作为SCR催化剂的离子交换的合成层状硅酸盐
阅读：19发布：2020-05-14
专利汇可以提供作为SCR催化剂的离子交换的合成层状硅酸盐专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开涉及SCR催化剂、其制造方法和用它们处理排气料流中的排放物的方法。SCR催化剂通过柱化和离子交换合成层状 硅 酸盐，特别是 水 热合成的 层状 硅酸 盐 制成。，下面是作为SCR催化剂的离子交换的合成层状硅酸盐专利的具体信息内容。
1.一种制备催化剂的方法，其包括：
合成层状硅酸盐；
柱化所述合成层状硅酸盐；和
用一种或多种金属阳离子交换所述合成层状硅酸盐中存在的阳离子，形成离子交换的合成层状硅酸盐。
2.权利要求1的方法，其中所述一种或多种金属阳离子选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti和Zr。
3.权利要求1或2的方法，其中水热合成所述合成层状硅酸盐。
4.权利要求1或2的方法，其中所述金属阳离子是铜阳离子或铁阳离子。
5.权利要求1或2的方法，其中所述合成层状硅酸盐具有根据式(2)的结构：
IyMz(AlmB)(X)q (2)
+ + + + +
其中I是选自K、Na、Li、Ca、有机铵、NH4及其混合物的层间一价阳离子；
y是0、1、2、3或4；
M是选自Zn+2、Mg+2、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Al+2、Al+3和Mn+2的阳离子或阳离子混合物；
z是0、1、2、3或4；
q是2或4；
X是选自氟离子、氢氧根离子及其混合物的一价离子；
B选自Si3O10、Si2O10、Si2O5和Si4O10；且
m是0、1、2、3或4。
6.权利要求4的方法，其中B是Si3O10且m是1。
7.权利要求4的方法，其中I是有机铵或NH4+。
8.权利要求1或2的方法，其中所述合成层状硅酸盐基本不含碱金属。
9.权利要求1或2的方法，其中所述合成层状硅酸盐具有至少25m2/g的表面积。
10.权利要求1或2的方法，其中所述柱化的合成层状硅酸盐的表面积大于所述合成层状硅酸盐的表面积。
11.权利要求1或2的方法，其中所述柱化的合成层状硅酸盐具有至少50m2/g的表面积。
12.权利要求1或2的方法，其中所述离子交换的合成层状硅酸盐包含至少1重量％的选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti和Zr的所述一种或多种金属。
13.一种催化剂，其包含：
离子交换的合成层状硅酸盐，其中所述离子交换的合成层状硅酸盐已经过柱化法。
14.权利要求13的催化剂，其中所述离子交换的合成层状硅酸盐通过水热合成制造。
15.权利要求13的催化剂，其中所述离子交换的合成层状硅酸盐包含选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti和Zr的一种或多种金属的离子。
16.权利要求15的催化剂，其中所述离子是铜阳离子或铁阳离子。
17.权利要求13的催化剂，其中所述离子交换的合成层状硅酸盐基本不含碱金属。
18.权利要求13的催化剂，其中所述离子交换的合成层状硅酸盐具有至少50m2/g的表面积。
19.权利要求15的催化剂，其中所述离子交换的合成层状硅酸盐包含至少1重量％的选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti和Zr的所述一种或多种金属。
20.一种涂布基底，其包含：
基底和沉积在其上的SCR催化剂组分，所述SCR催化剂组分包含权利要求13-19任一项的催化剂。
21.权利要求20的涂布基底，其进一步包含含贵金属的AMOx催化剂组分。
22.权利要求21的涂布基底，其中所述SCR催化剂组分和所述AMOx催化剂组分以包含上游区和下游区的分区配置沉积在基底上，其中上游区包含所述SCR催化剂组分且下游区包含所述AMOx催化剂组分。
23.权利要求22的涂布基底，其中至少一部分上游区与至少一部分下游区交叠。
24.一种制造涂布基底的方法，其包括：
用包含权利要求13-19任一项的催化剂的SCR催化剂洗涂层涂布基底；和
煅烧所述涂布基底以提供干涂布基底。
25.权利要求24的方法，其进一步包括用包含贵金属的AMOx催化剂洗涂层涂布基底。
26.权利要求25的方法，其中在用SCR催化剂洗涂层涂布基底之前将AMOx催化剂洗涂层涂布到基底上。
27.权利要求26的方法，其中至少一部分SCR催化剂洗涂层叠加在至少一部分AMOx催化剂洗涂层上。
28.权利要求27的方法，其中SCR催化剂洗涂层和AMOx催化剂洗涂层形成三个区，其中第一区包含未叠加在AMOx催化剂洗涂层上的一部分SCR催化剂洗涂层，第二区包含叠加在一部分AMOx催化剂洗涂层上的那部分SCR催化剂洗涂层，且第三区包含未被SCR催化剂洗涂层叠加的一部分AMOx催化剂洗涂层。
29.一种处理排气的方法，其包括：
使权利要求20的涂布基底与包含NOx的排气接触。
30.权利要求29的方法，其中所述涂布基底进一步包含含贵金属的AMOx催化剂组分。
31.权利要求30的方法，其中所述排气在接触AMOx催化剂组分之前接触SCR催化剂组分。
32.权利要求30的方法，其中至少一部分SCR催化剂组分叠加在至少一部分AMOx催化剂组分上。
33.权利要求32的方法，其中SCR催化剂组分和AMOx催化剂组分形成三个区，其中第一区包含未叠加在AMOx催化剂组分上的一部分SCR催化剂组分，第二区包含叠加在一部分AMOx催化剂层上的那部分SCR催化剂组分，且第三区包含未被SCR催化剂组分叠加的一部分AMOx催化剂层。
34.权利要求33的方法，其中所述排气在第二区之前接触第一区，并在第三区之前接触第二区。
35.车辆，其包含权利要求20的涂布基底。
36.权利要求35的车辆，其中所述涂布基底进一步包含沉积在其上的AMOx催化剂组分，其中所述AMOx催化剂组分包含贵金属。
37.权利要求35的车辆，其中相对于来自车辆发动机的排气料流，所述SCR催化剂组分在所述AMOx催化剂组分上游。
38.权利要求36的车辆，其中至少一部分SCR催化剂组分叠加在至少一部分AMOx催化剂组分上。
39.权利要求37的车辆，其中交叠的SCR催化剂组分和AMOx催化剂组分形成三个区，其中第一区包含未叠加在AMOx催化剂组分上的一部分SCR催化剂组分，第二区包含叠加在一部分AMOx催化剂组分上的一部分SCR催化剂组分，且第三区包含未被SCR催化剂组分叠加的一部分AMOx催化剂组分。
40.权利要求35的车辆，其中所述车辆是柴油车辆或稀燃车辆。
41.一种排放处理系统，其包含用于含NOx的排气的导管；和权利要求20的涂布基底。
42.权利要求40的排放处理系统，其中所述涂布基底进一步包含沉积在其上的AMOx催化剂组分，其中所述AMOx催化剂组分包含贵金属。
43.权利要求41的排放处理系统，其中相对于所述排气，所述SCR催化剂组分位于所述AMOx催化剂组分上游。
44.权利要求42的排放处理系统，其中至少一部分SCR催化剂组分叠加在至少一部分AMOx催化剂组分上。
45.权利要求43的排放处理系统，其中SCR催化剂组分和AMOx催化剂组分形成三个区，其中第一区包含未叠加在AMOx催化剂组分上的一部分SCR催化剂组分，第二区包含叠加在一部分AMOx催化剂组分上的那部分SCR催化剂组分，且第三区包含未被SCR催化剂组分叠加的一部分AMOx催化剂组分。
46.权利要求41的排放处理系统，其进一步包含位于所述涂布基底上游的柴油机氧化催化剂。
47.权利要求45的排放处理系统，其进一步包含在所述柴油机氧化催化剂和所述涂布基底之间的催化滤烟器。
作为SCR催化剂的离子交换的合成层状硅酸盐
发明领域
[0001] 本公开涉及催化剂、其制造方法和处理排气料流中的排放物的方法。更特别地，本公开涉及由合成层状硅酸盐(phyllosilicate)制成的SCR催化剂、该SCR催化剂的制造方法和用该SCR催化剂处理排气料流中的排放物的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 发动机排气是含有微粒排放物如烟炱和气态排放物如一氧化碳、氮氧化物(NOx，例如NO和NO2)和/或残留烃以及凝相材料的多相混合物。将安置在一个或多个基底上的催化剂组合物置于发动机排气系统中以将这些排气组分转化成无害化合物。例如，典型的柴油机排气系统可包括一种或多种柴油机氧化催化剂、滤烟器和NOx还原催化剂。
[0004] 氨选择性催化还原(SCR)是用于减少NOx排放的NOx减排技术，特别是在柴油机和稀燃发动机中。在SCR法中，NOx排放物在催化剂上与氨(或氨前体如脲)反应形成N2和H2O。通常，SCR催化剂可在低温循环过程中保留氨。但是，排气温度的提高可导致氨从SCR催化剂中解吸并从排气系统排放到大气中，由此造成环境和健康问题。此外，一些SCR系统过度计量加入所用氨的量以提高NOx转化速率，这提高了氨离开排气系统的风险。因此，在SCR系统中常使用选择性氨氧化(AMOx)催化剂以在过量氨离开排气系统之前将其转化成N2。
[0005] 目前，全文经此引用并入本文的美国专利No.7,601,662中描述的Cu-CHA沸石催化剂是SCR催化剂中的市场领先者。CHA，菱沸石的简称，是具有有序3D结构和6元环的含结晶Al取代二氧化硅(SiO2)的沸石。通过离子交换将铜引入该沸石以制造Cu-CHA沸石SCR催化剂。但是，沸石如菱沸石是昂贵的，因此增加了整个SCR系统的成本。
[0006] 因此，需要找到Cu-CHA沸石SCR催化剂的更便宜和更好或同样有效的替代物。
[0007] 发明概述
