黑色聚合物颗粒
阅读：952发布：2023-02-06
专利汇可以提供黑色聚合物颗粒专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及制备包含黑色 聚合物 颗粒分散液的方法，通过该方法制备的这种黑色聚合物颗粒，分散液和黑色聚合物颗粒在 电泳 流体 中的用途以及包含这种流体的 电泳显示器 件。，下面是黑色聚合物颗粒专利的具体信息内容。
1.制备用于电泳器件的分散在至少一种非极性全氟化溶剂中的黑色聚合物颗粒的方法，包括以下步骤：
a)形成包含至少一种选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的聚合物、至少一种炭黑颜料、至少一种选自水、低分子量醇、甲基乙基酮、乙腈、DMSO、DMF或其混合物的极性溶剂、至少一种非极性全氟化溶剂和至少一种氟化表面活性剂的反相乳液，和
b)通过蒸发的方法移除一种或多种极性溶剂，其中不移除一种或多种非极性全氟化溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其中该非极性全氟化溶剂为全氟化烃溶剂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)的反相乳液通过以下方式来制备：a1)通过混合至少一种聚合物，至少一种炭黑颜料和至少一种极性溶剂形成极性相，a2)通过混合至少一种非极性全氟化溶剂和至少一种氟化表面活性剂形成非极性相，a3)将极性相和非极性相合并，和a4)均质化合并相以形成反相乳液。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于步骤a)的聚合物由至少一种不可溶于非极性全氟化溶剂的单体制备，或所述单体可溶但所述聚合物不可溶于非极性全氟化溶剂。
5.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于步骤a)的聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸。
6.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于在步骤a)中使用的极性溶剂选自水、甲醇、甲基乙基酮或其混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述极性溶剂选自水和/或甲醇。
8.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于所述反相乳液包含全氟三丁胺作为非极性相，和水、乙醇、甲醇、甲基乙基酮、工业甲基化酒精或其混合物作为极性相。
9.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于在步骤a)中添加蓝色或黑色染料。
10.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于其包括浓缩一种或多种非极性全氟化溶剂的额外步骤c)。
11.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于其包括移除一种或多种非极性全氟化溶剂的额外步骤c’)。
12.一种分散液，其通过根据权利要求1-10中任一项的方法制备或包含根据权利要求
11制备的黑色颗粒。
13.一种分散液，其包含非极性全氟化溶剂，任选的可溶于该非极性全氟化溶剂的染料，和黑色颗粒，其中黑色颗粒包含炭黑、任选的蓝色和/或黑色染料，选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的聚合物和氟化的表面活性剂。
14.根据权利要求13的分散液，其特征在于其包含全氟三丁胺和由炭黑、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚丙烯酸和具有单官能羧酸端基和5000和8000之间的重均分子量Mw的聚六氟环氧丙烷聚合物表面活性剂组成的黑色颗粒。
15.根据权利要求12-14中任一项的分散液或根据权利要求11制备的黑色颗粒的用途，其用于光学、电光学、电子、电化学、电子照相、电润湿、电渗、电流体动力学和电泳显示器和/或器件中，和用于安全、化妆、和装饰应用中。
16.根据权利要求15的用途，其特征在于所述器件是单色、二色或多色电泳器件。
17.根据权利要求15或16的用途，其特征在于所述器件是全内反射(TIR)型器件。
18.包含根据权利要求12-14中任一项的分散液的器件。
19.根据权利要求18的器件，其特征在于所述器件是电泳显示器件。
20.根据权利要求18或19的器件，其特征在于所述器件是动态键盘、电子纸表、动态定价和广告器件、电子阅读器、可卷式显示器、智能卡介质、产品包装、移动电话、手提电脑、显示卡、数字看板或货架边缘标记。
