[0001] 前言
[0002] 本
发明涉及处理包含至少三价铁离子以及一种或多种有价值金属的溶液的方法。在所述方法中，在槽或大桶中控制溶液中三价铁离子的浓度持续足够的
停留时间以控制氢
氧化铁或氧化铁晶体生长。在一种形式中，通过氢氧化铁或氧化铁晶种的存在来增强晶体生长，所述氢氧化铁或氧化铁晶种导致铁沉淀为包含低于0.05％的有价值金属的相对结晶的氢氧化铁或氧化铁。该方法能够在环境
温度下或升高的温度下进行。在优选的形式中，铁沉淀为针铁矿。该方法特别适用于从红土酸
浸出处理中回收镍和/或钴的过程。
[0003] 发明背景
[0004] 从溶液中回收许多有价值金属之前，通常需要将铁和
铝除去。在镍和钴回收方法中，在回收镍和钴之前，通常使铁和铝从酸性富集浸出液(PLS)中沉淀。
[0005] 用于铁沉淀的常规方法是从PLS中沉淀针铁矿、黄
钾铁矾、赤铁矿或其它氢氧化铁或氧化铁。铝也可以被沉淀为其氧化物或氢氧化物。实施针铁矿沉淀的通常条件是使用诸如石灰石
浆液的
碱性
试剂将PLS调节至pH为约3并且为70℃至90℃。在具有
串联的三搅拌槽的常规工厂中，其运行得相当好，但是根据溶液中的镍品位，固体的镍损失可以为5％至20％。
[0006] 此外，沉淀物可以是体积庞大的并且导致难以处理。还需要使用相当大的
能量来加热溶液以实现充分的铁沉淀。然而，当氢氧化铁沉淀时附于氢氧化铁上的或伴随铁一起沉淀的有价值金属的潜在损失是当前方法中经济上的缺点。
[0007] 以Fernand Bodson名义的第3,954,937号美国
专利描述了处理包含锌和可溶性
二氧化硅的材料的方法。在该方法中，将稀释的
硫酸水溶液持续一段时间逐渐添加至含锌材料，同时小心地保持温度条件为70℃至90℃，这引起材料的浸出并同时引起可以通过过滤容易地分离的结晶形式的
二氧化硅的再沉淀。该文件给出了形成结晶材料以从材料中除去二氧化硅，从而实现改进的有价值金属回收的一个实例。
[0008] 本发明期望的特征为通过改善氢氧化铁或氧化铁沉淀的结晶度来开发在有价值金属回收方法中降低有价值金属损失的方法。
[0009] 本发明另一特征为开发可以在
环境温度下操作同时最小化有价值金属损失的方法。
[0010] 本文对于作为
现有技术给出的专利文件或其它内容的引用不应认为是承认截止到任何
权利要求的
优先权日该文件或内容是已知的或其包含的信息是公知常识的一部分。
[0011] 发明概述
[0012] 本发明涉及处理在溶液中包含至少三价铁离子和一种或多种有价值金属的溶液，并将三价铁离子沉淀为氧化物或氢氧化物同时最小化有价值金属损失的方法。通过控制溶液中三价铁离子的浓度来实现这点，控制三价铁离子的浓度增强氢氧化铁或氧化铁结晶化的形成并且抑制成核作用。其还降低沉淀的固体的
吸附能
力并且能够降低可能沉淀在氢氧化铁或氧化铁上或沉淀在氢氧化铁或氧化铁内的有价值金属的损失。
[0013] 生长晶体是从正在结晶的材料中去除杂质的公知方法。这发生是由于
热力学优选的结果是正在结晶的化合物的分子将其自身插入生长的晶体的有规律的晶格模式中。杂质通常较不适于晶格，因此表现出轻微较差的热力学结果。该原理被广泛用于诸如重结晶和区域精炼的纯化方法中。然而，如果不控制沉淀，则动力学因素可以引起杂质并入沉淀中，所述杂质例如有价值金属，例如镍、
铜或锌。这在氢氧化铁或氧化铁沉淀期中是特别常见的情况。
