锂离子二次电池及其负极片
阅读：120发布：2023-02-11
专利汇可以提供锂离子二次电池及其负极片专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种使用 水 溶性粘接剂的锂离子二次 电池 及其负极片，所述 水溶性 粘接剂为改性聚 丙烯酸 类 聚合物 ，其由 单体 1～3、或是单体1和3通过自由基聚合引发剂聚合制备而成：相对于 现有技术 ，本发明所使用的粘接剂能有效提高锂离子二次电池的首次充放电效率，并大幅改善其高温循环性能、高温存储性能以及充放电 倍率性能 。，下面是锂离子二次电池及其负极片专利的具体信息内容。
1.一种锂离子二次电池负极片，其包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂以及水溶性粘接剂，其特征在于：所述水溶性粘接剂为改性聚丙烯酸类聚合物，其由单体1和3通过自由基聚合引发剂聚合制备而成：
单体1的分子式为式(1)，其中的R1选自氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有
6～14个碳原子的芳香基中的任意一种；R2选自具有1～12个碳原子的烷基、具有6～14个碳原子的芳香基中的任意一种；单体1占聚合前体的摩尔百分数为60%～90%；
单体3的分子式为式(3)，其中的R5选自氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有
6～14个碳原子的芳香基中的任意一种，n是0～20之间的任意整数，X为O或NY，NY中的Y是氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～14个碳原子的芳香基中的任意一种；
单体3占聚合前体的摩尔百分数为0.1%～15%；
所述聚合前体指参加聚合反应的单体以及反应所使用的引发剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述改性聚丙烯酸类聚合物的聚合单体还包含单体2，
单体2的分子式为式(2)，其中的R3、R4均选自氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～14个碳原子的芳香基中的任意一种，n是0～20之间的任意整数，X为O或NY，NY中的Y是氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～14个碳原子的芳香基中的任意一种；单体2占聚合前体的摩尔百分数为0%～30%。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述水溶性粘接剂是由单体1～3、或是单体1和3在自由基聚合引发剂作用下，于10到150摄氏度之间、有溶剂存在或无溶剂条件下，发生聚合反应而生成的网状改性聚丙烯酸类聚合物。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述自由基聚合引发剂包括偶氮类化合物、无机过氧化物、有机过氧化物、过氧化氢物、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、酮过氧化物中的一种，引发剂用量为聚合前体的0.1%～5%。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述改性聚丙烯酸类聚合物的分子量为20,000至2,000,000，更优的分子量范围在100,000至500,000之间。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述改性聚丙烯酸类聚合物占负极活性物质总重量的百分比为1%～10%，更优的比例为1%到3%。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述负极活性物质选自以下材料中的任意一种：Si单质；Sn单质；SiOx，0
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述合金材料中包括TiSi2相和Si相。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述导电剂选自石墨、乙炔黑、导电纤维、金属粉末和有机导电聚合物；所述负极集流体材料选自不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电树脂，或涂布有镍或钛的铜片或不锈钢片。
10.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述负极片为权利要求1至9中任一项所述的负极片；所述正极片选用含锂的层状金属氧化物作为正极活性材料，选用铝或涂布有导电碳的铝箔作为正极集流体；所述电解液包括非水溶剂和溶解在其中的溶质，其中，非水溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯中的一种或几种，溶质包括LiPF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)、LiAsF6、LiBC4O8中的一种或几种。
锂离子二次电池及其负极片
技术领域
背景技术