[0008] 本文描述了可催化氨和NOx气体之间的反应的离子交换的合成层状硅酸盐的实例。此外，描述了制造这些离子交换的合成层状硅酸盐催化剂的方法、包括离子交换的合成层状硅酸盐催化剂的涂布基底、用于制备用离子交换的合成层状硅酸盐催化剂涂布的基底的洗涂层组合物、制备用作SCR催化剂的用离子交换的合成层状硅酸盐涂布的基底的方法和在排放控制系统中并入用离子交换的合成层状硅酸盐催化剂涂布的基底的系统。
[0009] 一些实施方案包括一种制备催化剂的方法，其包括：合成层状硅酸盐；柱化所述合成层状硅酸盐；和用一种或多种金属阳离子(例如包括但不限于选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti和Zr的一种或多种金属的阳离子)交换所述合成层状硅酸盐中存在的阳离子，形成离子交换的合成层状硅酸盐。在一些实施方案中，水热合成所述合成层状硅酸盐。在一些实施方案中，所述金属阳离子是铜阳离子或铁阳离子。在一些实施方案中，所述合成层状硅酸盐具有根据式(2)的结构：
[0010] IyMz(AlmB)(X)q(2)
[0011] 其中I是选自K+、Na+、Li+、Ca+、有机铵、NH4+及其混合物的层间一价阳离子；
[0012] y是0、1、2、3或4；
[0013] M是阳离子或阳离子混合物(例如选自Zn+2、Mg+2、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Al+2、Al+3和Mn+2)；
[0014] z是0、1、2、3或4；
[0015] q是2或4；
[0016] X是选自氟离子、氢氧根离子及其混合物的一价离子；
[0017] B选自Si3O10、Si2O10、Si2O5和Si4O10；且
[0018] m是0、1、2、3或4。
[0019] 在一些实施方案中，B是Si3O10且m是1。在一些实施方案中，I是有机铵或NH4+。
[0020] 在一些实施方案中，所述合成层状硅酸盐基本不含碱金属。在一些实施方案中，所2
述合成层状硅酸盐具有至少25m /g的表面积。在一些实施方案中，所述柱化的合成层状硅酸盐的表面积大于所述合成层状硅酸盐的表面积。在一些实施方案中，所述柱化的合成层状硅酸盐具有至少50m2/g的表面积。在一些实施方案中，所述离子交换的合成层状硅酸盐包含至少1重量％的选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti和Zr的一种或多种金属。
述合成层状硅酸盐具有至少25m /g的表面积。在一些实施方案中，所述柱化的合成层状硅酸盐的表面积大于所述合成层状硅酸盐的表面积。在一些实施方案中，所述柱化的合成层状硅酸盐具有至少50m2/g的表面积。在一些实施方案中，所述离子交换的合成层状硅酸盐包含至少1重量％的选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti和Zr的一种或多种金属。
[0021] 本发明的另一方面涉及一种催化剂，其包含：离子交换的合成层状硅酸盐，其中所述离子交换的合成层状硅酸盐已经过柱化法。在一些实施方案中，所述离子交换的合成层状硅酸盐通过水热合成制造。在一些实施方案中，所述离子交换的合成层状硅酸盐包含选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti和Zr的一种或多种金属的离子。在一些实施方案中，所述离子是铜阳离子或铁阳离子。在一些实施方案中，所述离子交换的合成层状硅酸盐基本不含碱金属。在一些实施方案中，所述离子交换的合成层状硅酸盐具有至少50m2/g的表面积。在一些实施方案中，所述离子交换的合成层状硅酸盐包含至少1重量％的选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti和Zr的所述一种或多种金属。
[0022] 本发明的另一方面涉及一种涂布基底，其包含：基底和沉积在其上的SCR催化剂组分，所述SCR催化剂组分包含本发明的催化剂。在一些实施方案中，本发明的涂布基底进一步包含含贵金属的AMOx催化剂组分。在一些实施方案中，所述SCR催化剂组分和所述AMOx催化剂组分以包含上游区和下游区的分区配置沉积在基底上，其中上游区包含所述SCR催化剂组分且下游区包含所述AMOx催化剂组分。在一些实施方案中，至少一部分上游区与至少一部分下游区叠加。
[0023] 本发明的另一方面涉及一种制造涂布基底的方法，其包括：用包含本发明的催化剂的SCR催化剂洗涂层涂布基底；和煅烧所述涂布基底以提供干涂布基底。在一些实施方案中，所述方法进一步包括用包含贵金属的AMOx催化剂洗涂层涂布基底。在一些实施方案中，在用SCR催化剂洗涂层涂布基底之前将AMOx催化剂洗涂层涂布到基底上。在一些实施方案中，至少一部分SCR催化剂洗涂层叠加在至少一部分AMOx催化剂洗涂层上。在一些实施方案中，SCR催化剂洗涂层和AMOx催化剂洗涂层形成三个区，其中第一区包含未叠加在AMOx催化剂洗涂层上的一部分SCR催化剂洗涂层，第二区包含叠加在一部分AMOx催化剂洗涂层上的那部分SCR催化剂洗涂层，且第三区包含未被SCR催化剂洗涂层叠加的一部分AMOx催化剂洗涂层。
[0024] 本发明的另一方面涉及一种处理排气的方法，其包括：使如本文中公开的涂布基底与包含NOx的排气接触。在一些实施方案中，所述涂布基底进一步包含含贵金属的AMOx催化剂组分。在一些实施方案中，所述排气在接触AMOx催化剂组分之前接触SCR催化剂组分。在一些实施方案中，至少一部分SCR催化剂组分叠加在至少一部分AMOx催化剂组分上。在一些实施方案中，SCR催化剂组分和AMOx催化剂组分形成三个区，其中第一区包含未叠加在AMOx催化剂组分上的一部分SCR催化剂组分，第二区包含叠加在一部分AMOx催化剂层的那部分SCR催化剂组分，且第三区包含未被SCR催化剂组分叠加的一部分AMOx催化剂层。在一些实施方案中，所述排气在第二区之前接触第一区，并在第三区之前接触第二区。
[0025] 本发明的另一方面涉及包含本发明的涂布基底的车辆。在一些实施方案中，所述涂布基底进一步包含沉积在其上的AMOx催化剂组分，其中所述AMOx催化剂组分包含贵金属。在一些实施方案中，相对于来自车辆发动机的排气料流，所述SCR催化剂组分在所述AMOx催化剂组分上游。在一些实施方案中，至少一部分SCR催化剂组分叠加在至少一部分AMOx催化剂组分上。在一些实施方案中，交叠的SCR催化剂组分和AMOx催化剂组分形成三个区，其中第一区包含未叠加在AMOx催化剂组分上的一部分SCR催化剂组分，第二区包含叠加在一部分AMOx催化剂组分上的一部分SCR催化剂组分，且第三区包含未被SCR催化剂组分叠加的一部分AMOx催化剂组分。在一些实施方案中，所述车辆是柴油车辆或稀燃车辆。
[0026] 本发明的另一方面涉及一种排放处理系统，其包含用于含NOx的排气的导管；和本发明的涂布基底。在一些实施方案中，所述涂布基底进一步包含沉积在其上的AMOx催化剂组分，其中所述AMOx催化剂组分包含贵金属。在一些实施方案中，相对于所述排气，所述SCR催化剂组分位于所述AMOx催化剂组分上游。在一些实施方案中，至少一部分SCR催化剂组分叠加在至少一部分AMOx催化剂组分上。在一些实施方案中，SCR催化剂组分和AMOx催化剂组分形成三个区，其中第一区包含未叠加在AMOx催化剂组分上的一部分SCR催化剂组分，第二区包含叠加在至少一部分AMOx催化剂组分上的那部分SCR催化剂组分，且第三区包含未被SCR催化剂组分叠加的一部分AMOx催化剂组分。在一些实施方案中，所述排放处理系统进一步包含位于所述涂布基底上游的柴油机氧化催化剂。在一些实施方案中，所述排放处理系统进一步包含在所述柴油机氧化催化剂和所述涂布基底之间的催化滤烟器。
[0027] 与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在在本文所述的一个具体实施方案中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为可组合，除非上下文清楚地另行规定。本发明的其它方面和优点从下文中显而易见。
[0028] 术语“SCR”可被理解为包括选择性催化还原，发生氮氧化物与还原剂的催化反应以还原氮氧化物。“还原剂”可被理解为包括倾向于还原NOx的任何化学品或化合物。在一些实施方案中，还原剂是氨。在一些实施方案中，还原剂是氨前体(例如脲)。在一些实施方案中，还原剂包括燃料(例如柴油燃料)以及任何烃和/或含氧烃。
[0029] 术语“AMOx”可被理解为包括NH3与氧气反应产生NO、NO2、N2O和/或N2的过程。
[0030] 术语“减排(abate)”可被理解为包括量的降低，术语“减排(abatement)”可被理解为包括由任何手段造成的量的降低。
[0031] 术语“排气料流”和“发动机排气料流”可被理解为包括发动机输出的流出物以及在一个或多个其它排气系统组件(包括但不限于氧化催化剂和/或滤烟器)下游的流出物。
[0032] 各种实施方案中的“基本不含”特定组分是指按重量、质量或浓度计存在少于大约5％、少于大约2％、少于大约1％、少于大约0.5％、少于大约0.1％、少于大约0.05％、少于大约0.025％或少于大约0.01％特定粒子。优选地，“基本不含”特定粒子是指按粒子的体积、重量、质量或数量计存在少于大约1％的特定粒子。
[0033] 本领域技术人员由下列详述容易看出其它优点。本文中的实例和描述应被视为示例性而非限制性的。
[0034] 附图简述
[0035] 参考附图描述示例性实施方案，其中：
[0036] 图1示出了根据本文中公开的一些实施方案制造离子交换的柱化合成层状硅酸盐的流程图；
[0037] 图2示出了合成云母在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃和850℃下煅烧后的X-射线衍射图，其中该合成云母根据本发明中公开的一些实施方案制备；