[0014] 因此，本发明涉及处理包含至少三价铁离子和一种或多种有价值金属的溶液的方法，所述方法包括以下步骤：保持溶液中三价铁离子的受控制的浓度持续足够的停留时间以控制氢氧化铁或氧化铁晶体生长，以及将铁沉淀为相对结晶的氢氧化铁或氧化铁，同时最小化伴随氢氧化铁或氧化铁的一种或多种有价值金属的损失。
[0015] 在一个实施方案中，所述方法适用于处理来自一种或多种有价值金属的回收处理的富集浸出液(PLS)，其中所述PLS包含至少三价铁离子和铝离子以及一种或多种有价值金属。该方法特别适用于回收镍和钴，其中所述PLS是镍红土
矿石酸浸出的产物，此外所述方法还可以适用于诸如铜或锌的其它有价值金属。例如，PLS可以是从镍红土或硫化物矿石、锍或浓缩物的
堆浸、
加压浸出、
大气压浸出或其组合中回收的溶液，此外还可以适用于含铜或锌的矿石的
生物浸出，或任何有价值金属的酸浸出。
[0016] 优选地，在一系列的槽中处理溶液，使得在第一组槽中将溶液中的三价铁离子的浓度控制在0.1g/L至10g/L的浓度。本文使用的术语“槽(tank)”或“槽(tanks)”包括在这样的方法中用于处理溶液的任何形式的合适的容纳器(receptacle)，并且其包括大桶和容器(vessels)。
[0017] 优选地，所述方法是这样的方法，其中在一系列的槽中处理溶液；所述方法包括以下步骤：
[0018] a)将来自一种或多种有价值金属的回收处理的富集浸出液连续地进料至第一组的一个或多个槽中，所述富集浸出液在溶液中包含至少一种有价值金属和1g/L至120g/L的三价铁离子；
[0019] b)将溶液的pH控制为1.8至5的范围；
[0020] c)将第一组的一个或多个槽中溶液的三价铁离子浓度保持为0.1g/L至10g/L的范围，持续1小时至20小时的停留时间以促进晶体生长；
[0021] d)将氢氧化铁或氧化铁颗粒的浓度保持为相当于从富集浸出液沉淀出的铁的量的1倍-10倍；以及
[0022] e)将铁从溶液中沉淀为相对结晶的形式的氢氧化铁或氧化铁，同时最小化伴随氢氧化铁或氧化铁的一种或多种有价值金属的损失。
[0023] 优选地，在第一组的一个或多个槽中的停留时间为2小时至10小时。
[0024] 已经发现，通过改善沉淀的氢氧化铁或氧化铁的结晶度，增强晶体生长并抑制了成核作用。因此，存在将铁沉淀在氢氧化铁或氧化铁颗粒表面上而不是成核并形成更多较小颗粒的改善的趋势。通过该手段，能够将铁沉淀而没有诸如镍的有价值金属被吸附在沉淀的氢氧化铁或氧化铁上/内的趋势。
[0025] 例如，本
申请人已经发现低于5％的PLS中含有的有价值金属在回收过程中共同沉淀或损失。比较起来，较差控制的三价铁离子沉淀，特别是当在环境温度下进行时，可以沉淀多至20％的有价值金属。本申请人已经发现能够产生包含低于0.05wt％，并且有时低于0.01wt％有价值金属的铁沉淀物，这导致回收过程中相当少的有价值金属损失。
[0026] 优选地，并联或串联排列第一组槽，从而PLS停留在第一槽中持续足够的时间以保持三价铁离子浓度优选为0.1g/L至10g/L的范围。所述第一组槽可以包括串联或并联排列的至少两个槽，优选为三个或更多个槽。将PLS进料至第一组槽中，其中将溶液pH保持在约1.8至5的水平，使得铁沉淀为氢氧化铁或氧化铁。优选地，PLS在溶液中包含约1g/L至120g/L的三价铁离子，但更优选地将包括10g/L至50g/L的三价铁离子。可以排列第一组槽使得存在足够的停留时间，从而将三价铁离子浓度降低为约0.1g/L至10g/L，优选为约1g/L，接着将铁沉淀为氢氧化物或氧化物。