[0003] 目前，锂离子二次电池应用最为广泛的负极材料是石墨类碳材料，但是其容量已经接近理论值376mAh/g，也就是说，即使对碳材料进行改进，能量密度也很难进一步提高。近年来，具有很高理论比容量的硅和锡等合金材料（理论比容量高达4200mAh/g）逐渐成为了锂离子二次电池负极材料的研究重点。但是，此类合金材料在锂离子二次电池充放电过程中会发生较大的体积变化（约400%），致使电池充放电循环过程中活性材料易于自集流体表面逐步脱落，导致电池容量急剧衰减。
[0004] 另一方面，聚丙烯酸（PAA）因为具有优良的粘接性能，已经被用做锂离子二次电池负极合金材料的粘接剂。然而，由于聚丙烯酸中存在自由羧酸基团，电池在初次充放电过程中需要消耗大量的锂离子来中和羧酸根，因此会出现较大的不可逆容量损失；而且，由于自由羧酸根的热稳定性较弱，其在高温下会发生不可逆的脱羧基化反应而失去粘接能力，从而大大降低电池的高温性能。此外，根据研究，聚丙烯酸本身的酸性还会催化电解液的分解，进而引起电池循环性能变差、胀气等问题。
[0005] 针对上述技术问题，业界人士提出了多种解决方案，但是每种方案都存在难以弥补的缺点，例如：1）有人提出以氢氧化锂中和聚丙烯酸中的自由羧酸基，从而达到降低锂离子二次电池首次充放电过程中不可逆容量损失的目的；然而，中和反应生成的锂盐PAALi的亲水性较高，导致制得的极片很难被彻底干燥，极片中残留的结晶水会对电池的循环性能造成很大的损害；2）有人提出以羧酸基被聚乙烯醇修饰后的聚丙烯酸类共聚物作为锂离子二次电池负极材料的粘接剂；但是，当将其用于硅锡合金类负极材料电池中时，为了达到良好的粘接效果，此类粘接剂的用量往往较大，这无疑会导致电池能量密度的降低；而且，修饰后的聚丙烯酸类共聚物具有较弱的导锂离子性能，会引起电池内阻增加而导致电池充放电效率和倍率性能降低；3）还有人提出通过将丙烯酸酯类单体与含腈基等强极性官能团的单体共聚，来获得具有很高粘接性能的LA类粘接剂；然而，此类粘接剂因含有强极性官能团，导致其与普通碳酸酯类电解液的浸润性较弱，以致于若不能与合适的电解液共同使用，电池就容易出现很严重的极化现象；此外，本申请发明人还发现，使用LA粘接剂制作的极片往往出现极片脱落的现象，当与合金类充放电过程中体积变化较大的负极材料一起使用时，容易因为活性材料的脱落而降低电池的循环性能。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于：提供一种因使用新型粘结剂而具有较高充放电倍率性能和首次充放电效率、较好高温循环性能和高温存储性能的锂离子二次电池及其负极片。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池负极片，其包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂以及水溶性粘接剂，所述水溶性粘接剂为改性聚丙烯酸类聚合物，
[0008] 其由单体1和3通过自由基聚合引发剂聚合制备而成：
[0009]
[0010] 单体1的分子式为式(1)，其中的R1选自氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～14个碳原子的芳香基中的任意一种；R2选自具有1～12个碳原子的烷基、具有6～14个碳原子的芳香基中的任意一种；单体1占聚合前体（本文中的聚合前体是指参加聚合反应的单体以及反应所使用的引发剂，例如，此处的聚合前体指单体1、单体3和引发剂）的摩尔百分数为60%～90%；
[0011] 单体3的分子式为式(3)，其中的R5选自氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～14个碳原子的芳香基中的任意一种，n是0～20之间的任意整数，X为O或NY，NY中的Y是氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～14个碳原子的芳香基中的任意一种；单体3占聚合前体的摩尔百分数为0.1%～15%。
[0012] 本发明采用具有高导锂离子性的水溶性聚合物修饰聚丙烯酸中的羧酸基团，制得改性后的新型聚丙烯酸类聚合物作为锂离子二次电池负极材料的粘接剂。此种粘接剂具有良好的粘接能力，侧链中含有大量电负性的醚基、羰基、胺基，侧链的这些电负性基团能够吸附锂离子并促使锂离子在此类官能团间进行传递，从而提高了聚丙烯酸类聚合物粘接剂的导离子性能；而且，此类粘接剂的聚丙烯酸类高分子主链通过侧链上的双键形成了空间网状结构，能够有效地抑制合金类负极材料充放电过程中的体积膨胀，从而提高电池的循环性能。可见，本发明所使用的粘接剂既保留了聚丙烯酸类聚合物的高粘接强度，又因不含游离羧酸基而不会对电池首次效率和高温性能造成损害；而其侧链中的高导锂离子性能的醚基或胺基则大大降低了电池内部的极化，侧链的柔韧性也在一定程度上弥补了聚丙烯酸类聚合物由于刚性太强导致的极片变脆等问题。因此，使用上述粘接剂作为锂离子二次电池合金类负极材料的粘接剂，不仅能有效提高电池的首次充放电效率，而且对电池高温循环性能、高温存储性能以及充放电倍率性能都有很大地改善。
[0013] 作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述改性聚丙烯酸类聚合物的聚合单体还包含单体2，
[0014]
