[0015] 其中步骤(3)所述的加氢脱硫醇催化剂可以选择现有的商品加氢脱硫醇催化齐U,或者可以根据本领域的技术常识进行制备。本发明中优选具有以下组成的加氢脱硫醇催化剂,以催化剂的重量为基准,氧化
铜的含量为5. 0wt%〜30. 0wt%,优选为10wt%〜20. 0wt%,氧化锌的含量为3. 0wt%〜15. 0wt%,优选为5. 0wt%〜10. 0wt%,助剂磷的含量为0. 5wt%〜3. 0wt%,优选为1. 0wt%〜2. 0wt% ;其中氧化铜与氧化锌的重量比为4:1〜1:1,优选为2:1〜1:1。催化剂的BET
比表面积为200〜300m2/g,优选为230〜260m2/g ;孔容为
0. 3 〜0. 5cm3/g,优选为 0. 4 〜0. 5cm3/g。
[0016] 该加氢脱硫醇催化剂在使用前需要进行还原。催化剂的还原条件为:将催化剂装于反应器中,在反应系统压力0. 5MPa〜4. OMPa,氢气体积
空速(即氢气流量/催化剂体积比为)100 h—1〜500 h—1,还原
温度为160°C〜300°C下恒温还原I〜10小时。
[0017] 步骤(3)中所述的凝缩油加氢脱硫醇反应的工艺条件为:反应压力为0. 5MPa〜4. OMPa,氢油体积比为50 : I〜500 : 1,反应温度为100°C〜200°C,液时体积空速为
0. 5 〜IOh 1O
[0018] 步骤(3)中经过加氢脱硫醇后的凝缩油总硫含量可以达到氺lOPg/g,辛烷值基本不损失;步骤(2)选择性加氢脱硫产物中的总硫含量也可以达到氺lOPg/g,辛烷值损失> 1.0个单位,混合产物的总硫含量可以达到氺lOPg/g,辛烷值损失氺1. 5个单位。
[0019] 与现有的FDFCC汽油加氢脱硫技术相比,本发明方法具有以下突出技术效果:1、本发明方法中主分馏塔和副分馏塔所得凝缩油中含有高达80%的烯烃,同时含有较高含量的硫醇硫,要求催化剂具有较高的脱硫醇活性和选择性。本发明方法中选用的加氢脱硫醇催化剂,其活性组分区别于加氢脱硫催化剂常用的活性组分,如W、Mo、Ni和Co等,而采用了加氢活性较低的Cu和Zn组分,同时加入助剂磷,可以阻止Cu和Zn的流失并有效抑制积炭,因而具有较高的加氢脱硫醇选择性和活性。使用该催化剂对主分馏塔和副分馏塔所得的凝缩油进行加氢脱硫醇,具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点,反应后液体收率高,辛烷值损失很少,同时装置运转周期长。
[0020] 2、现有技术中,FDFCC装置所产改质汽油需要经
过冷却降温后,方可通过管线输往催化汽油加氢装置,然后再通过换热或者加热炉才能达到加氢预分馏塔进料温度的要求,催化汽油需要经历多次降温、升温等比较大的温度变化,导致催化加氢装置不必要的能耗大大增加。而本发明方法中采用副分馏塔预分离的粗汽油直接热进料的流程,减少了降温、升温等温度大幅
波动的操作,可以充分利用副分馏塔内粗汽油携带的热量,从而大幅度降低催化汽油加氢装置的能耗,同时降低设备投资和操作
费用。
[0021] 3、本发明方法中,通过调整FDFCC分馏装置的操作,直接从该分馏系统分离并引出粗汽油和凝缩油,并对FDFCC原有装置上直接对分离出的烯烃含量较低的粗汽油进行选择性加氢脱硫,而对分离出的富含硫醇硫的凝缩油进行加氢脱硫醇反应。本发明可以充分利用现有的FDFCC装置内已有的产品分馏系统进行改造,或者在新建装置采用,有利于降低装置改造投资和操作费用,技术方案成熟可靠,简单易行。
[0022] 4、本发明方法针对FDFCC的工艺及催化汽油组成特点,将其所得不同物流分别进行处理,在实现深度脱硫的同时,降低了产品辛烷值损失。从而获得比现有工艺更好的技术效果,而且还可以大幅度降低装置能耗。
附图说明
[0023] 图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