21.根据权利要求18或19中任一项的器件，其特征在于通过选自喷墨印刷、狭缝模喷雾、喷嘴喷雾和柔版印刷或任一其它接触或非接触印刷或沉积技术的技术来施加分散液。
黑色聚合物颗粒
[0002] EPD(电泳显示器)和其用于电子纸的应用已知多年。EPD通常包含分散在两个基板之间的带电电泳颗粒，每一个基板包含一个或多个电极。电极之间的空间填充有分散介质，该分散介质是不同于颗粒颜色的颜色。所述分散介质通常为低折射率溶剂，例如十二烷。氟化溶剂可以例如用于全内反射(TIR)型的EPD。如果将电压在电极之间施加，则带电颗粒向相反极性的电极移动。所述颗粒可以覆盖观察者侧的电极，使得当由观察者侧观察图像时显示与颗粒的颜色相同的颜色。可以使用多个像素观察任一图像。主要使用黑色和白色的颗粒。EPD的可用的技术包括商业上用于电子书的电子纸。此应用使用黑色和白色。
[0003] 不同彩色颗粒在单一像素中使用已经示例于最近的专利文献(US 7,304,634,GB 2 438 436,US 2007/0268244)。也已知包含无机和树脂颗粒的两颗粒系统(EP 1 491
941)。这些彩色颗粒仅可通过复杂的方法实现和/或它们仅适于特定的应用。通过蒸发的方法制备的包含聚合物和颜料或染料的颗粒描述于US 2010/120948、WO 2011/154103、WO
2011/154104、WO 2013/026519、Nippon Gazo Gakkaishi 46(4)2007,247-253和Kobunshi Ronbunshu,62(7),310-315(2005年7月)中。
941)。这些彩色颗粒仅可通过复杂的方法实现和/或它们仅适于特定的应用。通过蒸发的方法制备的包含聚合物和颜料或染料的颗粒描述于US 2010/120948、WO 2011/154103、WO
2011/154104、WO 2013/026519、Nippon Gazo Gakkaishi 46(4)2007,247-253和Kobunshi Ronbunshu,62(7),310-315(2005年7月)中。
[0004] 然而，仍需要包含分散于低折射率介质，尤其是氟化介质中的黑色聚合物颗粒的流体的简单、可重复并且廉价的制备方法，其中黑色聚合物颗粒在分散液中不浸出颜色并且优选显示出电泳迁移率。现在已经发现提供黑色颗粒和包含这种颗粒的新型流体的改进的途径。
[0005] 本发明涉及用于制备分散在至少一种非极性氟化溶剂中且用于电泳器件中的黑色聚合物颗粒的方法，包括以下步骤：
[0007] b)通过蒸发的方法移除一种或多种极性溶剂，其中不移除所述一种或多种非极性氟化溶剂。
[0008] 本发明的主题还涉及通过该方法以及额外的浓缩或溶剂移除步骤制备的黑色聚合物颗粒和分散液，该分散液和黑色聚合物颗粒的用途，以及包含分散液和黑色聚合物颗粒的器件。
[0009] 贯穿整个说明书，“反相乳液”是指非极性、氟化的溶剂形成了连续相并且极性溶剂形成了非连续相(内部相)。此外，本方法被称为“蒸发沉淀”或“反相乳液溶剂移除”(RESR)，这是因为其步骤涉及形成反相乳液并且随后通过蒸发的方法从内部相移除极性溶剂以在作为连续相的非极性氟化溶剂中形成黑色聚合物颗粒的分散液。
[0010] 本发明提供了制备具有低多分散性、良好的空间稳定性、光学稳定性和热稳定性，且其在分散液介质中不浸出颜色的黑色聚合物颗粒的简单、成本有效并且可重复的方法，以及包含这样的颗粒的分散液。最方便的是本发明的方法可以直接在适于不同显示器件、主要用于EPD的液体介质中得到黑色聚合物颗粒的分散液。因此，无需溶剂转移步骤来改变适用作电泳流体的最终溶剂。因此，在最终配方中不出现不希望的溶剂污染。如果需要，这还允许转移至适用于EPD的其它溶剂。
[0011] 优选地，颗粒直接在低折射率和/或特定高密度溶剂、高度适用于EPD流体的氟化溶剂中形成而无需干燥颗粒，并且随后再将其再分散。特别地，本方法允许单独操控颗粒的尺寸、电荷、单分散性、空间稳定性、电泳迁移率等。
[0012] 新的方法不需要多个步骤或无需昂贵的干燥步骤(之后难以调配至低介电溶剂)。有利地是，本方法使用大多无害并且可商购的材料，并且不需要任何化学变化而仅需物理变化。研发的方法是使用尽可能少的物理过程的简单方法，以原位通过形成反相乳液并且蒸发内部相溶剂以得到所需的黑色聚合物颗粒而得到所需的分散液，尤其是电泳流体。
[0013] 另外，所述颗粒可以具有以下性能：用于耐溶剂的均匀交联网络结构，在分散于EPD溶剂介质中不膨胀的性质，冲击强度、硬度、在非极性连续相(其为EPD的最常用介质)可分散性，在介电介质中高电泳迁移率，优异的转换行为，和在相当的电压下较快的响应时间。