[0038] 图3示出了柱化法示意图；
[0039] 图4A-4C示出了根据本文中公开的一些实施方案的涂布基底形式；和
[0040] 图5示出了根据本文中公开的一些实施方案发动机排放处理系统的示意图。
[0041] 发明详述
[0042] 本发明人已经发现，几乎没有证据表明沸石结构有助于SCR催化。相反，沸石结构有助于稳定铜，因为它在离子交换过程中原子分散。天然云母(比沸石便宜的非沸石材料)是可提供可能的铝取代以提供用于离子交换(例如Cu和/或Fe离子交换)的离子位点的分层硅酸盐。但是，天然云母与沸石相比具有极低表面积(例如小于5m2/g)，以致其不是令人满意的催化剂。此外，天然云母通常在含有各种杂质如氧化铁和重金属的砂、高岭土、长石和其它硅酸盐存在下开采。这些杂质实际上可毒化SCR催化活性。
[0043] 尽管在使用天然云母作为SCR催化剂时的那些缺点，但申请人已经发现，合成层状硅酸盐，特别是合成云母可用作有效的SCR催化剂。“合成”是指不是天然形成并因此例如通过受控反应如水热反应人造的材料。层状硅酸盐可包括具有以层片形式连接的四面体硅酸盐基团的硅酸盐矿物。这些四面体硅酸盐基团可含有四个氧原子，其中三个与其它基团共享以使硅原子与氧原子的比率可为2:5。云母是层状硅酸盐一个亚类且金云母是云母的一个亚类。
[0044] 相应地，本文描述了可催化氨和NOx气体之间的反应的离子交换的合成层状硅酸盐。此外，描述了制造这些离子交换的合成层状硅酸盐的方法、制造离子交换的合成层状硅酸盐催化剂的方法、包括离子交换的合成层状硅酸盐催化剂的涂布基底、用于制备用离子交换的合成层状硅酸盐催化剂涂布的基底的洗涂层组合物、制备用作SCR催化剂的用离子交换的合成层状硅酸盐涂布的基底的方法、和在排放控制系统中的包括用离子交换的合成层状硅酸盐催化剂涂布的基底的系统。
[0045] 层状硅酸盐合成
[0046] 图1示出了形成离子交换的合成层状硅酸盐SCR催化剂的方法100。在步骤101，制备合成层状硅酸盐。不同于它们的天然类似物，合成层状硅酸盐具有降低的杂质污染或基本没有杂质污染。层状硅酸盐的合成可根据本领域中已知的各种技术进行。但是，申请人已经发现，通过水热合成制备的合成层状硅酸盐，特别是合成云母可具有高表面积(例如大约2
50m/g)或高纵横比以使它们适用于催化剂。
50m/g)或高纵横比以使它们适用于催化剂。
[0048] 水热合成通常包括水热处理制备合成层状硅酸盐所需的前体组分的反应混合物(即在溶剂中的浆料、溶液、分散体或凝胶)。通常，在水热合成过程中的溶剂含量为反应混合物的总重量的大约60至大约98重量％。因此，反应混合物的试剂(reagents)为反应混合物的总重量的大约2至大约40重量％、大约4至大约35重量％、或大约5至大约30重量％。
[0049] 在一些实施方案中，将反应混合物在碱性条件下水热处理。在一些实施方案中，反应混合物可以是碱性的，具有大约9至大约14、大约12至大约14、或大约12.5至大约14的典型pH。在一些实施方案中，将反应混合物在大约110℃至大约250℃或大约150℃至大约225℃的温度下水热处理。在一些实施方案中，将反应混合物在大约50至大约400psi、大约75至大约300psi、大约85至大约250psi、或大约100至大约220psi的表压下水热处理。用于水热合成的条件保持短至数小时或长达数周。例如，在一些实施方案中，用于水热合成的条件保持大约2至大约100小时、大约10至大约90小时、或大约20至大约85小时。此外，水热法可以在静态或搅拌/混合条件下进行。
[0050] 水热处理反应混合物通常形成薄片。在水热反应过程中使用的反应容器是密封或非密封的。在一些实施方案中，形成的薄片通过本领域普通技术人员已知的方法分离。
[0051] 在一些实施方案中合意的是，用之前形成的层状硅酸盐将水热反应引晶。反应混合物中的晶种量为形成的理论产物的大约0.1至大约10重量％、大约0.5至大约8重量％、或大约1至大约6重量％。
[0052] 反应混合物的试剂可取决于要形成的合成层状硅酸盐而变化。因此，根据要形成的特定合成层状硅酸盐，可以使用本领域普通技术人员已知的试剂。此外，在化学计量条件或非化学计量条件下进行水热合成。例如，化学计量条件是指在反应开始时存在的原材料的摩尔量与形成的产物的摩尔量相等，例如原材料与产物的摩尔比为大约1:1。
[0053] 此外，在一些实施方案中反应混合物包括晶习改变剂。晶习改变剂是相对于层状硅酸盐晶体的其它面更容易以优选方式与层状硅酸盐晶体的特定面反应的化合物。因此，晶习改变剂改变这些优先面相对于其它面的生长速率，这决定晶体的整体形状。反应混合物中所用的晶习改变剂通常是本领域普通技术人员已知的晶习改变剂。示例性的晶习改变剂包括酸(和/或其水合物或盐)、螯合剂、表面活性剂、糖或烷基聚糖苷。
[0054] 某些示例性的酸(和/或其水合物或盐)包括例如羧酸(如甲酸、乙酸、抗坏血酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸、天冬氨酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和邻苯二甲酸)、羟基羧酸(oxycarboxylic acids)(如乳酸、马来酸、酒石酸和柠檬酸)、氨基酸(如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苏氨酸(thoreonine)、丝氨酸、脯氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、甲状腺氨酸、天冬酰胺酸、谷氨酸、赖氨酸和精氨酸(alginine))和/或其水合物和盐。
[0055] 某些示例性的螯合剂包括硝基三乙酸、1,2-二氨基环己烷-四乙酸、N-氧乙烯乙二胺三乙酸、乙二醇双-四乙酸、乙二胺四丙酸或其盐。
[0056] 某些示例性的表面活性剂包括阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂。例如在一些实施方案中，表面活性剂是可以商品名 获自BASF Corporation的聚环氧烷。此外，在另一些实施方案中，使用以商品名 出售的烷基聚葡糖苷作为晶
习改变剂。
习改变剂。
[0058]
[0059] 在一些这样的实施方案中，m+p为1；
[0060] A是支化或未支化、取代或未取代C1-C10烷基，支化或未支化、取代或未取代C2-C10烯基，取代或未取代C7-C9苯基烷基或取代或未取代C5-C10芳基，其中直链或支化的取代C1-C10烷基和直链或支化的取代C2-C10烯基被选自C(O)OH、C(O)O-X(+)n、NH2、卤素、OH和-C(O)H的一个或多个官能团取代或被-O-、-NR2-或-C(O)-插入；其中取代C7-C9苯基烷基或取代C5-C10芳基被选自C(O)OH、C(O)O-X(+)n、NH2、卤素、OH和-C(O)H的一个或多个官能团取代；
[0061] R是氢或R1O，其中R1O是-X(+)n；
[0062] R2是氢或任选被选自C(O)OH、C(O)O-X(+)n、卤素、NH2、-C(O)-和OH的一个或多个取代基取代的直链或支化C1-C10烷基；
[0063] 其中n是1-3的整数；且
[0064] X(+)n是阳离子且X(C+)n是有机或无机阳离子。
[0065] 示例性的有机或无机阳离子包括但不限于例如铵、取代铵(如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵和乙醇铵)、金属阳离子(如碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其它金属阳离子，包+ + + + + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+括Na、K、Cs、Rb、Fr、Li、M 、Sr 、Ba 、Be 、Ca 、Al 、B 或P )。
[0066] 在另一些实施方案中，m+p为2或更大；
[0067] A是支化或未支化、取代或未取代C1-C10亚烷基，支化或未支化、取代或未取代C2-C10烷叉基(alkylidene)，取代或未取代C7-C9烷基亚苯基或C6-C10亚芳基；
[0068] 其中取代C7-C9烷基亚苯基或取代C6-C12亚芳基被选自NHR2、OH、COOH、卤素、C(O)O-X(C+)n和-C(O)H的一个或多个官能团取代；
[0069] 其中取代的直链或支化C1-C10亚烷基或取代的直链或支化C2-C10烷叉基被选自C(O)OH、C(O)O-X(C+)n、NH2、卤素、OH和-C(O)H的一个或多个官能团取代和/或被–O-、-NR2或-C(O)-插入；和
[0070] 其中R、R1O、R2和X(C+)n与上文定义的相同。
[0071] 具有最多10个碳原子的C1-C10烷基可以是支化或未支化基团；例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、n-己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基和癸基。
[0072] 具有最多10个碳的C2-C10烯基可包括至少一个不饱和碳-碳键。例如，烯基可以是烷基的一种变型，例如异丙烯基、丙烯基、己烯基、庚烯基等。
[0073] C7-C9苯基烷基是例如苄基、α-甲基苄基α,α-二甲基苄基或2-苯基乙基。C6-C10芳基是例如苯基或萘基以及取代C6-C10芳基，如具有选自羟基、卤素、NH2、C(O)H、COOH和C(O)O-X(+)n的至少一个取代基的取代苯基或萘基。这些包括例如苯甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸或卤素取代的苯甲酸。C1-C10亚烷基是支化或未支化基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基或十八亚甲基。
