本发明涉及肺毒性低的含有低不饱和度的环氧烷共聚物的官能流体配 制料，该环氧烷共聚物的用途和降低官能流体的吸入毒性的方法。

用环氧乙烷和环氧丙烷作为起始单体的共聚物用作制备高性能润滑剂 的基础油已经很多年了。

用于合成这些产物的方法通常是环氧乙烷与环氧丙烷的阴离子聚合， 由单-或二官能醇盐起始。

官能流体可以被定义为能提供多种功能以满足既定应用的要求的流 体。虽然一种应用可能强调满足一种功能例如润滑或热传递，但期望官能 流体还满足其它应用要求，包括：动力传送、腐蚀抑制、电绝缘、低倾点、 高粘度指数、在分解时最少的碳质残留物、不污染、低成色、氧化和热稳 定性、水解稳定性、低水生毒性和可生物降解性。

聚亚烷基二醇(还称为聚二醇)由于具有高氧含量而具有独特性能。 它们是吸附到金属表面上的优异润滑剂。通过改变单体的类型或单体的比 率，它们的结构可以是水溶性的或水不溶性的。它们是唯一的水溶性润滑 剂。

聚二醇在第二次世界大战末期开发，并迅速应用于水基液压流体，这 种液压流体即使在液压管路被子弹或弹片击穿时也不会着火。

许多其它应用很快被确定，包括制动液、发动机润滑剂、橡胶和脱模润 滑剂。环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物被发现是特别优良的润滑剂基础 油料，最优选单烷基醚聚合物。

这些聚二醇共聚物作为润滑剂的主要优点是它们的高粘度指数(即， 粘度的低温依赖性)、在低温下的低粘度、低摩擦系数(即使不添加摩擦/ 抗磨添加剂)、通过选择环氧乙烷/环氧丙烷比率控制建立共聚物的水溶性 (以高浊度点为特征)、无腐蚀和抗静电性能和极低的倾点。此外，这些 聚二醇共聚物的热降解不产生残留物。环氧乙烷与环氧丙烷单体的重量比 为40∶60到60∶40的线性共聚物已经证明是特别有利的。这些共聚物一方 面具有低于-30℃的极低倾点、良好的水溶性(浊度点高于50℃)和极高的 粘度指数(高于250)。

从文献(ECETOC，“欧洲化学品生态毒理学和毒理学中心” (European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals)，技 术报告No.55，聚亚烷基二醇的肺毒性，布鲁塞尔，1997年12月， ISSN-0773-8072-55)中得知，一些聚亚烷基二醇显示了高的急性肺毒性。 属于这些产品之列的尤其是含有重量比大约50∶50的环氧乙烷和环氧丙烷 的、丁醇引发的聚亚烷基二醇。毒性随着重量的增加而增加。因此，例如， 含有重量比50∶50的环氧乙烷和环氧丙烷的单丁氧基环氧乙烷/环氧丙烷共 聚物在大约4000g/mol的分子量下显示了高气溶胶毒性，以仅仅106mg/m3 的低LC50值为特征。还有，分子量为4000g/mol的、二醇引发的50∶50 EO/PO-无规聚醚显示了相当低的LC50值，350mg/m3。气溶胶的这种高毒 性使得这些线性共聚物的加工者和使用者必需采取复杂的技术措施，例如 车间的密封，用于防止人员接触气溶胶。

一种替代这些产品的复杂方法是改变成完全不同的化学结构。US 2001/0031855教导了具有中心分支和40∶60到60∶40的环氧乙烷/环氧丙烷 重量比、由具有至少4个OH基团的醇起始的、多元醇引发的环氧乙烷/ 环氧丙烷共聚物，其具有就倾点、水溶性和粘度指数而言的优越性能，同 时在接触气溶胶时没有毒性。对于加工者来说，这避免了密封车间和防止 人员接触气溶胶的复杂技术措施。然而，US2001/0031855所述的产品的缺 点是它们需要新的配制料，在通常使用丁醇引发的产品的应用中，不总是 显示令人满意的结果。

因此，本发明的目的是提供适合用作润滑剂的基础油的环氧烷共聚物， 它们用一元醇或二醇引发剂起始来制备，然而却没有关于气溶胶形成的毒 理学潜力。

我们已经发现，该目的通过一种环氧烷共聚物来实现。所述环氧烷共 聚物是通过环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共 聚所获得的，所述共聚物具有低于约0.01meq/g的不饱和度。这些共聚物 一般显示了超过1000mg/m3的LC50值(4小时)，该值根据OECD指南 方法403测定。这些共聚物优选在DMC催化剂的存在下获得。

在一个方面，本发明因此涉及降低官能流体的吸入毒性的方法，该方 法包括将有效量的一种共聚物引入到官能流体中，所述共聚物是由环氧乙 烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共聚所获得的，所述 共聚物具有低于约0.01meq/g的不饱和度。

本发明的共聚物的不饱和度优选低于0.008meq/g，更优选低于 0.005meq/g。不饱和度通过测量碘值来确定(根据Kaufmann，DGF-C-V 116)。该方法获得了按g I2/100g聚醚计的碘值。1g I2/100g的值对应于 0.0394mmol I2/g＝0.0394meq/g。

优选的官能流体是工业润滑剂、汽车润滑剂、船舶润滑剂和航空润滑 剂。

已经令人惊讶地发现，不饱和度低于约0.01meq/g的本发明共聚物显 示了特别低的肺毒性。本发明的共聚物的LC50值优选超过1500mg/m3，更 优选超过2000mg/m3。本发明的共聚物的LC50值能够高达5000mg/m3或 甚至更高。

LC50值通过以下试验方法之一来测定：OECD指南方法403；US EPA 指南OPPTS 870.1300；EU指南92/69/EEC和93/21/EEC：“Wistar大鼠 的急性吸入毒性研究”(Acute Inhalation Toxicity Study in Wistar Rats) (4小时液体气溶胶暴露)。

本发明的环氧烷共聚物通常以占无水官能流体总重量的75-99重量％ 的量引入到官能流体中。

本发明的环氧烷共聚物用一元醇或二醇作为引发剂来起始制备。一元 醇引发剂优选是C1-C18一元醇或含有1-20个氧化亚烷基单元的C1-C18 一元醇的聚氧化亚烷基单醚。优选的氧化亚烷基单元是氧化乙烯和/或氧化 丙烯单元。用作引发剂一元醇的聚氧化亚烷基单醚可以通过在碱性催化剂 (例如氢氧化钠或氢氧化钾)、酸性催化剂(例如无机酸)、路易斯酸催 化剂(例如三氟化硼)或如以下所述的DMC催化剂的存在下在共聚之前 的独立步骤中将C1-C18一元醇烷氧基化来获得。

二醇还可以用作引发剂。优选的实例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-己二 醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇和三丙甘醇。