[0014] 本发明的基本组分是炭黑。适合可商购的炭黑颜料的实例为Black Pearls E、Black Pearls L、Mogul E、Regal 400、TPK 1099R、TPK 1104R和TPK1227R来自Cabot，SB350、FW200、Special Black 4、Special Black 6、XPB 229和Nipex 150来自Orion Engineered Carbons。优选的是具有酸性和亲水性性质的炭黑。
[0015] 因为当炭黑在低浓度或在薄的单元中使用时可以表现出棕色/黑色或甚至蓝色/黑色的色调，蓝色或黑色染料可以与炭黑组合使用来校正此情形。优选的染料为溶剂蓝35、溶剂黑27、溶剂黑29、溶剂黑34、酸性黑52、酸性黑107、酸性黑132、酸性黑172、酸性黑194、酸性黑211、酸性黑222、直接黑19、直接黑22、直接黑51、直接黑80，和/或直接黑112。
[0016] 尤其优选的是：直接黑22、酸性黑52、酸性黑132、酸性黑107、酸性黑172、溶剂黑27、溶剂黑29和溶剂蓝35。任选地，染料可以与光稳定剂组合使用，所述光稳定剂例如受阻胺稳定剂，例如1,2,2,6,6-五甲基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[(3,5-双(1,1-二甲基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯，或UV吸收剂例如二苯甲酮，2,4-二羟基二苯甲酮和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑。
[0017] 用于反相乳液的两相的溶剂优选选择尽可能不混溶同时为组分的良好溶剂。优选地，以连续相与非连续相的重量比为5:1至1:1，优选3.5:1至1:1，尤其是2:1至1:1使用溶剂。
[0018] 要求连续相非极性氟化溶剂是使用的表面活性剂的良溶剂。可以主要基于介电常数、折射率、密度和粘度选择连续相溶剂。优选的溶剂选择将显示低介电常数(<10，更优选<6)，高体积电阻率(约1015ohm-cm)、低粘度(小于5cst)、低水溶性、高沸点(>80℃)，非常低的折射率(<1.32)和与颗粒相似的密度。调节这些变量可以用于改变最终应用的行为。
[0019] 所述非极性氟化溶剂旨在是低介电并且高密度的溶剂。密度匹配的颗粒/溶剂混合物将得到充分改良的沉降或乳化特性并且由此是合意的。出于此原因，添加较低密度的溶剂可以用于使得能够密度匹配，或添加全氟和部分氟化的溶剂的混合物。本领域已知调节溶剂变量以改变最终应用的行为。
[0020] 优选的溶剂是非极性全氟化烃，例如全氟(三丁基胺)、全氟(2-n-丁基氢呋喃)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5,-十氟戊烷等。特别地，可以使用商业非极性氟化溶剂例如来自3M的FC或 系列和来自Solvay Solexis的 系列，例如FC-
3283、FC-40、FC-43、FC-75和FC-70以及 7500和 200和135。特别地，可以使用全氟(三丁基胺)。
3283、FC-40、FC-43、FC-75和FC-70以及 7500和 200和135。特别地，可以使用全氟(三丁基胺)。
[0021] 选择非连续相溶剂主要基于炭黑的分散性和聚合物基体组分的溶解性，其相对于连续相沸点的沸点和其在连续相中的溶解性。优选的非连续相溶剂显示了高介电常数ε，优选ε>20，更优选>40，尤其是>50。这些溶剂特别合适的为水、低分子量醇、工业甲基化酒精(IMS；通常包含94vol.％的乙醇，4vol.％的甲醇，2vol.％的水)，和一些选自酮、醛、醚和酯的更亲水的溶剂。其它合适的溶剂还可以包括高度极性溶剂，例如乙腈、DMSO(二甲基亚砜)和DMF(二甲基甲酰胺)。
[0022] 优选使用水、低分子量醇(即乙醇和甲醇、工业甲基化酒精)、甲基乙基酮或其混合物。最优选的溶剂是水(ε＝80)和甲醇和甲基乙基酮。所选择的溶剂必须具有低于连续相的沸点以允许其移除，并且考虑任何可以形成的限制非连续相溶剂移除的共沸物也是重要的。
[0023] 特别适用于这两个乳液相的溶剂是全氟(三丁基胺)作为连续相和水、乙醇、甲醇、甲基乙基酮和/或工业甲基化酒精，优选水、甲基乙基酮和/或甲醇作为非连续相。
[0024] 本方法另一基本组分是表面活性剂，其通常具有亲水的头基和疏水的尾部。优选的实例是具有小于10的亲水-亲油平衡HLB(Ed.DJ Shaw,Pub.Butterworth Heinemann))的那些。表面活性剂的HLB是表面活性剂的亲水性或亲油性程度的量度，其通过计算分子不同区域的值来测量。所述头基可以是盐以允许带电荷或还可以由也可以但不必须使颗粒带电的胺或酸基团组成。
[0025] 表面活性剂的作用是当反相乳液形成时稳定该反相乳液并且随后在移除溶剂之后稳定固体颗粒。还可以使用表面活性剂使颗粒带电，从而允许它们电泳转换。这可以通过使用表面活性剂的共混物或一种单一表面活性剂实现。优选地，基于全部反相乳液，以1-10wt％使用该表面活性剂。
