技术领域
[0001] 本
发明涉及玻璃纤维增强
复合材料技术领域，特别是涉及用于玻璃纤维的
硅烷基胶料，其提高了用涂覆有这样的胶料的玻璃纤维增强后的高分子复合材料的机械性能。
背景技术
[0002] 高分子材料具有很多有吸引
力的性能，但是对于很多结构应用而言，它们的机械性能显得不足。通过将具有高硬度和/或强度、并且具有大约6至25m直径的纤维，通常为
碳纤维、玻璃纤维或聚酰胺纤维，嵌入高分子基质中而形成的纤维
增强材料具有实质上更高的机械性能，从而获得非常有利的机械性能
密度比。增强纤维可长可短，或者可以是连续的。在后一种情况中，根据特殊部件所受到的
应力场的影响，连续纤维能够被不同地定向。增强纤维可以布置成织物形式，例如，不同图案的编织布、编织带或针织布，或者它们可以被放置在模具或按照预定图案缠绕的长丝中。
[0003] 当纤维增强复合材料受到应力场影响时，应力会通过基质-纤维界面从基质传递到纤维。如果基质-纤维界面的强度比较高，那么整个负载都会被传递到纤维并且其机械性能会比较高。另一方面，如果基质与纤维之间的界面结合比较低，那么可能会在基质-纤维界面上开始出现裂缝，并且裂缝会沿着基质-纤维界面蔓延，从而导致过早破坏。因此，提高基质和纤维之间的结合变得非常重要。
[0004] 为了允许，特别是在
织布机中，对纤维进行处理并且提高纤维与其嵌入的基质之间的界面粘附，纤维涂覆有胶料，该胶料的成分取决于将要被上胶的增强纤维的性质以及与纤维一起使用的基质。通常，玻璃纤维使用硅烷基组合物进行上胶，这是因为Si-O-Si共价键一方面能够形成在玻璃纤维表面和通过
水解胶料中的烷
氧基硅烷而获得的硅烷醇之间，另一方面也能够形成在相邻的硅烷醇基团之间，由此在玻璃纤维的表面上形成交联结构。这种交联结构似乎能提高纤维的耐
腐蚀性，特别是耐水解性。胶料与基质之间的粘附通过硅烷
偶联剂的有机官能团和成膜剂来提高，而成膜剂的性质取决于所使用的基质。胶料组合物通常包括另外的添加剂，例如，
润滑剂、抗静电剂等等。
现有技术如在WO2006007169、US2006204763、EP2053078或WO2004110948中已经提出了大量的用于玻璃纤维的胶料组合物，并且E.P.Pluedemann在“硅烷偶联剂”(E.P.Pluedemann“, Silane Coupling Agents”,Plenium Press(1982))一文中对这些胶料组合物进行了简要综述。
[0005] 当通常在用于玻璃纤维的胶料组合物中使用具有
单体烷氧基硅烷或不超过10单元的低聚聚烷氧基硅氧烷时，Park和Subramnian在J.Adhesion Sci.Technol.,5(6),459(1991)中建议使用高分子硅烷。在高分子硅烷中，硅氧烷的支链通过亚甲基链间隔基附着到聚乙烯亚胺主链上。他们同时建议在纤维的表面上形成锯架结构，其中硅烷
聚合物和玻璃表面之间的相邻两个Si-O-Si基团通过高分子主链相互连接。他们的结论是，当使用二烷氧基硅烷而不是三烷氧基硅烷作为高分子主链的
侧链时能获得更好的结果。这些结论是基于在嵌入
树脂中的单个纤维上进行的界面剪切强度测试(IFSS)得到的。基于这样的测试结果得到的结论并不能推广至实际的复合材料，因为在实际的复合材料中，增强纤维会被
捆在纤维束中，这时它们的表现与单独嵌入的纤维完全不同。