[0015] 单体2的分子式为式(2)，其中的R3、R4均选自氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～14个碳原子的芳香基中的任意一种，n是0～20之间的任意整数，X为O或NY，NY中的Y是氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有6～14个碳原子的芳香基中的任意一种；单体2占聚合前体（此处的聚合前体则指单体1、单体2、单体3和引发剂）的摩尔百分数为0%～30%。这样做的优点在于：根据单体1和单体3结构的不同，单体2的加入能调节聚合后聚合物的支链化程度，且支链含有的-X-CH2-CH2单元具有导锂离子性能，能够在优化聚合物的交联基团浓度的同时，提高聚合物的导锂离子性能。
[0016] 由于所述改性聚丙烯酸类聚合物是由单体1～3、或是单体1和3的混合物在自由基聚合引发剂作用下，于10到150摄氏度之间、有溶剂存在或无溶剂条件下，发生聚合反应而生成的网状改性聚丙烯酸类聚合物。因此，该粘结剂具有制备方法简单、制备过程中无需使用任何有机溶剂的优点。
[0017] 作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述自由基聚合引发剂包括以下物质中的一种：偶氮类化合物，如偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）等；无机过氧化物，如过硫酸钠、过氧化氢等；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰（BPO）、二叔丁基过氧化物（DTBP）等；过氧化氢物；过氧化二碳酸酯；过氧化羧酸酯；酮过氧化物等；引发剂用量为单体总质量的0.1%～5%。
[0018] 作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述改性聚丙烯酸类聚合物的分子量为50,000至2,000,000，更优的分子量范围在100,000至500,000之间。其原因是：此类高分子化合物的分子量过低时，粘接强度会较弱，而且还会部分溶解于电解液中；但分子量过高时，则会因溶解度过低而在浆料制备过程中难以被分散。
[0019] 由于所述改性聚丙烯酸类高分子化合物具有很好的水溶性，因此可直接将它们溶于水中，与活性物质、导电剂一起制备浆料；浆料被涂覆在集流体上，干燥后卷绕制备负极片。所述改性聚丙烯酸类聚合物占负极活性物质总重量的百分比为1%～10%，更优的比例为1%到3%。这是因为粘接剂比例过低会无法提供良好的粘接效果，比例过高则会对电池的能量密度有很大影响。
[0020] 作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述负极活性物质选自以下材料中的任意一种：Si单质；Sn单质；SiOx，0
[0021] 作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述合金材料中包括TiSi2相和Si相。
[0022] 作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述导电剂包括以下材料中的任意一种或几种：石墨，如天然石墨，人造石墨等；乙炔黑，如科琴黑等；导电纤维，如碳纤维和金属纤维等；金属粉末，如铜粉和镍粉；有机导电聚合物如聚亚苯基衍生物等。上述导电剂可以单独使用或多种结合使用，用量优选为占负极活性物质总质量的1%到5%。
[0024] 为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中的负极片即为以上任一段落所述的负极片。
[0025] 作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极片选用含锂的层状金属氧化物作为正极活性材料，包括但不限于以下物质：层状锂金属氧化物，如钴酸锂（LCO）、镍钴锰三元材料（NMC）等；尖晶石结构锂金属氧化物，如锰酸锂（LiMn2O4）等；锂金属磷酸盐，如磷酸铁锂（LFP）等；锂金属氟化硫酸盐，如氟化硫酸钴锂（LiCoFSO4）等；锂金属钒酸盐，如钒酸镍锂（LiNiVO4）等。
[0027] 作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述电解液包括非水溶剂和溶解在其中的溶质，其中非水溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯和它们的混合物；溶质包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)、LiAsF6、LiBC4O8。
[0028] 与现有技术相比，本发明锂离子二次电池及其负极片所采用的粘接剂包含具有良好粘接能力的聚丙烯酸类高分子主链、以及具有良好导锂离子性能的侧链，因此有效地解决了硅锡合金类负极材料在锂离子嵌入/脱出过程中发生体积变化而引起的电极活性材料与集流体分离，也解决了使用普通电绝缘粘接剂引发的锂离子二次电池充放电倍率和循环性能降低问题。另外，相对于普通聚丙烯酸粘接剂而言，本发明所使用的改性聚丙烯酸类粘接剂具有良好的热稳定性和化学惰性，因此可以有效解决电池高温性能恶化等问题；而且，此类粘接剂还具有较好的水溶性，不需要有机溶剂作为分散剂即可制备负极片，从而降低了生产成本及环境污染。附图说明
[0029] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子二次电池、负极片及其有益效果进行详细说明。
[0030] 图1为本发明锂离子二次电池的负极膜片微观结构示意图。
具体实施方式