[0027] 本申请人已经发现，如果在上文所述的串联或并联的槽排列中控制pH，假定pH水平为1.8至2.4的范围，则在氧化铁或氢氧化铁络合物中，沉淀物将仅包括非常低水平的镍。该排列特别适用于处理来自大气压搅拌浸出或加压浸出的PLS，其中将PLS的温度升高为假定80℃至90℃的温度。
[0028] 本申请人还已经发现当诸如来自堆浸处理的PLS为环境温度时，铁沉淀将被抑制直至达到至少3.0的pH。在至少3.0的pH下，很可能存在较大的镍损失，这在较低pH下可以避免。
[0029] 因此，在当PLS为环境温度时特别适合的本发明另一实施方案中，可以串联排列槽，其中当溶液从一个槽通过至另一个槽时，汇合的槽之间溶液的pH降低。优选地，最初将pH控制在大于3.0的范围以起始铁沉淀为氢氧化物或氧化物，并且逐渐地将汇合的槽之间的pH降低约0.5至1.0以最小化镍损失。
[0030] 当将PLS保持在环境温度时，通过该pH控制和每个槽内的适当停留时间，氢氧化铁或氧化铁能够结晶并沉淀而没有显著的镍损失。已经发现优选的排列为：在第一槽中的pH为约3.5，并且在汇合的槽中为更低的pH，诸如降至3.0并且然后降至2.5，从而最小化镍损失。
[0031] 随着pH随着槽降低，晶种颗粒增加的量弥补了较低的pH并且保持沉淀结晶，同时克服了沉淀动力学中的减少。同时，较低的pH再溶解沉淀的有价值金属并进一步抑制共同沉淀。一旦沉淀，结晶的氢氧化铁或氧化铁是动力学上足够稳定的，以至于末尾槽中的更低的pH不会显著地再溶解铁。pH可以选自5.5至0.5的范围，但在环境温度下，优选从约3.5的pH开始，并且从槽至相邻槽的pH下降可以是任何幅度，但在相邻槽之间优选为0.5至1.0。
[0032] 在一个实施方案中，可以串联排列槽，使得第一槽大于随后的槽以允许在第一槽中更长的停留时间，因此在较短的时间段内建立了范围为0.1g/L至10g/L的三价铁离子浓度。
[0033] 进入槽的溶液可以为环境温度，优选地，作为在环境温度下进行的浸出处理的结果。当溶液为环境温度时，已经发现优选在大于3的pH下开始将铁沉淀并且在随后的槽中平稳地降低pH从而最小化镍和钴的损失。在整个铁沉淀阶段中，该过程可以保持在环境温度。
[0034] 在某些情况下，PLS可以为高达100℃的升高的温度，并且在该情况下，铁可以在诸如约1.8至2.4的更低的pH下沉淀为氧化物或氢氧化物。
[0035] 最优选地，在环境温度下，通过将第一槽中的pH控制为3.0至5.0的范围并随后将每一汇合的槽中的pH降低大约0.5至1.0来将铁沉淀为针铁矿，使得所得沉淀的氢氧化铁或氧化铁包含低于以重量计0.05％的有价值金属，优选为低于以重量计0.01％的有价值金属，并且总体上，有价值金属的损失低于以重量计5％。
[0036] 保持在溶液中的氢氧化铁或氧化铁颗粒可以作为晶体形成的晶种。添加氢氧化铁或氧化铁晶种增强晶体生长并抑制成核作用。通过在环境温度下以诸如1g/L的低三价铁离子含量运行槽，促进晶体生长压倒成核作用，并使三价铁离子沉淀为相对结晶的氢氧化铁或氧化铁。优选地，在溶液中保持相当于从PLS沉淀的铁的量的1倍至10倍的氢氧化铁或氧化铁颗粒浓度，所述氢氧化铁或氧化铁颗粒能够作为铁形成的晶种。