[0006] 连续纤维增强复合材料的一个经常出现的难题是纤维被放置在通常由800～8000根单独的长丝组成的、相当紧密地捆在一起的束中(根据大约9～25μm量级长丝直径，为30～10,000特克斯)。这使得液体高分子基质，例如热固性树脂前体组合物或热塑性熔体，很难渗入并且渗透。给定的复合材料的机械性能(例如，对给定的基质来说，其纤维类型、含量和取向)尤其依赖于界面强度和界面面积。前者可以通过如上所述的合适胶料提高，而后者则取决于即便是在紧密捆在一起的束中液体基质浸润每个单独的纤维的能力。当基质对纤维的浸润很差时，会对与纤维的取向方向垂直的方向上(如ISO 527/1中定义的90°时的拉伸方向)的
抗拉强度、剪切强度(最好由ISO14130中定义的、所谓的短梁测试(SBT)来表征)以及特别是对疲劳产生特别消极的影响，其中，在应力大大低于复合材料的断裂点时的疲劳会在多个加载/卸载周期之后出现，这是在诸如
风轮机、叶簧、船体等等的应用中出现疲劳的主要原因。
[0007] 尽管在用于玻璃纤维的胶料组合物领域中有很多新的进展，但是对从高分子基质到增强纤维的负载传递进行进一步优化以实现复合材料的全部机械潜能依然是一个挑战。本发明提出了实现此目标的一种方案。下面将介绍本发明的此优点以及其他的优点。
发明内容
[0008] 本发明由所附的独立
权利要求限定，而优选的
实施例由
从属权利要求限定。特别地，本发明涉及用于玻璃纤维的胶料组合物，其包括以下组分：(a)硅烷基偶联剂，其包括单体硅氧烷或不超过10单元，优选不超过6单元的低聚聚硅氧烷；(b)成膜剂；(c)
硼酸盐；和(d)润滑剂。其中，所述组合物中至少75wt％的硅烷被二烷氧基化，并且不为
氨基硅烷。在一个优选的实施例中，所述组合物中至少80wt％，优选至少90wt％，更优选至少95wt％,最优选至少99wt％的硅烷被二烷氧基化，并且余下的硅烷被三烷氧基化。在此，二烷氧基化的硅烷是指R1R2Si(OR3)(OR4)类型的硅烷，其中R2至R4为不含胺基基团的相同或不同的基团，优选为C1-C5烷基，例如，甲基、乙基或丙基；R1为不含氨基的有机基团，优选包括与上胶后的玻璃纤维将要增强的高分子基质反应的部分。换句话说，其为具有两个直接连接到Si
原子的、可水解的烷氧基基团的硅烷。类似地，三烷氧基化的硅烷是指R1Si(OR2)(OR3)(OR4)类型的硅烷，其中R1至R4如上所定义的，除了它们可以包含氨基基团，优选不含氨基基团。优选地，包含在胶料组合物中的所有硅烷都被二烷氧基化。所述组合物中硅烷的含量优选为活性成分总量的2～20wt％，优选为4～15wt％，更优选为8～14wt％。合适的二烷氧基化的硅烷为二甲氧基硅烷或二乙氧基硅烷，优选为环氧丙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷或环氧丙氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷。
[0009] 成膜剂的性质取决于将要被玻璃纤维增强的基质。特别地，成膜剂优选选自由
环氧树脂和聚酯树脂所组成的组。优选地，相对于活性成分的总重量，所述成膜剂的含量为40～80wt％，优选为50～70wt％。“活性成分的总重量”是指除了水或其他用于溶解或乳化所述组合物的
溶剂以及水解易挥发的副产物之外的组分的总重量。
[0010] 在优选的实施例中，硼酸盐选自由氧化硼、四硼酸钠、偏硼酸
钾、四硼酸钾、硼酸氢铵、四氟硼酸铵、丁基四氟硼酸铵、四氟硼酸
钙、氟硼酸锂、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、四丁基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵和四氟硼酸锌组所成的组。最优选为四氟硼酸铵。优选地，相对于活性成分的总重量，硼酸盐的含量为0.2～8wt％，优选为0.5～5wt％，更优选为1～5wt％。硼酸盐被认为催化硅烷在玻璃上的缩合反应，并且在通过树脂浸渍纤维期间，能够催化树脂，特别是环氧树脂的
