有机电子组合物及其器件
阅读：416发布：2023-02-16
专利汇可以提供有机电子组合物及其器件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及有机 电子 器件，和更具体地涉及有机 场效应晶体管 ，其包含含有多环烯属 聚合物 的介电层，该多环烯属聚合物具有烯属 侧链 。，下面是有机电子组合物及其器件专利的具体信息内容。
1.有机电子(OE)器件，其包含介电层，所述介电层包含含有一个或多个烯属侧基的多环烯属聚合物或经由使用该多环烯属聚合物而获得。
2.根据权利要求1的OE器件，其中该烯属侧基为C3至C20烯基。
3.根据权利要求1或2的OE器件，其中该多环烯属聚合物为具有一种或多种不同类型的式I的重复单元的降冰片烯型聚合物
其中Z选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m为0至5的整数，R1、R2、R3和R4中的每个独立地表示H或C3至C20烯基，和其中R1-4中的一个或多个表示C3至C20烯基。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的OE器件，其中该多环烯属聚合物包含一种或多种选自下式的重复单元
其中n为0至8的整数，a和b彼此独立地为0至7的整数，和其中a+b≤7。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的OE器件，其中该多环烯属聚合物包含一种或多种选自下式的重复单元
其中n为1至8的整数，a和b彼此独立地为0至7的整数，和其中a+b≤7。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的OE器件，其中该多环烯属聚合物为包含两种或更多种重复单元的共聚物，各重复单元包含相同侧烯基的不同异构形式。
7.根据权利要求6的OE器件，其中该多环烯属聚合物选自式I I
其中n为0至8的整数，a和b彼此独立地为0至7的整数，和其中a+b≤7,d为>1的整数，P为具有末端侧烯基的单元P的摩尔比，和Pi为具有异构化侧烯基的单元Pi的摩尔比，并且P为>
0且<1和Pi为>0且<1。
8.根据权利要求4至7中一项或多项的OE器件，其中该多环烯属聚合物包含如权利要求
4中所限定的具有末端侧烯基的单元P和如权利要求4所限定的具有异构化侧烯基的单元Pi，其中单元P与单元Pi的比为1:6至20:1。
9.根据权利要求4至8中一项或多项的OE器件，其中该多环烯属聚合物选自式IIa其中d、n、a和b如权利要求7所限定，和具有末端侧烯基的单元P与具有异构化侧烯基的单元Pi的比为1:6至20:1。
10.OE器件中的介电层，所述介电层包含如权利要求1至9中一项或多项所限定的多环烯属聚合物或经由使用该多环烯属聚合物而获得。
11.根据权利要求1至10中一项或多项的OE器件，其为有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)或有机光伏(OPV)器件或有机光电探测器(OPD)。
12.根据权利要求11的OE器件，其为顶栅OFET或底栅OFET。
13.根据权利要求12的顶栅OFET，其包含基板(1)、源电极和漏电极(2a，2b)、有机半导体(OSC)层(3)、包含如权利要求1至9中一项或多项所限定的多环烯属聚合物并充当栅极绝缘体的介电层(4)、和栅电极(5)。
14.用于制备根据权利要求13的OFET的方法，其包括：
A)在基板(1)上形成源电极和漏电极(2a，2b)，
B)通过在该源电极和漏电极(2a，2b)上沉积OSC材料而形成OSC层(3)，
C)通过在该OSC层(3)上沉积如权利要求1至9中一项或多项所限定的多环烯属聚合物而形成介电层(4)，
D)在该介电层(4)上形成栅电极(5)。
15.根据权利要求12的底栅OFET，其包含基板(1)、栅电极(5)、包含如权利要求1至9中一项或多项所限定的多环烯属聚合物并充当栅极绝缘体的介电层(4)、源电极和漏电极(2a，2b)、OSC层(3)和任选的钝化层(6)。
16.用于制备根据权利要求15的OFET的方法，其包括：
A)在基板(1)上形成栅电极(5)，
B)通过在基板(1)和栅电极(5)上沉积如权利要求1至9中一项或多项所限定的多环烯属聚合物而形成介电层(4)，
C)在该介电层(4)上形成源电极和漏电极(2a，2b)，
D)通过在该电极和漏电极(2a，2b)和介电层(4)上沉积OSC材料而形成OSC层(3)，E)任选地在该OSC层(3)上形成钝化层(6)。
17.根据权利要求14或16的方法，其中OSC层(3)的OSC材料和介电层(4)的多环烯属聚合物由有机溶液沉积。
18.包含根据权利要求1至9、11至13和15中一项或多项的OE器件的产品或装配件，其为集成电路(IC)、无线射频识别(RFID)标签、含有RFID标签的安全标记或安全器件、平板显示器(FPD)、FPD的背板、FPD的背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、压力传感器、光学传感器、化学传感器、生物传感器或生物芯片。
19.控制多环烯属聚合物中的末端双键的异构化的方法，其包括：
使包含式P的初始重复单元的多环烯属聚合物：
在60℃至80℃的温度范围在合适的反应溶剂中经历充足的时间长度，以形成式Pi的异构化重复单元：
和
分离所得的式(IIa)的多环烯属聚合物：
其中n为0至8的整数，a和b彼此独立地为0至7的整数，和其中a+b≤7；d为>1的整数，和具有末端侧烯基的单元P与具有异构化侧烯基的单元Pi的比为1:6至20:1。
20.组合物，其包含：
式(IIa)的多环烯属聚合物：
其中n为0至8的整数，a和b彼此独立地为0至7的整数，和其中a+b≤7；d为>1的整数，和具有末端侧烯基的单元P与具有异构化侧烯基的单元Pi的比为1:6至20:1；
光活性交联剂；和
载体溶剂。
有机电子组合物及其器件
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，对于有机电子(OE)器件(例如用于显示器件的背板或具逻辑能力(logic capable)的电路的有机场效应晶体管(OFET))和有机光伏(OPV)器件的兴趣渐增。常规的OFET具有栅电极、由介电材料(也称为“电介质”或“栅极电介质”)制成的栅极绝缘层、源电极和漏电极、由有机半导体(OSC)材料制成的半导体层，和通常在上述层的顶部以提供保护免于环境影响或来自后续器件制造步骤造成的损坏的钝化层。
[0003] 就许多顶栅(TG)OFET应用而言，如 或 聚合物的含氟电介质通常由含氟溶剂沉积，以对许多OSC材料种类提供具有固有低电容率(“低k”)和良好正交性的介电层。然而，使用此类电介质具有若干缺点，主要问题是缺乏难以在不改变电容率的情况下并入的交联官能度。此外，使用经氟化的溶剂由于环境和成本原因不是优选的。