更优选地，一元醇引发剂选自正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-丙基庚 醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、丁基丙二醇、丁基双丙甘醇、 丁基三丙甘醇、甲基二甘醇、甲基三甘醇、甲基双丙甘醇、甲基三丙甘醇、 甲醇、乙醇、己醇、异壬醇、癸醇、2-丁基辛醇、油醇、十八烷醇(例如 硬脂醇)、异十九烷醇以及通常使用的C4-C8-醇(支化度DOB＜0.1)、 C6-C10-醇(DOB＜0.1)、C10-C18-醇(DOB＜0.1)、C12-C16-醇(DOB＜0.1)、 C12-C14-醇(DOB＜0.1)、C16-C18-醇(DOB＜0.1)、C9-C11-醇(DOB＜0.2)、 C12-C15-醇(DOB＜0.2)、C12-C13-醇(DOB0.3-0.5)、C11-C15-醇 (DOB0.3-0.5)、C13-C15-醇(DOB0.4-0.6)、异十三烷醇(DOB1.3-1.7)、 C16+-醇(DOB1.5-2.0)、异癸醇(DOB2.0-2.5)、异十三烷醇(DOB2.0-2.5) 和异十三烷醇(DOB3.2-3.8)的混合物。支化度(DOB)被定义为每一分 子的甲基数目减去1。严格的线性醇(比如乙醇)每分子仅具有一个甲基， 因此支化度为0。支化度可以通过NMR分析来确定。

尤其优选的引发剂是正丁醇。

本发明的环氧烷共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。优选的是环 氧乙烷/环氧丙烷共聚物，尤其优选的是环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚物。氧 化乙烯/氧化丙烯的重量比一般是10∶90到90∶10，优选25∶75到75∶25，更 优选40∶60到60∶40。

环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚优选在DMC催化剂的存在 下进行。

所制备的适合的DMC催化剂例如具有通式(I)：

M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL(I)，

其中：

M1是选自Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、 Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、 Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+中的金属离子，

M2是选自Fe2+、Fe3+、Co3+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、 Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+中的金属离子。

M1和M2是相同或不同的，

A是选自卤素、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸 根、氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根中的阴离子，

X是选自卤素、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸 根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根中的阴离子，

L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、 腈和硫化物中的水混溶性配体，

和

选择a、b、c、d、g和n，使得该化合物是电中性的，和

e是配体的配位数，大于或等于0的分数或整数，

f是大于或等于0的分数或整数，

h是大于或等于0的分数或整数，

其中通式(I)的多金属氰化物优选是结晶的。

这里优先选择其中M1是Zn(II)和M2是Co(III)的结晶多金属氰 化物。这类优选的多金属氰化物在下文将被称为六氰基钴酸锌 (hexacyanocobaltates)。

在六氰基钴酸锌类化合物中，进而具有特别优选的通式(I)的实施方 案。

尤其优先选择其中阴离子X是甲酸根、乙酸根或丙酸根、f大于0并 且具有如DE 197,42,978中所述的X射线衍射图的结晶多金属氰化物。在 这些化合物中，进而优先选择其中阴离子X是乙酸根的那些和以单斜晶系 结晶的那些。

在其中M1是Zn(II)、M2是Co(III)和X是乙酸根以及具有单斜 晶系的这些结晶多金属氰化物中，具有就初生晶体的形态而言的进一步优 选实施方案。优先选择小片形多金属氰化物，即，初级微晶的长度和宽度 为其厚度的至少三倍的多金属氰化物。

优选的制备DMC催化剂的方法包括至少两个步骤：

(a)沉淀步骤：通过金属盐与氰基金属化物(cyanometalate)的反应，沉 淀多金属氰化物相，下文称之为前体相，和

(b)再结晶步骤：让多金属氰化物前体相再结晶，从而将其转化为所 需的催化活性多金属氰化物相，下文称为催化剂相。

多金属氰化物相是具有特定晶体结构的多金属氰化物。

如文献中所述，通过将金属盐M1gXn的水溶液(其中M1、X、g和n 如通式I所定义)与包含至少一种通式Bx[M2(CN)b(A)c]z的氰基金属化物 (其中B是碱金属、碱土金属和/或氢，M2、A、b和c如通式I所定义，x 和z是大于0的数值)的氰基金属化物水溶液合并，来沉淀多金属氰化物 前体相。如EP 862,947中所述的，B尤其优选是氢。

与上述优选的多金属氰化物催化剂相一致，优选的金属盐是羧酸锌，尤 其甲酸锌、乙酸锌和丙酸锌。

此外，若需要的话，上述两种水溶液的一种或两种可以进一步包括至 少一种选自上述类别的物质或如WO98/16,310的第6页第13-26行中所述 物质中的有机配体L，和/或至少一种表面活性物质。所使用的表面活性化 合物尤其可以是阴离子、阳离子、非离子和/或聚合表面活性剂。

尤其，采用非离子和/或聚合表面活性剂。在该组中，尤其优先选择脂 肪醇烷氧基化物；具有不同亲水性的各种环氧化物的嵌段共聚物；蓖麻油 烷氧基化物；或者环氧化物和其它单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸的嵌段共 聚物。所用物质应该具有适中到优良的水溶性。

通过让脂肪醇，优选具有8-36个碳原子、尤其10-18个碳原子的脂 肪醇，与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷反应，可以制备脂肪醇烷氧基 化物。脂肪醇烷氧基化物的聚醚部分可以由纯环氧乙烷、环氧丙烷或环氧 丁烷聚醚组成。它还可以是两种或三种不同环氧烷的共聚物，或者两种或 三种不同环氧烷的嵌段共聚物。具有纯聚醚链的脂肪醇烷氧基化物例如是 出自BASF AG的LutensolAO和LutensolTO产品。聚醚部分为嵌段 共聚物的脂肪醇烷氧基化物是出自BASF AG的PlurafacLF产品。该聚 醚链尤其优选由2-50、特别是3-15个环氧烷单元组成。

作为表面活性剂的嵌段共聚物包含具有不同亲水性的两种不同聚醚嵌 段。嵌段共聚物可以包含环氧乙烷和环氧丙烷(Pluronic产品，BASF AG)。水溶性用各种嵌段的长度来控制。这些化合物的摩尔质量通常是 500-20,000Da，优选1000-6000Da，尤其1500-4000Da。在环氧乙烷/ 环氧丙烷共聚物的情况下，环氧乙烷含量是5-50重量％，环氧丙烷含量 是50-95重量％。

具有其它单体的环氧烷共聚物优选具有环氧乙烷嵌段。其它单体例如 可以是甲基丙烯酸丁酯(PBMA/PEO BE1010/BE1030，Th.Goldschmidt)， 甲基丙烯酸甲酯(PMMA/PEO ME1010/ME1030，Th.Goldschmidt)或甲 基丙烯酸(EA-3007，Th.Goldschmidt)。

表面活性化合物通常既不引入到多金属氰化物的结构中，也不以复合 物的形式结合，并且可以在制备多金属氰化物之后洗掉。

氰基金属化物水溶液优选具有0.1-100g/l、优选1-20g/l、尤其优选5 -15g/l的M2含量。

该金属盐溶液的M1含量按金属盐溶液的质量为基准计是0.1-10重量 ％，优选1-5重量％。

在制备方法的一个优选实施方案中，沉淀步骤包括首先添加氰基金属 化物溶液，再添加金属盐溶液。选择金属盐溶液的量，使得可以产生多金 属氰化物前体相。

沉淀步骤的温度优选是20-95℃，尤其35-80℃。该金属盐溶液优选 在5分钟到5小时、尤其30分钟到3小时的期间内计量加入。

取决于所需的前体化合物，沉淀步骤中的M1∶M2的比率是1∶1到3∶1。 在制备M1是Zn(II)、M2是Co(III)和X是甲酸根、乙酸根或丙酸根 的多金属氰化物中(优选X是乙酸根)并且具有单斜晶系的那些时，以立 方晶系结晶的六氰基钴酸锌在根据本发明的沉淀步骤中沉淀。在这种情况 下，M1∶M2的比率优选是1.5∶1。