固化。
[0011] 所述润滑剂可以是在用于玻璃纤维的胶料中通常使用的任何润滑剂。特别地，所述润滑剂可以是聚乙烯乙二醇酯。优选地，相对于活性成分的总重量，润滑剂的含量为5～30wt％，优选为10～25wt％，更优选为15～22wt％。
[0012] 本发明还涉及用于增强复合材料的玻璃纤维，所述玻璃纤维包含如上所述的组合物的反应产物，其中，该反应产物作为胶料涂覆在玻璃纤维表面上。为了提高树脂在束中的纤维之间的渗透，优选地，所述胶料具有由使用
甲苯中索氏提取法(Soxhlet extraction in Toluene)测量的50％～90％的
溶解度[0013] 本发明还涉及包含由上述玻璃纤维增强的基质的复合材料。当然，可以使用任何基质。特别地，所述基质可以是热固性树脂或热塑性聚合物，所述热固性树脂优选为环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基酯、聚氨酯，所述热塑性聚合物优选为聚丙烯(PP)、聚对苯二
甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚醚
酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、线性聚氨酯(PU)、聚苯乙烯、以及其共聚物和三元共聚物。
[0014] 与现有技术中的玻璃纤维增强复合材料相比，由涂覆有如上所述的胶料的玻璃纤维增强后的复合材料具有更好的机械性能。特别地，测试表明，包含63体积％单向(UD)布置的玻璃纤维的根据本发明的复合材料可以具有根据ISO 14130的短梁测试所测定的至少65MPa，优选至少68MPa，更优选至少70MPa的抗剪切强度。相同的复合材料可以具有根据ISO
527/1在90°时至少40MPa，优选至少50MPa，更优选55MPa的抗拉强度。最后，由ISO 13003:
2003所定义的耐疲劳强度相对于0.12％～1.2％的0°拉伸应变为至少50,000个周期，优选为至少100,000个周期，更优选为至少120,000个周期，最优选为至少150,000个周期。
[0015] 对纤维增强复合材料来说，以上的三个机械性能都有严格的要求，并且本发明的复合材料所获得的优异结果使得其特别适用于不同技术领域中的高级复合材料应用。特别地，本发明的复合材料能有利地用于
能源领域中，如风轮机、波浪和潮汐
能量转换器等等。其也能够用于交通运输，例如，
汽车中的轻型叶簧、用于存储如氢气和甲烷的
压力容器、液压系统以及飞机中的
机身和机翼结构部件、轮船的船体等等。其也可以大量用于运动领域，例如，
自行车车架和组件；
高尔夫球杆；
冰球、曲棍球和爱尔兰式曲棍球等等的球杆；以及
羽毛球、网球和壁球等等的球拍。
附图说明
[0016] 为了更全面地理解本发明的本质，可以结合附图进行如下详细描述。在附图中：
[0017] 图1示出了对现有技术和根据本发明的单向(UD)玻璃纤维增强复合材料进行短梁测试(SBT)所获得的在90°时抗拉强度；
[0018] 图2示出了现有技术和根据本发明的单向(UD)玻璃纤维增强复合材料在0°拉伸模式下破坏时的周期数量；和
[0019] 图3示出了在对图2中的各类型胶料进行90°拉伸测试所得到的抗拉强度相对于环氧基质的抗拉强度的平均值。
具体实施方式