[0004] 期望和有利的是将反应性官能度并入能够实现光图案化的电介质中，原因是这不仅提供对于后续加工步骤中所使用的溶剂的正交性，还能通过使用光刻法形成至该电介质和OSC层下方的源电极和漏电极(S/D)的通孔互连而使堆叠(stack)整合。
[0005] 在开发可交联顶栅电介质中，必须保留所使用的材料的整体(bulk)性质，诸如低k和溶解性。还重要的是考虑该交联反应中所使用的官能团以确保不产生大量极性或带电副产物物质作为副产物。此类物质将变得并入该已交联电介质，造成不想要的效应，诸如k值的提高，或带电物质的引入会掺杂OSC层，造成性能和稳定性降低。
[0006] 因此，需要可溶液加工(solution processable)的电介质以用于制备OE器件中的介电层，该电介质具有低电容率，显示与许多OSC材料种类的良好正交性，可由非卤化溶剂沉积，可交联而能够实现光图案化和通过形成至S/D电极的通孔互连而堆叠整合，和其中该交联反应不产生不期望的极性或带电副产物物质作为副产物。
[0007] 特别地，期望具有具备与OSC聚合物正交的溶解性曲线(profile)、尽可能低以产生最高TFT性能的电容率、和交联官能团和/或交联剂的可UV交联的电介质，将其并入以使得能实现通孔互连图案化。与OSC聚合物结合的电介质应给出高迁移率、高通态电流(on current)和低断态电流(off current)。
[0008] 本发明通过将多环烯属聚合物用于OE器件的介电层中而能满足上述需求，该多环烯属聚合物不含极性或芳族单元、是化学惰性的、具有固有低k、具有赋予溶解性和交联官能度且选自烯属侧链(其中优选该烯属链中的C-C双键的异构化可受控制)的侧基。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明涉及包含介电层的OE器件，所述介电层包含含有一个或多个烯属侧基(优选选自C3至C20烯基)的多环烯属聚合物或经由使用该多环烯属聚合物而获得。
[0011] 本发明进一步涉及包含一个或多个烯属侧基的多环烯属聚合物，其中该烯属侧基的特征是末端/内部烯属基团的受控制异构化水平，从而提供期望的和良好控制的粘附性质。
[0012] 本发明进一步涉及OE器件中的介电层，所述介电层包含含有一个或多个烯属侧基的多环烯属聚合物或使用该多环烯属聚合物获得。
[0013] 根据本发明的一些实施方式包括经由使用包含一个或多个烯属侧基的多环烯属聚合物来制备OE器件中的介电层的方法。
[0014] 上述OE器件为例如有机场效应晶体管(OFET)，包括有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)或有机光伏(OPV)器件。关于OFET，此类器件包括顶栅和底栅OFET两者。
[0015] 本发明的实施方式还包括包括上述及下述OE器件的产品或装配件。此类产品或装配件为集成电路(IC)、无线射频识别(RFID)标签、含有RFID标签的安全标记或安全器件、平板显示器(FPD)、FPD的背板、FPD的背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、压力传感器、光学传感器、化学传感器、生物传感器或生物芯片。
[0017] 下文参考下列附图说明本发明的实施方式。
[0018] 图1为根据本发明的顶栅OFET器件实施方式的示意图；
[0019] 图2为根据本发明的底栅OFET器件实施方式的示意图；
[0020] 图3至6为实施例2的顶栅OFET器件的转移曲线(transfer curve)。
[0021] 图7至10为实施例3的顶栅OFET器件的转移曲线。
[0022] 详细说明
[0023] 如本文所使用，应了解用语有机场效应晶体管(OFET)包括称为有机薄膜晶体管(OTFT)的此类器件的子类别。
[0024] 此外，应了解用语“电介质”和“绝缘”于本文中是互换使用。因此，提及绝缘材料或层时包括介电材料或层。此外，如本文所使用，应了解用语“有机电子器件”包括用语“有机半导体器件”，且此类器件的若干种特定实施(诸如OFET)是如上文限定的。
[0025] 如本文所使用，应了解用语“正交”和“正交性”意指化学正交性。例如，正交溶剂意指当溶剂用于在先前沉积的层上沉积其中所溶解的材料层时，不溶解所述先前沉积层的溶剂。
[0026] 如本文所使用，应了解用语“聚合物”意指包括具有一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小构成单元)的主链，且包括通常已知的用语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等的分子。此外，应了解用语聚合物除了该聚合物本身以外还包括少量来自伴随此类聚合物的合成的引发剂、催化剂和其他元素的残余物，其中应了解此类残余物并非共价并入其中。此外，虽然此类残余物和其他元素通常在聚合后纯化程序中去除，但会发现痕量的此类材料是与该聚合物混合或共混，以使得在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时，它们通常与该聚合物保持在一起。
[0027] 如本文所使用，应了解用语“小分子”意指通常不带有可反应形成聚合物的反应性基团且是指定以单体形式使用的单体化合物。与之相反，除非另外说明，否则用语“单体”应理解为意指带有一个或多个可借以反应形成低聚物或聚合物的反应性官能团的单体化合物。
[0028] 如本文所使用，用语“有机半导体(OSC)组合物”(还简称为“组合物”)意指至少一种有机半导体(OSC)化合物与一种或多种添加至该至少一种OSC化合物以提供，或改性该OSC组合物和/或其中至少一种OSC化合物的特定性质的其他材料。应了解OSC组合物还为用于将该OSC携带至基板以使能在其上形成层或结构的载体。示例性的材料包括但不限于溶剂、挥发性表面活性剂和粘附促进剂。
[0029] 如本文所限定，用语“多环烯烃”、“多环状烯烃”和“降冰片烯型”可互换使用，且是指可加成聚合的单体，或所得的重复单元，其包括诸如以下结构A1或A2所示的至少一种降冰片烯部分。最简单的降冰片烯型或多环烯烃单体双环[2.2.1]庚-2-烯(A1)常称为降冰片烯。
[0030]
[0031] 然而，应了解如本文使用的用语“降冰片烯型重复单元”或“降冰片烯型单体”不仅意指降冰片烯本身，还指任何经取代的降冰片烯或其经取代和未经取代的更高级环状衍生物，例如分别如下所示的结构B1或B2，其中m为0或更大的整数，当m＝0时，为式A1的降冰片烯单体或其式A2的个别重复单元。
[0032]
[0033] 如下文讨论，使用经取代的降冰片烯型单体以形成本发明的聚合物实施方式使得能调整(tailor)此类实施方式的性质以满足个别应用的需求。已开发用以聚合具有各种各样官能取代基(诸如下述的那些)的降冰片烯型单体的工序和方法展现出对于该单体的不同部分和基团的突出灵活性和容忍度。除了具有特定侧基的单体的聚合之外，具有各种各样不同官能度的单体可随机聚合以形成最终材料，其中所使用的单体的种类和比决定所得的聚合物的整体性质。