[0026] 优选地，氟化表面活性剂与在包含步骤a)和a’)的本发明的变体中使用的非极性氟化溶剂组合使用。这对于本领域技术人员是已知的并且包括(但不限于)BYK-Chemie GmbH的 系列，Lubrizol的 和 序列，Miteni的RM和PFE序列，BASF的EFKA序列，Solvay Solexis的 Z和 系列，3M的
系列，可获自DuPont的 和 系列。
系列，可获自DuPont的 和 系列。
[0027] 优选的是具有单官能羧酸端基的聚(六氟环氧丙烷)聚合物表面活性剂，进一步优选的是具有单官能羧酸端基和1000和10000之间，最优选3000和8000之间并且尤其优选5000和8000之间的重均分子量Mw的聚(六氟环氧丙烷)聚合物表面活性剂。最优选的是
157FSH。
157FSH。
[0028] 157FS是作为表面活性剂的 氟化油的DuPont系列的官能化的形式。官能度是位于聚(六氟环氧丙烷)的末端氟亚甲基上的羧酸。 157FS可以具有以下典型的性能以三种相对宽的分子量范围(指定为低(L)、中(M)和高(H))获得。
157FS不溶于最通常的有机溶剂。其它合适的 表面活性剂包含以下端
基：甲基酯、亚甲基醇、伯碘化物、烯丙基醚或苯基团。在该文件中优选的表面活性剂添加剂是 157FSH。
157FS不溶于最通常的有机溶剂。其它合适的 表面活性剂包含以下端
基：甲基酯、亚甲基醇、伯碘化物、烯丙基醚或苯基团。在该文件中优选的表面活性剂添加剂是 157FSH。
[0029] 通过使用聚合物制备包含非极性氟化溶剂的新的分散液。在步骤a)中，将炭黑并入有机聚合物以得到黑色聚合物颗粒。可以使用许多聚合物类型。优选地，所述聚合物由不可溶于非极性氟化溶剂的单体制备，或该单体可溶但该聚合物不可溶于非极性氟化溶剂。
[0030] 合适并且可商购的聚合物为：
[0031] 聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸-共-丙烯腈)丙烯腈、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)部分钠盐、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)钾盐、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸钠盐)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸)部分钾盐、聚(丙烯酸)部分钠盐、聚(丙烯酸)、部分钠盐-接枝-聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酸-共-马来酸)钠盐、聚(乙烯-交替-马来酸酐),聚(异丁烯-共-马来酸)钠盐,聚(甲基乙烯基醚–交替-马来酸单丁基酯)、聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸)、聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)、聚(苯乙烯-交替-马来酸)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-2-甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙基酯)甲基氯季盐、聚(2-乙基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯)、聚(2-丙基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸，钠盐)、聚[(甲基丙烯酸2-乙基二甲基铵基乙基酯硫酸乙酯)-共-(1-乙烯基吡咯烷酮)]、聚[丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸-共-3-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯]、具有乙氧基化的壬基酚的加成物、葫芦[5]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲、乙烯亚胺低聚物、聚(2-乙基-2- 唑啉),聚(2-异丙烯基-2- 唑啉-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(烯丙基胺盐酸盐)、聚(烯丙基胺)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(二甲基胺-共-环氧氯丙烷-共-乙二胺),聚(乙烯亚胺),季胺化聚[双(2-氯乙基)醚-交替-1,3-双[3-(二甲基胺基)丙基]脲]、聚乙烯亚胺、80％乙氧基化的聚乙烯亚胺、支化的2-十二碳烯基琥珀酸聚甘油酯、甘油丙氧杂酸(Glycerol