改性层状硅酸盐
阅读：588发布：2020-05-11
专利汇可以提供改性层状硅酸盐专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且聚合物 纳米复合物，包含：a)聚乳酸聚合物；和b)改性层状 硅 酸盐组合物，其包含改性剂，该改性剂为十六烷基三甲基铵阳离子，该阳离子插入 层状 硅酸 盐 的层之间，其制备方法，以及改性层状硅酸盐组合物。该聚合物纳米复合物特别用于 包装 ，特别是食物和饮料的包装。，下面是改性层状硅酸盐专利的具体信息内容。
1.一种改性层状硅酸盐组合物，包含改性剂，该改性剂为十六烷基三甲基铵离子，该离子插入层状硅酸盐的层之间；和额外的改性剂，其选自乙酰胆碱和胆碱。
2.制备根据权利要求1的改性层状硅酸盐的方法，其包括：
(a)在水和C1-C10醇中分散层状硅酸盐；(b)使用超声波；(c)添加胆碱盐或乙酰胆碱盐；(d)添加十六烷基三甲基铵盐；(e)在介于20℃和120℃之间的温度下保持步骤(d)的混合物；(f)分离步骤(d)获得的化合物，其中步骤a)，b)，c)和d)可以以任何顺序实施。
3.根据权利要求2的方法，其中层状硅酸盐分散在水和乙醇中。
4.根据权利要求2-3中的任一项的方法，其中添加的胆碱盐或乙酰胆碱盐为卤化胆碱或卤化乙酰胆碱。
5.根据权利要求4的方法，其中添加的卤化胆碱或卤化乙酰胆碱为氯化胆碱或氯化乙酰胆碱。
6.根据权利要求2-5中的任一项的方法，其中添加的十六烷基三甲基卤化铵为十六烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求2-6中的任一项的方法，其中在介于65℃和75℃之间的温度下保持步骤(d)的混合物。
8.根据权利要求2-7中的任一项的方法，其中所述添加步骤先进行胆碱或乙酰胆碱的添加，然后进行十六烷基三甲基卤化铵的添加。
9.根据权利要求2-8中的任一项的方法，其中分离步骤包括对所制备的改性层状硅酸盐进行纯化。
10.根据权利要求9的方法，其中用水∶乙醇溶液对层状硅酸盐进行纯化，并且在搅拌下在介于50℃和90℃之间的温度下保持该混合物。
11.根据权利要求2-10中的任一项的方法，其中分离步骤包括层状硅酸盐纯化之后的干燥步骤，该干燥步骤在介于70℃和90℃之间的温度下实施。
12.如权利要求1中定义的改性层状硅酸盐的用途，作为聚合物的增强剂。
改性层状硅酸盐
背景技术
[0002] 改性层状硅酸盐的制备是本领域已知的。因此，在适当的条件下，包含阳离子的有机化合物能够通过离子交换与包含电负性性层状晶格和可交换阳离子的层状硅酸盐反应以形成改性层状硅酸盐。
[0004] 改性剂的混合物的效果反映在改性层状硅酸盐的热稳定性上。
[0005] 因此，专利申请EP1787918描述了用改性层状硅酸盐增强的生物降解聚酯树脂。该层状硅酸盐用铵，吡啶鎓，咪唑鎓或鎓离子取代。铵离子的实例包括四乙基铵，十八烷基三甲基铵，和二甲基双十八烷基铵等等。在这个专利申请中描述的改性层状硅酸盐代表一种类型的改性剂。
[0006] 因此，从本领域的现有技术来看，得出包含具有改进的热性能的改性剂混合物的改性层状硅酸盐的研发仍然令人感兴趣。
[0007] 发明概述
[0009] 因此，该改性层状硅酸盐组合物可以在较高温度下获得，因为层状硅酸盐组合物不发生分解，这具有较高产率的优点。
[0010] 因此本发明的一方面涉及改性层状硅酸盐组合物，其包含改性剂，该改性剂为十六烷基三甲基铵阳离子，该阳离子插入层状硅酸盐的层之间，和额外的改性剂，其选自乙酰胆碱和胆碱。