然后在如上所述的第二加工步骤(还称为再结晶步骤)中产生了实际 上所需的多金属氰化物催化剂相。该再结晶步骤可以在第一加工步骤，即 沉淀步骤之后立即进行。然而，沉淀和再结晶步骤还可以在空间和/或时间 上分开进行。

在再结晶步骤中，通过设定适当条件，沉淀步骤中制备的多金属氰化 物前体相再结晶，从而形成具有所需晶体结构的多金属氰化物。

自然地，在第一步骤或第二步骤之后存在的多金属氰化物的相必须在 至少一种可测定的性能例如组成、X射线衍射图、形态、粒度或附聚上不 同。

为了设定适于再结晶的条件，例如改变沉淀悬浮液的温度和/或pH和/ 或比率M1∶M2(通过添加金属盐溶液和/或氰基金属化物溶液)。比率M1∶M2 的改变还可以导致M1和M2的绝对浓度的改变。为了改变M1∶M2比率而 添加的溶液还可以含有水混溶性物质例如配体L和/或表面活性物质。而 且，在沉淀步骤和再结晶步骤之间可以添加其它水混溶性物质例如配体L 和/或表面活性物质。

在另一个实施方案中，可以从沉淀悬浮液中分离出多金属氰化物前体 相，将所得固体再悬浮以便再结晶。

此外，沉淀和再结晶中使用的金属盐溶液不必是相同的。在这两个步 骤中，就金属盐、配体L和/或表面活性剂物质的浓度或是否添加来说可以 不同。氰基金属化物溶液的情况同样如此。在本发明的方法的该实施方案 中，多金属氰化物中的金属可以部分交换。

在再结晶中，要么将由沉淀步骤获得的化合物再悬浮于水中，并且首 先添加，如果改变M1∶M2比率对于再结晶而言是必须的，则添加适量的金 属盐溶液或氰基金属化物溶液；要么首先添加金属盐溶液或氰基金属化物 溶液，再添加分散于液体中的多金属氰化物前体相。该添加可以花费2分 钟到5小时，优选15分钟到2小时。

再结晶中使用的温度为20-95℃，优选40-90℃。再结晶中的温度一 般不同于沉淀中的温度。然而，如果沉淀和再结晶在相同温度下进行，这 就工艺工程来说是优选的。

再结晶中的M1∶M2比率可以是1∶10到10∶1，但优选是1.5∶1到3∶1。

在制备具有单斜晶系结构、可以通过立方体前体相的再结晶来制备的、 其中M1是Zn(II)、M2是Co(III)和X是乙酸根的优选多金属氰化物 催化剂相的情况下，再结晶中的M1∶M2比率大于1.9∶1，优选2∶1到3∶1。 在该情况下，使用乙酸锌作为金属盐。

为了以小片形式获得这种优选的多金属氰化物催化剂相的初级微晶， 优选添加作为表面活性物质的脂肪醇烷氧基化物(优选脂肪醇乙氧基化物) 或环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。在沉淀步骤或再结晶步骤中可以添加表 面活性物质。表面活性物质优选在沉淀步骤之后和在再结晶步骤之前添加。

如果宏观可测定的参数改变，再结晶的过程可以通过测量来监视。这 种参数可以是pH或固体的表面积。固体表面积的改变可以通过光散射来 监视。

本发明制备的多金属氰化物催化剂具有极低的附聚度。90％的颗粒具 有0.1-100μm、优选0.1-30μm、尤其优选0.1-20μm的粒度(可以通过 激光散射测定)。本发明的催化剂具有小于20μm、优选小于15μm、尤其 小于10μm的测定粒度分布的X50值。

通过在搅拌反应器内首先添加一元醇引发剂和DMC催化剂并将该催 化剂分散在该引发剂中，可以制备本发明的环氧烷无规共聚物。优选在高 温下干燥反应器内容物，此后用惰性气体吹扫反应器。然后在优选110- 150℃的温度下并行添加环氧烷，优选环氧乙烷和环氧丙烷。在环氧烷添加 结束后，反应优选持续至达到恒定压力为止。将该反应混合物冷却，用氮 气吹扫反应器，最后抽空。经过滤从产物中去除催化剂，或者催化剂可以 保留在产物中。为了去除催化剂，可以用溶剂例如甲苯、丙酮或乙酸乙酯 稀释产物，在过滤掉催化剂后，将溶剂蒸发。

反应器的初始加料还可以是催化剂在溶剂例如甲苯中的悬浮液，或者 催化剂和一元醇或二醇引发剂在溶剂中的悬浮液。在环氧烷添加期间，可 以并行添加一定量、通常40-95％的一元醇或二醇引发剂。

根据本发明的优选共聚物具有高于20mm2/s、优选高于80mm2/s、更 优选80-2500mm2/s的50℃粘度，根据DIN51562测定。根据ASTM D2270-74测定的高于200的粘度指数同样是优选的。在进一步优选的实施 方案中，这些共聚物具有低于-30℃的倾点，根据DIN51597测定。优选的 共聚物具有超过800g/mol、更优选超过2300g/mol、尤其优选2300- 20000g/mol的平均分子量Mw。

本发明此外涉及本发明的环氧烷共聚物在官能流体配制料中的应用。 本发明的环氧烷共聚物尤其用于官能流体配制料以减低它们的吸入毒性。

优选的使用本发明共聚物的官能流体是工业润滑剂、汽车润滑剂、船 舶润滑剂和航空润滑剂。使用本发明共聚物的官能流体，尤其是纤维生产 用润滑剂，液压用流体，齿轮油，压缩机流体，涡轮机油，金属加工液， 润滑脂，轴承润滑剂，金属丝润滑剂和发动机油。使用本发明共聚物的特 定官能流体是淬火液和纤维生产用润滑剂，无水液压流体，水-甘醇液压流 体，金属加工流体，齿轮润滑剂，压缩机润滑剂，制冷润滑剂、磨机和压 延机润滑剂，制动液，四冲程发动机油，二冲程发动机润滑剂，用于加工 橡胶型弹性体的芯轴或脱模润滑剂，润滑脂和通用传动装置润滑剂。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的纤维生产用低吸 入毒性润滑剂。

环氧烷共聚物在纤维生产用的纺丝上油中具有重要作用。它们主要用 于制造长丝纱。纺丝上油配制料中有两个最重要的目标：即它产生了纤维 的内聚和提供了良好的纤维-金属润滑。此外，良好的纺丝上油配制料因其 抗静电和抗腐蚀性能而避免了纤维生产中的问题。通常添加其它添加剂如 生物杀伤剂和抗氧化剂用于稳定，或用于改进纺丝上油配制料在纤维上的 润湿。

选择由聚亚烷基二醇、优选丁二醇引发的EO/PO无规共聚物作为纺丝 上油配制料中的主组分，因为它们显示了良好的润滑性能，并且是抗静电 和无腐蚀的。它们无挥发性，在热分解时不会留下残留物，不会导致纤维 的变色。在纤维生产之后，可以很容易去除聚亚烷基二醇，因为它们具有 良好的水溶性。通常，添加乳化剂以有助于水中的溶解过程。