[0034] 本发明的一些优选实施方式包括包含介电层的OE器件，所述介电层基本上由包含一个或多个烯属侧基(优选选自C3至C20烯基)的多环烯属聚合物组成。
[0035] 本发明的其他优选实施方式包括用以制备OE器件中的介电层的包含一个或多个烯属侧基的多环烯属聚合物。该烯属侧基可在交联反应中交联，优选通过如例如引发该反应的二叠氮化物(diazide)交联剂的交联剂引发。
[0036] 在本发明的一些优选实施方式中，多环烯属聚合物可溶于非氟化溶剂，优选可溶于惰性溶剂中，和由在惰性非氟化溶剂或溶剂组合物中的溶液沉积。该溶剂或溶剂组合物提供与下面的OSC层的良好正交性以及使该多环烯属聚合物尤其适于用作顶栅OFET器件中的介电层。
[0037] 已发现在含有烯属侧基的多环烯属聚合物的合成期间会发生异构化而产生末端和异构化形式的混合物。本发明还涉及对于含有此类烯属侧基但其中异构化受控制以产生含有大部分末端烯烃的材料和含有大部分内部异构体形式的另一种材料的多环烯属聚合物的OE器件性能的影响。该方面在下文进一步详细讨论。
[0038] 用于介电层中的多环烯属聚合物优选选自降冰片烯型聚合物。
[0039] 在根据本发明的一些优选的聚合物实施方式中，降冰片烯型聚合物包含两种或更多种不同类型的重复单元。
[0040] 根据本发明的其他优选聚合物实施方式包括一种或多种具有一种或多种不同类型的式I重复单元的降冰片烯型聚合物
[0041]
[0042] 其中Z选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m为0至5的整数，R1、R2、R3和R4中的每个独立地表示H或C3至C20烯基，且其中R1-4中的一个或多个表示C3至C20烯基。
[0043] 式I的重复单元是从式Ia的对应降冰片烯型单体(其中Z、m和R1-4如上文所限定)形成：
[0044]
[0045] 根据本发明的一些优选聚合物实施方式包括式I的重复单元和式Ia的单体，其中Z为-CH2-且m为0、1或2。就其他此类实施方式而言，Z为-CH2-且m为0或1，以及就仍其他实施方式而言，Z为-CH2-且m为0。
[0046] 本发明的其他优选聚合物实施方式包括式I的重复单元和式Ia的单体，其中R1-4中只有一个，例如R1不同于H，且R1-4中的其他为H。
[0047] 本发明的其他优选聚合物实施方式包括式I的重复单元和式Ia的单体，其中R1-4中不同于H的那些表示C3至C12烯基，非常优选C4至C10烯基，最优选丁烯基或己烯基。
[0049] 包括具有烯属部分的反应侧基且代表式I的优选示例性重复单元是在从降冰片烯型单体聚合期间形成，该降冰片烯型单体包括但不限于选自式M的那些
[0050]
[0051] 其中n为0至8的整数。式M的降冰片烯型单体的优选实例为子式M4(“丁烯基NB”)和M6(“己烯基NB”)的单体。非常优选的为子式M4的单体。
[0052]
[0053] 在降冰片烯型单体的聚合期间，至少一部分侧烯属部分会经历异构化，因而侧C＝C双键会从末端位置移至该烯属链中的非末端位置。因此，降冰片烯型聚合物可包括具有异构化烯属基团的重复单元和具有非异构化烯属基团的重复单元二者。
[0054] 包括具有烯属部分的反应侧基且代表式I的优选示例性重复单元为具有式P(异构化前或后)和式Pi(异构化后)的那些。
[0055]
[0056] 其中n为0至8的整数，a和b彼此独立地为0至7的整数，且其中a+b≤7。
[0057] 式PA和PB的降冰片烯型重复单元的优选实例选自下列子式
[0058]
[0059] 非常优选的为式P4和P4i1的重复单元。
[0060] 降冰片烯型聚合物可包括式P或其子式的重复单元和一种或多种式Pi或其子式的重复单元。
[0061] 因此，另一种优选实施方式涉及多环烯属聚合物，其为包含两种或更多种重复单元(各重复单元包含相同侧烯基的不同异构形式)的共聚物。
[0062] 此优选实施方式的多环烯属聚合物优选选自式II
[0063]
[0064] 其中n为0至8的整数，a和b彼此独立地为0至7的整数，和其中a+b≤7，d为>1的整数，P为具有末端侧烯基的单元P的摩尔比，和Pi为具有异构化侧烯基的单元Pi的摩尔比，并且P为>0且<1和Pi为>0且<1。
[0065] 尤其优选的为式II的多环烯属聚合物，其中n为2且a+b＝l，特别是其中a为1且b为0。
[0066] 进一步优选的为包含具有末端侧烯基的单元P和具有异构化侧烯基的单元Pi(优选由它们组成)的多环烯属聚合物，其中单元P与单元Pi的比为1:6至20:1，优选为1:4至14:1，非常优选为1:3至12:1。
[0067] 进一步优选的为式IIa的多环烯属聚合物
[0068]
[0069] 其中d、n、a和b如式II所限定，和具有末端侧烯基的单元P与具有异构化侧烯基的单元Pi的比为1:6至20:1，优选为1:4至14:1，非常优选为1:3至12:1。
[0070] 除非另外说明，否则多环烯属聚合物中末端与异构化侧烯基的比值是通过在1H NMR光谱中的烯属区的积分(integration)测定。
[0071] 虽然描述了式I和Ia以及上文提供的各子式和通式而未指出任何立体化学，但应留意除非另外指明，否则通常各单体在转化成重复单元时是以保留其构型的非对映混合物获得。由于此类非对映混合物的外型和内型异构体会具有略微不同的性质，应进一步了解本发明的优选实施方式是通过使用富含外型(exo-)或内型(endo-)异构体的异构体混合物或基本上为纯的有利异构体的单体来利用此类差异而作出。
[0072] 因此，在本发明的一些实施方式中包括控制多环烯属聚合物中的末端双键异构化的方法，其包括：
[0073] 使包括式P的初始重复单元的多环烯属聚合物：
[0074]
[0075] 在60℃至l00℃的范围的温度下在合适的反应溶剂中经历充分的时间长度，以形成式Pi的异构化重复单元：
[0076] 和
[0077] 分离所得的式(IIa)的多环烯属聚合物：
[0078]
[0079] 其中d、n、a、b、P和Pi如本文所限定。