[0011] 用于本发明的硅酸盐属于层状硅酸盐类，优选蒙脱石族。这些化合物的特征在于它们的膨胀性能和高阳离子交换能力。
[0012] 本发明的另一方面涉及制备上述定义的改性层状硅酸盐的方法，那是包括改性剂的层状硅酸盐，该改性剂为十六烷基三甲基铵阳离子，该阳离子插入层状硅酸盐的层之间和任选的额外的改性剂，其为乙酰胆碱或胆碱，该方法包括：(a)在水和C1-C10醇中分散层状硅酸盐；(b)使用超声波；(c)任选地添加胆碱盐或乙酰胆碱盐；(d)添加十六烷基三甲基铵盐；(e)在介于20℃和120℃之间的温度下保持步骤(d)的混合物；(f)分离步骤(d)获得的化合物，其中步骤a)，b)，c)和d)可以以任何顺序实施。
[0013] 本发明的改性层状硅酸盐组合物掺入聚合物中，可以使聚合物纳米复合物显示出改进的耐热性。
[0015] 图1显示了对改性层状硅酸盐进行的最高至700℃的热重分析。
[0016] 图2显示了不同样品的杨氏模量(GPa)，(白色栏)和断裂伸长(mm)，(黑色栏)。
[0017] 图3显示了不同样品的杨氏模量(GPa)，(白色栏)和断裂伸长(mm)，(黑色栏)。
[0018] 图4显示了不同样品的热流-温度图。
[0019] 发明详述
[0020] 如上所述，本发明的一方面涉及包含十六烷基三甲基铵阳离子和乙酰胆碱或胆碱的改性层状硅酸盐组合物。
[0021] 此处使用的术语“层状硅酸盐”，指的是层状的硅酸盐，其中SiO4四面体以二维片层形式连接在一起并且SiO4四面体与AlO6或MgO八面体的层以2∶1或1∶1的比率缩+ + 2+ 2+合。该带负电荷的层吸引正电阳离子(例如，Na，K，Ca ，Mg )，其能够使各层之间结合在一起。落入本发明范围内的可以使用的层状硅酸盐非限制性的例子为钠蒙脱石，镁蒙脱石，钙蒙脱石。在优选的实施方式中，层状硅酸盐为钠蒙脱石。
[0022] 此处使用的术语“改性层状硅酸盐”，指的是这样的层状硅酸盐，其中正电阳离子+ + 2+ 2+(例如，Na，K，Ca ，Mg )通过离子交换反应与作为改性剂的烷基铵进行交换。特别是，本发明的改性层状硅酸盐包括十六烷基三甲基铵和，任选的乙酰胆碱或胆碱阳离子，作为改性剂。
[0023] 这些改性剂以相对于层状硅酸盐的阳离子交换能力(CEC)过量的量添加，并且确定为CEC的0.5-10倍的值为最佳。用改性剂混合物对层装硅酸盐进行改性同时引起十六烷基三甲基铵阳离子与胆碱或乙酰胆碱的有利交换。出于该原因，为了使用改性剂混合物来制备这些改性层状硅酸盐，首先用胆碱或乙酰胆碱以低浓度(0.1-1CEC)进行交换，然后使用十六烷基三甲基铵实施交换(0.4-9.9CEC)。因此在更优选的实施方式中，在具有改性剂混合物的纳米复合物中，乙酰胆碱或胆碱的量相对于层状硅酸盐CEC的值为0.20-0.75meq/100g，和十六烷基三甲基铵阳离子的量相对于层状硅酸盐CEC的值为5.25-5.80meq/100g。因此在另一个更优选的实施方式中，在具有改性剂混合物的纳米复合物中，乙酰胆碱或胆碱的量相对于层状硅酸盐CEC的值为0.25-0.50meq/100g，和十六烷基三甲基铵阳离子的量相对于层状硅酸盐CEC的值为5.55-5.75meq/100g。
[0024] 如上所述，本发明的改性层状硅酸盐，即包含改性剂的层状硅酸盐，该改性剂为十六烷基三甲基铵阳离子，该阳离子插入层状硅酸盐的层之间和任选的额外的改性剂，其为乙酰胆碱或胆碱，可以通过下述方法方法制备：(a)在水和C1-C10醇中分散层状硅酸盐；(b)使用超声波；(c)任选添加胆碱盐或乙酰胆碱盐；(d)添加十六烷基三甲基铵盐；(e)在介于20℃和120℃之间的温度下保持步骤(d)的混合物；(f)分离步骤(d)获得的化合物，其中步骤a)，b)，c)和d)可以以任何顺序实施。