propoxylate average)、聚(甲基乙烯基醚)、聚环氧琥珀酸、聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐、聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚(4-苯乙烯磺酸-共-马来酸)钠盐、聚(茴香脑磺酸，钠盐)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙酸乙烯酯-共-巴豆酸)、聚(乙烯基硫酸)钾盐、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基磺酸,钠盐)、Mowiol、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇-共-乙烯)。
[0032] 特别合适的聚合物是高度亲水性的那些或充电荷以使得它们亲水。尤其优选的例如为聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。最优选的是聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(丙烯酸)，尤其是聚(乙烯基吡咯烷酮)。
[0033] 有利地，在本发明的方法中使用以下化合物的组合：炭黑、聚(乙烯基吡咯烷酮)、甲醇、全氟(三丁基胺)和具有单官能羧酸端基和5000和8000之间重均分子量Mw的聚(六氟环氧丙烷)聚合物表面活性剂。任选地可以添加蓝色或黑色染料，任选地与光稳定剂组合添加。
[0034] 另外，在本发明的方法中使用以下化合物的组合：炭黑、聚(丙烯酸)、甲醇、全氟(三丁基胺)和具有单官能羧酸端基和5000和8000之间重均分子量Mw的聚(六氟环氧丙烷)聚合物表面活性剂。任选地可以添加蓝色或黑色染料，任选地与光稳定剂组合添加。
[0035] 基于聚合物、表面活性剂和炭黑的组合重量，本发明彩色聚合物颗粒优选包含10-75wt％，尤其是15-65wt％的炭黑。
[0036] 本发明彩色聚合物颗粒优选为具有50-2000nm范围的尺寸(直径)和优选具有单分散尺寸分布的球形颗粒。优选的颗粒尺寸为80-1900nm，优选90-1500nm。粒径通过常用装置例如Malvern NanoZS颗粒分析仪由光子相关谱法测定。在反应期间最终形成的较大的团聚物可以在反应后移除。方法包括过滤、离心、筛分。通常使用5微米过滤布。也可以采用离心移除可以在反应期间形成的较小的不希望的聚合物颗粒。
[0037] 本方法包含以下步骤：a)形成包含至少一种聚合物、至少一种炭黑颜料、至少一种极性溶剂、至少一种非极性氟化溶剂和至少一种表面活性剂的反相乳液，b)通过蒸发的方法移除一种或多种极性溶剂。
[0038] 步骤a)的反相乳液优选通过以下制备：a1)通过混合至少一种炭黑颜料、至少一种聚合物和至少一种极性溶剂形成极性相，a2)通过混合至少一种非极性氟化溶剂和至少一种表面活性剂形成非极性相，a3)合并极性相和非极性相，和a4)均质化合并的相以形成反相乳液。任选地可以将蓝色或黑色染料，任选与光稳定剂组合加入到步骤a)或a1)中的炭黑。
[0039] 可以进行额外的步骤c)以浓缩或移除一种或多种非极性氟化溶剂。优选地，可以使用搅拌过滤单元。如果连续相由旨在用于电泳溶剂中的溶剂组成，则可以省略步骤c)是尤其有利的。然而，本发明还可以直接提供黑色聚合物颗粒。如果要求，可以通过本领域技术人员熟悉的方法纯化根据本发明黑色聚合物颗粒，例如过滤、离心和筛分。
[0040] 优选地，本发明的方法由步骤a)和步骤b)以及任选步骤c)组成。有利地，由步骤a1)、a2)、a3)、a4)，步骤b)和用于浓缩的步骤c)组成的方法提供了直接适用于电泳流体的分散液。
[0041] 所述反相乳液优选使用某种形式的剪切形成。该剪切可以通过例如Silverson均质器高剪切均质化或通过例如Branson Sonifier超声波处理的形式。使用低剪切和随后较高剪切形成反相预乳液以形成所需的粒径通常是有利的。优选一旦非极性连续相和极性非连续相已经形成，单独混合直至均质化和随后合并就施加剪切以形成2-相体系。额外地，剪切可以有利于形成极性相，其可以使用高剪切均质化或超声波处理实现。
[0042] 有利地，本发明的方法可以容易地按比例放大。
[0043] 本发明还涉及包含非极性氟化溶剂和黑色颗粒的分散液、尤其是EPD流体，其中所述颗粒包含炭黑、聚合物和表面活性剂。优选地，黑色颗粒由炭黑、聚合物和表面活性剂组成。任选地，分散液可以着色，例如通过添加可溶于氟化溶剂的染料。