[0074] C2-C10亚烷基(alkylene)任选被氧、NR2或C(O)插入；例如-CH2-O-CH2-、-CH2-NR2-CH2-、-CH2N(CH3)-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-(O-CH2CH2-)10-CH2-、-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-、-CH2-(O-CH2CH2)4O-CH2-、-CH2CH2-N(CH2CH2OH)-CH2CH2-、-CH2CH2C(O)CH2)2CH3。
[0075] 具有2至20个碳原子的C2-C10烷叉基是例如乙叉基、丙叉基、丁叉基、戊叉基、4-甲基戊叉基、庚叉基、壬叉基、十三烷叉基、十九烷叉基、1-甲基乙叉基、1-乙基丙叉基或1-乙基戊叉基。
[0076] C7-C9烷基亚苯基是例如CH2-Ph-CH2(Ph是苯基)或CH2CH2Ph-CH2。
[0077] C6-C12亚芳基是例如
[0078]
[0079] 合适的弱有机酸晶习改变剂包括但不限于甲酸、乙酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、山梨酸、抗坏血酸、甲基丙二酸、琥珀酸、乳酸、天冬氨酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、丙醇二酸、粘酸、葡糖酸、柠檬酸、异柠檬酸、乙酰基柠檬酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、1,2,3-丙烷三甲酸、1,1,3,3-丙烷四甲酸、1,1,2,2-乙烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,2,3丙烷四甲酸、1,3,3,5戊烷四甲酸、乙二胺四乙酸、乙二醇双-四乙酸、二甘醇酸、乙二胺四丙酸、亚氨基二乙酸、1,2-丙二胺四乙酸、N-甲基,-乙基,-丙基-和-丁基亚氨基二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苏氨酸(thoreonine)、丝氨酸、谷氨酸、赖氨酸和它们的盐或水合物。
[0081] 可用作晶习改变剂的示例性的糖包括但不限于单糖和二糖。例如，葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖醇、乳糖甘露醇、肌醇、木糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇(isomalt)、核糖、木糖和甘露糖。
[0082] 在一些实施方案中，反应混合物中所用的晶习改变剂的量为产物的理论计算产量的大约0.5至大约10％mmol、大约1至大约7％mmol、或大约1.5至大约5％mmol。在一些实施方案中，晶习改变剂是表面活性剂，其中水热合成过程中所需的量为产物的理论计算产量的大约0.01至大约0.3重量％或大约0.02至大约0.15重量％。
[0083] 使用所公开的晶习改变剂改变下列非穷举的云母/粘土名单的任一种的平均纵横比(直径/厚度)和/或平均表面积(m2/g)：
[0084] 金云母(例如KMg3(AlSi3O10)(F,OH)2、KZn3(AlSi3O10)(F,OH)2)
[0085] 羟铁云母(例如KFe3(AlSi3O10)(OH,F)2)，
[0086] 绿脆云母(例如Ca(Mg,Al)3Al3SiO10(OH)2)，
[0087] 针叶云母(例如KFe2Al(Al2Si2)O10(F,OH)2)，
[0088] easonite(例如KMg2Al(Si2Al2)O10(OH)2)，
[0089] 钠云母(例如NaAl2(AlSi3O10)(OH,F)2)，
[0090] 珍珠云母(例如CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2)，
[0091] 锂云母(例如KLi2Al(AlSi3)O10(F,OH)2)，
[0092] 白云母(例如KAl2(AlSi3O10)(OH,F)2)，
[0093] 黑云母(例如K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH,F)2)，
[0094] 绿金云母(aspidolite，例如NaMg3AlSi3O10(OH)2)，
[0095] 绿鳞石(例如K(Mg、Fe+2)Fe+3(Si4O10)(OH)2)，
[0096] 钠珠云母(ephesite，例如LiNaAl2(Al2Si2)O10(OH)2)，
[0097] 铁铝绿鳞石(ferro-aluminoceladonite，例如K(Fe+2,Mg)(Al,Fe+3)(Si4O10)(OH)2)，
[0098] 亚铁绿鳞石(ferro-celadonite，例如K(Fe+2,Mg)(Fe+3,Al)(Si4O10)(OH)2)，[0099] 海绿石(例如(K,Na)(Fe+3Al,Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2)，
[0100] 锌云母(hendricksite，例如K(Zn,Mg,Mn)AlSi3O10(OH)2)，
[0101] 伊利石(例如(K,H2O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2、K0.65Al2(Al0.65Si3.35O10)(OH)2)
[0102] 锰锂云母(norrishite)(例如KLiMn2+3(Si4O10)O2)，
[0103] 芒云母(montdorite)(例如(K,Na)2(Fe+2,Mn+2,Mg)5(Si4O10)2(OH,F)4,)
[0104] 多硅锂云母(例如KLi2Al(Si4O10)(F,OH)2)，
[0105] 镁钠云母(preiswerkite，例如NaMg2Al3Si2O10(OH)2)，
[0106] 富钠带云母(shirokshinite，例如KNaMg2(Si4O10)F2)，
[0107] 白水云母(shirozulite，例如K(Mn+2,Mg)3(AlSi3)O10(OH)2)，
[0108] 带云母(tainiolite，例如KLiMg2(Si4O10)F2)，
[0109] tetraferriphlogophite(例如KMg3(Fe+3、Si3O10)(OH,F)2)，
[0110] 锂白云母(trilithionite，例如K(Li,Al)3AlSi3O10(F,OH)2)，
[0111] yangzhumingite(例如KMg2.5(Si4O10)F2)，
[0112] zinwaldite(例如KLiFe+2Al(AlSi3O10)(F,OH)2)，
[0113] 多水高岭石(例如Al2(Si2O5)(OH)4)，
[0114] 高岭石(例如Al2Si2O5(OH)4)，
[0115] 蒙脱石(例如(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.n H2O)，
[0116] 蛭石(例如(Mg,Fe+3,Fe+2)3[(Al,Si)4O10](OH)2.4H2O，
[0117] 滑石(例如Mg3Si4O10(OH)2)，
[0118] 海泡石(例如Mg4Si6O15(OH)2.6H2O)，
[0119] 坡缕石(例如(Mg,Al)2Si4O10(OH).4H2O)和
[0120] 叶蜡石(例如Al2Si4O10(OH)2)。
[0121] 在一些实施方案中，水热合成的层状硅酸盐，特别是水热合成云母具有至少大约50、至少大约150、至少大约500、至少大约1000、至少大约1500或至少大约2000的纵横比，其中通过薄片的直径除以厚度确定纵横比。
[0122] 薄片的厚度被理解为是最小维度。在一些实施方案中，纵横比为大约50至大约2000、大约100至大约2000、或大约150至大约1500。
[0123] 在一些实施方案中，水热合成的层状硅酸盐，特别是水热合成云母的平均表面积为至少大约25m2/g、至少大约30m2/g、至少大约35m2/g、至少大约40m2/g、至少大约45m2/g或至少大约50m2/g。
[0124] 在一些实施方案中，水热合成的层状硅酸盐，特别是水热合成云母的直径为至少大约4微米、至少大约7微米、至少大约10微米、至少大约50微米、至少大约75微米或至少大约1毫米。在一些实施方案中，直径为大约4微米至大约1毫米、大约5微米至大约l毫米、大约6微米至大约60微米、或大约6微米至大约50微米。
[0125] 在一些实施方案中，水热合成的层状硅酸盐，特别是水热合成云母的平均厚度为最多大约500纳米、最多大约400纳米、最多大约200纳米、最多大约150纳米、最多大约100纳米、最多大约80纳米或最多大约50纳米。在一些实施方案中，平均厚度为大约10纳米至大约500纳米、大约20纳米至大约400纳米、大约10纳米至大约150纳米、大约15纳米至大约100纳米、或大约15纳米至大约80纳米。
[0126] 此外，可通过优化水热合成条件提高水热合成的层状硅酸盐的纵横比、直径和平均表面积和降低平均厚度。直径通常通过经由静态光散射，例如使用MalvernHydo2000S测定的粒度分布的D50测量。平均厚度通常经由横截面扫描电子
显微镜(SEM)测量。此外，水热合成的层状硅酸盐可借助本领域普通技术人员已知的各种方法，如重力沉降、在滗析器中沉降、筛分、使用旋风分离器或水力旋流器、螺旋分级或这些方法的组合分级。此外，分级方法也可以在多个相继步骤中使用。水热合成的层状硅酸盐的分级可使分布移向更大或更小直径。