纤维生产的主要问题是由高速制造所引起的气溶胶，以及与优选的现 有技术聚亚烷基二醇的高吸入毒性尤其在目前的配制料中使用的由丁醇引 发的EO/PO无规共聚物的高吸入毒性。本发明的润滑剂避免了这些吸入 毒性问题，因为它以低吸入毒性的共聚物为基础。

优选的用于纤维生产的低吸入毒性润滑剂含有：

a)65-95重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷与引发剂一元 醇或二醇的共聚所获得的共聚物，所述共聚物具有低于约0.01meq/g的不 饱和度；

b)3-20重量％的乳化剂，例如脂肪醇烷氧基化物、蓖麻油乙氧基化 物或脂肪胺乙氧基化物；

c)0-5重量％的抗静电剂，例如硫酸盐、磺酸盐或甜菜碱类；

d)0-5重量％的腐蚀抑制剂，例如膦酸酯或油烯基肌氨酸盐；

e)0-5重量％的其它添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、抗微生物剂或 润湿剂。

优选地，纤维生产用的低吸入毒性润滑剂含有各自至少0.01重量％的 组分c)-e)。

用水稀释该配制料，使得最终含水配制料含有10-90％的水。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的低吸入毒性液压 流体。

日常生活的各个方面常常用到液压系统。使用聚亚烷基二醇、优选丁 醇引发的EO/PO无规共聚物作为液压流体的基本原料和组分，这是因为 它们具有优异的润滑性能。作为一类聚合物，它们的抗燃性高于矿物油流 体，所以尤其在存在恒定火源的工业例如钢铁制造和铝压铸中用于抗燃液 压流体配制料中。

本发明的优选低吸入毒性无水液压流体含有：

a)75-98重量％、优选90-97重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或 环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有 低于约0.01meq/g的不饱和度；

b)0-5重量％、优选0.2-1重量％的金属钝化剂，例如甲苯基三唑、 苯并噻唑和苯并三唑；

c)0-5重量％、优选0.5-3重量％的抗氧化剂，例如二烷基硫代丙酸 酯、有机胺和位阻酚，例如二月桂基硫代丙酸酯、二辛基二苯基胺、苯基 萘基胺、吩噻嗪和丁基化羟基甲苯；

d)0-5重量％、优选0.5-2重量％的腐蚀抑制剂，例如有机酸及其酯， 含氮、磷和硫的化合物，丁二酸衍生物，4-壬基苯氧基乙酸，亚磷酸烷基 和芳基酯；

e)0-5重量％、优选0.3-2重量％的抗磨和耐特压添加剂，例如二硫 代磷酸酯、胺磷酸酯、硫代磷酸酯、氨基甲酸酯、磷酸烷基和芳基酯；

f)0-5重量％、优选0.2-2重量％的其它添加剂，例如分散剂、密封 溶胀改进剂、消泡剂、稳定剂和染料。

优选的低吸入毒性水-二醇液压流体含有：

a)30-60重量％、优选35-50重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或 环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇共聚所获得的共聚物，所述共聚物具有低 于约0.01meq/g的不襱和度；

b)0-40重量％、优选0-20重量％的二醇，例如乙二醇、二甘醇和 丙二醇；

c)20-45重量％、优选25-40重量％的水；

d)0-15重量％、优选2-10重量％的聚亚烷基增稠剂，例如三羟甲 基丙烷引发的环氧乙烷-环氧丙烷杂聚物(heteric polymer)；

e)0-5重量％、优选0.2-1重量％的金属钝化剂，例如甲苯基三唑、 苯并噻唑和苯并三唑；

f)0-5重量％、优选0.5-3重量％的抗氧化剂，例如二烷基硫代丙酸 酯、有机胺和位阻酚，例如二月桂基硫代丙酸酯、二辛基二苯基胺、苯基 萘基胺、吩噻嗪和丁基化羟基甲苯；

g)0-5重量％、优选0.5-2重量％的腐蚀抑制剂，例如有机酸及其酯， 含氮、磷和硫的化合物，丁二酸衍生物，4-壬基苯氧基乙酸和烷基胺；

h)0-5重量％、优选0.8-3重量％的边界润滑剂，例如羧酸和脂肪胺；

i)0-5重量％、优选0.2-1重量％的其它添加剂，例如消泡剂和染料。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的金属加工液。

聚亚烷基二醇、优选丁醇引发的EO/PO无规共聚物已经成功用作水溶 性金属切削液和研磨液的基液。它们还已被用作诸如冲压、辊压和拉伸之 类的成形操作中的润滑剂。金属加工操作利用了聚亚烷基二醇的独特性能 -逆溶解性。这意味着，当溶液温度增高时，该聚合物变得在水中不溶。 当聚亚烷基二醇聚合物与热金属接触时，它从溶液中出来，并用浓缩薄膜 涂布金属部件，从而提供优异润滑性。

本发明的优选金属加工液含有：

a)25-55重量％、优选30-45重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或 环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有 低于约0.01meq/g的不饱和度；

b)35-65重量％、优选45-60重量％的水；

c)5-26重量％、优选10-20重量％的金属钝化剂和腐蚀抑制剂，例 如甲苯基三唑、苯并三唑、有机酸及其酯，含氮、磷和硫的化合物，亚磷 酸烷基和芳基酯；

d)0-5重量％、优选0.2-1重量％的抗氧化剂，例如二烷基硫代丙酸 酯、有机胺和位阻酚，例如丁基化羟基甲苯；

e)0-5重量％、优选0.3-2重量％的抗磨和耐特压添加剂，例如二硫 代磷酸酯，胺磷酸酯，磷酸烷基和芳基酯，羧酸；

f)0-5重量％、优选0.2-2重量％的其它添加剂，例如分散剂、消泡 剂和稳定剂。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的低吸入毒性齿轮 润滑剂。

适当的齿轮润滑是适当保持传动所必要的。当用必要的添加剂配制时， 聚亚烷基二醇、优选丁醇引发的EO/PO无规共聚物提供了非常好的润滑、 稳定和传动使用寿命。由于它们具有宽粘度范围，基于丁醇引发的EO/PO 无规共聚物的配制料已经成功地用于斜齿轮、人字齿轮、伞形齿轮、螺旋 伞齿轮、正齿轮和蜗轮应用。

本发明的优选的低吸入毒性齿轮润滑剂含有：

a)75-98重量％、优选90-97重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或 环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有 低于约0.01meq/g的不饱和度；

b)0-5重量％、优选0.2-1重量％的金属钝化剂，例如甲苯基三唑、 苯并噻唑和苯并三唑；

c)0-5重量％、优选0.5-3重量％的抗氧化剂，例如二烷基硫代丙酸 酯、有机胺和位阻酚，例如二月桂基硫代丙酸酯、二辛基二苯基胺、苯基 萘基胺、吩噻嗪和丁基化羟基甲苯；

d)0-5重量％、优选0.5-2重量％的腐蚀抑制剂，例如有机酸及其酯， 含氮、磷和硫的化合物，丁二酸衍生物，4-壬基苯氧基乙酸，亚磷酸烷基 和芳基酯；

e)0-5重量％、优选0.2-2重量％的抗磨和耐特压添加剂，例如二硫 代磷酸酯、胺磷酸酯、硫代磷酸酯、氨基甲酸酯、磷酸烷基和芳基酯；

f)0-5重量％、优选0.5-2重量％的其它添加剂，例如分散剂、消泡 剂和稳定剂。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的低吸入毒性压缩 机润滑剂。

