碳化硼(本文也称作B4C)是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三最 硬的材料。结合其低的理论密度(2.52g/cm3)，B4C是用于个人盔甲的 首选材料，典型地以与聚合物衬垫粘结的正面和背面平板的形式，并 且在防弹衣(flack jecket)中用作防弹内衬。由于硼的高中子吸收横截 面，B4C还用于核屏蔽应用。另外，因其优异的耐磨性，B4C以颗粒 形式用作研磨剂，并且作为喷嘴材料用于浆料泵送和喷砂处理。
有效的防弹装甲材料必须具有非常高的硬度以及高的断裂韧度。 当高速投射体与防弹材料例如B4C的表面接触时，压缩激波以半球形 从接触点扩散开来，产生张力和切应力，引起从接触点发散的径向裂 纹。这些切应力优选地在孔和裂缝的位置撕开裂纹。因此，B4C的防 弹性能随着孔隙率的降低(即烧制相对密度的增大)而改善。
实现接近理论值的密度需要一起热压(gang-hot pressing)(压力下堆 叠的部件)。热压不能成本有效地制造复杂形状。例如，制造适形的防 弹衣部件将需要在热压处理后加工，这是昂贵的并且技术上有困难的。
在无压烧结下复杂形状(包括适形部件)是可能的。根据现有技术， 已经使用添加剂，例如碳、SiC、Al2O3、TiB2、AlF3和W2B5作为无 压烧结中的烧结剂来增加烧结密度。但是，由该试剂引起的其它相常 常对B4C的机械性能具有有害的影响。
B4C最为熟知的烧结剂是碳。根据一种现有技术的方法，使用酚 醛树脂作为碳源。来自酚醛树脂的碳分布在B4C颗粒的周围，并且还 用作压合剂。
使用碳作为烧结剂已经获得高达98％的相对密度。但是，当在无 压烧结中用碳作烧结剂时，产生不希望的其它相和材料例如石墨，它 们对B4C的机械性能影响不利。
在无烧结剂的情况下无压烧结B4C是困难的。Schwetz等在US 4,195,066中引用了B4C在接近熔化温度下无压烧结的研究。但是， 与通过热压制备的材料相比，所得材料在一个研究中具有低的相对密 度，而在另一个研究中具有不良的机械性质。另外，Schwetz等指出 因为该过程需要达到接近B4C的熔化温度，这对于试样的尺寸稳定性 有害。
在美国专利申请第10/867,442号(转让给本申请人)中公开了无烧 结剂下有限的致密化无压烧结可能是由于在B4C颗粒上存在B2O3涂 层引起的。还公开在1870和2010℃之间B2O3涂层的蒸发允许B4C-B4C 直接接触以及在致密化中相应的冲击。B2O3涂层的损失由重量损失测 量表明。
简言之，根据第10/867,442号的公开内容，为了除去B2O3涂层， 在加热炉中于1100℃-1400℃的温度下并且在流动的He-H2气体混合 物存在下加热B4C坯体。在无压烧结之前，在继续加热前将氢气从炉 室中完全清除。否则，据认为位于B4C颗粒间隙位置的氢气促进了 B4C的蒸发/冷凝粗化，并因此降低了最终密度。为了清除氢气，在无 压烧结之前将试样在He中均热或者在真空中保持一段时间。
具体地说，在第10/867,442号申请中说明了下面的方法。在驱出 B2O3后，在He的存在下并且在50-150℃/分钟的加热速率下加热试样 至选自2300-2400℃范围内的均热温度(soaking temperature)下，并且在 该均热温度下保持至收缩率为大约0.005％/分钟。使用这种方法，无压 烧结试样至高达96.7％相对密度。
另外，第10/867,442号申请说明可以通过热等静压进一步致密化 无压烧结的试样。当在310MPa气压下压缩时所致密化的组分达到 99％以上的相对密度值。
通过进一步研究，已经发现在1870-1950℃的温度范围内，由于 快速产生氧化物气体(例如BO和CO)的蒸发和冷凝而发生颗粒的粗 化(从小到大的颗粒)，重量损失和颗粒/晶粒粗化在1960和2010℃之 间停止，并且然后重新开始直至大约2140℃，与此同时致密化变慢。 重量损失和颗粒/晶粒粗化的重新开始相应于B4C(或其分子碎片)的蒸 发和冷凝，这种共价键合固体典型的粗化机理。在2140℃以上发生了 加速的烧结，这预计是由于B4C的非化学计量蒸发留下碳而引起的。 碳被认为通过增强的晶界扩散性而加速了烧结，即活化了烧结，并且 抑制了晶粒生长从而保持扩散距离相对短。