显微镜(SEM)测量。此外，水热合成的层状硅酸盐可借助本领域普通技术人员已知的各种方法，如重力沉降、在滗析器中沉降、筛分、使用旋风分离器或水力旋流器、螺旋分级或这些方法的组合分级。此外，分级方法也可以在多个相继步骤中使用。水热合成的层状硅酸盐的分级可使分布移向更大或更小直径。
[0127] 在一些实施方案中，合成云母具有式(2)所示的结构：
[0128] IyMz(AlmB)(X)q (2)
[0129] 其中I是选自K+、Na+、Li+、Ca+、有机铵(例如四甲基铵(N(CH4)+))、NH4+及其混合物的层间一价阳离子；
[0130] y是0、1、2、3或4；
[0131] M是阳离子或阳离子混合物(例如选自Zn+2、Mg+2、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Al+2、Al+3和Mn+2)；
[0132] Z是0、1、2、3或4；
[0133] q是2或4；
[0134] X是一价阴离子，如氟离子、氢氧根或其混合物；
[0135] B选自Si3O10、Si2O10、Si2O5和Si4O10；且
[0136] m是0、1、2、3或4。
[0137] 在一些实施方案中，B是Si3O10且m是1。
[0138] 在一些实施方案中，式(2)的化合物是水合物。
[0139] 式(2)的合成云母可通过水热处理包括如下组分的反应混合物制备：(1)至少选自K+、Na+、有机铵(例如四甲基铵)、NH4+和Li+的I来源；(2)选自锌源、镁源、锰源、铜源、铁源及其混合物的M或金属源；(3)铝源；和(4)硅源。在一些实施方案中，反应混合物包括如上所述的晶习改变剂。此外，在一些实施方案中，反应混合物包括一价阴离子源，如氟离子源、氢氧根源或组合氟离子和氢氧根源。在一些实施方案中，反应混合物可包括预制层状硅酸盐晶种。在一些实施方案中，I来源是碱。例如，提供K+、Na+、有机铵(例如四甲基铵)、NH4+和Li+的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸锂、氧化锂、碳酸钾和氧化钾。替代性地或同时，在一些实施方案中，I来源包含选自铝、硅和M来源的一种或多种来源。在一些实施方案中，碱例如衍生自普通无机碱，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铵和碳酸钾，和有机碱，如三丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三乙醇胺和二乙醇胺。在一些实施方案中，碱提供氢氧根源。此外，在一些实施方案中，氟离子源选自HF、NH4F、NaF、K2SiF6、KF和MgF2。
[0140] 在一些实施方案中，铝源选自元素铝Al0、铝盐(有机或无机)或其氧化物和/或水合物。例如，在一些实施方案中，铝源选自Al(NO3)3、K2Al3O4、Na2Al3O4、Al(OH)3、Al3O4、Al3O4、拟薄水铝石、异丙醇铝、Al(C2H3O2)3、AlBr3、AlCl3、AlF3、Al2(C6H5O7)、Al2(SO4)3、AlOOH及其水合物。
[0141] 在一些实施方案中，硅源可衍生自SiO2的水合物、胶体SiO2、偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钾、偏硅酸锂、硅酸锂、高岭土、热解法二氧化硅、滑石、H2SiO3和原硅酸四乙酯。如上解释的金属M选自任何锌、镁、锰、铜、铁源或其混合物。在一些实施方案中，锌源可以是元素、其任何盐(有机或无机)、水合物或氧化物。例如，锌源可选自Zn0、ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn(C2H3O2)2、ZnCO3、Zn(CH3O2)2、ZnBr2、氧化锌及其水合物。
[0142] 在一些实施方案中，镁源可以是元素镁、其任何盐(有机或无机)、水合物或氧化物。例如，镁源选自滑石、氧化镁、MgCl2、Mg(NO3)2、Mg(OH)2、MgSO4、Mg(ClO2)2、Mg(NO3)2、MgSO4及其水合物。
[0143] 在一些实施方案中，铜源可以是元素铜、其任何盐(有机或无机)、水合物或氧化物。例如，铜源选自碳酸铜、氧化铜、Cu(C2H3O2)2、CuBr2、CuCl2、Cu(CHO2)2、Cu(NO3)2、CuSO4及其水合物。
[0144] 在一些实施方案中，锰源可以是元素锰、其任何盐(有机或无机)、水合物或氧化物。例如，锰源可以是Mn0、MnCl2、Mn(NO3)2、碳酸锰、氧化锰、MnSO4及其水合物。
[0145] 通过水热合成制成的合成云母的非限制性实例可见于美国专利申请公开No.2014/0251184，其全文经此引用并入本文。申请人在600、650、700、750、800和850℃下进行通过上述水热法制成的合成云母KZn3(AlSi3O10)(OH)2的煅烧。结果显示在图2中。如图2中所示，合成云母保持热稳定直至750℃。在高于750℃的温度下，开始形成ZnO。
[0146] 合成层状硅酸盐的柱化
[0147] 如图1中所示的方法100的步骤102包括对制成的合成层状硅酸盐进行柱化法。由于该合成层状硅酸盐可能没有用作SCR催化剂所需的表面积和/或纵横比(包括通过使用晶习改变剂的水热合成制备的合成层状硅酸盐)，因此可以对合成层状硅酸盐进行柱化法。可以根据本领域中已知的各种技术进行合成层状硅酸盐的柱化。柱化法可包括使用大分子或胶体簇剥落层状硅酸盐或云母层以改进层状硅酸盐的表面积和/或纵横比。此外，柱化法还包含插层步骤。各种柱化法描述在"Recent Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Pillared Clays,Catalysis Reviews:Science and Engineering",42:1-2,145-212(200),A.Gil,L.Gandia,&M.Vicente著，其全文经此引用并入本文。
[0148] 柱化法的示意图显示在图3中。在示例性柱化法的过程中，将含有分层的合成层状硅酸盐的悬浮液与含有聚阳离子的溶液混合。聚阳离子溶液可以部分水解和老化以使多价阳离子聚合。聚阳离子和合成层状硅酸盐之间的反应，包括层状硅酸盐的层间空间中的可交换阳离子被聚阳离子取代，可被称作阳离子交换反应或插层。在该反应后，可以分离和洗涤所得悬浮液，以产生插层型层状硅酸盐。随后的煅烧可使聚合阳离子稳定，由此防止层间空间崩塌，并生成稳定的多孔结构。各种各样的因素可影响柱化法。可使用SCR促进剂作为柱化组分改进用于SCR组合物的柱化合成层状硅酸盐的总体SCR性能。
[0149] 在柱化法后，合成层状硅酸盐的表面积和/或纵横比可大于原始合成层状硅酸盐的表面积和/或纵横比。例如，柱化后的平均表面积在一些实施方案中为至少大约50m2/g、至少大约60m2/g、至少大约70m2/g、至少大约80m2/g、至少大约90m2/g、至少大约100m2/g。在一些实施方案中，柱化后的平均表面积为大约50-100m2/g。
[0150] 合成层状硅酸盐的离子交换
[0151] 如图1中所示的方法100的步骤103包括对合成层状硅酸盐进行离子交换。具体而言，该合成层状硅酸盐的阳离子可以用选自周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族中的一个或多个族的阳离子来交换，包括铜、铁及其混合物或组合(例如“Cu和/或Fe”或“铜和/或铁”)。在一些实施方案中，该合成层状硅酸盐的阳离子可以用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti、Zr及其组合的金属的阳离子来交换。这通常被称作离子交换或金属交换。在一些实施方案中，不进行柱化法并对合成层状硅酸盐本身进行离子交换。在一些实施方案中，柱化法在该柱化法的插层步骤中包括离子交换过程(即步骤102和步骤103可以实际上为相同步骤)。在一些实施方案中，在柱化法之前进行合成层状硅酸盐的离子交换(即步骤103可与步骤102互换)。
[0152] 之前已经发现，铜和铁交换的沸石(尤其是Cu-CHA)可由于在交换位点的这些金属而表现出优异的SCR活性。申请人已经发现，也可以用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti、Zr及其组合的金属交换合成层状硅酸盐的阳离子。在一些实施方案中，合成层状硅酸盐的阳离子也可以用选自周期表的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的金属交换，包括铜和/或铁。合成层状硅酸盐的离子交换过程以与使用具有化学组成KZn3(AlSi3O10)(OH)2的通过水热合成制成的合成云母的铜和NH4离子交换程序相同的方式进行。具体而言，发明人合成两种云母(即Mica 1和Mica 2)并对这两种合成的云母进行铜离子交换和NH4离子交换以产生两种铜交换的合成云母(即Cu-Mica 1和Cu-Mica 2)和两种NH4交换的合成云母(即NH4-Mica 1和NH4-Mica 2)。
[0153] Mica 1的合成：将481.16克16M KOH溶液、1024.83克水、29.11克50重量％铝酸钾溶液、66.51克40重量％胶体二氧化硅溶液、127.43克七水合硫酸锌和1.73克柠檬酸钠混合在一起形成凝胶。将该凝胶置于2L Parr高压釜反应器中，密封并在170℃下加热48小时。反应器以500rpm的速率搅拌。在48小时后，将该反应器冷却至室温，并过滤该反应混合物，用双蒸馏(DI)水洗涤并干燥，获得白色粉末。