[0044] 特别地，本发明涉及包含非极性氟化溶剂和黑颗粒的分散液、尤其是EPD流体，其中所述颗粒包含炭黑，聚合物，优选聚(乙烯基吡咯烷酮)或聚(丙烯酸)以及氟化的表面活性剂。优选地，所述黑色颗粒由炭黑，聚合物，优选聚(乙烯基吡咯烷酮)或聚(丙烯酸)以及氟化的表面活性剂组成。尤其优选的非极性氟化溶剂和氟化表面活性剂以及其组合在前文中描述。
[0045] 以上给出的变体的优选化合物和化合物的组合通过使用如在与根据本发明优选的方法相关的前文中所描述的优选化合物来提供。
[0046] 本发明的颗粒和分散液主要设计用于电泳应用，尤其用于单色、二色或多色电泳器件。典型的电泳显示器包含电泳流体，所述电泳流体包含分散于低极性或非极性溶剂的颗粒以及用于改善电泳性能(例如稳定性和电荷)的添加剂。这种电泳流体的实例详细描述于在文献中，例如US 7,247,379；WO 99/10767；US 2007/0128352；US 7,236,290；US 7,170,670；US 7,038,655；US 7,277,218；US 7,226,550；US 7,110,162；US 6,956,690；US
7,052,766；US 6,194,488；US 5,783,614；US 5,403,518；US 5,380,362。
7,052,766；US 6,194,488；US 5,783,614；US 5,403,518；US 5,380,362。
[0047] 本发明的颗粒可以与染色流体和/或与额外的颗粒(例如不同颜色带相反或相同电荷的颗粒)组合使用。
[0048] 可以并入任何其他改善电泳性能的添加剂，条件是它们可溶于配方介质，特别是经设计使沉降效应最小化的增稠剂或聚合物添加剂。
[0049] 在应另外或单独使用除步骤a)中使用的非极性氟化溶剂外地另一种分散溶剂以用于本发明的颗粒的情况下，其可以主要基于介电常数、折射率、密度和粘度来选择。优选的溶剂选择将显示低介电常数(<10，更优选<5)，高体积电阻率(约1015ohm-cm)，低粘度(小于5cst)，低水溶解度、高沸点(>80℃)和类似于颗粒的折射率和密度。这些变量的调整可用于改变最终应用的行为。例如，在慢切换应用(例如海报显示或货架标签)，以较慢的切换速率为代价具有增加的粘度以改善图像的寿命可以是有利的。然而，在要求快速切换的应用中(例如电子书和显示器)，以寿命为代价较低的粘度将使得能够较快的切换，其中图像保持稳定(并且由此功率消耗增加，因为显示器需要更频繁的寻址)。优选的溶剂通常是非极性烃溶剂例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石脑油和其它石油溶剂，以及长链烷烃例如十二烷、十四烷、硅烷和壬烷。这些趋于为低介电、低粘度和低密度溶剂。密度匹配的颗粒/溶剂混合物将得到充分改善的沉降/沉淀特性并且因此是合意的。出于此原因，其通常可用于添加卤化溶剂以使得能够密度匹配。这种溶剂典型的实例为卤烃油系列(卤烃产品)或四氯乙烯、四氯化碳、1,2,4-三氯苯和类似的溶剂。许多这些溶剂的负面方面是毒性和环境友好性，并且因此在一些情况下添加添加剂而不是使用这些溶剂来提高沉淀的稳定性也可以是有益的。
[0050] 用于分散颗粒的溶剂和添加剂不限于在本发明的实施例中使用的那些，并且许多其它溶剂和/或分散剂也可以使用以分散根据本发明制备的颗粒。用于电泳显示器的合适的溶剂和分散剂的列表可以在现存的文献中找到，特别是WO 99/10767和WO 2005/017046。随后通过多种像素构架将电泳流体并入电泳显示元件中，例如可以在C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(Elsevier B.V.,Amsterdam出版)中找到。
[0053] 根据本发明的分散液和黑色聚合物颗粒适用于所有已知的电泳介质和电泳显示器，例如柔性显示器、TIR-EPD(全内反射电泳器件)、单颗粒体系、双颗粒体系、经染色的流体、包含微胶囊的体系、微杯体系、气隙体系和如C.M.Lampert,Displays；2004,25(5)(由Elsevier B.V.,Amsterdam出版)所描述的其它显示器。柔性显示器的实例为动态键盘、电子纸表、动态定价和广告器件、电子阅读器、可卷式显示器、智能卡介质、产品包装、移动电话、笔记本、显示卡、数字看板、货架边缘标记等。