[0024] 本发明方法中所述的双提升管、双沉降器和双分馏塔的催化裂化装置,是一种采用双提升管反应器共用再生器的灵活多效催化裂化系列装置,重油与汽油反应分别在不同的提升管反应器进行。关于灵活多效催化裂化系列工艺已经在多篇专利文献中有过介绍,如中国专利 CN92105596. X,CN02139064. 9,CN02139065. 7,CN02139066. 5,CN03126241. 4,CN03126217. 1,CN03126213. 9,CN200520029793. 6,CN 01212424. 9 和 CN 01128770.5。
[0025] 本发明方法中,所述的从副馏塔分馏出的粗汽油是烯烃含量不大于12v%,最好不大于10v%的低烯烃汽油。从主分馏塔和副分馏塔分馏出的凝缩油主要含有<(:4烃类组分和轻汽油组分,其中含硫化合物中硫醇、硫醚约占80wt%〜90wt%。粗汽油经过选择性加氢脱硫产物中的总硫含量可以达到氺10Pg/g,辛烷值损失氺1. 5个单位。凝缩油加氢脱硫醇后的总硫含量可以达到氺10Pg/g,辛烷值基本不损失。混合产物的总硫含量可以达到> 10Pg/g,辛烷值损失氺1. 5个单位。
[0026] 加氢过程使用氢气中的
硫化氢浓度一般通过循环氢脱H2S控制。脱H2S循环氢优选控制H2S含量氺50ML/L,C O2和/或CO含量优选氺10ML/L。循环氢脱H2S方法一般为常规醇胺法。醇胺法工艺的流程一般为:来自反应系统的含H2S氢气流与醇胺
吸附溶剂(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接触,脱H2S的氢气从塔顶排出,经循环
压缩机升压后进入反应系统;从吸附塔底部排出的醇胺吸附溶剂进入到溶剂再生塔中经过再生处理后,返回吸附塔中继续使用。上述脱H2S方法为本领域普通知识,本领域技术人员可以按照已有方法进行处理。
[0027] 本发明所述的加氢脱硫催化剂可以是常规的加氢脱硫催化剂,以元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一种或多种非贵金属为活性组分,以无定形氧化
铝、含
硅氧化铝和含
钛氧化铝中的一种或多种为载体,还可以含有助剂,如磷、
钾、氟中的一种或多种。
[0028] 以催化剂的重量为基准,所述的加氢脱硫催化剂中金属以氧化物计的含量为8. 0wt%〜20. 0wt%,特别是10. 0wt%〜18. 0wt% ;助剂的含量为1. 0wt%〜6. 0wt%,特别是1. 5wt%〜5. 0wt% ;所述的活性金属最好为钴、钥、镍和钨中的一种或多种。助剂优选为磷、钾和氟中的一种或多种。该催化剂可以采用浸溃法制备,可以采用分步浸溃法,也可以采用共浸溃法。浸溃液可以等吸附量浸溃,也可以是浸溃液过量浸溃。
[0029] 本发明采用选择性加氢脱硫工艺条件为:氢分压一般为0. 5MPa〜5. OMPa,反应温度一般为230°C〜330°C,液时体积空速一般为2. Oh—1〜15. Oh—1,氢油体积比一般为200 : I〜1000 : I ;氢分压最好为0. 8MPa〜3. OMPa,反应温度最好为250°C〜280°C,液时体积空速最好为4. Oh—1〜10. Oh—1,氢油体积比最好为200 : I〜700 : I。
[0030] 本发明中推荐使用的加氢脱硫醇催化剂以铜和锌为活性组分,以无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体,同时含有助剂磷。[0031 ] 所述的加氢脱硫醇催化剂中氧化铜的含量为5. 0wt%〜30. 0wt%,优选为10wt%〜20. 0wt%,氧化锌的含量为3. 0wt%〜15. 0wt%,优选为5. 0wt%〜10. 0wt%,助剂磷的含量为
0. 5wt%〜3. 0wt%,优选为1. 0wt%〜2. 0wt% ;其中氧化铜与氧化锌重量比为4 :1〜1: 1,优选为2 :1〜1:1。BET比表面积为200〜300m2/g,优选为230〜260m2/g ;孔容为0. 3〜
0. 5cm3/g,优选为 0. 4 〜0. 5cm3/go
[0032] 所述的加氢脱硫醇催化剂是采用含活性组分和助剂组分的共浸液一次饱和共浸的方式负载到催化剂载体上制得的,即用含有CiuZn和P的共浸液(即Cu-Zn-P共浸液)对催化剂载体进行一次浸溃制得的。·[0033] 所述加氢脱硫醇催化剂的制备方法为:将含铜化合物、含锌化合物和含磷化合物的