[0154] Mica 2的合成：将535.42克16M KOH溶液、1140.41克水、32.40克50重量％铝酸钾溶液、74.01克40重量％胶体二氧化硅溶液、141.81克七水合硫酸锌和0.967克柠檬酸钠混合在一起形成凝胶。将该凝胶置于2L Parr高压釜反应器中，密封并在170℃下加热12小时。反应器以200rpm的速率搅拌。在12小时后，将该反应器冷却至室温，并过滤该反应混合物，用DI水洗涤并干燥，获得白色粉末。
[0155] NH4-Mica 1的合成：将10克Mica 1悬浮在NH4NO3溶液(2.4M，200毫升)中并加热至80℃12小时。将交换的样品过滤，用600毫升双蒸馏(DI)H2O洗涤，并在空气中干燥以获得细粉。粉末在130℃下进一步干燥6小时。
[0156] NH4-Mica 2的合成：将10克Mica 2悬浮在NH4NO3溶液(2.4M，200毫升)中并加热至80℃12小时。将交换的样品过滤，洗涤(600毫升DI H2O)，并在空气中干燥获得细粉。粉末在
130℃下进一步干燥6小时。
130℃下进一步干燥6小时。
[0157] Cu-Mica 1的合成：将10克mica-1悬浮在Cu(OAc)2溶液(0.5M，200毫升)中并加热至50℃2小时。将交换的样品过滤，用600毫升DI H2O洗涤，并在空气中干燥获得细粉。粉末在130℃下进一步干燥2小时并在500℃下煅烧2小时(2℃/min)。
[0158] Cu-Mica 2的合成：将10克Mica 2悬浮在Cu(OAc)2溶液(0.5M，200毫升)中并加热至50℃2小时。将交换的样品过滤，用600毫升DI H2O洗涤，并在空气中干燥以获得细粉。粉末在130℃下进一步干燥2小时并在500℃下煅烧2小时(2℃/min)。
[0159] 下表1显示通过ICP获得的未交换和离子交换的合成云母的元素分析。
[0160] 表1
[0161]
[0162] 如上表1中所示，申请人发现，铜可成功交换合成层状硅酸盐的钾。由于表1的云母在四面体位置包含各自的阴离子Al位点且电荷平衡组分包括填充在结构层之间的K阳离子，K阳离子可经由离子交换与其它金属阳离子(例如Cu和/或Fe)交换。此外，铜保持原子分散在Cu-Mica 1&Cu-Mica 2样品中。
[0163] 由于碱金属可降低或毒化SCR活性，在离子交换后，离子交换的合成层状硅酸盐基本不含碱金属。此外，为完全避免碱金属，在离子交换前的起始合成层状硅酸盐可以是无碱的合成层状硅酸盐。
[0164] 在一些实施方案中，离子交换的合成层状硅酸盐包含至少大约1重量％、至少大约1.5重量％或至少大约2重量％的Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti、Zr金属的一种或多种。
在一些实施方案中，离子交换的合成层状硅酸盐可包括大约0.1-10重量％、大约0.2-5重量％、大约1-5重量％、大约2-5重量％或大约2-3重量％的Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti、Zr金属的一种或多种。在一些实施方案中，离子交换的合成层状硅酸盐包含至少大约1重量％、至少大约1.5重量％或至少大约2重量％的一种或多种IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族金属。在一些实施方案中，离子交换的合成层状硅酸盐包括大约0.1-10重量％、大约0.2-5重量％、大约1-5重量％、大约2-5重量％或大约2-3重量％的一种或多种IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族金属。例如，Fe和/或Cu交换的合成层状硅酸盐在一些实施方案中包含至少大约1重量％、至少大约1.5重量％或至少大约2重量％Cu(例如CuO)和/或Fe。在一些实施方案中，Fe和/或Cu交换的合成层状硅酸盐包括大约0.1-10重量％、大约0.2-5重量％、大约1-5重量％、大约2-5重量％或大约2-3重量％Cu(例如CuO)和/或Fe。此外，可以提高离子交换(例如铜)载量，只要金属不烧结。
在一些实施方案中，离子交换的合成层状硅酸盐可包括大约0.1-10重量％、大约0.2-5重量％、大约1-5重量％、大约2-5重量％或大约2-3重量％的Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag、Ti、Zr金属的一种或多种。在一些实施方案中，离子交换的合成层状硅酸盐包含至少大约1重量％、至少大约1.5重量％或至少大约2重量％的一种或多种IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族金属。在一些实施方案中，离子交换的合成层状硅酸盐包括大约0.1-10重量％、大约0.2-5重量％、大约1-5重量％、大约2-5重量％或大约2-3重量％的一种或多种IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族金属。例如，Fe和/或Cu交换的合成层状硅酸盐在一些实施方案中包含至少大约1重量％、至少大约1.5重量％或至少大约2重量％Cu(例如CuO)和/或Fe。在一些实施方案中，Fe和/或Cu交换的合成层状硅酸盐包括大约0.1-10重量％、大约0.2-5重量％、大约1-5重量％、大约2-5重量％或大约2-3重量％Cu(例如CuO)和/或Fe。此外，可以提高离子交换(例如铜)载量，只要金属不烧结。
[0165] 尽管可以交换Cu以提高与合成层状硅酸盐的结构中的交换位点结合的Cu含量，但盐形式的未交换Cu(如CuSO4)在一些实施方案中可留在Cu交换的合成层状硅酸盐催化剂中。
[0166] 在煅烧后，铜盐可分解成CuO，其被称作“游离铜”或“可溶铜”。在一些实施方案中，游离铜可以既是活性又是选择性的，以致在用于处理含氮氧化物的气体料流时N2O形成低。此外，游离铜可在经受热老化的催化剂中提供更高稳定性。
[0167] 离子交换的合成层状硅酸盐SCR催化剂
[0168] 在氧化催化剂，如柴油机氧化催化剂(DOC)下游使用SCR的系统中，本文中公开的离子交换的合成层状硅酸盐的性质提供根据本文中公开的实施方案的一个或多个有益结果。根据本文中公开的实施方案制成的离子交换的合成层状硅酸盐催化剂可用NH3还原NOx。在一些实施方案中，本文中公开的催化剂可在低温下用NH3还原NOx。在一些实施方案中可通过将未交换Cu添加到离子交换的合成层状硅酸盐催化剂中增强这一能力。
[0169] 本文中公开的SCR催化剂可以是自载催化剂粒子的形式或包含SCR催化剂组合物的基底(例如蜂窝整料)的形式。在一些实施方案中，SCR催化剂组合物可作为洗涂层或作为洗涂层的组合布置在基底，例如蜂窝流通型陶瓷或金属基底上。
[0170] 在一些实施方案中，SCR催化剂可以由具有离子交换的铜和/或铁的离子交换合成层状硅酸盐材料形成。
[0171] 当沉积在基底上时，SCR催化剂组合物可以至少大约0.5g/in3、至少大约1.3g/in3或至少大约2.4g/in3或更高的浓度沉积以确保实现所需NOx还原和提供该催化剂经长期使用的足够耐久性。在一些实施方案中，提供双功能催化剂。
[0172] 在一些实施方案中，提供双功能催化剂，其包括具有用于SCR催化剂活性和AMOx催化剂活性的单独组合物的催化剂系统。用于SCR和AMOx的催化剂组合物可位于基底上的分立洗涂层中和/或用于SCR和AMOx的组合物可如美国专利No.8,293,182(其全文经此引用并入本文)中所公开位于基底上的分立区中。
[0173] SCR组合物
[0174] 在一些实施方案中，在作为NOx减排催化剂组合物的一部分的洗涂层中使用有效催化SCR反应的组分。通常，SCR催化剂组分是在洗涂层中包括其它组分的组合物的一部分。但是，在一些实施方案中，NOx减排催化剂组合物可以仅包括SCR催化剂组分。SCR催化剂组分可包含本文中公开的离子交换的合成层状硅酸盐。此外，SCR催化剂组合物可含有充当粘合剂和助催化剂的其它无机材料，如Al2O3、SiO2和ZrO2。
[0175] AMOx组合物
[0176] 在一些实施方案中，在NOx减排系统中采用有效催化AMOx反应的组分。在一些实施方案中，AMOx催化剂组分可以是有效地从排气料流中除去氨的负载型贵金属组分。在一些实施方案中，可以将该AMOx催化剂组分直接施加到基底上。在一些实施方案中，贵金属可包括钌、铑、铱、钯、铂、银、金或其混合物或组合。在一些实施方案中，贵金属包括钌、铑、铱、钯、铂、银或金的物理混合物和化学和原子掺杂的组合。在一些实施方案中，贵金属包括铂。基于Pt载体载量计，铂可以为大约0.008重量％至大约2重量％(金属)的量。
[0177] 在一些实施方案中，贵金属可通过本领域技术人员已知的普通方法沉积在高表面积耐火金属氧化物载体上。高表面积耐火金属氧化物的实例可包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈和氧化锆，以及它们的物理混合物、化学组合和/或原子掺杂的组合。在一些实施方案中，耐火金属氧化物可包括混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝、非晶或结晶铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镧、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化钡、氧化铝-二氧化铈等。一些耐火金属氧化物可包含具有大约50至大约300m2/g的比表面积的高表面积γ-氧化铝。