使用聚亚烷基二醇、优选丁醇引发的EO/PO无规共聚物作为配制压缩 机润滑剂的基液。由于它们的高温稳定性、润滑性和抗淤泥性，所述配制 料在离心式压缩机、往复式空气压缩机、叶片式压缩机和螺杆式压缩机中 使用，用于包括氦气、氢气、氮气、二氧化碳、天然气和乙烯的应用。

本发明的优选的低吸入毒性压缩机润滑剂含有：

a)75-98重量％、优选90-97重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或 环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有 低于约0.01meq/g的不饱和度；

b)0-5重量％、优选0.2-1重量％的金属钝化剂，例如甲苯基三唑、 苯并噻唑和苯并三唑；

c)0-5重量％、优选0.5-3重量％的抗氧化剂，例如二烷基硫代丙酸 酯、有机胺和位阻酚，例如二月桂基硫代丙酸酯、二辛基二苯基胺、苯基 萘基胺、吩噻嗪和丁基化羟基甲苯；

d)0-5重量％的腐蚀抑制剂，例如有机酸及其酯，含氮、磷和硫的化 合物，丁二酸衍生物，4-壬基苯氧基乙酸，亚磷酸烷基和芳基酯；

e)0-5重量％的抗磨和耐特压添加剂，例如二硫代磷酸酯、胺磷酸酯、 硫代磷酸酯、氨基甲酸酯、磷酸烷基和芳基酯；

f)0-5重量％的其它添加剂，例如分散剂，包括聚二甲基硅氧烷和聚 亚烷基二醇在内的消泡剂，以及稳定剂。

优选地，本发明的低吸入毒性压缩机润滑剂含有各自量为至少0.01重 量％的组分d)-f)。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的低吸入毒性制冷 润滑剂。

1987年的蒙特利尔协定发起逐步淘汰氯氟烃的计划，因为它们对地球 臭氧层的有害影响。在汽车空调制冷剂中，选择R-134a作为非臭氧耗竭替 代物。在汽车空调装置中，润滑剂随制冷剂一起穿过系统。丁醇引发的 EO/PO无规共聚物可溶于R-134a中，并且因为这种溶解性和优异的润滑 性而广泛用作汽车空调润滑剂的基本原料。

本发明的优选的低吸入毒性制冷润滑剂含有：

a)75-98重量％、优选90-97重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或 环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有 低于约0.01meq/g的不饱和度；

b)0-5重量％、优选0.2-1重量％的金属钝化剂，例如甲苯基三唑、 苯并噻唑和苯并三唑；

c)0-5重量％、优选0.5-3重量％的抗氧化剂，例如二烷基硫代丙酸 酯、有机胺和位阻酚，例如二月桂基硫代丙酸酯、二辛基二苯基胺、苯基 萘基胺、吩噻嗪、丁基化羟基甲苯和吩噻烷(phenothiadine)；

d)0-5重量％、优选0.5-2重量％的腐蚀抑制剂，例如有机酸及其酯， 含氮、磷和硫的化合物，丁二酸衍生物，4-壬基苯氧基乙酸，亚磷酸烷基 和芳基酯；

e)0-5重量％、优选0.2-2重量％的抗磨和耐特压添加剂，例如二硫 代磷酸酯，胺磷酸酯，硫代磷酸酯，氨基甲酸酯，磷酸烷基和芳基酯，例 如磷酸三甲苯酯；

f)0-2重量％、优选0.1-0.5重量％的消泡添加剂，例如聚二甲基硅 氧烷和聚亚烷基二醇；

g)0-5重量％、优选1-3重量％的稳定剂，例如新戊二醇二缩水甘 油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和环脂族环氧基化合物；

h)0-5重量％、优选2-4重量％的其它添加剂，例如粘度指数改进 剂、倾点降低剂、洗涤剂和分散剂。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的低毒性磨机和压 延机润滑剂。

在纺织品、橡胶、纸和塑料工业中，使用大型磨机和压延机，需要润 滑轴颈轴承和耐磨轴承。这些润滑剂必须在＞150℃的高温下操作。当热分 解时，聚亚烷基二醇、优选丁醇引发的EO/PO无规共聚物形成了挥发性 化合物，不会象矿物油那样形成能抑制适当润滑剂性能的碳质残留物。

本发明的优选的低毒性磨机和压延机润滑剂含有：

a)75-98重量％、优选90-97重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或 环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有 低于约0.01meq/g的不饱和度；

b)0-5重量％、优选0.2-1重量％的金属钝化剂，例如甲苯基三唑、 苯并噻唑和苯并三唑；

c)0-5重量％、优选0.5-3重量％的抗氧化剂，例如二烷基硫代丙酸 酯、有机胺和位阻酚，例如二月桂基硫代丙酸酯、二辛基二苯基胺、苯基 萘基胺、吩噻嗪和丁基化羟基甲苯；

d)0-5重量％、优选0.5-2重量％的腐蚀抑制剂，例如有机酸及其酯， 含氮、磷和硫的化合物，丁二酸衍生物，4-壬基苯氧基乙酸，亚磷酸烷基 和芳基酯；

e)0-5重量％、优选0.2-2重量％的抗磨和耐特压添加剂，例如二硫 代磷酸酯，胺磷酸酯，硫代磷酸酯，氨基甲酸酯，磷酸烷基和芳基酯；

f)0-5重量％、优选1-4重量％的其它添加剂，包括分散剂、消泡剂、 稳定剂、粘度指数改进剂和洗涤剂。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的低吸入毒性 DOT3制动液。

聚亚烷基二醇、优选丁醇引发的EO/PO无规共聚物因其润滑性、热稳 定性和氧化稳定性而是适用于DOT3制动液的基液。

优选的低吸入毒性DOT3制动液含有：

a)50-99重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷与引发剂一元 醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有低于约0.01meq/g的不 饱和度；

b)0-30重量％的二醇醚，例如甲基三甘醇醚和丁基三甘醇醚；

c)0-20重量％的二醇，例如三甘醇；

d)0-5重量％的金属钝化剂，例如甲苯基三唑、苯并噻唑和苯并三唑；

e)0-5重量％的抗氧化剂，例如二烷基硫代丙酸酯、有机胺和位阻酚， 例如二月桂基硫代丙酸酯、二辛基二苯基胺、苯基萘基胺、吩噻嗪和丁基 化羟基甲苯；

f)0-5重量％的腐蚀抑制剂，例如有机酸及其酯，含氮、磷和硫的化 合物，丁二酸衍生物，4-壬基苯氧基乙酸，亚磷酸烷基和芳基酯；

g)0-5重量％的抗磨和耐特压添加剂，例如二硫代磷酸酯，胺磷酸酯， 硫代磷酸酯，氨基甲酸酯，磷酸烷基和芳基酯；

h)0-5重量％的其它添加剂，例如消泡剂、粘度指数改进剂、倾点降 低剂、洗涤剂和分散剂。

优选地，本发明的低吸入毒性DOT3制动液含有各自用量为至少0.01 重量％的组分b)-h)。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的低吸入毒性四冲 程发动机油。