[0020] 本发明提出了一种完全创新性的用于玻璃纤维的硅烷基胶料，其可以用于增强复合材料以获得与目前市售的玻璃纤维相比更好的性能。当几乎所有的硅烷基胶料被设计成一方面与玻璃纤维的表面反应，另一方面相互之间也进行反应以围绕纤维形成交联的网时，本发明完全与该方案不同，并且能够大大降低，甚至完全消除相邻硅烷链之间的交联反应。这是通过使用大量的二烷氧基化的硅烷来代替现有技术中所使用的三烷氧基硅烷而达成的。
[0021] 当烷氧基硅烷的烷氧基基团与水性介质
接触时会水解成羟基基团从而形成硅烷醇。当硅烷醇偶联剂的羟基基团与玻璃纤维的表面接触时会
凝结在玻璃的表面上。三烷氧基硅烷同样会与相邻的三烷氧基硅烷反应，从而形成-Si-O-Si-网络。但是，本发明中使用的二烷氧基硅烷不会与相邻的二烷氧基硅烷一起形成延续的交联网络，而是会像很多发丝一样在玻璃纤维的表面上线性延伸。相邻硅烷醇之间的链间交联度可以通过测量胶料的溶解度进行评估。上胶后的玻璃纤维的重量可以通过使用甲苯中的索氏萃取法在m0之前和m1之后进行测量。溶解度以百分比表示为(m0-m1)/m0。在本发明的
框架下，其在甲苯中的溶解度优选为50％～98％，更优选为70％～95％。
[0022] 为了获得本发明的有利效果，估计硅烷偶联剂必须包括至少75wt％的二烷氧基化的硅烷偶联剂，余下的为三烷氧基化的硅烷。优选至少80wt％，优选至少90wt％，更优选至少95wt％，最优选至少99wt％的硅烷偶联剂应当被二烷氧基化。当胶料组合物只包括二烷氧基硅烷而不包括三烷氧基硅烷时，同样可以获得优异的性能。
[0023] 适合于本发明的二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷(如果有的话)应当为单体烷氧基硅烷或不超过10单元，优选不超过6单元的低聚聚硅氧烷。在此，聚硅氧烷限定为在主链中包括多个重复烷氧基硅烷单元的短链。它们与Park和Subramanian(OP.Cit.)所研究的高分子硅烷不同，其中支链通过亚烷基链间隔基连接到聚乙烯亚胺主链上。尽管Park和Subramanian的研究结果表明，与涂覆单体三烷氧基硅烷和包括三烷氧基硅烷侧链的高分子硅烷的胶料相比，当玻璃纤维涂覆包括具有二烷氧基硅烷侧链的高分子硅烷的胶料时，对具有所述玻璃纤维的单个纤维复合材料样品进行测量所得到的IFSS结果提高了。但是，这些结果似乎不会在由纤维束增强后的复合材料样品中再现。不受任何理论约束地，一般认为使用包括多个烷氧基硅烷侧链的长主链会增加在附着到相邻纤维的高分子硅烷之间出现缩合反应的概率。这
对流动基质渗入纤维束非常不利。
[0024] 优选的二烷氧基硅烷为二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷和乙氧基甲氧基硅烷。二烷氧基硅烷可以是硅烷酯、乙烯基硅烷、环氧硅烷或异氰酸酯硅烷，但不能是氨基硅烷，因为氨基基团会触发与相邻羟基基团之间的交联并且降低溶解度。胺基基团同样能够与来自成膜剂的环氧官能团反应，因此会进一步降低溶解度。适合的二烷氧基硅烷的例子包括环氧丙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷和3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等等。这些二烷氧基硅烷可以很容易地从SHIN ETSU公司(商品参考号KBE402，KBM-502，KBE-502和KBM-802)，以及MOMENTIVE公司(商品参考号SilquestWetlink78或Coatosil2287，和A-2171)获得。