[0080] 通常，使式M的降冰片烯型单体的聚合经受如上下文所述的聚合条件以形成包括式P的初始重复单元的多环烯属聚合物。此类聚合适于在催化剂/助催化剂存在下在溶剂中进行。各种第VIII族过渡金属催化剂可用于在各种各样助催化剂(包括例如四(五氟苯基)硼酸锂乙醚络合物(lithium tetra(pentafluorophenyl)borate etherate)LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4])存在下的包括钯催化剂(诸如[(三萘基膦)(三氟乙酸)(烯丙基)钯])的此类聚合反应。聚合通常在烃溶剂(诸如例如甲苯)存在下进行，如下文详细进一步讨论。然后，使所得的式P的多环烯属聚合物异构化充足的时间长度(例如，4小时至100小时的时间段)，以形成具有式Pi的重复单元的聚合物。在一些实施方式中，异构化的反应时间优选为8小时至60小时，和非常优选为18小时至40小时。然而，应留意的是，获得所期望的异构化程度的所需时间取决于若干因素，包括聚合物中式P的初始重复单元的种类、催化剂种类和所使用的反应温度等其他因素。从以下特定实例可使此该方面更明显，该特定实例中显示某些式P的重复单元可在数分钟内迅速异构化成具有内部烯属侧基的式Pi的重复单元，然而一些其他式P的重复单元会耗费数小时来异构化。因此，所有此类变化均为本发明的一部分。通常，异构化期间的反应温度维持在60℃至l00℃，优选为70℃至90℃，和非常优选为75℃至85℃的固定温度。
[0081] 在本发明的一些优选实施方式中，组合物包括式(IIa)的多环烯属聚合物：
[0082]
[0083] 其中d、n、a、b、P和Pi如本文所限定；光活性交联剂；和载体溶剂。
[0084] 如本文所限定的光活性交联剂是在暴露于某些波长的某些剂量的辐射后经历化学反应，使得由其形成的反应性光产物造成其中所含的聚合物基质交联的材料。造成本文所述的此类变化的任何已知光活性交联剂均可用于本发明的组合物。一些此类示例性的光活性交联剂包括但不限于二叠氮化物化合物等。
[0085] 此类二叠氮化物的实例为4,4'-二叠氮基查耳酮、2-6-双(4'-叠氮基苄基)4-甲基环己酮、4,4'-二叠氮基二苯砜、4,4'二叠氮基二苯甲酮、4,4'-二叠氮基联苯、2,2'-二叠氮基茋、4,4'-二叠氮基-3,3'-二甲基联苯、2,7-二叠氮基芴、4,4'-二叠氮基二苯甲烷、2,6-二-(对叠氮基苄基)-4-叔戊基环己酮、4,4'-二叠氮基查耳酮-2-[N,N-二-(2-乙氧基乙基)磺酰胺]、4,4'-二叠氮基茋-2,2'-[N,N-二-(2-乙氧基乙基)磺酰胺]、和2,6-二-(对叠氮基苄基)-4-乙基环己酮。可使用前述光活性交联剂中的一种或多种。
[0086] 在本发明组合物的一些实施方式中，所使用的光活性交联剂为(2E，6E)-2,6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮，其也称为下式的BAC-E
[0087]
[0088] 任何适于溶解式(IIa)的聚合物的溶剂均可连同也会溶解光活性交联剂的溶剂一起用作载体溶剂。此类合适的溶剂的一些在下文列出。在一些实施方式中，式(IIa)的混合物溶解于烃溶剂(诸如癸烷)中，和光活性交联剂溶解于酯溶剂(诸如乙酸苄酯)中。
[0089] 在一些优选实施方式中，本发明的组合物包括下列聚合物：
[0090] 聚(丁烯基降冰片烯)；和
[0091] 聚(己烯基降冰片烯)。
[0092] 合适的降冰片烯单体、聚合物的实例和它们的合成方法在本文中提供，并且也可见US6,455,650、US2011/0104614A1、US2007/0066775Al、US2008/0194740A1、US2012/0056249A1、US2012/0056183A1和PCT/EP2013/002671的相关部分，它们的相关部分以引用方式并入本申请。例如，使用第VIII族过渡金属催化剂的示例性聚合方法还描述于一些上述参考文献，且于下文进一步说明。
[0093] 本发明的聚合物实施方式形成为具有适于它们用途的重均分子量(Mw)。通常，发现对一些实施方式而言，Mw为5,000至500,000是适当的，然而就其他实施方式而言，其他Mw范围会是有利的。例如，在一些优选实施方式中，聚合物的Mw为至少10,000，而在其他优选实施方式中，聚合物的Mw为至少20,000。在其他优选实施方式中，聚合物的Mw的上限可高达400,000，而在其他优选实施方式中，聚合物的Mw的上限可高达250,000。应了解，由于合适的Mw是固化聚合物、由其衍生的膜、层或结构的所期望的物理性质的函数，故其为设计选择，并因而在上文提供的范围内的任何Mw在本发明范围内。在本发明的聚合物中，重复单元的总数d优选为2至10,000。重复单元的总数d优选为≥5，非常优选为≥10，最优选为≥50，且优选为≤500，非常优选为≤1,000，最优选为≤2,000，包括d的上述上限和下限的任何组合。
[0094] 根据本发明的其他优选实施方式涉及包括该多环烯属聚合物和上文及下文已描述的浇铸或印刷溶剂的组合物。
[0095] 在根据本发明的一些优选组合物实施方式中，溶剂选自如上文及下文描述的有机溶剂。在其他实施方式中，溶剂包括但不限于环己苯、均三甲苯、茚满、二甲苯、四氢萘、二乙苯、环戊酮、乙酸苄酯或上述的组合。
[0096] 在根据本发明的其他优选组合物实施方式中，该组合物中的多环烯属聚合物的浓度为0.1％至20％，优选为0.5％至10％，和非常优选为1％至5％。
[0097] 上述浓度值是指包括溶剂(一种或多种)和所有固态组分(诸如多环烯属聚合物)的组合物。
[0098] 在根据本发明的一些优选组合物实施方式中，OSC可为n型或p型OSC。有效的OSC展现出大于1x10-5cm2V-1s-1的FET迁移率。
[0099] 用于根据本发明器件实施方式的OSC材料可为任何共轭分子，例如含有两个或更多个，更具体而言，至少三个芳环的芳族分子。在本发明的一些优选OSC实施方式中，OSC含有选自5元、6元或7元芳环的芳环，而在其他优选实施方式中，OSC含有选自5元或6元芳环的芳环。OSC材料可为单体、低聚物或聚合物，包括一种或多种单体、低聚物或聚合物的混合物、分散液和共混物。
[0100] OSC的各芳环任选地含有一个或多个选自下列的杂原子：Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，通常选自N、O或S。此外，芳环可任选地被氟代(fluoro)、氰基、烷基、烷氧基、多烷氧基、烷硫基、甲硅烷基、乙炔基甲硅烷基、任选地经取代的仲或叔烷基胺或芳基胺、芳基或经取代的芳基取代，其中乙炔基甲硅烷基是以-C≡C-SiR'R"R"'表示，而经取代的仲或叔烷基胺或芳基胺是以-N(R')(R")表示，其中R'和R"各自独立地为H，任选地经氟化的C1-12烷基或任选地经氟化的C6-10芳基。
[0101] 上述芳环可为稠环或与共轭连接基团连接，该共轭连接基团是诸如-C(T')＝C(T")-、-C≡C-、-N(R"")-、-N＝N-、(R"")＝N-、-N＝C(R"")-，其中T'和T"各自独立地表示H、Cl、F、-C≡N或低级烷基，诸如C1-4烷基且R""如上文限定。