[0037] 在另一实施方案中，可以将氢氧化铁或氧化铁晶种添加至溶液中以帮助起始晶体形成。在该实施方案中，含铁的晶种可以是由外部来源添加，或者是从过程中内部
回收利用的。优选的实施方案是回收利用氢氧化铁或氧化铁的稠化底流，将该浆液返回至沉淀容器作为晶种颗粒的来源。
[0038] 优选地，将非
钙碱(non-calcium alkali)添加至第一槽或多个槽中以控制pH。这样的优势在于其将产生相对纯的针铁矿沉淀。例如，非钙碱可以选自氧化镁、氢氧化镁、
碳酸镁或甚至可以是来自红土矿石的采矿后分离的腐泥土矿石。优选地，可以回收利用氧化镁或氢氧化镁以第PCT/AU2006/000094号、第PCT/AU02005/001497号、第PCT/AU2006/001983号和第PCT/AU2006/001984号
国际申请中所述的方式用于该方法中，以上每个国际申请都是以BHP Billiton的名义。非钙碱能够控制pH以产生相对纯的针铁矿沉淀物。
[0039] 优选地，铝也与氢氧化铁或氧化铁共同沉淀。铝通常沉淀为氢氧化铝并在pH条件下与氢氧化铁或氧化铁一起沉淀。可以以相同的方式有效地控制氧化铝或氢氧化铝的沉淀，以产生相对结晶的氧化铝或氢氧化铝而没有有价值金属的损失。
[0040] 可以将
氧化剂添加至溶液以将任何二价铁氧化为三价铁。这能够作为独立的步骤进行，或者可以添加至第一组或随后组的槽中的溶液中。优选地，所述氧化剂是喷射至溶液中的空气，例如喷射至第一个或随后的槽中的溶液，或在将溶液进料至第一槽之前进行喷射。
[0041] 还可以将诸如石灰石、石灰、
煅烧白
云石或白云石的含钙碱添加至第一个和随后的槽中，在该情况下，针铁矿沉淀物将包含
石膏。
[0042] 从离开第一组槽的溶液中回收一种或多种有价值金属，该溶液基本上不含铁和铝杂质。例如，在用于镍和钴的回收过程中，可以通过混合氢氧化物沉淀、硫化物沉淀、离子交换或
溶剂提取或回收这些有价值金属的其它公认手段来从溶液中回收镍和钴。
[0044] 图1显示并联-串联的槽排列，从而产物浸出液被进料至并联排列的槽中，该并联排列的槽流入到串联排列的槽中。
[0045] 图2显示串联-串联的槽排列，从而产物浸出液被进料至串联排列的槽中。
[0046] 发明详述
[0047] 将参考附图描述本发明。应当理解，这些附图是本发明的优选实施方案的举例说明，并且本发明不应被认为局限于此。
[0048] 进料PLS可以是来自任何浸出处理的浸出液。例如，在优选的实施方案中，其是来自镍红土矿石的酸堆浸的PLS，此外也可以是包含有价值金属的其它矿石的大气压法、加压法或生物浸出法之一或其组合的方法。PLS通常在溶液中包含1g/L至120g/L中任意的三价铁离子，但在典型的实施方案中，当PLS源自镍红土矿石的堆浸时，三价铁离子含量大约为30g/L，伴随诸如铝、铬、锰和镁的其它杂质以及有价值金属镍和钴。
[0049] 可以通过诸如将空气喷射至槽中或在进料至第一组槽之前喷射空气而氧化进料PLS，从而将任何存在的二价铁氧化为三价铁。优选地，在串联中将空气喷射至后面的槽中，因为这将避免
泡沫问题，并且由于铁浓度已经较低，氧化形成的三价铁天然沉淀为结晶形式。