[0025] 在优选的实施方式中，层状硅酸盐分散在水和乙醇中。
[0026] 在优选的实施方式中，添加的胆碱盐是卤化胆碱。在更优选的实施方式中，添加的胆碱盐是氯化胆碱。
[0027] 在优选的实施方式中，添加的乙酰胆碱盐是卤化乙酰胆碱。在更优选的实施方式中，添加的乙酰胆碱盐是氯化乙酰胆碱。
[0028] 在优选的实施方式中，添加的十六烷基三甲基铵盐是十六烷基三甲基卤化铵。在更优选的实施方式中，添加的十六烷基三甲基铵盐是十六烷基三甲基溴化铵。
[0029] 在优选的实施方式中，任选的胆碱盐或乙酰胆碱盐的添加和十六烷基三甲基铵盐的添加慢慢进行。
[0030] 在优选的实施方式中，步骤(d)的混合物保持在介于20℃和90℃的温度下。在另一个选的实施方式中，步骤(d)的混合物保持在介于50℃和90℃的温度下。在更优选的实施方式中，步骤(d)的混合物保持在介于65℃和75℃之间的温度下。
[0031] 在优选的实施方式中，分离步骤f)包括对制备的改性层状硅酸盐进行纯化。在更优选的实施方式中，使用水∶乙醇的溶液对层状硅酸盐进行纯化，特别地，该溶液添加至改性层状硅酸盐中，并且在搅拌下在介于50℃-90℃之间的温度下保持该混合物。产品被过滤并且测量母液的导电率。这个过程重复实施直到母液具有5-30μS/cm以下的导电率。
[0032] 在更优选的实施方式中，该分离步骤包括纯化之后的层状硅酸盐的干燥步骤。该干燥步骤在介于70℃-90℃的温度下实施。其可以在传统的烘箱中通过升华干燥或雾化来实施。通常，干燥过程至少持续12小时。在干燥步骤以后，层状硅酸盐可以被磨碎和过筛。通常其被过筛至粒径在25微米以下。
[0033] 如上所述，本发明的改性层状硅酸盐可以用于聚合物的增强。优选，用于在食物包装方面使用的聚合物的增强。优选下列聚合物的增强，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、离聚物(I)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)。最优选，PP、PE或PET。
[0034] 将本发明的改性层状硅酸盐掺入至生物降解性聚合物中，特别是聚乳酸聚合物(PLA)，会导致聚合物纳米复合物不仅表现出改进的机械性能，还表现出改进的阻隔性能和耐热性。一方面，因为穿过瓶壁的水蒸气的损失最小化，聚合物纳米复合物显示出突出的阻隔性能的情况对于储存水性饮料(例如水，果汁，牛奶)的用途是有利的。另一方面，对储存食物的用途也是有利的。食物容器必须具备良好的防止氧气扩散到容器的阻隔性能中，以防止由于氧气的存在而导致的食物产品的腐坏。此外，本发明的聚合物复合物表现出突出的机械强度和较低的刚性，其有利于包装长期储存，避免聚合物纳米复合物变形和破裂。
[0035] 因此，以下也是本发明的部分：聚合物纳米复合物，包含聚乳酸聚合物和改性层状硅酸盐组合物，其包含改性剂，该性性剂为十六烷基三甲基铵阳离子，该阳离子插入层状硅酸盐的层之间，和额外的改性剂，其选自乙酰胆碱和胆碱。
[0036] 贯穿说明书和权利要求书，术语“包含”和该术语的各种变形，并不是想要排除其他技术特征、添加剂、组分、或步骤。本发明附加的目的、优点和特征，根据说明书的试验对本领域技术人员来说是显而易见的或通过本发明的实践可以被了解到。以下的实施例和附图用于解释说明，而不是想要对本发明进行限制。位于权利要求括号内的有关附图的引用标记，仅仅是为了想要增加权利要求的可理解性，其不应被理解为对权利要求保护范围的限制。此外，本发明覆盖本文描述的特殊的和优选的实施方式的所有可能的组合。实施例