进一步发现快速加热通过1870-1950℃的范围给发生氧化物促进 的颗粒粗化留下更短的时间(如果事先没有通过低温H2/He处理除去 氧化物)，并且通过2010-2140℃的范围，使通过B4C的蒸发和冷凝可 能发生粗化的时间最小化。快速加热使比较小的、高表面能的颗粒进 入高温范围，在此范围(活化的)烧结相对粗化是快速的。因此，发现 优选快速加热来避免颗粒粗化。
发明概述
通过进一步研究已经发现如果观察到某些临界参数，由此可以避 免对B4C机械性质的不利影响。具体地说，发现下面的临界参数：
1.在2200℃-2300℃的温度范围内无压烧结导致最高的相对密 度，即高达96.7％。低于该范围，烧结是不完全的，高于该范围在2317℃ 以上形成过量的碳并且在2336℃以上B4C分解。
2.均热温度仅作为监控致密化行为的结果实现了高的相对密度， 并且烧结后冷却收缩已经达到几乎为0的收缩率(即0.005％/分钟的收 缩率)。
3.均热时间随着均热温度的升高而降低。
4.超过接近为0的收缩率的均热导致异常的晶粒生长、孔粗化以 及总孔隙率的增加(即相对密度降低)。
5.热等静压后处理使无压烧结的B4C径直达到理论密度，并且 所需压力实际上非常低，即69MPa-小于310MPa，这就可以使生产 成本更低。
因此，根据本发明制备碳化硼物品的方法包括从由氧化硼涂敷的 无掺混碳化硼颗粒形成碳化硼成型体(compact)，从该碳化硼成型体形 成碳化硼坯体，从该碳化硼体中驱出氧化硼从而获得还原的碳化硼坯 体，以及在不超过2336℃的无压均热温度下无压烧结还原的碳化硼 体，得到无压烧结碳化硼体。通过在低于2336℃的温度下无压烧结， 可以避免B4C的分解。
根据本发明的一个方面，无压烧结一直进行至烧结的碳化硼体达 到至少93％(即封闭空隙率)的相对密度，从而烧结体易于通过热等静 压后处理进一步致密化。
根据本发明的另一个方面，无压均热温度不超过2317℃以避免形 成石墨。
可以通过热等静压后处理，来进一步致密化无压烧结B4C体。已 经发现可以使用低于310MPa的气体压力热等静压后处理根据本发明 形成的无压烧结体至高于99％的相对密度。
另外，已经发现在B2O3去除期间大约10％H2对于除去B2O3是足 够高的，但是对于使氢气填隙最小化是足够低的。在可选的实施方案 中，可以使用真空来除去B2O3。
参考附图，从下面本发明的说明书中可以明显看出本发明的其它 特征和优点。

图1A显示了从根据本发明和工业用现有技术方法制备的试样中 选择的试样的XRD图。
图1B图示了在2298℃下均热不同时间的试样的膨胀曲线和温度 分布图。在17.5分钟达到0.005％/分钟的收缩率。在此之后，相应于 相对密度的降低，膨胀在膨胀曲线中是明显的。
图2图示了试样的维氏硬度(Vickers hardness)和相对密度随着在 2298℃下的均热时间增加而降低，同时平均粒径显著增加。
图3A-3C分别显示了试样在2298℃下均热17.5分钟、35分钟和 150分钟的显微照片(在图3B中，为了看得清晰画出了晶界)。
图4A显示了使用线性截距法升高均热温度(使用对于均热时间 0.005％/分钟的收缩率标准)对粒径分布的影响。在2300℃以上表现出 异常的晶粒生长。为了比较给出了商购热压材料的粒径分布图。还显 示了平均粒径作为均热温度的函数。
图4B显示了在膨胀计中烧结、在不同温度下均热至收缩率达到 0.005％/分钟的试样的烧结曲线和温度分布图。
图5A图示了均热温度对维氏硬度和相对密度的影响，以及热等 静压后处理试样和商购的热压B4C试样的维氏硬度和相对密度值。
图5B显示了无压烧结试样、热等静压后处理试样和商购热压试 样的XRD图。
图6显示了根据本发明的无压烧结和热等静压后处理试样的显微 照片。
图7左边显示了商购热压试样的显微照片，右边显示了左手边所 示显微照片中圆圈区域的放大图。
图8A显示了对于无掺混的B4C，在达到90％相对密度的标准下， 均热温度下的时间随着达到均热温度的加热速率的降低而增加。
图8B显示了对于掺混碳的B4C，在达到97％相对密度的标准下， 均热温度下的时间随着达到均热温度的加热速率的降低而降低。
图9总结了说明书中详细介绍的研究成果。
图10A-10F显示了使用本发明方法可以制备的物品的实例。
发明详述
根据本发明，通过无压烧结而不掺混来形成碳化硼物品的方法包 括从由氧化硼涂敷的碳化硼颗粒形成碳化硼成型体；从该碳化硼成型 体形成碳化硼坯体；从该碳化硼坯体中驱出氧化硼从而获得还原的碳 化硼坯体；以及在不超过2336℃的无压均热温度下无压烧结还原的 碳化硼体，得到无压烧结碳化硼体。均热温度保持低于2336℃，从 而避免B4C的分解，其分解对碳化硼物品的机械性质具有不利的影 响。