[0050] 在图1所示的实施方案中，将进料PLS分入相等大小的三个槽中。这给予了PLS在第一组槽中三倍增加的停留时间。将诸如石灰石浆液的含钙碱添加至槽，以将pH保持在期望的水平从而将铁沉淀为氢氧化铁或氧化铁产物。如果需要，还可以添加酸或额外量的PLS以将pH控制在期望的水平。氢氧化铁或氧化铁产物还会包含石膏。可选择地，可以添加诸如氢氧化镁、氧化镁或碳酸镁或甚至来自红土处理操作的腐泥土的不含钙的碱以产生相对纯的针铁矿产物。
[0051] 将PLS连续地进料至槽中，并且停留时间是这样的：通过氢氧化铁或氧化铁的沉淀，第一槽中的运行条件为使其保持的三价铁离子含量为约0.1g/L至10g/L的三价铁离子溶液，但优选为约1g/L。三个槽中的停留时间通常为1小时至20小时中的任意时间，优选为2小时至10小时，或者直至达到约0.1g/L至10g/L的三价铁离子浓度的稳态。
[0052] 图2展示了可选方案，其中将槽串联排列。溶液的pH在汇合的槽之间平稳地降低，并且如在图2中所示，第一槽的初始pH为3.5，并且在随后的槽中，pH逐渐降低为pH为3和pH为2.5。如果需要，可以在最终的一个或多个槽中升高pH以帮助铝和诸如铬的其它杂质的沉淀。该排列特别适合于PLS为环境温度的情况。
[0053] 在所示的对于槽的可选排列中，第一槽可以是大槽，接着是较小的槽，这将提供在第一槽中相对更长的停留时间。
[0054] 离开第一组槽后，溶液基本上不含铁的，并且沉淀的氢氧化铁或氧化铁包含低于以重量计0.05％的有价值金属，优选低于以重量计0.01％的有价值金属，这导致低于以重量计5％的有价值金属的损失。铝也与氧化铁或氢氧化铁共同沉淀。然后，将溶液进行固/液分离步骤，其中去除沉淀的铁和铝的氧化物和氢氧化物。
[0055] 如果需要，可以将一部分分离的沉淀物回收利用至第一槽或随后的槽以作为晶体生长的晶种。
[0056] 随后将基本上不含铁和铝杂质的溶液处理用于回收一种或多种有价值金属。在回收镍和钴的情况下，可以通过混合氢氧化物沉淀、硫化物沉淀、离子交换或溶剂提取或其组合来回收镍和钴。
[0057] 本发明方法的特别优势在于损失的有价值金属的重大减少，因为有价值金属不会伴随铁沉淀而损失，所述减少可以到利用本方法可能发生的任何显著的程度。本方法潜在的应用是处理来自镍红土矿石的酸性堆浸法的PLS，但是本发明具有对于诸如生物浸出、大气压或加压浸出法的其它方法或其它有价值金属的更广泛的应用。由于本方法能够在环境温度下有效地运行，所以来自堆浸法的PLS能够直接进料用于本发明方法的处理中。
[0058] 增加沉淀的氢氧化铁或氧化铁产物的结晶度的其它益处在于改善了沉淀物的固/液分离特征，导致更好的增稠和过滤特征以及用于处理的更紧密的材料。
实施例[0059] 实施例1-比较实施例
[0060] 将含硫酸镍和硫酸铁的溶液(2.5L)置于配备机械搅拌器的隔板式反应容器中。搅拌加
热容器将溶液温度升高至85℃，该温度是贯穿该实验的控制温度。将石灰石在水中的浆液(25％w/w)
泵入反应器中以达到并保持pH为3.0。如有需要，添加少量的浓缩H2SO4以将pH纠正至该水平。搅拌25分钟后，倾倒容器的内容物并在两个1L的浆液样品中进行沉降测试和
真空过滤测试。在完成这些测试时，将组合的浆液过滤并用水充分洗涤
滤饼。将固体的样品干燥并通过XRF进行测定。
[0061] 实施例2-在恒定pH下受控制的针铁矿沉淀