含量为硅烷偶联剂的总量的小于25wt％的三烷氧基硅烷可以根据具体的应用，特别是根据用于最终复合材料构件的基质，选择现有技术中传统使用的三烷氧基硅烷。可能的适合与二烷氧基硅烷一起使用的三烷氧基硅烷的清单会很长并且为本领域技术人员所熟知，同时它们也可以很容易地从上述生产二烷氧基硅烷的相同公司获得。这些能够在本发明的组合物中使用的三烷氧基化的硅烷，如果使用的话，可以是氨基硅烷，但优选不是。在组合物中使用有限量的三烷氧基化的硅烷将允许获得在纤维的表面和偶联剂之间的中间相层面上交联的有限量的-Si-O-Si-。但是，在大多数情况中，优选将三烷氧基化的硅烷的含量降低至不超过组合物中硅烷总重量的5wt％，优选不超过2wt％，并且最优选地，该组合物中不包含三烷氧基化的硅烷。
[0025] 由于分子中的氨基基团可以充当硅烷醇基团与玻璃纤维表面之间进行缩合反应的催化剂，氨基硅烷大量应用在用于玻璃纤维的胶料组合物中。因为氨基基团是硅烷分子的一部分，所以它们最适合用于催化缩合反应。但是，氨基硅烷的第一个问题是它们同样会催化硅烷醇与附着至相邻纤维的相邻氨基硅烷之间的缩合反应，由此会在纤维之间形成交联的网络。第二个问题是，由于氨基基团是硅烷分子的一部分，因此其含量无法控制而是由硅烷的分子结构所决定。氨基硅烷的第三个问题是，一旦它们被施加至玻璃纤维的表面并且冷凝时，亲水性的氨基基团依然会结合至玻璃纤维和组合物的基质之间的中间相上，这会导致中间相对水分很敏感，从而降低抗水解性能。因此，本发明的二烷氧基硅烷不包含氨基硅烷。如果需要使用催化剂催化硅烷醇之间的缩合反应，那么催化剂可以单独添加，例如，接下来会讨论的硼酸盐。这会带来双重的好处，即催化剂的含量可以任意地改变，并且在缩合反应完成之后，催化剂不会与中间相结合，从而如上所述地提高其相对于氨基基团的亲水性。
[0026] 所述组合物中硅烷偶联剂的总量优选为活性成分总量(即，不包括水和任何水解易挥发的副产物)的2～20wt％，更优选为4～15wt％，最优选为8～14wt％。文献WO2006007169、US2006204763、EP2053078或WO2004110948中在相当多的三烷氧基硅烷之外也中肯地提及了二烷氧基化的硅烷，但是并没有认真考虑其用途，并且即便考虑了其用途，也没提及其相对于硅烷的总量高达75wt％的含量。
[0027] 在浸渍纤维时，成膜剂与硅烷偶联剂和基质相互作用。因此，成膜剂必须与将要使用的基质相容。成膜剂在处理期间(如编织、针织、编带等等)保护玻璃纤维免受损伤，并且促进纤维与基质之间的相容性。成膜剂不必与硅烷偶联剂形成任何共价键，或者至少不形成大量的共价键。实际上，优选在成膜剂和硅烷之间不形成或只形成少量的共价键，以便在浸渍纤维结构的过程中，成膜剂能溶解在基质中。成膜剂的痕量可以在根据本发明的胶料的甲苯萃取物中确定，建议使其依旧可溶于基质中。优选的成膜剂包括环氧树脂、饱和或不饱和聚酯树脂、乙烯基酯或
酚醛树脂。这些成膜剂作为乳剂出售，并且由像DSM这样的公司以商品名Neoxil提供。在乳剂中，由CoulterLS230设备测量，高分子成膜剂颗粒的体积平均大小D(v,0.5)优选为0.05～1.5μm，更优选为不超过0.2μm。优选地，相对于活性成分的总量(即，不包括在其中提供有成膜剂的乳剂中使用的溶剂的重量)，成膜剂的含量为40～80wt％，更优选为50～70wt％，最优选为60～65wt％。