[0031] 为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
[0032] 请参阅图1，本发明锂离子二次电池的负极膜片包括负极活性物质10、导电剂20以及改性聚丙烯酸类聚合物30。其中，改性聚丙烯酸类聚合物30的单元具有导电醚（胺）基侧链32。
[0033] 实施例1
[0034] 粘接剂的制备：在将内容积为2L的三口玻璃烧瓶内的空气用氮气置换以后，将丙烯酸丁酯364g、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯（重均分子量480）150g、聚乙二醇二丙烯酸酯（重均分子量600）2g加入烧瓶中；将偶氮二异丁腈（AIBN）0.2g溶于去离子水900g中，加入上述烧瓶内，同时通过气相色谱检测丙烯酸的含量；聚合反应在50℃下进行20小时后，通过滗析分离出聚合物，在常温下真空干燥24小时，然后在100℃下真空干燥10小时，得到280克聚合物。测得该聚合物的数均分子量为150,000，且分散系数为1.6。
[0035] 负极片的制备：将上述制备的聚合物溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中Si粉、聚合物、乙炔黑的质量比例为100:3:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0036] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池A。
[0037] 实施例2
[0038] 粘接剂的制备：在将内容积为2L的三口玻璃烧瓶内的空气用氮气置换以后，将丙烯酸甲酯56g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（重均分子量480）108g、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（重均分子量600）36g加入烧瓶中；将过氧化苯甲酰（BPO）20g溶于DMF(1000g)中，加入上述烧瓶内，同时通过气相色谱检测丙烯酸甲酯的含量；聚合反应在100℃下进行16小时后，通过滗析分离出聚合物，在常温下真空干燥24小时，然后在100℃下真空干燥10小时，得到196克聚合物。测得该聚合物的数均分子量为350,000，且分散系数为1.5。
[0039] 负极片的制备：将上述制备的聚合物溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中Si粉、聚合物、乙炔黑的质量比例为100:2:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0040] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池B。
[0041] 实施例3
[0042] 粘接剂的制备：在将内容积为2L的三口玻璃烧瓶内的空气用氮气置换以后，将甲基丙烯酸甲酯67g、聚乙二胺二甲基丙烯酰胺（重均分子量500）37g加入烧瓶中；将偶氮二异庚腈（ABVN）1g溶于DMF1000g中，加入上述烧瓶内，同时通过气相色谱检测甲基丙烯酸甲酯的含量；聚合反应在70℃下进行40小时后，通过滗析分离出聚合物，在常温下真空干燥24小时，然后在80℃下真空干燥10小时，得到82克聚合物。测得该聚合物的数均分子量为500,000，且分散系数为1.7。
[0043] 负极片的制备：将上述制备的聚合物溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中Si粉、聚合物、乙炔黑的质量比例为100:2:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0044] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池C。
[0045] 实施例4
[0046] 粘接剂的制备：在将内容积为2L的三口玻璃烧瓶内的空气用氮气置换以后，将丙烯酸苯酯191g、聚乙二胺甲醚甲基丙烯酰胺（重均分子量600）164g、聚乙二胺二甲基丙烯酸酯（重均分子量550）1g加入烧瓶中；将二叔丁基过氧化物（DTBP）13g溶于DMF1000g中，加入上述烧瓶内，同时通过气相色谱检测甲基丙烯酸甲酯的含量；聚合反应在70℃下进行40小时后，通过滗析分离出聚合物，在常温下真空干燥24小时，然后在80℃下真空干燥10小时，得到220克聚合物。测得该聚合物的数均分子量为250,000，且分散系数为1.3。
[0047] 负极片的制备：将上述制备的聚合物溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中Si粉、聚合物、乙炔黑的质量比例为100:2:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0048] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池D。
[0049] 实施例5