聚亚烷基二醇、优选丁醇引发的EO/PO无规共聚物可以用作在四冲程 发动机的润滑配制料中的基液，用于为成品润滑剂提供优异的润滑性、热 稳定性和氧化稳定性以及抵抗矿物油流体在高温下会发生的淤泥和碳质残 留物形成的性能。基于所述聚合物的配制料还显示了比以聚α-烯烃为基础 的合成发动机油更好的润滑性。

优选的本发明的低吸入毒性四冲程发动机油含有：

a)85-98重量％、优选90-97重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或 环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有 低于约0.01meq/g的不饱和度；

b)0-5重量％、优选0.2-1重量％的金属钝化剂，例如甲苯基三唑、 苯并噻唑和苯并三唑；

c)0-5重量％、优选0.5-3重量％的抗氧化剂，例如二烷基硫代丙酸 酯、有机胺和位阻酚，例如二月桂基硫代丙酸酯、二辛基二苯基胺、苯基 萘基胺、吩噻嗪和丁基化羟基甲苯；

d)0-5重量％、优选0.5-2重量％的腐蚀抑制剂，例如有机酸及其酯， 含氮、磷和硫的化合物，丁二酸衍生物，4-壬基苯氧基乙酸，亚磷酸烷基 和芳基酯以及烷基胺；

e)0-5重量％、优选0.5-3重量％的洗涤剂，例如钙和镁的磺酸盐、 水杨酸盐；

f)0-5重量％、优选0.3-2重量％的抗磨和耐特压添加剂，例如二硫 代磷酸酯，胺磷酸酯，硫代磷酸酯，氨基甲酸酯，磷酸烷基和芳基酯；

g)0-5重量％、优选0.5-3重量％的其它添加剂，例如分散剂、消泡 剂、摩擦改性剂和防雾剂。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的低吸入毒性二冲 程发动机润滑剂。

基于聚亚烷基二醇、优选丁醇引发的EO/PO无规共聚物的配制料非常 适合于润滑气冷双冲程发动机。这些聚亚烷基二醇聚合物的特征性清洁烧 除能大大减小与燃烧室沉积物和火花塞积碳有关的问题。聚亚烷基二醇， 优选丁醇引发的EO/PO无规共聚物与甲醇和甲醇/硝基甲烷混合物完全混 溶。

本发明的优选的低吸入毒性二冲程发动机润滑剂含有：

a)85-98重量％、优选90-97重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或 环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有 低于约0.01meq/g的不饱和度；

b)0-5重量％、优选0.2-1重量％的金属钝化剂，例如甲苯基三唑、 苯并噻唑和苯并三唑；

c)0-5重量％、优选0.5-3重量％的抗氧化剂，例如二烷基硫代丙酸 酯、有机胺和位阻酚，例如二月桂基硫代丙酸酯、二辛基二苯基胺、苯基 萘基胺、吩噻嗪和丁基化羟基甲苯；

d)0-5重量％、优选0.5-2重量％的腐蚀抑制剂，例如有机酸及其酯， 含氮、磷和硫的化合物，丁二酸衍生物，4-壬基苯氧基乙酸，亚磷酸烷基 和芳基酯以及烷基胺；

e)0-5重量％、优选0.5-3重量％的洗涤剂，例如钙和镁的磺酸盐、 水杨酸盐；

f)0-5重量％、优选0.3-2重量％的抗磨和耐特压添加剂，例如二硫 代磷酸酯，胺磷酸酯，硫代磷酸酯，氨基甲酸酯，磷酸烷基和芳基酯；

g)0-5重量％、优选0.5-3重量％的其它添加剂，例如分散剂、消泡 剂、摩擦改性剂和防雾剂。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的低吸入毒性芯轴 或脱模润滑剂。

聚二醇对大多数天然和合成橡胶具有最小的溶胀效应。因为这个原因 和它们的优异润滑性，聚二醇是理想的芯轴和橡胶润滑剂以及脱模润滑剂 的基本原料。在许多情况下，润滑剂用水或一些其它水溶性溶剂稀释。它 们的逆溶解性可以在含水体系中使用，以便回收聚合物再使用。

优选的用于加工橡胶基弹性体的本发明的低吸入毒性芯轴或脱模润滑 剂含有：

a)90-99重量％、优选94-98重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或 环氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有 低于约0.01meq/g的不饱和度；

b)0-5重量％、优选1-3重量％的抗氧化剂，例如二烷基硫代丙酸 酯、有机胺和位阻酚，例如N-正丁基-对氨基苯酚、N，N’-二甲基-对亚苯基 二胺、吩噻嗪和丁基化羟基甲苯；

c)0-5重量％、优选1-3重量％的其它添加剂，例如消泡剂、洗涤 剂和稳定剂。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的低吸入毒性淬火 液。

淬火剂用于为金属部件、尤其钢材提供特定性能。两种最常用的淬火 剂是水和矿物油。然而，对于许多应用来说，它们分别冷却金属太快或太 慢。矿物油的其它缺点是淬火速率的变化有限、烟雾释放、易燃和处理问 题。可以配制合成聚合物淬火剂来提供在水和矿物油之间的各种淬火速率。 基于聚亚烷基二醇的淬火配制料是最广泛使用的聚合物淬火剂，因为它们 具有减小的开裂和残余应力的淬火性能，另外它们是抗燃的。

本发明的优选的低吸入毒性淬火液含有：

a)1-35重量％、优选5-15重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环 氧丁烷与引发剂一元醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有低 于约0.01meq/g的不饱和度；

b)65-95重量％、优选82-94.5重量％的水；

c)0-5重量％、优选0.1-1重量％的腐蚀抑制剂，例如有机酸及其酯， 烷基胺，含氮、磷和硫的化合物和丁二酸衍生物；

d)0-5重量％、优选0.1-1重量％的其它添加剂，例如分散剂、消泡 剂和稳急定剂。

本发明进一步涉及含有本发明低不饱和度的共聚物的低吸入毒性润滑 脂。

润滑脂用于其中润滑剂必须保持在所需的区域且应用的具体情况使液 体润滑剂不可能或不可行的那些应用。润滑脂的其它优点包括：无飞溅， 不用频繁施用，能够使用低成本密封，容易处理，良好附着于表面，能够 减低噪声和振动。可以使用聚二醇来生产优异的普通润滑脂，还可以利用 聚二醇的独特性能来生产专业润滑脂，包括水溶性润滑脂或耐矿物油的润 滑脂。

本发明的优选的低吸入毒性润滑脂含有：

a)40-85重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷与引发剂一元 醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有低于约0.01meq/g的不 饱和度；

b)0-45重量％的丁醇引发的聚丙二醇；

c)5-15重量％的增稠剂，例如锂、钙和钠皂，复合皂以及经处理的 膨润土型铝硅酸盐粘土和高分散硅酸；

d)0-5重量％的金属钝化剂，例如甲苯基三唑、苯并噻唑和苯并三唑；

e)0-5重量％的抗氧化剂，包括有机胺和位阻酚；

f)0-5重量％的腐蚀抑制剂，例如癸二酸二钠，链烯基丁二酸酯，咪 唑啉和肌氨酸衍生物，钠和钙的磺酸盐；

g)0-5重量％的抗磨和耐特压添加剂，例如二硫代磷酸酯、二硫代氨 基甲酸酯和噻二唑衍生物；

h)0-5重量％的其它添加剂，例如固体润滑剂和增粘剂。

优选地，本发明的低吸入毒性润滑脂含有各自用量为至少0.01重量％ 的组分b)和d)-h)。

本发明进一步涉及含有本发明特定低不饱和度的共聚物的低吸入毒性 通用传动装置润滑剂。

在农业和加工机械中使用的特殊多用途润滑剂被称为通用拖拉机传动 油(UTTOs)，因为它们可以在单一储器中同时发挥制动液和传动液的作 用。聚二醇是此类流体的优异基本原料，因为它们具有低倾点和高粘度指 数。水溶性聚二醇基本原料的使用还具有低水生毒性，并且可生物降解。