水溶液经60〜100°C加热制得稳定的共浸液,将上述共浸液以一次饱和浸溃的方式浸溃载体,然后经80〜150°C干燥2〜8小时,300〜600°C
焙烧5〜10小时制得。
[0034] 本发明方法中,所述加氢脱硫催化剂、加氢脱硫醇催化剂所需的无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝载体的制备可以是将无定形氧化铝、含硅氧化铝或含钛氧化铝加入胶溶剂及助挤剂或硅溶胶,混捏后挤条成型,经80〜150°C干燥2〜8小时、500〜650°C焙烧2〜5小时制得。所述无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝可以是采用各种现有方法制得,如氯化铝-
氨水法、
硫酸铝-偏铝酸钠法、
碳化法及烷基铝
水解法等制得。
[0035] 本发明中,含有Cu-Zn-P的共浸液的配制方法可以是:将含铜化合物、含锌化合物、含磷化合物和去离子水同时混合,搅拌均匀后经60〜100°C加热制得稳定的共浸液。该共浸液中各组分的浓度是=CuO为8〜50克/100毫升,ZnO为5〜30克/100毫升,P为1. 3〜2. 6克/100毫升。
[0036] 上述含铜化合物和含锌化合物可以选自
水溶性氯化盐、
硫酸盐、乙酸盐、
硝酸盐中的一种或几种,优选硫酸盐和硝酸盐中的一种或两种。上述含磷化合物可以选自
磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种,优选磷酸二氢铵。
[0037] 本发明催化剂的制备方法中,浸溃的条件:室温下饱和浸溃。饱和浸溃指浸溃溶液的用量等于催化剂载体的吸水率。
[0038] 所述助挤剂是选自田菁粉、
柠檬酸、
醋酸等中的一种或几种。胶溶剂为硝酸、
盐酸和去离子水等中的一种或几种。
[0039] 本发明中所述的加氢脱硫醇催化剂在反应前需进行还原,还原采有本领域常规的方法进行。一种具体催化剂还原过程和条件为:将催化剂装于反应器中,在纯氢或含氢氮气下,在反应系统压力一般为0. 5MPa〜4. OMPa,氢气体积空速(即氢气流量/催化剂体积比)为100 h—1〜500 h—1,还原温度一般为160°C〜300°C下恒温还原一般为I〜10小时。
[0040] 加氢脱硫醇催化剂经过还原后,即切换凝缩油原料以进行加氢脱硫醇反应,反应压力一般为0.5MPa〜4.0MPa,氢油体积比一般为100 : I〜500 : 1,反应温度一般为160°C〜300°C,液时体积空速一般为0. 5〜IOh'
[0041] 下面结合附图和
实施例进一步说明本发明方法过程及效果。物流及各单元操作沿箭头方向按顺序进行。[0042] 下面结合图1对本发明方法进行详细说明。
[0043] 自FDFCC装置来的反应油气I经副分馏塔A分馏出富气2和粗汽油3,富气2经压缩机D压缩得到凝缩油后,与氢气9混合进入加氢脱硫醇反应器B进行加氢脱硫醇反应,脱硫醇产物4进入分离器E。从副分馏塔A分馏出的粗汽油3进入加氢脱硫反应器C,脱硫产物5进入分离器E,分离出的氢气6经胺洗塔F脱除H2S后作为循环氢9和新氢10混合。从分离器分离出的混合汽油7进入
汽提塔G,汽提出轻烃8后得到的汽油产品11进入国V广品调和te Ho
[0044] 下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果,但并不因此限制本发明。
[0045]实例 I本实例制备一种加氢脱硫催化剂和加氢脱硫醇催化剂共用的氧化铝载体。
[0046] 称取IOOOg拟薄水氢氧化铝粉(Al2O3干基含量为78wt%),加入占Al2O3干基5wt%的田菁粉助挤剂、质量浓度为10%硝酸水溶液200mL,混合并碾压混合成可塑粉体,用挤条机制备出直径为1. 5mm的圆柱条,在120°C下干燥8小时,500°C下焙烧5小时,制备出催化剂载体T-1。
[0047]实例 2本实例采用分步浸溃法制备一种选择性加氢脱硫催化剂。
[0048] 按催化剂上P2O5含量为L 5wt%、K20含量为1. 0wt%,取定量磷酸、硝酸钾,加入去离子水,配成120mL浸溃液,然后,喷淋到160g的实例I制备的催化剂载体上。在120°C下干燥10小时,500°C下焙烧5小时,制备出P2O5 (1. 5wt%) -K2O-(2. 0wt%) /Al2O3催化剂中间体。