[0102] 在根据本发明的其他优选组合物实施方式中，可使用的OSC材料包括选自以下的化合物、低聚物和化合物的衍生物：缩合芳烃，诸如并四苯、 并五苯、芘、苝、晕苯、或上述的可溶性经取代和/或杂环衍生物；低聚对位经取代的亚苯基，诸如对四联苯(P-4P)、对五联苯(p-5P)、对六联苯(p-6P)或这些的可溶性经取代的衍生物；联苯胺化合物；茋化合物；三嗪；经取代的金属或无金属卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁；C60和C70富勒烯；N,N'-二烷基、经取代的二烷基、二芳基或经取代的二芳基-1,4,5,8-萘-四羧酸二酰亚胺和氟代衍生物；N,N'-二烷基、经取代的二烷基、二芳基或经取代的二芳基3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺；红菲咯啉；联苯醌；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基-萘并-2,6-醌二甲烷；α，α'-双(二噻吩并[3,2-b2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、经取代的二烷基、二芳基或经取代的二芳基蒽二噻吩；2,2'-二苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。当期望OSC的液体沉积技术时，来自上述列表的化合物及其衍生物限于可溶于适当溶剂或适当溶剂的混合物的那些。
[0103] 在根据本发明的其他优选组合物实施方式中，OSC材料为经取代的寡并苯(oligoacene)，诸如并五苯、并四苯或蒽，或其杂环衍生物，更具体而言，为经烷基甲硅烷基乙炔基取代的寡并苯，诸如双(三烷基甲硅烷基乙炔基)寡并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯(heteroacene)，例如任选地经氟化的双(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩，如例如于US6,690,029、WO2005/055248A1或US7,385,221中所公开。
[0104] 当适当且需要调整OSC组合物的流变性质时，如例如于WO2005/055248A1中所述，本发明的一些实施方式使用除了多环烯属聚合物以外还包括一种或多种有机粘合剂的OSC组合物。在其他实施方式中，除了多环烯属聚合物以外，OSC组合物不包括有机粘合剂。
[0105] 根据本发明的其他优选实施方式涉及经由使用根据本发明的OSC组合物而获得的OSC层。
[0106] 根据本发明的其他优选实施方式涉及制备OSC层的方法，其包括将根据本发明的OSC组合物沉积至基板上，以及在OSC组合物包括溶剂的情况下，移除该溶剂。
[0107] 在根据本发明的一些优选OSC层实施方式中，OSC层的沉积和/或形成是使用溶液加工技术进行。例如，OSC和多环烯属聚合物的组合物(通常包括一种或多种有机溶剂的溶液)可使用优选技术沉积或形成，该技术包括但不限于浸涂、狭缝模具式涂布、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反式滚筒印刷(reverse-roller printing)、平版胶印印刷(offset lithography printing)、柔性版印刷、卷筒纸印刷(web printing)、喷涂、刷涂、或移印，然后蒸发用以形成此类溶液的溶剂。例如，OSC材料、堤结构材料(bank structure material)和有机介电材料可各自通过旋涂、柔性版印刷、和喷墨印刷技术以对形成中的器件而言适当的顺序沉积或形成。
[0108] 在根据本发明的其他优选OSC层实施方式中，在沉积和溶剂移除之后在OSC层中的多环烯属聚合物的浓度为2.5至25％，更具体地为10至15％。
[0109] 根据本发明的其他优选实施方式涉及包括OSC层和介电层或钝化层的OE器件，其中OSC层是经由使用根据本发明的OSC组合物而获得，而介电层或钝化层是通过对二甲苯(p-xylylene)的气相沉积而获得，从而形成聚(对二甲苯)的层。
[0110] 在根据本发明的一些优选OE器件实施方式中，聚(对二甲苯)为聚对二甲苯C(Parylene C)。
[0111] 对二甲苯的气相沉积程序的适当加工条件为本领域技术人员已知，并描述于文献中，例如P.Kramer等人，Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition，第22卷，(1984)，第475-491页。
[0112] 在根据本发明的一些优选OE器件实施方式中，OE器件包括OSC层和介电层或钝化层，其中该OSC层是经由使用包括OSC和具有一个或多个反应性基团的多环烯属聚合物的OSC组合物获得，和该介电层或钝化层是通过将对二甲苯气相沉积在该OSC层上获得，从而在该OSC层上形成聚(对二甲苯)层，和其中在对二甲苯气相沉积期间该多环烯属聚合物的反应性基团在该OSC层与该介电层或钝化层之间的界面与对二甲苯的不饱和基团反应，在该OSC层与该介电层或钝化层之间的界面形成该OSC层的多环烯属聚合物与该介电层或钝化层的聚(对二甲苯)的化学键合。
[0113] 根据本发明的优选OE器件实施方式包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)(其可为顶栅或底栅晶体管)、有机发光二极体(OLED)、有机光电探测(OPD)器件或有机光伏(OPV)器件。
[0114] 根据本发明的一些优选OE器件实施方式可为例如其中使用OSC作为有源(active)沟道材料的OFET、其中使用OSC作为电荷载子材料的OPV器件、或有机整流二极管(ORD)(其中OSC为这样的二极管的层元件)。用于此类实施方式的OSC可通过先前讨论的任何沉积方法沉积，但由于它们一般沉积或形成为覆盖(blanket)层，通常使用溶剂涂覆法(诸如喷涂、浸涂、卷绕涂覆(web coating)或旋涂)，或印刷方法(诸如喷墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷)以使能进行室温加工。
[0115] 在一些优选的OE器件实施方式中，该OE器件为包括含有如上文及下文所述的多环烯属聚合物的栅极介电层的底栅或顶栅OFET。
[0116] 在其他优选的OE器件实施方式中，该OE器件为包括含有如上文及下文所述的多环烯属聚合物的钝化层的底栅或顶栅OFET。
[0117] 根据本发明的其他优选实施方式涉及制备包括含有如上文及下文所述的多环烯属聚合物的介电层或钝化层的OE器件的方法，所述OE器件进一步包括通过OSC材料的溶液沉积所获得的OSC层。
[0118] 本发明的其他优选实施方式涉及制备OE器件的方法，其包括适当顺序的下列步骤：
[0119] a)沉积OSC材料，优选由有机溶液沉积，以形成OSC层，
[0120] b)沉积源电极和漏电极，
[0121] c)沉积栅电极，
[0122] b)沉积如上文及下文所述的多环烯属聚合物，优选由有机溶液沉积，以形成介电层。