[0178] 在一些实施方案中，AMOx催化剂组分可包括沸石或非沸石分子筛，其可具有International Zeolite Association(IZA)公开的Database of Zeolite Structures中列出的任一骨架结构。骨架结构可包括CHA、FAU、BEA、MFI、AEI和MOR类型的那些。在一些实施方案中，分子筛组分可以与氧化物负载的铂组分物理混合。在一些实施方案中，铂可分布在分子筛的外表面上或通道、空腔或笼中。在一些实施方案中，催化剂可包括两个用于AMOx反应的层，第一层包括贵金属组分，例如Pt，第二层包括分子筛，例如沸石。
[0179] 基底
[0180] 催化剂的基底可以是常用于制备汽车催化剂的任何材料。在一些实施方案中，基底可包含金属或陶瓷蜂窝结构。此外，可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口贯穿到出口面的多个细的平行气流通道的整料流通型基底，其中这些通道可对流体流开放。这些通道可以从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径。这些通道可以由壁划定，将催化材料作为“洗涂层”涂布在壁上以使流过通道的气体可接触催化材料。整料基底的流道可以是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。基底可含有大约60至大约1200或更多个气体入口(即“孔隙”)/平方英寸横截面(cpsi)。例如，代表性的市售流通型基底包括Corning 400/6堇青石材料，其由堇青石构成并具有400cpsi和6密耳的壁厚度。但是，要理解的是，本公开不限于特定基底类型、材料或几何形状。
[0181] 陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等制成。
[0182] 在一些实施方案中，基底可以是金属性质的并可由一种或多种金属或金属合金构成。例如，金属载体可包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可构成该合金的至少15重量％。例如，合金可包括10-25重量％铬、3-8重量％铝和最多20重量％镍。合金可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。金属基底可以以各种形状，如波纹板或整料形式使用。例如，代表性的市售金属基底由Emitec制造。但是，要理解的是，本公开不限于特定基底类型、材料或几何。金属基底的表面可以在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以在基底表面上形成氧化物层，由此改进该合金的耐腐蚀性。高温诱发的氧化也可增强耐火金属氧化物载体和助催化金属组分与该基底的附着力。
[0183] 根据一些实施方案能够支承SCR催化剂组合物的壁流式基底具有沿基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道。至少一个通道可以在基底主体的一端封闭。在一些实施方案中，各通道在基底主体的一端封闭，相邻通道在相反端面封闭。整料支承体可含有多达大约700个或更多流道(或“孔隙”)/平方英寸横截面，尽管可以使用更少的量。例如，支承体可具有大约7至大约600或大约100至大约400个孔隙/平方英寸(“cpsi”)。孔隙可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。壁流式基底可具有大约0.002至0.1英寸或大约0.002至0.015英寸的壁厚度。在一些实施方案中，基底可具有不对称通道。
[0184] 壁流式基底可以由类陶瓷材料，如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆、或多孔耐火金属构成。壁流式基底也可以由陶瓷纤维复合材料形成。在一些实施方案中，壁流式基底由堇青石和碳化硅形成。壁流式基底可以在其整个轴向长度或该过滤器的总轴向长度的一部分上用SCR催化剂洗涂层和/或AMOx催化剂洗涂层涂布。壁流式基底可与气态污染物一起除去颗粒物。催化组合物在壁流式基底上的载量可取决于基底性质，如孔隙率和壁厚度。在一些实施方案中，催化组合物在壁流式基底上的载量可低于在流通型基底上的载量。可以在施加任何活性洗涂层之前将边角填充层、缓冲层或粘合层，如薄勃姆石层施加到基底上，但不是必须的。
[0185] 壁流式基底可包括薄多孔壁蜂窝体(整料)，流体料流经过其而不会造成背压或跨制品的压力过大提高。通常，干净的壁流式制品的存在会造成1英寸水柱至10psig的背压。在一些实施方案中，陶瓷壁流式基底可由孔隙率为至少大约40％或45％(例如大约40％至
80％)的具有至少大约5微米(例如大约5至30微米)的平均孔径的材料形成。在一些实施方案中，材料可具有至少50％(例如大约50％至80％)的孔隙率。形成壁的材料的孔隙率可通过壁的密度vs材料的理论密度确定。在一些实施方案中，基底可具有至少大约55％的孔隙率并具有至少大约10微米的平均孔径。
80％)的具有至少大约5微米(例如大约5至30微米)的平均孔径的材料形成。在一些实施方案中，材料可具有至少50％(例如大约50％至80％)的孔隙率。形成壁的材料的孔隙率可通过壁的密度vs材料的理论密度确定。在一些实施方案中，基底可具有至少大约55％的孔隙率并具有至少大约10微米的平均孔径。
[0186] 当用下述技术涂布具有这些孔隙率和这些平均孔径的基底时，可以将足量SCR催化剂组合物加载到基底上以实现优异的NOx转化效率。美国专利No.4,329,162关于壁流式基底的公开内容全部经此引用并入本文。
[0187] 在下列描述中，根据洗涂层组合物中存在的固体量提供洗涂层组合物的组分的百分比，因为洗涂层组合物可在水性悬浮液中或在一些情况下作为干粉提供。“层”是指在已施加到基底上、干燥和煅烧后的相应的洗涂层组合物。
[0188] 一般洗涂层制备、干燥和煅烧
[0189] 在一些实施方案中，SCR催化剂组合物和AMOx催化剂组合物可以在涂布并附着到基底上的洗涂层中施加。
[0190] 例如，可使用粘合剂制备具有SCR催化剂组分(即如本文中公开的离子交换的合成层状硅酸盐)的SCR洗涂层组合物。在一些实施方案中，可以使用衍生自合适的前体(如乙酸氧锆)或任何其它合适的锆前体(如硝酸氧锆)的ZrO2粘合剂。在一些实施方案中，乙酸氧锆粘合剂可提供在热老化后，例如在该催化剂暴露在至少大约600℃，例如大约800℃和更高的高温和大约10％或更高的高水蒸气环境下时仍保持均匀和完整的催化涂层。在一些实施方案中，使洗涂层保持完整是有益的，因为散落或自由涂层会堵塞下游催化滤烟器(CSF)，以致背压提高。
[0191] 在一些实施方案中，离子交换的合成层状硅酸盐构成SCR洗涂层组合物中的离子交换的合成层状硅酸盐和粘合剂的总量的大约50至大约99重量％、大约60至大约97重量％、或大约75至大约95重量％。在一些实施方案中，粘合剂构成SCR洗涂层组合物中的离子交换的合成层状硅酸盐和粘合剂的总量的大约1至大约50重量％、大约3至大约40重量％、或大约5至大约25重量％。
[0192] 例如，具有AMOx催化剂组分的AMOx洗涂层可通过制备贵金属前体在合适的溶剂，例如水中的混合物或溶液形成。通常，贵金属前体可以以化合物或络合物形式使用以实现贵金属前体在载体上的分散。术语“贵金属前体”可以是指在其煅烧或初始使用阶段后分解或以其它方式转化成催化活性形式的任何化合物、络合物等。铂络合物或化合物可包括氯化铂(例如[PtC14]-2、[PtCl6]-4的盐)、氢氧化铂(例如[Pt(OH)6]-2的盐)、铂胺(例如[Pt(NH3)2]+2、[Pt(NH3)4]+4的盐)、水合铂(例如[Pt(OH2)4]+2的盐)、双(乙酰丙酮)铂和混合化合物或络合物(例如[Pt(NH3)2(Cl)2])。例如，代表性的市售铂源可包括99％六氯铂酸铵，来自Strem Chemicals,Inc.，其可能含有痕量的其它贵金属。但是，要理解的是，本发明不限于特定类型、组成或纯度的铂前体。可以通过几种化学手段之一将贵金属前体的混合物或溶液添加到载体上。例如，这些可包括将贵金属前体的溶液浸渍到载体上，随后可继以并入酸性组分(例如乙酸)或碱性组分(例如氢氧化铵)的固定步骤。湿固体可以化学还原或煅烧或就这样使用。或者，载体可以悬浮在合适的赋形剂(例如水)中并与溶液中的贵金属前体反应。附加的任选加工步骤包括通过酸性组分(例如乙酸)或碱性组分(例如氢氧化铵)固定、化学还原或煅烧。
[0193] 为了将洗涂层施加到基底上，可以将洗涂层组合物悬浮在适当的赋形剂，例如水中，形成浆料。其它助催化剂和/或稳定剂和/或表面活性剂可作为混合物或在水或水溶混性赋形剂中的溶液添加到浆料中。在一些实施方案中，可以粉碎该浆料以使基本所有固体具有小于大约10微米，即大约0.1-8微米平均直径的粒度。可以在球磨机、连续Eiger磨机或其它类似的设备中实现粉碎。在一些实施方案中，悬浮液或浆料具有大约2至小于大约7的pH。如果必要，可以通过将足量的无机或有机酸添加到该浆料中调节该浆料的pH。浆料的固含量可以为大约20-60重量％或大约35-45重量％。然后可以将基底浸渍到该浆料中，或可以将该浆料涂布在基底上，以在基底上沉积所需载量的洗涂层组合物。此后，涂布基底可以在大约100℃下干燥并通过在大约300-650℃下加热大约1至大约3小时而煅烧。干燥和煅烧可以在空气中进行。如果必要，可以重复这些涂布、干燥和煅烧过程以实现洗涂层组合物在基底上的最终所需重量。
[0194] 在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量差异确定基底上的载量。在一些实施方案中，基底上的SCR洗涂层具有大约0.1-10g/in3、大约0.1-5g/in3或大约0.1-2.5g/in3的载量。在一些实施方案中，基底上的SCR洗涂层具有大约0.5-10g/in3、大约0.5-
