出机长径比为40∶1，螺杆转速260转/分钟；控制温度范围为240-250℃，产品记作C1。
[0075] 对比例2
[0076] 本对比例用于说明现有技术聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备。
[0077] (1)处理蒙脱土
[0078] 将蒙脱土5克，加入去离子水200毫升，高速搅拌0.5小时分散均匀；再将浓
盐酸0.6毫升与2.6克十六烷基溴化铵加入100毫升去离子水中；将后者缓缓加入蒙脱土悬浮液中，继续高速搅拌交升温至70℃，经过固液分离、洗涤、离心、真空干燥后备用。
[0079] (2)将350克PC和140克PET干燥5小时，与步骤(1)得到的产物混合，高速搅拌，然后用双螺杆挤出机在250℃挤出造粒，产品记作C2。
[0080] 实施例7-12
[0081] 实施例7-12用于测定实施例1-6制得的PC/PET合金的性能。
[0082] 熔体流动速率：ASTM D1238