[0050] 粘接剂的制备：在将内容积为2L的三口玻璃烧瓶内的空气用氮气置换以后，将丙烯酸甲酯12g、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯（重均分子量800）62g、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（重均分子量1000）26g加入烧瓶中；将过氧化氢1g溶于DMF1000g中，加入上述烧瓶内，同时通过气相色谱检测甲基丙烯酸甲酯的含量；聚合反应在60℃下进行40小时后，通过滗析分离出聚合物，在常温下真空干燥24小时，然后在80℃下真空干燥10小时，得到80克聚合物。测得该聚合物的数均分子量为200,000，且分散系数为1.1。
[0051] 负极片的制备：将上述制备的聚合物溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中Si粉、聚合物、乙炔黑的质量比例为100:2:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0052] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池E。
[0053] 实施例6
[0054] 粘接剂的制备：在将内容积为2L的三口玻璃烧瓶内的空气用氮气置换以后，将甲基丙烯酸甲酯85g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（重均分子量750）260g、聚乙二醇二丙烯酸酯（重均分子量650）45g加入烧瓶中；将偶氮二异丁腈12g溶于DMF1000g中，加入上述烧瓶内，同时通过气相色谱检测甲基丙烯酸甲酯的含量；聚合反应在60℃下进行40小时后，通过滗析分离出聚合物，在常温下真空干燥24小时，然后在80℃下真空干燥10小时，得到80克聚合物。测得该聚合物的数均分子量为300,000，且分散系数为1.2。
[0055] 负极片的制备：将上述制备的聚合物溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中Si粉、聚合物、乙炔黑的质量比例为100:2:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0056] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池F。
[0057] 实施例7
[0058] 粘接剂的制备：在将内容积为2L的三口玻璃烧瓶内的空气用氮气置换以后，将丁基丙烯酸甲酯121g和聚乙二胺二丙烯酰胺（重均分子量600）90g加入烧瓶中；将偶氮二异丁腈4g溶于DMF1000g中，加入上述烧瓶内，同时通过气相色谱检测丁基丙烯酸甲酯的含量；聚合反应在60℃下进行10小时后，通过滗析分离出聚合物，在常温下真空干燥24小时，然后在80℃下真空干燥10小时，得到150克聚合物。测得该聚合物的数均分子量为50,000，且分散系数为1.1。
[0059] 负极片的制备：将上述制备的聚合物溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中Si粉、聚合物、乙炔黑的质量比例为100:2:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0060] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池G。
[0061] 实施例8
[0062] 粘接剂的制备：在将内容积为2L的三口玻璃烧瓶内的空气用氮气置换以后，将乙基丙烯酸庚酯174g和聚乙二胺二丙烯酰胺（重均分子量600）72g加入烧瓶中；将偶氮二异丁腈2.4g溶于DMF1000g中，加入上述烧瓶内，同时通过气相色谱检测甲基丙烯酸甲酯的含量；聚合反应在60℃下进行60小时后，通过滗析分离出聚合物，在常温下真空干燥24小时，然后在80℃下真空干燥10小时，得到210克聚合物。测得该聚合物的数均分子量为2000,000，且分散系数为1.3。
[0063] 负极片的制备：将上述制备的聚合物溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中Si粉、聚合物、乙炔黑的质量比例为100:2:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0064] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池H。
[0065] 对比例1
[0066] 负极片的制备：将聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中Si粉、聚丙烯酸、乙炔黑的质量比例为100:3:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，干燥去除溶剂后，裁切制得负极片。
[0067] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池I。
[0068] 实施例9
[0069] 负极片的制备：将实施例1中制备的聚合物溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的SiOx和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中SiOx、聚合物、乙炔黑的质量比例为100:2:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0070] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池J。