[0028] 硼酸盐被认为是多种反应的催化剂。首先，其能够催化形成与玻璃纤维表面之间的共价键所必须的烷氧基硅烷的水解。其次，其能够在制备纤维增强复合材料构件的过程中催化热固性基质的固化反应。在本发明中可以使用多种硼盐，包括氧化硼、四硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钾、硼酸氢铵、四氟硼酸铵、丁基四氟硼酸铵、四氟硼酸钙、氟硼酸锂、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、四丁基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵和四氟硼酸锌所组成的组。最优选为四氟硼酸铵。优选地，相对于活性成分的总重量，硼盐的含量优选为0.2～8wt％，优选为0.5～5wt％，更优选为1～5wt％，最优选为1.2～2.5wt％。
[0029] 润滑剂能降低长丝间的磨损并减少绒毛的出现。它的存在对于纤维的处理是必要的。润滑剂可以是非离子型、阴离子型和阳离子型，优选非离子型润滑剂。合适的润滑剂(非离子型)包括聚亚烷基二醇
脂肪酸及其酯。例如，可以使用PEG200、PEG300、PEG400和PEG600，并且所述酯包括单油酸酯、二油酸酯、单月桂酸酯、单
硬脂酸酯和二硬脂酸酯。它们可以从像Cognis、BASF、Oleon这样的公司获得。优选的润滑剂为PEG400单油酸酯。相对于活性成分的总重量，润滑剂的含量为5～30wt％，优选为10～25wt％，更优选为15～22wt％。
[0030] 所有上述的组分以及任意的额外添加剂，例如抗静电剂和
着色剂，都在水中混合以形成水性偶联剂组合物。一般地，水中的固体物含量不超过2wt％，特别地，固体物含量为0.2～2.0wt％，优选为0.3～1.8wt％，更优选为0.4～1.7wt％。水性组合物可以通过本领域技术人员熟知的方法施加至玻璃纤维的表面，一般地通过将从
套管中拉出的纤维在持续给料有水性交联剂的涂布辊上移动进行施加。然后，将纤维聚集成一个或多个束，该束的尺寸只由套管的尺寸限制。典型地，在复合材料中应用的玻璃纤维束包括800～8000根单独的长丝。然后，玻璃纤维束被卷绕在
线轴上，并保存在受控的大气和
温度环境中，以干燥硅烷偶联剂并将硅烷偶联剂冷凝在玻璃纤维的表面上。
[0031] 然后，玻璃纤维束可以通过编织、编带和针织进一步处理，以形成用作复合材料增强物的织物。可以将多个织物层堆叠在一起，然后通过诸如
树脂传递模塑法(RTM)等技术用高分子基质进行浸渍。另一种技术是将干的玻璃纤维织物通过例如轧光进行预浸渍，然后将
单层的预浸渍后的纤维织物(一般为单向的)堆叠在一起以形成
层压体。层压体可以通过压塑、
真空袋装、
热压模制等方式加固。可选地，玻璃纤维束可以通过诸如长丝卷绕或
挤压等技术直接使用高分子基质进行浸渍。由于热塑性高分子基质普遍较高的粘性，所以热塑性高分子基质可能需要例如粉末浸渍、纤维混杂等的浸渍中间步骤。一些热塑性塑料可以像热固性材料那样原地在诸如
反应注射成型(RIM)中进行聚合。
[0032] 任何的聚合物都可以用作本发明组合物的基质。特别地，基质可以是诸如环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基酯、聚氨酯等的热固性树脂，特别优选为环氧树脂。可选地，所述基质可以是热塑性聚合物，例如，聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、线性聚氨酯(PU)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、以及其共聚物和三元共聚物。