5g/in3或大约0.5-2.5g/in3的载量。在一些实施方案中，基底上的AMOx洗涂层可以以大约
0.1至大约1g/in3的载量施加。可以通过改变涂布浆料的固含量和浆料粘度改变载量。或者，可以进行基底的反复浸渍或反复涂布，接着如上所述除去过量浆料。例如，可以为基底提供一个或多个附加洗涂层。在施加层后或在施加多个所需层后，可以将基底干燥和煅烧。
5g/in3或大约0.5-2.5g/in3的载量。在一些实施方案中，基底上的AMOx洗涂层可以以大约
0.1至大约1g/in3的载量施加。可以通过改变涂布浆料的固含量和浆料粘度改变载量。或者，可以进行基底的反复浸渍或反复涂布，接着如上所述除去过量浆料。例如，可以为基底提供一个或多个附加洗涂层。在施加层后或在施加多个所需层后，可以将基底干燥和煅烧。
[0195] 分区涂布
[0196] 分区涂布可用于将各种洗涂层分成不同涂层在基底上的分区配置而非在基底上以分层配置提供这些洗涂层。在基底上的分区涂布法是本领域普通技术人员已知的。可通过如之前全文经此引用并入本文的美国专利No.8,293,182中所述的方法容易地制造分区涂布的催化剂。可通过将基底的第一末端浸到第一洗涂层浆料中和随后将基底的第二末端浸到第二洗涂层浆料中实现分区涂布。可以使用本领域中已知的其它分区涂布方法。
[0197] 分区涂布可用于将各种洗涂层分到基底上的不同区中，而非将这些洗涂层提供在基底上的同一区中。换言之，代替用第一洗涂层涂布基底然后用第二洗涂层涂布基底(第二洗涂层布置在第一洗涂层上)，基底可以在一个区中涂有第一洗涂层，然后在第二区中涂有第二洗涂层，因此可视需要调节不同洗涂层之间的接触(或交叠)，包括使接触最小化或如果需要的话消除不同洗涂层之间的接触。在一些实施方案中，在不同洗涂层之间可存在未涂布的间隙。间隙应该尽可能小以使基底表面积的利用最大化。此外，包含第一洗涂层的一个区的至少一部分可以与具有第二洗涂层的第二区的至少一部分交叠，由此形成第三区，即叠加区。基底上的一个或多个区也有可能共用相同的洗涂层组合物或洗涂层，如边角填充层。
[0198] 可以使用包含SCR催化剂组合物和AMOx催化剂组合物的洗涂层组合物提供在用于催化的基底，如SCR基底的一个或多个区或区段上的涂层中的一个或多个层。相应地，可以使用一种或多种洗涂层组合物提供在基底的第一区上的涂层中的一个或多个层并可以使用一种或多种洗涂层组合物提供在基底的第二区上的涂层中的一个或多个层。基底可具有多于一个区，各自具有一种或多种洗涂层组合物以为基底的一个区提供在涂层中的一个或多个层。此外，基底的一些区可能不含在涂层中的任何洗涂层组合物或洗涂层。
[0199] 应该指出，这些洗涂层可以以任何顺序涂布到基底上。也就是说，可以将第一洗涂层组合物涂布到第一区上，随后将第二洗涂层组合物涂布到第二区上；或可以将第二洗涂层组合物涂布到第二区上，随后将第一洗涂层组合物涂布到第一区上。在基底上最先洗涂一个区后可以煅烧该基底，随后洗涂基底上的剩余区并二次煅烧基底；或可以在基底煅烧之前将这两个区都洗涂到基底上。
[0200] 基底的区可占据基底轴向长度的大约10至大约80％。在一些实施方案中，各区可占据相同量的基底轴向长度。
[0201] 通过分区涂布基底，可以将特定洗涂层以特定组合施加到基底的特定区上以实现特定结果。例如，AMOx洗涂层可以从基底的出口端向入口端施加小于基底总长度(即在一个区内)；SCR洗涂层可以从基底入口端向出口端施加小于基底总长度(即在另一区内，其可能与第一区交叠或不交叠)。入口端是指流体，如排气料流最早在此与基底接触的基底末端，出口端是指流体在此离开基底的基底末端。因此，在一些实施方案中，包含AMOx洗涂层和SCR洗涂层的两个区可交叠形成第三区：入口区(SCR区)可通过选择性催化还原除去NOx，交叠区(AMOx区)可氧化氨，且出口区(DOC区)可氧化CO和/或烃。在一些实施方案中，SCR区、AMOx区和DOC区可布置在单个催化剂基底上。SCR区可以为基底长度的大约50％至大约90％或大约20％至大约90％。AMOx区可以为基底长度的大约5％至大约50％。DOC区可以为基底长度的大约5％至大约50％。
[0202] 此外，也可以串联使用多个基底代替单个分区涂布基底。在一些实施方案中，可将上游SCR区布置在一个催化剂基底上并可将下游AMOx区布置在单独的催化剂基底上。下游AMOx催化剂的体积可以为上游SCR催化剂的体积的大约10至大约100％。
[0203] 在使用中，上游SCR区可以负责通过氨选择性催化还原反应从排气中除去NOx排放物。下游AMOx区可以负责氨氧化功能。但是，如本文中论述，具有SCR组合物覆盖层的AMOx区可具有SCR活性并可进一步用于NOx减排。
[0204] 制备催化剂的方法
[0205] 本文公开了形成分区涂布基底的方法。该方法可包括用包括AMOx催化剂组分的第一洗涂层组合物涂布基底。该方法可进一步包括用包括SCR催化剂组分(例如离子交换的合成层状硅酸盐)的第二洗涂层组合物涂布基底。在一些实施方案中，可以在基底的入口端和出口端之间的区上形成第二洗涂层组合物，其至少部分叠加在第一洗涂层组合物上提供第三区：第一区用于氨选择性催化还原减排、第二区用于氧化氨，且第三区用于氧化一氧化碳和/或烃。可以在各涂布步骤之间进行干燥过程和煅烧过程。
[0206] 图4A-C示出了本文中公开的分区涂布基底的实施方案。应该指出，在基底的内部通道的表面上涂布洗涂层；图4A-4C的高度示意性附图仅意在助于概念化不同洗涂层分开在不同区中，无意作为详细的物理图示，也没有按比例绘制尺寸(对于示出了在基底上的洗涂层的所有其它附图，同样如此)。图4A-C示出了基底501和洗涂层502和503。但是，可以使用附加洗涂层。
[0207] 此外，尽管图4A-4C示出了在基底的整个表面上的洗涂层，但基底的各种部分可保持未涂布，如入口端、出口端或在洗涂层之间的空间。参照排气流体可向基底501流动的顺序，洗涂层502优选在洗涂层503上游。优选地，洗涂层502可以是SCR洗涂层且洗涂层503可以是AMOx洗涂层。例如，图4A显示一种分区涂布基底，其中基底501具有在1区中的洗涂层502和在2区中的洗涂层503。在基底上在洗涂层502和洗涂层503之间也可存在间隙或空间(未显示)。图4B显示一种分区涂布基底，其中洗涂层502叠加在整个洗涂层503上形成2区。
图4C显示一种分区涂布基底，其中洗涂层502叠加在一部分洗涂层503上形成2区。因此，洗涂层503的未涂布部分形成3区。
图4C显示一种分区涂布基底，其中洗涂层502叠加在一部分洗涂层503上形成2区。因此，洗涂层503的未涂布部分形成3区。
[0208] 处理排放物的方法
[0209] 本文公开了处理发动机的排气料流中产生的排放物的方法。排气料流可包括NOx、CO、烃和氨的一种或多种。在一些实施方案中，该方法包括将氨或氨前体喷入排气料流，然后使排气首先经过本文所述的上游SCR区以通过选择性催化还原除去NOx。在一些实施方案中，在SCR区后，可以使排气经过AMOx区以通过氧化除去氨。在一些实施方案中，在SCR区后，可以使排气经过中游(midstream)AMOx区以通过氧化除去氨。在中游AMOx区后可继以下游区，其氧化CO和烃的一种或多种。
[0210] 排放处理系统
[0211] 要理解的是，本文所述的涂布基底可用于排气处理系统。排气处理系统可用于处理来自柴油机或稀燃发动机的排气。此外，本文中公开的排放处理系统也可用于车辆，特别是柴油或稀燃车辆。图5示出了包括排出包括颗粒物、NOx和CO以及其它材料的排气料流的发动机51的排放处理系统50的一些实施方案。基底55具有划定轴向长度的入口端和出口端。基底55位于发动机51的下游并与发动机51流体连通。基底55具有AMOx洗涂层。AMOx洗涂层可从出口端向入口端延伸小于基底的整个轴向长度。基底55也具有含有根据本文中公开的一些实施方案的离子交换的合成层状硅酸盐的SCR洗涂层。SCR洗涂层可从入口端向出口端延伸小于基底的整个轴向长度。SCR洗涂层可叠加在至少一部分AMOx洗涂层上。
[0212] 在一些实施方案中，所述系统可包括具有氧化催化剂组分洗涂层的氧化基底52。在这些实施方案中，排气料流可以首先传送至氧化基底52，在此将至少一部分气态烃、CO和颗粒物燃烧成无害组分。此外，可将排气的NOx组分的一部分NO转化成NO2。NOx组分中的较高NO2比例促进位于下游的SCR催化剂中的NOx还原。氧化基底52可以与来自发动机51的排气料流流体连通并布置在发动机51和基底55之间。在柴油发动机的情况下，氧化基底52通常被称作柴油机氧化催化剂。在一些实施方案中，在氧化基底52后，排气处理系统50可包括催化滤烟器(未显示)。因此，来自发动机的排气可经氧化基底52流至催化滤烟器，然后流至基底
55。
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[0213] 在一些实施方案中，可存在具有SCR洗涂层的上游基底53。上游基底53可以与来自发动机51的排气料流流体连通并布置在发动机51和基底55之间。
[0214] 无意以任何方式限制本公开，通过下列实施例更充分描述本文中公开的实施方案。
[0215] 本申请在文本和附图中公开了若干数值范围。
[0217] 为使本领域技术人员能够作出和利用本公开而给出上述说明，并在特定用途及其要求的背景下提供。对优选实施方案的各种修改是本领域技术人员显而易见的，并且本文中规定的通用原理适用于其它实施方案和用途而不背离本公开的精神和范围。
[0218] 因此，本公开无意限于所示实施方案，而是具有与本文中公开的原理和特征相符的最宽范围。最后，本申请中提到的专利和出版物的整个公开内容经此引用并入本文。
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