[0123] 根据本发明的一种优选实施方式的顶栅OFET示意性地描绘于图1中，而根据本发明的另一种实施方式的底栅OFET示意地描绘于图2中。
[0124] 现在参考图1，提供根据本发明优选实施方式的顶栅OFET的示意和简化图示。此类OFET器件包括基板(1)、源电极和漏电极(2a，2b)、OSC层(3)、包括如上文及下文所述的多环烯属聚合物并充当栅极绝缘体的介电层(4)、和栅电极(5)。
[0125] 根据本发明的其他优选实施方式涉及通过包括下列步骤的方法来制备顶栅OFET器件(例如，如图1所示)的方法：
[0126] a)在基板(1)上形成源电极和漏电极(2a，2b)，
[0127] b)通过在该源电极和漏电极(2a，2b)上沉积OSC材料，优选由有机溶液沉积，而形成OSC层(3)，
[0128] c)通过在OSC层(3)上沉积如上文及下文所述的多环烯属聚合物，优选由有机溶液沉积，而形成介电层⑷，
[0129] d)在该介电层(4)上形成栅电极(5)。
[0130] 现在参考图2,提供根据本发明另一种优选实施方式的底栅OFET的示意和简化图示。此类OFET器件包括基板(1)、栅电极(5)、包含如上文及下文所述的多环烯属聚合物作为栅极绝缘体的介电层(4)、源电极和漏电极(2a，2b)、OSC层(3)、和任选的钝化层(6)。
[0131] 根据本发明的其他优选实施方式涉及通过包括下列步骤的方法来制备底栅OFET器件(例如，如图2所示)的方法：
[0132] a)在基板(1)上形成栅电极(5)，
[0133] b)通过在该基板(1)和该栅电极(5)上沉积如上文及下文所述的多环烯属聚合物，优选由有机溶液沉积，而形成介电层(4)，
[0134] c)在该介电层(4)上形成源电极和漏电极(2a，2b)，
[0135] d)通过在该源电极和漏电极(2a，2b)和该介电层(4)上沉积OSC材料，优选由有机溶液沉积，而形成OSC层(3)，
[0136] e)任选地通过在该OSC层(3)上沉积介电材料而形成钝化层(6)。
[0137] 在上述方法中，电极(2a，2b，5)例如通过溅镀法施加至基板(1)或介电层(4)上，并可通过蚀刻和/或平版(lithographic)图案化而图案化。OSC层(3)和介电层(4)可通过如上述的涂覆或印刷法施加。
[0138] OE和OFET器件的其他组件或功能层(如基板与栅电极、源电极和漏电极)可选自标准材料，并可通过标准方法制造和施加于该器件。这些组件和层的适合材料和制造方法为本领域技术人员已知，且描述于文献中。示例性的沉积方法包括先前所述的液体涂覆法以及化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积法。
[0139] 根据本发明的OFET器件实施方式中的栅电极、源电极和漏电极可通过液体涂覆(诸如喷涂、浸涂、卷绕涂覆或旋涂)，或通过真空沉积法(包括但不限于物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或热蒸发法)来沉积或形成。适合的电极材料和沉积法为本领域技术人员已知。适合的电极材料包括但不限于无机或有机材料，或此二者的复合物。示例性的电极材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧-噻吩)(PEDOT)或经掺杂的共轭聚合物、石墨或金属(诸如Au、Ag、Cu、Al、Ni或它们的混合物，以及经溅镀涂覆或蒸镀(evaporated)金属，诸如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au或金属氧化物(诸如铟锡氧化物(ITO)、掺杂F的ITO或掺杂Al的ZnO))的颗粒的其他分散液或糊料。还可使用有机金属前体，并由液相沉积。
[0140] 通常，在根据本发明的一些优选OE和OFET器件实施方式中的功能层(例如栅极介电层或OSC层)的厚度为0.001(在单层的情况下)至10μm。在一些其他优选实施方式中，这样的厚度从0.001至1μm，而在仍其他优选实施方式中为5nm至500nm，但是可预期其他厚度或厚度范围并因此在本发明范围内。
[0141] 可使用各种基板制造本发明的OE器件实施方式。例如，最常使用玻璃或聚合物材料。适合且优选的聚合物材料包括但不限于醇酸树脂、烯丙基酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、乙酸纤维素、环氧化物、环氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四-氟乙烯共聚物、玻璃纤维强化的塑料、氟碳化物聚合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对二甲苯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、多环烯烃、硅酮橡胶、和硅酮，其中已发现聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、多环烯烃和聚萘二甲酸乙二醇酯材料是最合适的。此外，就本发明一些优选实施方式而言，基板可为任何适合的材料，例如用一种或多种上述材料涂覆的塑料、金属或玻璃材料。应了解在形成此类基板中，可使用诸如挤出、拉伸、摩擦或光化学技术的方法以提供均匀表面以供器件制造，以及提供有机半导体材料的预配向以加强其中的载子迁移率。
[0142] 除非内容清楚地另有指定，否则本文所使用的术语的复数形应视为包括单数形式并且反之亦然。
[0143] 应领会可作出本发明前述实施方式的变化，同时仍落在本发明的范围内。除非另外指定，否则本说明书中所公开的每一特征可由用于相同、等效或相似目的的替代性特征替代。因此，除非另外指定，否则所公开的每一特征仅为等效或相似特征的上位系列的一个实例。
[0144] 本说明书中所公开的所有特征可以任何组合方式组合，但其中此类特征和/或步骤中的至少一些互斥的组合除外。特别是，本发明的特征可应用于本发明所有方面，且可以任何组合使用。同样地，可分别(非组合)使用非必须(non-essential)组合中所述的特征。
[0145] 现通过参考以下实施例更详细地描述本发明，该实施例仅为示例性的并且不限制本发明的范围。
[0146] 上文及下文中，除非另外指明，否则百分比为重量百分比，和温度以摄氏度(℃)给出。介电常数ε(“电容率”)值是指在20℃与1,000Hz下取得的值。
[0147] 实施例1
[0148] 本文所述的多环烯属聚合物如下制备。
[0149] 制备具有不同比的异构化丁烯基的(聚(1-丁-3-烯基降冰片烯-共聚-1-丁-2-烯基降冰片烯)。
[0150]