[0033] 纤维增强复合材料对以下三种机械应变尤其敏感：
[0034] (a)在垂直于纤维方向的方向上施加的拉伸应变，其可以通过对相对于纤维的方向以90°施加的单向纤维增强样品进行如ISO527/1所定义的拉伸测试而测量；
[0035] (b)与纤维平行的
剪切应变，其可以通过如SIO14130所定义的短梁测试来表征，短梁测试是对特别短的样品所进行的三点弯曲测试；以及
[0036] (c)重复性应变(疲劳)，其可以通过如ISO13003:2003所定义的疲劳测试来表征，疲劳测试是在恒定应变或恒定应力值下所进行的重复性三点弯曲或拉伸测试。
[0037] 图1示出了对包括63体积％不同类型玻璃纤维的单向纤维增强环氧树脂样品进行90°拉伸测试以及短梁测试得到的结果。在所有在此提到的测试中，纤维的直径都为17μm。
样品是通过对围绕平板转动的连续的玻璃纤维进行单向卷绕而获得的。在平板的两侧上，卷绕后的纤维通过真空树脂传递模塑设备用环氧树脂进行浸渍。然后，用于不同测试的样品按照预定的图案被切割成两个复合材料板。
[0038] 图1中的黑圆圈对应于用表1中所列的根据本发明的胶料组合物上胶后的玻璃纤维。每个点都表示5项测试的平均值。不同的黑圈对应于纤维的不同干燥条件和束的滴定度(特克斯)。白色的方框对应于被PPG商业化并且商品参考号为2026的玻璃纤维。一系列的样品都包括2400特克斯的玻璃纤维束，其余的为1200特克斯。白色的三
角形对应于对被OCV商业化并且商品参考号为SE1500的玻璃纤维进行的一系列测试。可以看出，与市售的对比样品(白色方框和白色三角形所示)相比，根据本发明的所有玻璃纤维增强复合材料(黑圈所示)在90°拉伸测试和短梁测试中都获得了更好的性能。
[0039] 这两项测试都不受玻璃纤维的固有特性如模量和强度的影响，因为单独的纤维在其纵向方向上并不是张紧的。这些测试用于表征基质和纤维之间的界面强度，所述界面强度是每单位面积的粘合强度与界面面积的乘积。在90°拉伸测试中可获得的理论最高值是基质的抗拉强度，其显示为没有玻璃-基质界面断裂的纯粘结断面。图3示出了将图1中的90°拉伸测试的结果除以对用作基质的未增强的环氧树脂进行测量所得到的69MPa抗拉强度而得到的相对值。为了简化该图，图3示出了图1中用于表示一种胶料的所有数据的平均值。例如，图1中所示创新性样品的所有黑圈具有平均相对抗拉强度值σ90/σ环氧树脂＝85％±
4％。可以从图3中看出，本发明胶料85％的平均值大大高于对比胶料只有62％和57％的相对强度值，而这显示出一种主要的界面断裂模式。对应于图1右上角的黑圈、标记为“2400tex”的样品获得了91％的相对强度，这意味着由样品的主要粘结断面而获得的强界面强度。
[0040] 尽管在对比测试中使用的任何一种胶料的确切成分并不十分清楚，但是根据以往的文献可以推断所有的对比胶料都与本发明创新性的样品有很大的不同，因为从文献中得知其偶联剂是基于三烷氧基硅烷，而本发明创新性的样品是基于二烷氧基硅烷(见表1)。理论上，玻璃纤维和硅烷偶联剂之间的结合应当会随着链接至硅烷的硅原子的烷氧基基团的数量的增加而增强，因为与只有两个烷氧基基团相比，三个烷氧基基团有更大的可能性与玻璃表面相互作用并形成与其的结合。另一方面，硼酸盐催化剂会促进硅烷与玻璃表面之间的
反应性，并且补偿二烷氧基化的硅烷较低的相互作用概率。由于与环氧树脂一起使用的对比玻璃纤维已被商业化，因此也可以认为基质与偶联剂之间的结合同样与硅烷的烷氧基官能度完全无关，因为它们必然都包括能与胺或环氧基团反应的环氧基团或胺基基团，或来自可固化环氧硬化剂组合物的酸酐。由于基质相对于纤维表面每单位面积的粘合强度似乎与硅烷的烷氧基官能度无关，不受任何理论约束地，可以认为使用本发明样品测量得到优异性能归功于其相对于对比样品更大的界面面积。对本发明复合材料的优异性能说明如下。