本发明的优选的低吸入毒性通用传动装置润滑剂含有：

a)85-98重量％的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷与引发剂一元 醇或二醇的共聚所得到的共聚物，所述共聚物具有低于约0.01meq/g的不 饱和度；

b)0-5重量％的金属钝化剂，例如甲苯基三唑、苯并噻唑和苯并三唑；

c)0-5重量％的抗氧化剂，包括二烷基硫代丙酸酯、有机胺和位阻酚， 例如二月桂基硫代丙酸酯、二辛基二苯基胺、苯基萘基胺、吩噻嗪和丁基 化羟基甲苯；

d)0-5重量％的腐蚀抑制剂，例如有机酸及其酯，含氮、磷和硫的化 合物，丁二酸衍生物，4-壬基苯氧基乙酸，亚磷酸烷基和芳基酯以及烷基 胺；

e)0-5重量％的洗涤剂，例如钙和镁的磺酸盐、水杨酸盐；

f)0-5重量％的抗磨和耐特压添加剂，例如二硫代磷酸酯，胺磷酸酯， 硫代磷酸酯，氨基甲酸酯，磷酸烷基和芳基酯；

g)0-5重量％的其它添加剂，例如分散剂、消泡剂、摩擦改性剂和防 雾剂。

优选地，本发明的低吸入毒性通用传动装置润滑剂含有各自用量为至 少0.01重量％的组分b)-g)。

在本发明的又一个方面，本发明的环氧烷共聚物用于制备聚醚硅氧烷。 为此，让以下共聚物(A)与以下聚硅氧烷(B)或聚硅氧烷(C)反应， 获得聚醚硅氧烷(D)：

R-O-(AO)n-H  (A)

其中R表示去羟基的一元醇引发剂的饱和残基，

(AO)n表示由如上所述的环氧烷共聚所形成的聚氧化亚烷基，

n表示1-200的数值；

R’1-O-(MeSiH)m-O-(Me2Si)o-O-R’2    (B)

其中R’1和R’2独立地是Me3Si、Me2SiH、MeSiH2或SiH3基团的任 何一个，

m和n独立地是0-200的数值，前提是只有在该聚硅氧烷中存在至少 一个另外的SiH键的时候m才能够是0；

R”1-O-(MeSiCl)m-O-(Me2Si)o-R”2    (C)

其中R”1和R”2独立地是Me3Si、Me2SiCl、MeSiCl2或SiCl3基团的 任何一个，

m和n独立地是0-200的数值，前提是只有在该聚硅氧烷中存在至少 一个另外的SiCl键的时候m才能够是0；

R1-O-(MeSi-[(AO)n-O-R]m-O-(Me2Si)o-O-R2    (D)

其中R1和R2独立地是Me3Si、Me2Si-[(AO)n-O-R]、 MeSi-[(AO)n-O-R]2或Si-[(AO)n-O-R]3基团的任何一个，

m和n独立地是0-200的数值，前提是只有在该聚硅氧烷中存在至少 一个另外的Si-[(AO)n-O-R]键的时候m才能够是0；

如在DE 198 16 921；J.Henning，F.Müller，J.Peggau，“Silicontenside -Multitalente mit Rückgrat”，SFW-Journal，127.Jahrgang 1/2-2001，第 38页及以下；Bryant，Stewart，J.Cell.Plast.，1973,9，第99-102页；和US 2,846,458中所述的，所得聚醚硅氧烷D可以用作涂料中的流平剂或聚氨酯 (PU)泡沫中的泡沫稳定剂。

以下通过实施例来举例说明本发明。

实施例

实施例1

DMC催化剂的制备(根据WO 01/64772)

在安装了Hoesch搅拌器、pH探针和光散射探针的3L搅拌容器内， 投入1724g的含水六氰基钴酸(钴含量(9g/l，PluronicPE6200的含量： 1.2重量％)，在搅拌的同时加热到60℃。随后，在1W/l的搅拌功率下搅 拌的同时，用20分钟的时间，加入1464g的、同样被加热到60℃的二水 合乙酸锌水溶液(锌含量：2.6重量％，PluronicPE6200(BASF AG) 的含量：1.2重量％，基于乙酸锌溶液)。对在计量添加结束时提取的样品 的X射线衍射分析显示，所得多金属氰化物具有立方体结构。

这样获得的沉淀悬浮液然后在60℃下搅拌另外60分钟。在此期间， pH从4.0下降到3.4。随后过滤出固体，用滤饼体积12倍的水在过滤器上 洗涤。

用光散射法对沉淀悬浮液测定的粒度的X50值为7μm。

湿滤饼具有20.8重量％的多金属氰化物含量。这样获得的固体的X射 线衍射图可以按照单斜晶系确定指标。颗粒晶形是小片状的，初级颗粒仅 仅轻微附聚。

实施例2

在高压釜内投入250g的1-丁醇和4.1g KOtBu，用氮气仔细地吹扫5 次。将反应混合物加热到130℃，在该温度下在16小时内添加550g环氧 乙烷和550g环氧丙烷的混合物。蒸发挥发性组分，通过用Amberlite IR-20(Fluka)处理和离子交换剂的过滤，对产物进行后处理。获得了1.2kg 的OH值为141mg KOH/g的微黄色油。

实施例3

在高压釜内，将310g的实施例2的丁基低聚亚烷基二醇和680mg的 实施例1的DMC催化剂在20毫巴的压力下加热到100℃，并保持2小时。 用氮气吹扫反应混合物三次，然后加热到130℃。在达到130℃之后，在 15小时内在搅拌的同时并行添加1205g环氧丙烷和1205g环氧乙烷。在添 加完这些氧化物之后，将该反应混合物在130℃下搅拌1小时，然后冷却 到80℃，用氮气吹扫，最后抽空至20毫巴，获得大约2.8kg产物。将产物 在乙酸乙酯中稀释，通过过滤去除催化剂，再蒸发溶剂。

分析数据：

根据DIN53240测定的OH值：15mg KOH/g

运动粘度(38℃)：455mm2/s

不饱和度：＜0.1g I2/100g(根据Kaufmann，DGF-C-V116)； ＜0.004meq/g。

实施例4

在高压釜内，在20毫巴的压力下，将570g丁基双丙甘醇和518mg的 实施例1的DMC催化剂加热到100℃，并保持2小时。该反应混合物用 氮气吹扫3次，然后加热到130℃。在达到130℃之后，在搅拌的同时，在 22小时内添加702g环氧丙烷和798g环氧乙烷的混合物。在添加完这些氧 化物后，将该反应混合物在130℃下搅拌1小时，然后冷却到80℃，用氮 气吹扫，最后抽空至20毫巴，获得大约2.0kg产物，该产物在不用进一步 后处理的情况下在实施例5中使用。