[0037] 实施例1：用十六烷基三甲基铵阳离子和乙酰胆碱或胆碱改性的蒙脱土的制备[0038] 实施例1a：具有5.5CEC的HDTA和0.5CEC的ACO的蒙脱土+
[0039] 纯化的钠蒙脱土( Na)购自Southern Clay Products，具有介于4和9％之间的含湿量。钠蒙脱土的CEC为92.6mequiv/100g。
[0040] 季铵盐由Acros Organics提供。氯化胆碱(CO)，氯化乙酰胆碱(ACO)，和具有99％纯度的十六烷基三甲基溴化铵(HDTA)，和98％的三甲基十八烷基溴化铵物购自Fluka。
[0041] 为了制备用乙酰胆碱和十六烷基三甲基铵阳离子改性的改性层状硅酸盐，20克纯化的钠蒙脱土在70℃在强力搅拌下分散在水中。然后，添加200ml的乙醇。然后，混合物经历超声波处理。
[0042] 然后将1.48克氯化乙酰胆碱在70℃下溶解在250ml乙醇中。然后，缓慢加入层状硅酸盐悬浮液。一旦该步骤完成，将37.12克改性剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在250ml的乙醇中，并添加预先制备的溶液。然后，溶液在连续搅拌下保持至少12小时(70℃)。水合阳离子(位于蒙脱土层内)与烷基铵离子之间的阳离子交换反应在该水-乙醇溶液中进行。
[0043] 下一个步骤由纯化所制备的改性层状硅酸盐组成。为了该目的，制备1升水∶乙醇体积比50∶50的溶液。在真空下过滤混合物之后，将新鲜溶液加入改性层状硅酸盐，并且混合物在70℃下保持搅拌至少2小时。重复该步骤直到过滤后的溶液的导电率在5μS/cm之下。
[0044] 下一步骤包括在70℃下干燥层状硅酸盐至少12小时。最终，研磨层状硅酸盐，并且过筛至粒径在25微米之下。该获得的改性层状硅酸盐是具有5.5CEC的HDTA和0.5CEC的ACO的Cloisite(CLO)。
[0045] 实施例1b：具有5.75CEC的HDTA和0.25CEC的ACO的蒙脱土
[0046] 具有5.75CEC的HDTA和0.25CEC的ACO的CLO按照实施例1b的工艺获得，但是使用溶解于250ml乙醇的卤化ACO。ACO的质量为0.84克，HDTA的质量为38.81克。
[0047] 实施例1c：具有5.75CEC的HDTA和0.25CEC的CO的蒙脱土
[0048] 具有5.75CEC的HDTA和0.25CEC的CO的CLO按照实施例1b的工艺获得，但是使用溶解于250ml乙醇的0.65克卤化CO。
[0049] 实施例2：用十六烷基三甲基铵阳离子改性的蒙脱土的制备
[0050] 为了制备用十六烷基三甲基铵阳离子改性的蒙脱土，使用与实施例1相同的工艺，但是起始于40.50克十六烷基三甲基溴化铵，其溶解于500ml的乙醇。该获得的改性层状硅酸盐为具有6CEC的HDTA的CLO。
[0051] 比较例1：用三甲基十八烷基铵(ODTA)阳离子改性的蒙脱土的制备[0052] 为了制备用(ODTA)阳离子改性的蒙脱土，使用与实施例2相同的工艺，但是起始于43.62克溴化(ODTA)。该获得的改性层状硅酸盐为具有6CEC的ODTA的CLO。
[0053] 比较例2：用ACO改性的蒙脱土的制备
[0054] 为了制备用(ACO)阳离子改性的蒙脱土，使用与实施例2相同的工艺，但是起始于10.09克氯化(ACO)。该获得的改性层状硅酸盐为具有3CEC的ACO的CLO。
[0055] 比较例3：用CO改性的蒙脱土的制备