[0151] 聚合物1:将四(五氟苯基)硼酸锂乙醚络合物LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4],47.4mg,0.054mmol)和丁烯基降冰片烯(“丁烯基NB”，20g，136mmol)在甲苯中的溶液(总溶液体积50mL)加热至80℃。然后将[(三萘基膦)(三氟乙酸)(烯丙基)钯](9.6mg，0.014mmol，
0.01M)在甲苯中的溶液添加至该反应混合物。该反应混合物在80℃搅拌18小时。使该反应混合物冷却至室温。使用THF将该反应混合物稀释成100mL总体积，并倒入MeOH( 10倍过量)中。过滤沉淀的聚合物，然后在真空烘箱中在50℃干燥过夜，以产生白色粉末。收率：
19.4g，97％。GPC:Mw:13,400，Mw/Mn:3.35。末端对与丁烯基NB侧基相关联的异构化侧丁烯基的比是通过1H NMR光谱中的烯属区的积分测定，并发现其为1比3.3。
0.01M)在甲苯中的溶液添加至该反应混合物。该反应混合物在80℃搅拌18小时。使该反应混合物冷却至室温。使用THF将该反应混合物稀释成100mL总体积，并倒入MeOH( 10倍过量)中。过滤沉淀的聚合物，然后在真空烘箱中在50℃干燥过夜，以产生白色粉末。收率：
19.4g，97％。GPC:Mw:13,400，Mw/Mn:3.35。末端对与丁烯基NB侧基相关联的异构化侧丁烯基的比是通过1H NMR光谱中的烯属区的积分测定，并发现其为1比3.3。
[0152] 聚合物2:将LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4]，39.2mg，0.045mmol)和丁烯基NB(22.1g，150mmol)在甲苯中的溶液(总溶液体积55mL)加热至70℃。然后将[(三萘基膦)(三氟乙酸)(烯丙基)钯](10.6mg，0.015mmol，0.004M)在甲苯中的溶液添加至该反应混合物。该反应混合物在70℃搅拌5小时。使该反应混合物冷却至室温。测得转化率为98.4％(基于GC分析)。使用甲苯将该反应混合物稀释成275mL总体积，并倒入异丙醇( 6倍过量)中。过滤沉淀的聚合物，然后在真空烘箱中在50℃干燥过夜，以产生白色粉末。GPC:Mw:16,000，Mw/
1
Mn:2.81。末端对与丁烯基NB侧基相关联的异构化侧丁烯基的比是通过H NMR光谱中的烯属区的积分测定，并发现其为12比1。
1
Mn:2.81。末端对与丁烯基NB侧基相关联的异构化侧丁烯基的比是通过H NMR光谱中的烯属区的积分测定，并发现其为12比1。
[0153] 聚合物3:此实施例说明时间对于末端键异构化成内部键的速率的影响，从而最终聚合物中的单元P对单元Pi的比从60:1改变成1:5。将LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4]，11.8mg，0.014mmol)和丁烯基NB(5g，34mmol)在甲苯中的溶液(总溶液体积13mL)加热至70℃。然后将[(三萘基膦)(三氟乙酸)(烯丙基)钯](2.4mg，0.003mmol，0.003M)在甲苯中的溶液添加至该反应混合物。该反应混合物在70℃搅拌88小时，以多种时间间隔(见表1)取出
7x1.5mL等分试样。通过总固体测量使用0.5mL的各等分试样测定转化率，并将剩余1mL的各等分试样沉淀至20mL丙酮内，并过滤所得固体并收集以供GPC和NMR分析。末端对与丁烯基NB侧基相关联的异构化侧烯烃的比是通过1H NMR光谱中的烯属区的积分测定，和结果汇总于表1中。从这些结果明显看出，末端烯属键异构化成内部烯属键可受控制，以及所期望的式(I Ia)的聚合物可取决于意想的应用而易于形成。
7x1.5mL等分试样。通过总固体测量使用0.5mL的各等分试样测定转化率，并将剩余1mL的各等分试样沉淀至20mL丙酮内，并过滤所得固体并收集以供GPC和NMR分析。末端对与丁烯基NB侧基相关联的异构化侧烯烃的比是通过1H NMR光谱中的烯属区的积分测定，和结果汇总于表1中。从这些结果明显看出，末端烯属键异构化成内部烯属键可受控制，以及所期望的式(I Ia)的聚合物可取决于意想的应用而易于形成。
[0154] 表1
[0155]
[0156] 1-己烯的异构化：提供此实施例以显示末端烯烃(诸如1-己烯)在烯基降冰片烯的聚合所使用的条件下容易(ready)异构化。将LiFABA([Li(Et2O)2.5][B(C6F5)4]，36mg，0.041mmol)和1-己烯(4.8g，57mmol)在甲苯中的溶液(总溶液体积111mL)加热至80℃。然后将[(三萘基膦)(三氟乙酸)(烯丙基)钯](7mg，0.01mmol，0.01M)在甲苯中的溶液添加至该反应混合物。该反应混合物在80℃搅拌0.5小时，并取出等分试样并通过GC-MS分析来测定末端烯烃对与1-己烯侧基相关联的异构化烯烃的比。结果汇总于表2中。从表2所呈现的数据明显看出，1-己烯经历了迅速异构化成为内部烯烃。
[0157] 表2
[0158]
[0159] 对比实施例
[0160] 聚合物C1:测试不可交联聚合物，聚(己基降冰片烯)(pHexNB)，其可用以比较侧烯烃添加物(addition)的效应。pHexNB只含有己基侧链，并因此不具有交联官能度。该聚合物如下制备。将己基降冰片烯(161g，900mmol)、环己烷(823ml)和乙酸乙酯(364ml)的溶液添加至夹套(jacketed)玻璃反应器，以氮鼓泡30分钟，并在搅拌下冷却至20℃。然后将(η6-甲苯)镍双(五氟苯基)(1.26g，2.6mmol)在乙酸乙酯中的溶液添加至该反应混合物。该反应混合物在20℃搅拌2小时。将该反应混合物温热至室温。在移除残留催化剂之后，将该聚合物溶剂交换成2-庚酮，形成18％w/w溶液。聚合转化率为100％(基于总固体分析)。GPC:Mw:240,000，Mw/Mn:2。
[0161]
[0162] 出于比较的目的，还研究了聚合物C2，其为共聚物p(BuNB/DCPD)(77/23)，其中只有单一种双键的异构体，其与内部异构化形式最近似。
[0163]
[0164] 如上文提及，当引入交联部分时，重要的是保留聚合物的低k性质。在该情况下，当引入丁烯基NB代替己基NB时，k只少许增加0.1。如从表3可看出，两种异构化形式显示k值无差异。
[0165] 表3
[0166]
[0167] 为了促进交联，将如下所示的二叠氮化物交联剂BAC-E以10％(10pph)的浓度分别添加至聚合物1、聚合物2和聚合物C2。组合物如下制备。聚合物1和聚合物2各自(2g)与BAC-E(0.2g)是通过摇晃(roll)各混合物而溶解于癸烷和环戊酮的混合物(重量比2:1，7.8g)中。聚合物C2(0.9g)通过摇晃溶解于癸烷(9g)中。BAC-E(0.1g)溶解于乙酸苄酯(1g)中。将该BAC-E溶液添加至聚合物溶液并摇晃使之混合。所有组分经由0.45μm的PTFE针筒过滤器过滤。
[0168]