实施例5

在高压釜内，在20毫巴的压力下，将393g的实施例1的产品和727mg 的实施例1的DMC催化剂加热到100℃，并保持2小时。该反应混合物 用氮气吹扫3次，然后加热到130℃。在达到130℃之后，在搅拌的同时， 在5小时内添加1308g环氧乙烷和1599g环氧丙烷的混合物。在添加完这 些氧化物后，将该反应混合物在130℃下搅拌1小时，然后冷却到80℃， 用氮气吹扫，最后抽空至20毫巴，获得大约3.2kg产物。

分析数据：

根据DIN 53240测定的OH值：9.3mg KOH/g

根据DIN 51777测定的水含量：0.02％

根据DIN ISO 6271测定的颜色：48APHA

根据DIN ISO 7888测定的导电率：17μS/cm

10重量％水溶液的pH：6.5

用GPC测定的分子量：大约6000g/mol

动态粘度(23℃)：2485mPas

运动粘度(23℃)，根据DIN51562测定：2393mm2/s

运动粘度(37.8℃)，根据DIN51562测定：942mm2/s

不饱和度：＜0.1g I2/100g(根据Kaufmann，DGF-C-V116)：＜0.004meq/g

根据OECD指南方法403测定的LC50值：＞2.31mg/l。

实施例6

在高压釜内，将65g的2-乙基己醇和218mg的实施例1的DMC催化 剂在20毫巴的压力下加热到100℃，并保持2小时。用氮气吹扫反应混合 物三次，然后加热到130℃。在达到130℃之后，在搅拌的同时，在3.5h 内添加750g环氧乙烷和735g环氧丙烷的混合物。在添加完这些氧化物之 后，将该反应混合物在130℃下搅拌1小时，然后冷却到80℃，用氮气吹 扫，最后抽空至20毫巴，获得大约1.5kg产物。

分析数据：

根据DIN 53240测定的OH值：17mg KOH/g

运动粘度(38℃)：377mm2/s

不饱和度：0.03g I2/100g(根据Kaufmann，DGF-C-V116)；0.001meq/g。

实施例7

在高压釜内，将81g的丁基二甘醇和90mg的实施例1的DMC催化 剂在20毫巴的压力下加热到100℃，并保持2小时。用氮气吹扫反应混合 物三次，然后加热到130℃。在达到130℃之后，在22小时内在搅拌的同 时添加410g环氧丙烷和410g环氧乙烷的混合物。在添加完这些氧化物之 后，将该反应混合物在130℃下搅拌1小时，然后冷却到80℃，用氮气吹 扫，最后抽空至20毫巴，获得大约0.9kg产物。

分析数据：

根据DIN 53240测定的OH值：33mg KOH/g

运动粘度(38℃)：146mm2/s

不饱和度：0.01g I2/100g(根据Kaufmann，DGF-C-V 116)； 0.0004meq/g。

实施例8

使用PluriolP900作为本合成方法的引发剂，它是用碱催化制备的 分子量900的聚丙二醇。

在高压釜内，在20毫巴的压力下，将900g Pluriol P900和836mg的 实施例1的DMC催化剂加热到100℃，并保持2小时。该反应混合物用 氮气吹扫3次，然后加热到140℃。在达到140℃之后，在搅拌的同时，在 15小时内添加1167g环氧丙烷和1277g环氧乙烷的混合物。在添加完这些 氧化物后，将该反应混合物在140℃下搅拌1小时，然后冷却到100℃，用 氮气吹扫，最后抽空至20毫巴，获得大约3.3kg产物，该产物在不用进一 步后处理的情况下在以下实施例9中使用。

实施例9

在高压釜内，在20毫巴的压力下，将1672g的实施例8的产品和306mg 的实施例1的DMC催化剂加热到100℃，并保持2小时。该反应混合物 用氮气吹扫3次，然后加热到140℃。在达到140℃之后，在搅拌的同时， 在3小时内添加683g环氧乙烷和584g环氧丙烷的混合物。在添加完这些 氧化物后，将该反应混合物在140℃下搅拌1小时，然后冷却到100℃，用 氮气吹扫，最后抽空至20毫巴，获得大约2.9kg产物。将该产品在70-80 ℃下过滤，以除去催化剂。

分析数据：

产品外观：透明无色液体

水溶性：清澈

根据DIN53240测定的OH值：18.8mg KOH/g

根据DIN51777测定的水含量：0.1％

10重量％水溶液的pH：6.2

用GPC测定的分子量：大约6000g/mol

根据DIN51562测定的运动粘度(25℃)：2560mm2/s

动态粘度(20℃)：3100mPas

动态粘度(100℃)：170mPas

不饱和度：0.1g I2/100g(根据Kaufmann，DGF-C-V 116)；0.004meq/g。

实施例10

通过混合下列组分制备纺丝上油配制料：

93重量％的实施例5的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，已通过过滤去除催 化剂；

5重量％LutensolA 7N(＝被7个EO单元乙氧基化的C12-C14脂肪 醇)；

0.5重量％的丁基羟基茴香醚；

1.5重量％月桂基二甲基氧化胺。

实施例11

赖克特(Reichert)磨损试验

公知的赖克特磨损试验仪由两个不锈钢(V2A)制成的圆筒组成。一 个用作固定磨损元件，第二个圆筒用作旋转磨损元件，其与该固定元件成 90度运转。

该金属圆筒在使用前用乙醇洗涤，在流体储器内装入试验物质在水中 的1％溶液。至少在将重量施加于第一圆筒上之前转动发动机轴上的第二 金属圆筒。在转动第二圆筒之后，测定噪音(由金属/金属摩擦引起)。按 纵长米测定圆筒的旋转。当润滑开始(润滑点)时，噪音水平显著下降， 记录纵长米值。在100m之后，停止旋转，用乙醇洗涤金属圆筒，分析固 定磨损元件的磨损伤痕(按mm2测定)。显示了良好润滑的典型产品具有 低于20m的润滑点和在100m之后小于20mm2的磨损。

作为参考，用赖克特磨损试验仪测试纯水。获得了100m的润滑点和 43mm2的磨损。

按1重量％水溶液使用的实施例5的聚亚烷基二醇显示了14m的润滑 点和14mm2的磨损。

实施例12

旋转摩擦仪试验

在旋转摩擦仪中，保持滚珠轴承钢球(AISI52100，直径12.7mm，粗 糙度4.09μm)固定，钢板(152mm×102mm×0.8mm)旋转(速度＝ 0.05m/s)，同时用F＝3N将钢球压向钢板。在开发用于摩擦应用和润滑剂 配制料的材料中最通常使用该试验装置。保持钢球固定所需的力产生了静 摩擦系数(μH)和滑动摩擦系数(μG)。将试验物质倾倒于钢板上以在 开始测量之前形成薄膜。

获得了以下数据：

如实施例5所述制备的聚亚烷基二醇：

μH：13

μG：12

矿物油(IP26/30H，H&R WASAG AG，Salzbergen，德国)：

μH：16

μG：14

结果显示，所述聚亚烷基二醇优于矿物油，并具有较低的摩擦系数。