[0056] 为了制备用(CO)阳离子改性的蒙脱土，使用与实施例2相同的工艺，但是起始于7.76克氯化(CO)。该获得的改性层状硅酸盐为具有3CEC的CO的CLO。
[0057] 实施例3：具有改性剂混合物的层状硅酸盐的热表征
[0058] 实施例1a，1b和2中获得的层状硅酸盐中的改性剂的存在已经通过参见图1的TGA的热表征而得到证明，并且其稳定性与比较例1，2，3中获得的层状硅酸盐进行比较。
[0059] 用改性剂混合物制备的层状硅酸盐表现出不同的重量改变，其为这两种改性剂的贡献。为了比较的目的，该图中包括只使用一种改性剂(十六烷基三甲基铵、乙酰胆碱或胆碱)的改性层状硅酸盐。发现改性层状硅酸盐，具有十八烷基三甲基铵的蒙脱土具有热稳定性较低，与其他改性层状硅酸盐有很大不同。
[0060] 由于具有改性剂混合物(十六烷基三甲基铵和乙酰胆碱)的改性层状硅酸盐的绝大部分含量为十六烷基三甲基溴化铵，人们可能会认为这些层状硅酸盐应该具有与十六烷基三甲基溴化铵一样的行为。但是，产生了预料不到的效果，该具有改性剂混合物的改性层状硅酸盐在介于285和388℃之间的温度范围内表现出更大的热稳定性。
[0061] 实施例4：PLA-层状硅酸盐纳米复合物的制备
[0062] 实施例4a：PLA4042-层状硅酸盐(具有5.5CEC的HDTA和0.5CEC的ACO的蒙脱土)
[0063] PLA纳米复合物样品通过实施例1a制备的改性层状硅酸盐和PLA4042获得。
[0064] 为了此目的，使用DSM Xplore Microcompounder(15cc)。PLA微球(在60℃下干燥过夜)与4重量％的改性层状硅酸盐在共旋转双螺杆微型挤出机中混合。加工的温度为200℃。螺杆的旋转速度保持在100r.p.m下，和停留时间设定为10分钟。在挤出之后，该熔融的材料通过预热的圆筒(200℃)运输到微型注射模塑机(4cc)(DSM Xplore)以获得骨状样品(ISO 527标准；探针类型5A-B)。
[0065] 实施例4b：PLA4042-层状硅酸盐(具有5.75CEC的HDTA和0.25CEC的ACO的蒙脱土)
[0066] 实施与实施例4a相同的工艺，但是使用实施例1b制备的改性层状硅酸盐。
[0067] 实施例4c：PLA4042-层状硅酸盐(具有5.75CEC的HDTA和0.25CEC的CO的蒙脱土)
[0068] 实施与实施例4a相同的工艺，但是使用实施例1c制备的改性层状硅酸盐。
[0069] 实施例4d：PLA4042-层状硅酸盐(具有HDTA的蒙脱土)
[0070] 实施与实施例4a相同的工艺，但是使用实施例2制备的改性层状硅酸盐。
[0071] 实施例4e：PLA2002-层状硅酸盐(具有5.75CEC的HDTA和0.25CEC的ACO的蒙脱土)
[0072] 实施与实施例4a相同的工艺，但是使用PLA2002和实施例1b制备的改性层状硅酸盐。
[0073] 实施例4f：PLA2002-层状硅酸盐(具有HDTA的蒙脱土)
[0074] 实施与实施例4a相同的工艺，但是使用PLA2002和实施例2制备的改性层状硅酸盐。
[0075] 比较例4：PLA4042-层状硅酸盐的制备(具有ODTA的蒙脱土)
[0076] 实施与实施例4a相同的工艺，但是使用比较例1制备的改性层状硅酸盐。
[0077] 比较例5：PLA2002-层状硅酸盐的制备(具有ODTA的蒙脱土)
[0078] 实施与实施例4a相同的工艺，但是使用PLA2002和比较例1制备的改性层状硅酸盐。
[0079] 实施例5：实施例4的PLA-层状硅酸盐纳米复合物的表征
[0080] 机械性能