[0049] 按催化剂上MoO3含量为13. 0wt%、Co0含量为4. 0wt%,取定量氧化钥、碱式碳酸钴,加入到氨含量8%的去离子水,配成60mL浸溃液,然后,喷淋到80g的上述催化剂中间体上。在120°C下干燥8小时,490°C下焙烧6小时,制备出选择性加氢脱硫催化剂,编号为ME-1。低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积、孔容性质见表I。
[0050]实例 3本实例采用共浸法制备一种加氢脱硫醇催化剂。
[0051] 把硝酸铜60克、硝酸锌45克、磷酸氢二铵4. 3克和60毫升去离子水混合,于60°C溶解I小时,得到Cu-Zn-P共浸液65毫升,100克焙烧后的载体T-1用上述浸溃液于室温下浸溃,经120°C干燥8小时,500°C焙烧8小时,制得催化剂ME-2。
[0052] ME-2催化剂物性列于表I。
[0053] 表I实例2和实例3催化剂的物性WW I实例21实例3
催化剂编号_ME-1 ME-2
MoO3? wt% 13. 0 —
CoO,wt% 4. 0 —
K2O,wt% 2. 0 —
P2O5, wt% 1.5 1.0
CuO,wt% 一 20.0
ZuOy wt% — 12.2
—比表面积,m2/g 220 215
孔容,cmVg |o. 40 |o. 36
实例4
本实例给出一种FDFCC汽油脱硫效果。[0054] (I)从FDFCC装置的主分馏塔和副分馏塔得到凝缩油和粗汽油。凝缩油、粗汽油以及调和后的稳定FDFCC汽油性质见表2。
[0055] 表2实例4中从FDFCC分馏出的凝缩油、粗汽油性质(2)凝缩油加氢脱硫醇反应
凝缩油在一种加氢脱硫醇反应器B内进行加氢脱硫醇反应。
`[0056] 反应器B中装入实例3制备的ME-2催化剂30毫升。先通氢气(氢气体积空速IOOtT1),氢气压力为1. OMPa,在6小时内由室温升至260°C,然后恒温还原2小时。
[0057] 还原后降温至150°C,开始进凝缩油,凝缩油体积空速为2. Oh'氢分压为1. OMPa,氢油体积比为100 : I。进油稳定100小时后,
采样分析。表3列出了原料和产物的主要性质。
[0058] (3)粗汽油加氢脱硫评价试验是在固定床反应器的装置上进行的,反应器中装入50毫升实例2制备的ME-1催化剂。
[0059] 气密合格后,首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油,硫化剂为CS2,CS2浓度为1. 0v% ;硫化压力为1. 6MPa,循环氢油体积比为300 : 1,硫化油体积空速为2. Oh—1,在温度为230°C下恒温8小时,在300°C下恒温8小时。
[0060] 硫化结束后,切换粗汽油为原料油,氢分压为1. 6MPa,使用不含硫化氢和C0/C02的新鲜氢气,体积空速为3.(¾'在2小时内,降温至260°C。稳定运转100小时采样分析。表4列出了原料与脱硫产物的性质。
[0061] 表3实例4中凝缩油原料和产物的性质_表4实例4粗汽油原料与产品的性质 _
(4)粗汽油加氢脱硫产物与凝缩油脱硫醇产物混合
粗汽油加氢脱硫产物与凝缩油脱硫醇产物按照切割比例混合。表5列出了处理前的稳定汽油与处理后清洁汽油产品的性质。
[0062] 表5实例4处理前的FDFCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质从表5中可以看出:本发明的方法可将FDFCC汽油的硫含量由313呢/g降低到7. 2呢/
g,硫醇硫含量由34. Ol^g/g降低到5. 8Pg/g,烯烃含量由20. 7v%降低到18. 4v%,研究法辛烷
值损失0. 9个单位,可以将劣质汽油加工为硫含量氺10^g/g优质清洁产品。
[0063] 对比例I采用现有技术对相同的FDFCC汽油进行加氢脱硫。