[0054] 本发明的颗粒和分散液也可以用于光学、电光学、电子、电化学、电子照相、电润湿、电渗和电流体动力显示器和/或器件，例如TIR(全内反射电子器件)中和用于安全、化妆品、装饰、标记和诊断应用中。在电润湿显示器中的应用是优选的。电润湿(EW)是物理过程，其中液滴的润湿性能通过存在电场改性。该效应可以用于操控像素中彩色流体的位置。例如，含有着色剂的非极性(疏水)溶剂可以与无色透明的极性溶剂(亲水性)混合，且当将所得两相混合物置于合适的电润湿表面，例如高度疏水的介电层时，可以实现光学效应。当样品静置时，彩色非极性相将润湿疏水表面，并且扩散穿过像素。对于观察者，像素将出现彩色。当施加电压时，表面的疏水性变化，且极性相和介电层之间的表面相互作用不再不利。极性相润湿表面，并且因此彩色的非极性相被驱使至收缩状态，例如在像素的一角中。对于观察者，像素将出现透明。典型的电润湿显示器件由在低极性或非极性溶剂中的颗粒以及改善性能(例如稳定性和电荷)的添加剂组成。这种电润湿流体的实例描述于文献中，例如在WO 2011/017446、WO 2010/104606和WO 2011/075720中。
[0055] 因此，在所引用的参考文献中的公开内容也明确为本申请公开内容的部分。除非上下文另有明确说明，本文中使用的术语的复数形式将被解释为包括单数形式并且反之亦然。除非另有明确说明，公开的本发明的所有特征可以以任何组合使用。特别地，本发明优选的特征可以任何组合使用。本发明的其它变体和特征的组合，尤其是优选的特征公开于和/或衍生自权利要求和实施例。以下实施例更详细地解释了本发明，而不限制其保护范围。实施例
[0056] FC-43和 7500购买自Acota Ltd,UK。 157FS(H)(重均分子量Mw 7000-7500)购买自GBR Technologies,UK。甲醇购买自VWR。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP；重均分子量Mw＝29 000)和聚丙烯酸(PAA，重均分子量Mw 100,000)，溶剂蓝35购买自Sigma-Aldrich,UK。炭黑FW200或XPB229获自Orion Engineered Carbons。溶剂黑27获自BASF。
[0057] 使用Malvern NanoZS颗粒分析仪进行配方的表征。该仪器测量颗粒在分散液中的尺寸和电泳流体的zeta电势。Zeta电势(ZP)衍生自电泳迁移率的实时测量并且由此是用于电泳应用的流体的适宜性的指标。除非另有说明，使用X-rite Color i5分光光度计在50微米厚度玻璃单元中以透射模式来测量该分散液的色彩坐标并且在3wt％颗粒分散液下使用0.5wt％ 调配。
[0058] 实施例1:炭黑PVP颗粒的制备
[0059] 将 157-FS(H)(1.8g)溶解在FC-43(30ml)以制备油相。
[0060] 单独地，将甲醇(10ml)、FW200(0.5g)和PVP(3.6g)合并并且搅拌直至均质并且通过高剪切混合均质化5分钟(同时在冰浴中冷却)。
[0061] 随后将两相合并并且通过剪切混合器混合。
[0062] 随后将分散液以40％的强度在Branson Sonifer上超声波处理5分钟以形成乳液(同时在冰浴中冷却)。
[0063] 将该乳液加入到500ml的弗洛伦萨烧瓶(florentine flask)中，并且在旋转蒸发器上移除甲醇，其中浴温度为60℃和压力被设置为300毫巴。将压力以50毫巴的梯级降低至50毫巴压力并且再静置1小时以保证完全移除溶剂。
[0064] 经由50微米布过滤反应混合物。固体含量为11.4wt％，粒径为211nm。
[0065] Zp:+6.4(3％颗粒，在FC-43中的0.5％ 157-FS(H))迁移率:0.03x10-10m2/Vs
[0066] L*33，Y 7.53，x 0.41，y 0.39
[0067] 实施例2:炭黑PVP颗粒的制备
[0068] 将 157-FS(H)(10.8g)溶解在FC-43(120ml)以制备油相。
[0069] 单独地，将甲醇(60ml)、炭黑FW200(3.0g)和PVP(21.6g)合并并且使用高剪切混合器搅拌10分钟直至均质，同时在冰浴中冷却。
[0070] 随后将两相合并并且通过剪切混合器混合10分钟同时在冰浴中冷却。
[0071] 随后将分散液以40％的强度在Branson Sonifer上超声波处理5分钟以形成乳液(同时在冰浴中冷却)。
[0072] 将该乳液加入到500ml的弗洛伦萨烧瓶中，并且在旋转蒸发器上移除甲醇，其中浴温度为60℃和压力被设置为300毫巴。将压力以50毫巴的梯级降低至50毫巴压力并且再静置1小时以保证完全移除溶剂。
[0073] 反应混合物经由50微米布过滤进入琥珀瓶中。
[0074] 固体:13.4％
[0075] 产率:88％
[0076] 使用搅拌过滤且使用100nm膜浓缩产物混合物并且在10psi下过滤18小时。
[0077] 固体:22.8％
[0078] 然后将浓缩的混合物再次过滤以在之前相同的条件下增加固含量。
[0079] 固体:27.6％
[0080] 大小:243nm
[0081] Zp:+40.2(3％颗粒,在FC-43中0.5％ 157-FS(H))迁移率:0.009x10-10m2/Vs