[0041] 如上所述，所述胶料被施加至单独的长丝，而在胶料组合物完全水解并与玻璃纤维反应之前，长丝被
马上聚集进几千根长丝组成的束中。当长丝被紧密地捆入束中时，在干燥期间进行缩合反应。当使用基于三烷氧基硅烷偶联剂的传统胶料组合物时，硅烷水解后的羟基基团会与玻璃纤维反应，其中，相邻硅烷醇链的羟基基团会附着到相同或不同的玻璃纤维，由此单独的纤维会共价地在束中聚集在一起。当束一一对齐以形成单向布置时，纤维并不会在垂直于纤维方向的平面中在整个截面中均匀地分布，而是会聚集成单独的、被空隙隔开的束。当通过树脂浸渍纤维时，液体树脂会沿着束间阻力最小的路径，即渗透性最高的路径行进，并且当压力增强时，液体树脂会在单独束的纤维之间渗透。如果相邻的两根玻璃纤维通过-Si-O-Si-键相互结合，那么树脂不会抵达这两根玻璃纤维共价键附近的区域。如果束中有多个纤维间键，这会大大降低被树脂浸湿的纤维面积。
[0042] 使用本发明的胶料组合物没有形成纤维间-Si-O-Si-键的风险，因为每个硅烷链只有两个烷氧基基团能被水解并且被允许与纤维以及任意可用的羟基基团反应。如上述使用甲苯中的索氏萃取所示，这种机制使得胶料的溶解度更大。由此可见，当液体树脂渗透进束时，胶料的很大一部分会溶解在基质中，并且束会变松，由此提高束中纤维间的间距并且允许树脂浸湿玻璃纤维表面更大的面积。
[0043] 表1：根据本发明的胶料组合物的组成
[0044]
[0045] 矛盾地是，初步的结果表明本发明复合材料的抗腐蚀性与由上胶有三烷氧基硅烷偶联剂的纤维所获得的复合材料相似。这是由于能防止纤维受
腐蚀剂的影响的树脂能更好地浸湿纤维表面所导致的，就像在现有技术中的纤维表面上所形成的交联的-Si-O-Si-网络那样能防止纤维表面受腐蚀剂的影响。
[0046] 图2示出了对从所制备的用于上述90°拉伸测试和短梁测试的单向(UD)玻璃纤维增强环氧树脂板中提取的样品进行疲劳测试所得到的结果。在拉伸模式中，使用以5Hz的
频率在0.12至1.2％之间摇摆的应变在0°方向上(即，与纤维的方向平行)对狗骨形样品反复进行测试。图2所示的所有三个样品在592至615MPa的破坏应力下经过多次周期后都断裂了(每个样品都取五项测试的平均值)。从图2中可以看出，关于抗疲劳性，本发明样品在破坏之前经历了大约170,000至185,000个周期，这是市售的任意一个对比样品(其少于24,000个周期就会被破坏)的7倍多。
[0047] 再者，这些令人惊异的结果归功于在基质浸渍期间对纤维表面更彻底的浸润，而这种彻底的浸润则归功于胶料的高溶解度，这种高溶解度使得在浸渍期间，束中的纤维能相互分开，从而大大提高了束中的渗透率。通过其高抗疲劳性，本发明的胶料允许解决纤维增强材料反复出现的多个缺点中的一个，而这种高抗疲劳性使得本发明的复合材料尤其适用于循环暴露至应力和应变下的应用。例如，由于转速和风速的变化，风轮机特别是长度在60m或以上的风轮机
叶片在疲劳方面有更高的要求。类似地，暴露至水流的所有结构组件，例如波浪和
潮汐能量转换器和船体等等，都必须具有高抗疲劳性。在交通运输领域中，叶簧是这种循环性要求的范例。这些应用只是本发明的复合材料所有可能的非穷尽应用中的一部分。许多其它应用也是可以的，本领域技术人员可以很快知道何处能更好地利用本发明的复合材料优异的机械性能。