[0169] 聚合物和组合物的介电常数(k值)如下测定：将所研究的聚合物沉积在经清洁(以丙酮接着以IPA清洁)的经ITO涂覆的玻璃。使所期望的聚合物厚度在800与1200nm范围内。通过热蒸发经由荫罩沉积金属点(通常为Ag或Au)，形成电容器型器件，其中所研究的聚合物的k值可通过测量各器件(两个探针连接至各电极：ITO和金属)的电容并使所获得的值与聚合物的精确厚度产生相关来测定。为了降低测量误差，使用数个测试器件的测量的平均值。
[0170] 结果示于表4中且证实添加引发剂因BAC-E的极性性质而提高膜的k值。另外，在UV照射后，BAC-E形成与聚合物反应而形成胺衍生物的反应性氮烯中间体，其改变了固化膜的k值，如表4中所示。
[0171] 表4
[0172]
[0173]
[0174] 异构体聚合物1和聚合物2的交联有效性是使用简单溶剂暴露水坑(puddle)测试来评估，其中暴露于THF后的厚度减少％作为365nm UV剂量的函数来测量。从这些结果可归纳出，相较于在相同固化条件和BAC-E负荷下的内部异构体，具有末端异构体的聚合物2具有经改良的交联有效性，如表5所示。
[0175] 表5
[0176]
[0177] 也基于式P的单元异构化成式Pi的单元的程度来测试上述组合物的成像性和所形成的图像的性能。成像研究如下进行。将从具有BAC-E的聚合物1和聚合物2所获得的组合物分别倒至4”SiO2晶圆上，并使用Headway旋转器(spinner)以300rpm旋涂40秒。该膜在120℃下软(soft)烘烤2分钟。该晶圆是使用ABM掩模对准器，用365nm下64mJ/cm2剂量在365nm成像(image-wise)曝光。使用癸烷在100rpm(斜升(ramp)至1000rpm)的旋转器上将经曝光的晶圆显影15秒。该晶圆是通过以2000rpm旋转30秒干燥的。成像结果汇总于表6中。从各个聚合物1和聚合物2的组合物所获得图像的成像实施例在表6中标记为B1和B2。出于比较的目的，还从对比实施例聚合物C1(聚(己基降冰片烯))形成基本上相同的组合物，其在表6中标为B3。从表6汇总的数据明显看出由具有较高异构化烯属侧基的聚合物1形成的成像实施例B1展现出更好的分辨率。然而，由不具与BAC-E可交联基团的聚合物C1所形成的成像实施例B3未展现光成像性(photoimageability)，并且膜大部分被洗掉。这进一步呈现于聚合物1和聚合物2的组合物分别获得的平版光图像中。由这些明显看出聚合物1的组合物展现出更好的光图像分辨率，这在于5μm接触孔是开启的。然而使用聚合物2获得的光图像，10μm接触孔是开启的。
[0178] 表6
[0179]
[0180] 实施例2
[0181] 为了评估材料的OTFT性能，使用来自Merck的OSC聚合物 它们被用于构造标准顶栅、底部接触OFET器件。
[0182] 电介质聚合物1和聚合物2由提供与下面的OSC层正交性的癸烷以15％浓度涂覆。对于下述试验，使用该电介质但不添加交联剂，并以900rpm旋涂30秒以产生厚度为0.5μm的膜。该膜在100℃下烘烤2分钟。
[0183] 聚合物C1(pHexylNB)由癸烷以12.5％浓度涂覆并以500rpm旋涂10秒，然后以1800rpm旋涂30秒，以产生0.8μm的膜。该膜在100℃下烘烤2分钟。
[0184] 聚合物C2[p(BuNB/DPCD)]由癸烷以15％浓度涂覆并以3000rpm旋涂30秒，以产生0.65μm的膜。不添加交联剂。该膜在l00℃下烘烤2分钟。
[0185] 图3、4、5和6以及表7显示了在电介质堆中不添加BAC-E所配制的未交联材料的比较。
[0186] 图3显示了包含不具可交联官能度的聚合物Cl(pHexylNB)电介质的器件。其因此用作参考和说明该实验中将烷基取代成烯基时发生的性能改变。
[0187] 图4和5分别显示使用聚合物1和聚合物2制成的器件。与图3中的参考器件相较，迁移率大体上不受影响，然而在聚合物1的断态电流，观察到显著改变(图4)。这进一步在表4中说明。
[0188] 图6显示使用聚合物C2[p(BuNB/DCPD)]制成的器件。该聚合物中的小百分比的不可异构化双键(其可视为与聚合物1中的内部双键类似)显示出在断态电流的相似表现。归因于与聚合物1相比聚合物C2中的内部双键相对百分比较低，此改变的幅度较小。
[0189] 表7
[0190]
[0191] 可看出相较于参考聚合物C1，聚合物C2中异构体比对于断态电流有强烈影响，和DCPD对于断态电流有一些影响。
[0192] 实施例3
[0193] 制成OTFT器件包括BAC-E并使用大约3J/cm2的365nmUV剂量交联。当添加BAC-E时，归因于该测量的k依赖性，期望看到器件中的空穴迁移率降低。
[0194] 电介质聚合物1和聚合物2由提供与下面的OSC层正交性以及对于该聚合物和BAC-E二者的溶解性的癸烷和环戊酮(2:1)的混合物以20％浓度涂覆。使用添加10％BAC-E交联剂的电介质，并以3000rpm旋涂30秒，以产生厚度为1.1μm的膜。该膜经照射并在100℃下烘烤2分钟。
[0195] 聚合物C1(pHexylNB)由癸烷以12.5％浓度涂覆并以500rpm旋涂10秒，然后以1800rpm旋涂30秒，以产生0.8μm的膜。该膜在100℃下烘烤2分钟。
[0196] 聚合物C2[p(BuNB/DPCD)]由癸烷和苯甲酸乙酯(80:20)的混合物以9％浓度涂覆。使用添加10％BAC-E交联剂的电介质并以900rpm旋涂30秒，以产生0.90μm的膜。该膜经照射并在100℃下烘烤2分钟。
[0197] 图7、8、9和10以及表8显示了电介质堆中的材料的比较。
[0198] 图7显示了包含不具有可交联官能度和不添加BAC-E的聚合物C1作为电介质的器件。其因此用作参考并说明该实验中在交联后发生的性能改变。
[0199] 图8和9分别显示了使用聚合物1和聚合物2制成的器件。在二者器件中均观察到迁移率相对于参考器件显著降低。这可归因于含BAC-E的聚合物所测得的介电常数(k值)提高。比较断态电流，聚合物2显示与参考物极少差异，然而聚合物1显示出显著改变。此观察与其中聚合物1展现出比参考物和使用聚合物2制得的那些更高的断态电流的实验1一致。
[0200] 图10显示出使用聚合物C2[p(BuNB/DCPD)]制成的器件，其中可观察到归因于存在内部双键的相似的断态电流降低。归因于包括BAC-E的迁移率降低不像此样品中那样显著，这与表2中所测得的较低k值一致。
[0201] 表8
[0202]
[0203] 交联之后还可看出，虽然当使用具有主要内部异构体(即，式Pi的重复单元)的聚合物1时，由于较高的k，迁移率降低，但断态电流水平与主要由末端异构体(即，式P的重复单元)组成的聚合物C1和聚合物2相比保持是高的。聚合物C2显示出内部双键使断态电流相对于参考聚合物C1增加的一些影响。
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