[0082] 实施例3:使用溶剂交换制备炭黑PVP颗粒
[0083] 将 157-FS(H)(10.8g)溶解在FC-43(120ml)以制备油相并且实施高剪切混合10分钟。
[0084] 单独地，将甲醇(60ml)、炭黑FW200(3.0g)和PVP(21.6g)合并并且使用高剪切混合器搅拌10分钟直至均质(同时在冰浴中冷却)。
[0085] 随后将两相合并并且通过剪切混合器混合10分钟。
[0086] 随后将分散液以40％的强度在Branson Sonifer上超声波处理5分钟以形成乳液(同时在冰浴中冷却)。
[0087] 将该乳液加入到500ml的弗洛伦萨烧瓶中，并且在旋转蒸发器上移除甲醇，其中浴温度为60℃和压力被设置为300毫巴。将压力以50毫巴的梯级降低至50毫巴压力并且静置1小时以保证完全移除溶剂。
[0088] 反应混合物经由50微米布过滤进入琥珀瓶中。
[0089] 固体:13.4％
[0090] 产率:85％
[0091] 随后使用100nm膜对产物混合物实施搅拌过滤并且在10psi下过滤2天。
[0092] 固体:33.6％
[0093] 量产物:15.98g(31.53g FC-43)
[0094] 在此阶段下加入47.29g的 7500。
[0095] 随后将浓缩的混合物再次过滤以在之前相同的条件下增加固体含量。
[0096] 固体:41.5％
[0097] Zp:+93.7(3％颗粒,在FC-43中0.5％ 157-FS(H))迁移率:0.02x10-10m2/Vs
[0098] 大小:282nm
[0099] 实施例4:炭黑PAA颗粒的制备
[0100] 将 157-FS(H)(0.8g)溶解在FC-43(30ml)以制备油相。
[0101] 单独地，将甲醇(10ml)、XPB229(0.35g)和PAA(1.6g)合并并且搅拌直至均质并且高剪切混合5分钟，同时在冰浴中冷却。
[0102] 随后将两相合并并且通过Turrax高剪切混合器混合，同时在冰浴中冷却。
[0103] 随后将分散液以40％的强度在Branson Sonifer上超声波处理5分钟以形成乳液，同时在冰浴中冷却。
[0104] 将该乳液加入到500ml的弗洛伦萨烧瓶中，并且在旋转蒸发器上移除甲醇，其中浴温度为60℃和压力被设置为300毫巴。将压力以50毫巴的梯级降低至50毫巴压力并且静置1小时以保证完全移除溶剂。
[0105] 经由50微米布过滤反应混合物。
[0106] 大小:382nm,
[0107] Zp:+23.7(3％颗粒，在FC-43中0.5％ 157-FS(H))迁移率:0.005x10-10 2
m/Vs。
m/Vs。
[0108] 实施例5:炭黑和PAA以及额外的蓝染料的颗粒的制备
[0109] 将 157-FS(H)(1.8g)溶解在FC-43(30ml)以制备油相。
[0110] 单独地，将甲醇(10ml)、XPB229(0.5g)、溶剂蓝35(0.1g)和PAA(3.6g)合并并且搅拌直至均质并且高剪切混合5分钟，同时在冰浴中冷却。
[0111] 随后将两相合并并且通过Turrax高剪切混合器混合，同时在冰浴中冷却。
[0112] 随后将分散液以40％的强度在Branson Sonifer上超声波处理5分钟以形成乳液，同时在冰浴中冷却。
[0113] 将该乳液加入到500ml的弗洛伦萨烧瓶中，并且在旋转蒸发器上移除甲醇，其中浴温度为60℃和压力被设置为300毫巴。将压力以50毫巴的梯级降低至50毫巴压力并且静置1小时以保证完全移除溶剂。
[0114] 经由50微米布过滤反应混合物。
[0115] 大小:356nm，L*5.41，Y 0.5999，x 0.47，y 0.42
[0116] 实施例6:炭黑和添加黑色染料的PVP的颗粒的制备
[0117] 将 157-FS(H)(0.72g)溶解在FC-43(20ml)以制备油相。
[0118] 单独地，将甲醇(10ml)、FW200(0.4g)、溶剂黑27(0.1g)和PVP(3.6g)合并并且搅拌直至均质并且经受高剪切混合5分钟，同时在冰浴中冷却。
[0119] 将两相合并并且高剪切混合同时在冰浴中冷却。
[0120] 将分散液以40％的强度在Branson Sonifer上超声波处理5分钟以形成乳液，同时在冰浴中冷却。
[0121] 将该乳液加入到500ml的弗洛伦萨烧瓶中，并且在旋转蒸发器上移除甲醇，其中浴温度为60℃和压力被设置为300毫巴。将压力以50毫巴的梯级降低至50毫巴压力并且静置1小时以保证完全移除溶剂。
[0122] 经由50微米过滤反应混合物，大小：252nm
[0123] 产率:78％
[0124] L*12.23，Y 1.44，x 0.44，y 0.40。
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