[0062] 将水(500mL)置于与实施例1中所述相同的隔板式反应容器中。搅拌加热容器以将容器内容物升高并保持为贯穿该实验的85℃。将如在实施例1中使用的溶液样品(2.5L)持续2.5小时泵入反应器中，该泵入是按照受控制的速率以保持三价铁离子浓度为1.1g/L至2.5g/L。溶液泵送速率从实验开始时的9mL/分钟增加至实验结束时的46mL/分钟，从而将三价铁离子浓度保持在该范围。将石灰石在水中的浆液(25％w/w)同时泵入反应器中以达到并保持pH为2.0。当2.5小时完成时，将反应容器的内容物倾倒并按照实施例1进行处理。
[0063] 实施例3-在恒定pH和环境温度下受控制的针铁矿沉淀
[0064] 将水(500mL)置于与实施例1中所述相同的隔板式反应容器中。将如实施例1中使用的溶液样品(2.5L)持续2.5小时泵入反应器中，该泵入是按照受控制的速率以保持三价铁离子浓度为0.22g/L至0.31g/L。溶液泵送速率从实验开始时的从9mL/分钟增加至实验结束时的46mL/分钟，从而将三价铁离子浓度保持在该范围。将石灰石在水中的浆液(25％w/w)同地泵入反应器中以达到并保持pH为3.0。贯穿该实验，允许温度保持为21℃的环境温度。当2.5小时完成时，将反应容器的内容物倾倒并按照实施例1进行处理。
[0065] 实施例4-在阶梯式pH、环境温度下受控制的针铁矿沉淀
[0066] 将水(500mL)置于与实施例1中所述相同的隔板式反应容器中。将如实施例1中使用的溶液样品(2.5L)以实验开始时7mL/分钟至在实验结束时30mL/分钟的增加的速率持续2.5小时泵入反应器中。实验期间允许温度保持为21℃的环境温度。在该情况下，将石灰石浆液再次同时泵入反应器中，但在最初的50分钟将pH控制在3.5，随后的50分钟将pH控制在3.0，最后的50分钟将pH控制为2.5。在最初的50分钟内，三价铁浓度为0.1g/L至0.2g/L，在随后的50分钟内，三价铁浓度为0.6g/L至0.8g/L并且在最后的50分钟内，三价铁浓度为4.8g/L至5.8g/L。当2.5小时完成时，将反应容器的内容物倾倒并按照实施例1进行处理。
[0067] 在表1-3中显示每一实验的结果。
[0068] 表1-溶液组成
[0069]
[0070] ND表示未检出
[0071] 表2-固体组成
[0072]
[0073] ND表示未检出
[0074] 表示通过消化和ICP：低于XRF检出限
[0075] 表3-实验结果
[0076]
[0077] §表示对于1L浆液样品，用30ppm非离子絮凝剂絮凝1小时后
[0078] 表示相对于初始2.5L溶液样品中镍的重量
[0079] ND表示未测定
[0080] 表2和3中对于实施例2的结果证实通过在85℃下、pH为2、受控制的结晶，镍与针铁矿沉淀物的非常低的共同沉淀。
[0081] 相同表中的实施例3证实通过环境温度下、pH为3、受控制的结晶能够获得镍与铁的低共同沉淀。
[0082] 此外，这些表中的实施例4证实在环境温度下，通过伴随pH从3.5降低为3.0并从3.0降低至2.5的阶梯式减少的受控制的结晶能够获得镍的非常低的共同沉淀。
[0083] 本文所述的发明除了这些特定描述以外，允许变化、修饰和/或添加，并且应当理解本发明包括这样的变化、修饰和/或添加，其均落入上述
说明书的本质和范围内。