[0064] (I)、原料油脱硫醇原料油脱硫醇催化剂采用商品AFS-12催化剂(自石油大学购买),在压力0. 5MPa、温度35°C〜45°C、体积空速2. Oh—1、气油体积比(空气/原料油)1:1条件下进行脱臭。
[0065] (2)、原料油轻馏分、重馏分切割以50°C为切割点温度将调和后FCC汽油分离为<50°C轻馏分和>50°C重馏分,表6列出了 FDFCC汽油、<50°C轻馏分和>50°C重馏分的性质。
[0066] (3)、>50°C重馏分加氢脱硫评价试验是在固定床反应器的装置上进行的,反应器中装入50mL实例2制备的ME-1催化剂。
[0067] 气密合格后,首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油,硫化剂为CS2,CS2浓度为1. 0v% ;硫化压力为1. 6MPa,循环氢油体积比为300 : 1,硫化油体积空速为2. Oh—1,在温度为230°C下恒温8小时,在300°C下恒温8小时。
[0068] 硫化结束后,换>50°C重懼分为原料油,氢分压为1. 3MPa,使用不含硫化氢的新鲜氢气,体积空速为3. Oh—1,在2小时内,降温至260°C。稳定运转100小时采样分析。
[0069] 表6对比例I中FDFCC汽油、轻馏分和重馏分的性质(4)、>50°C重馏分加氢脱硫与<50°C轻馏分混合
>50°C重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的<50°C轻馏分按照切割比例混合。表7列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。[0070] 表7对比例I油品的性质
从表7中可以看出:采用现有技术对FDFCC汽油加氢脱硫,可将FDFCC汽油的硫含量由
313Mg/g降低到9. 8Mg/g,硫醇硫含量由34. OMg/g降低到8. lMg/g,烯烃含量由20. 7v%降低
到15. 8v%,
研究法辛烷值损失1. 9个单位。
[0071] 可以看出,在相同的工艺条件下,与比较例I相比,本发明方法的脱硫率较高,辛烷值损失较少。
[0072]实例 5(1)从FDFCC装置的主分馏塔和副分馏塔得到凝缩油和粗汽油。凝缩油、粗汽油以及调和后的稳定FDFCC汽油性质见表8。
[0073] 表8实例5中从FDFCC分馏出的凝缩油、粗汽油性质(2)凝缩油加氢脱硫醇反应
凝缩油在一种加氢脱硫醇反应器B内进行加氢脱硫醇反应。
[0074] 反应器B中装入实例3制备的ME-2催化剂30毫升。先通氢气(氢气体积空速IOOtT1),氢气压力为1. OMPa,在6小时内由室温升至260°C,然后恒温还原2小时。
[0075] 还原后降温至150°C,切换进凝缩油,体积空速为2. Oh'氢分压为1. OMPa,氢油体积比为100 : I。进油稳定100小时后,采样分析。表9列出了原料和产物的主要性质。
[0076] (3)粗汽油加氢脱硫评价试验是在固定床反应器的装置上进行的,反应器中装入50mL实例2制备的ME-1催化剂。
[0077] 催化剂的硫化同实施例4。硫化结束后,切换粗汽油为原料油,氢分压为1. 6MPa,使用不含硫化氢和C0/C02的新鲜氢气,体积空速为3. Oh—1,在2小时内,降温至270°C。稳定运转100小时采样分析。表10列出了原料与脱硫产物的性质。
[0078] 表9实例5中凝缩油原料和产物的性质_(4)粗汽油加氢脱硫产物与凝缩油脱硫醇产物混合粗汽油加氢脱硫产物与凝缩油脱硫
醇产物按照切割比例混合。表11列出了处理前的稳定汽油与处理后清洁汽油产品的性质。
[0079] 表10实例5粗汽油原料与产品的性质 _表11实例5处理前的稳定汽油与处理后清洁汽油产品的性质
从表11中可以看出:本发明的方法可将FDFCC汽油的硫含量由418呢/g降低到8. 2呢/
g,硫醇硫含量由29. 0^g/g降低到2. 4Pg/g,烯烃含量由21. 5v%降低到20. 0v%,研究法辛烷
值损失0. 7个单位,可以将劣质汽油加工为硫含量> 10Pg/g优质清洁汽油产品。
[0080] 同时,实施例4和实施例5中,由于直接对FDFCC副分馏塔分离出的热粗汽油加氢处理,减少了升温、降温等温度大幅度波动的操作,本发明方法的装置能耗也比较低。