[0071] 对比例2
[0072] 负极片的制备：将聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的SiOx和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中SiOx、聚丙烯酸、乙炔黑的质量比例为100:2:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0073] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池K。
[0074] 以下通过实验数据来说明本发明锂离子二次电池负极片及使用该负极片的锂离子二次电池的各种性能。
[0075] 实施例10
[0076] 负极片的制备：将实施例2中制备的聚合物溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的Sn和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中Sn、聚合物、乙炔黑的质量比例为100:1:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0077] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池L。
[0078] 对比例3
[0079] 负极片的制备：将聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的Sn和用作导电剂的乙炔黑，充分混合制备负极浆料，其中Sn、聚丙烯酸、乙炔黑的质量比例为100:1:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风干燥处理10h去除溶剂，裁切后制得负极片。
[0080] 锂离子二次电池的制备：使用上述负极片，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂（碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2）以8:92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池M。
[0081] 高温存储性能
[0082] 在25℃下以200mA的电流对每个电池充电直至电压为4.2V；将充电后的电池于85℃下静置24小时后，测量放置后电池的厚度增加量，以厚度增加量占放置前电池厚度的百分比作为厚度增加率；测量放置后电池的体积增加量，以体积增加量占放置前电池体积的百分比作为体积增加率；各组电池的测量结果如表1所示。
[0083] 表1、高温存储性能测试结果
[0084]
[0085] 从表1可以看出，由于PAA自身较弱的热稳定性和酸性，使用PAA作为粘接剂的电池I、K和M在高温下发生了严重的胀气问题而导致体积及厚度增加率较高，而使用仅含酯化或酰胺化丙烯酸单元的聚合物作为粘接剂的电池A-G、H、J和L均没有观察到明显的高温胀气现象。这说明PAA中游离的羧酸基是胀气问题的根本原因，而本发明所使用的改性聚丙烯酸类聚合物能够克服这一问题。电池G和电池H并没有明显的胀气现象，然而由于极片厚度反弹，循环后电池整体厚度和体积仍然有较大的增加。这可能与此两组电池使用的聚丙烯酸类粘接剂有关：电池G中使用的聚丙烯酸类粘接剂分子量过低（50000），会由于粘接剂本身粘接强度过差导致循环后电池有较大体积反弹；电池H中使用的聚丙烯酸类粘接剂分子量过高（2000000），则由于粘接剂分子量过高，在溶剂中溶解度有限，导致其在极片制作过程中不能得到很好的分散，使得其粘接能力不能得到发挥。
[0086] 首次充放电效率
[0087] 表2、首次充放电效率测试结果
[0088]
[0089] 在25℃下以200mA的电流对每个电池充电直至电压为4.2V，对充电后的电池以200mA的电流放电直至2.5V；测量电池的充电容量与放电容量，以电池放电容量与充电容量的百分比作为电池的首次充放电效率；各组电池的测量结果如表2所示。
[0090] 从表2可以看出，由于PAA中游离羧酸基的存在，使用其作为粘接剂的电池I、K和M的首次充放电效率均较低，这是由于PAA中的游离羧酸基在首次充放电过程中不可逆地捕获了部分锂离子；但是当所使用粘接剂中仅含酯化或酰胺化丙烯酸单元时，电池A-G、H、J和L均有较高的首次充放电效率，说明将丙烯酸类粘接剂酯化或酰胺化能有效提高电池的首次充放电效率。
[0091] 高倍率充放电性能
[0092] 在25℃下以500mA的电流对每个电池充电直至电压为4.2V，对充电后的电池以500mA的电流放电直至2.5V；测量电池的充电容量与放电容量，以此充放电电流下电池的放电容量与25℃时电池以200mA的电流充放电时的放电容量的百分比，作为电池的高倍率放电容量比；各组电池的测量结果如表3所示。
[0093] 表3、高倍率充放电性能测试结果
[0094]
[0095] 从表3可以看出，以PAA作为粘接剂制作的电池I、K和M在大电流充放电下仅能发挥较低的容量；而以含有醚类或胺类具良好导锂离子性能的高分子侧链作为粘接剂制作的电池A-G、H、J和L在大电流下放电容量没有太大的降低。这证明本发明所使用的改性聚丙烯酸类聚合物能大幅度改善锂离子二次电池的倍率性能。
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