[0081] 使用万能试验机(型号M350-20CT)，按照标准ISO-527，评价机械性能。
[0082] 结果如图2所示，其显示了PLA的杨氏模量和断裂伸长(实施例4a，4b和4c获得的纳米复合物)。
[0083] 如图2中所观察到的，相对于纯PLA就PLA纳米复合物来说杨氏模量增加，并且观察到相对于纯PLA断裂伸长也增加(实施例4b制备的纳米复合物获得最佳结果)。这是出乎预料的结果，因为杨氏模量的增长通常意味着断裂伸长的降低。
[0084] 图3显示了基于PLA4042的纳米复合物的比较结果。可以看到本发明的改性层状硅酸盐的使用使杨氏模量增加，并且也使断裂伸长增加，就如之前比较例4的纳米复合物出现的那样。当使用实施例4f和4b制备的纳米复合物时断裂伸长达到更高的值。
[0085] 水蒸气传输率(WVTR)
[0086] 样品按照标准ASTM E96在23℃和50％RH(相对湿度)下评价(增重法)。
[0087] 结果显示在表1中。水蒸气渗透值越小，则阻隔性能越好。
[0088] 使用HDTA为改性剂的样品在这些条件下达到WVTR的最大减少。
[0089] 表1基于PLA4042的注射样品的水蒸气渗透
[0090]样品 WVTR(g.mm/m2.天)
PLA4042 5.08
实施例4d制备的纳米复合物 1.33
实施例4b制备的纳米复合物 2.31
比较例4制备的纳米复合物 3.17
PLA4042 5.08
实施例4d制备的纳米复合物 1.33
实施例4b制备的纳米复合物 2.31
比较例4制备的纳米复合物 3.17
[0091] 观察到当层状硅酸盐添加时WVTR降低。本发明的纳米复合物与最接近现有技术的层状硅酸盐相比显示出更高的WVTR降低。使用实施例4d制备的纳米复合物时达到最佳结果，改进了74％。
[0092] 使用PLA2002等级制备相同的样品；结果显示在表2中。
[0093] 表2在23℃和50％RH下用PLA2002制备的复合物的WVTR结果
[0094]
[0095] 当层状硅酸盐添加时，本发明的纳米复合物显示了WVTR的高程度降低。该降低比纯PLA和通过最接近现有技术的层状硅酸盐(比较例5)的表现程度更高。使用实施例4f制备的纳米复合物时达到最佳结果，改进了67％。
[0096] 用PLA热成型等级(PLA2002D)制备的样品的氧气传输率评价
[0097] 氧气传输率通过下述标准ASTM D3985评价：“通过塑料薄膜和片材使用库伦传感器的氧气传输率的标准测试方法”。试验装置为OX-TRAN 2/20SM。测试条件为23℃和50％相对湿度。测试用氧气(100％)进行。
[0098] 结果显示在表3中。
[0099] 结果显示本发明的纳米复合物的氧气渗透降低。实施例4b制备的纳米复合物为观察到的最佳改进，氧气渗透降低了几乎15％。
[0100] 表3用PLA4042等级制备的样品在23℃和50％RH下的氧气渗透结果[0101]
[0102] 热性能
[0103] 使用差示扫描量热技术来显示当达到纳米复合物和聚合物的熔点时，不同的纳米复合物(实施例4a，4b，4d和比较例4)和PLA4042发生了些什么。
[0104] 不同的样品在可控的速率下加热，并且得到热流-温度曲线(图4)。
[0105] 为了比较目的，图中包括纯PLA4042。可以观察到本发明的纳米复合物与PLA相比具有更高的熔点。本发明的纳米复合物与具有十八烷基三甲基铵的纳米复合物相比表观出相似的(实施例4d)或更佳的(实施例4a)热性能。
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