根据本发明，不使用烧结剂来掺混用来形成碳化硼成型体的碳化 硼粉末。但是，对于形成碳化硼坯体的方法没有具体的限制。即，可 以使用任意已知的方法包括注浆成型、冷等静压(CIP)等来形成碳化硼 体。但是，进一步研究得到的数据表明坯体的相对密度可能对烧结碳 化硼体的相对密度有影响。具体地说，数据表明大约64％或更高的相 对密度可以得到93％或更高的无压烧结密度。
在本发明中除去氧化硼的方法与第10/867,442号申请基本相同。 简言之，所述方法包括在氢气，例如H2和He的气体混合物存在下将 坯体加热至介于1100℃和1400℃之间的温度，从而除去氧化硼并得 到还原的碳化硼体。然后，在流动的He存在下或者在真空中在相同 的温度下保持还原的碳化硼体，从而除去位于还原的碳化硼体中间隙 处的任何H。驱出氧化硼和驱出残留H所需的时间可以改变。第 10/867,442号申请用30-120分钟驱出氧化硼并且用120-480分钟驱出 残留氢。这些时间值可以根据碳化硼坯体的大小而变化。值得注意的 是真空对于除去B2O3与H2是一样有效的。H2与B2O3反应形成气体 并随后被除去。真空除去由B2O3产生的蒸气，这会导致B2O3进一步 蒸发直至其被完全除去。
在除去H后，将还原并净化的碳化硼体加热至均热温度并且在 He存在下在该温度下保持至烧结的碳化硼体的收缩率达到0.005％/ 分钟。然后，冷却碳化硼体。
可以通过热等静压后处理进一步致密化根据本发明的无压烧结 碳化硼体以提高其防弹性能。为了后热等静压碳化硼体，认为需要 93％或更高的相对密度。已经发现使用低于310MPa至低至69MPa 的压力可以热等静压后处理根据本发明形成的无压烧结碳化硼体至 99％以上的相对密度。
在本发明的另一个实施方案中，无压均热温度不超过2317℃， 从而防止形成石墨，其对碳化硼物品的机械性质具有负面的影响。
已经发现对于高相对密度和高硬度组合最佳的均热温度范围是 2136-2298℃。因此，根据本发明优选的实施方案，无压均热温度选 自2136-2298℃的范围内。
下面研究的结果阐述了为根据本发明的方法选择的参数的临界 值。
研究I：均热温度和无压烧结时间，以及与商购热压相比热等静 压后处理的效果。
表I：B4C粉末特性
  表面积   18.8m2/g   颗粒尺寸   90％的颗粒≤2.99μm   50％的颗粒≤0.84μm   10％的颗粒≤0.24μm   杂质水平   1.50重量％O   0.41重量％N   0.022重量％Fe   0.055重量％Si   0.003重量％Al   0.23重量％其它   总硼   总碳   B/C摩尔比   75.39重量％   22.26重量％   3.76
为了制备试样，按原始状态使用商购的B4C粉末(HS级，H.C. Starck，Berlin，Germany)。表I显示了基于制造商的数据的粉末特性。 使用HS级的两种粉末原料，一种编号为′00(表示粉末批号年份 2000)，另一种编号为′03(表示年份2003)。通过将松散的粉末放入三 种尺寸中之一的冲模和冲床组件(die and punch assemblies)中来制备 B4C粉末的无掺混粉末成型体(即没有烧结剂)。在250-300MPa(型号 3925，Carver Inc.，Wabash，IN)下单轴向压缩该粉末成型体，形成直径 6.41mm且高度大约5mm，或者直径15.01mm且高度大约3mm的 圆柱形坯体块。为了形成更大的坯体，在100、200和300MPa的增 加压力下单轴向压缩(型号V-50-1818-2TMX，8323系列，Wabash Metal Products Inc.，Wabash IN)直径44.45mm且高度大约13.5mm的粉末成 型体，在每种压力下保持5分钟。
还使用冷等静压处理制备粉末成型体。首先使用钢模和冲床在 10MPa的单轴向压力成型用于冷等静压处理的试样。为了形成坯体， 在大约200MPa(型号CIP32260，Flow Autoclave Systems，Columbus， OH)或者在413MPa(型号CP360，American Isostatic Presses，Inc.， Columbus，OH)下对包封在胶乳中的试样进行冷等静压处理。对于后 一个压力，在大约10分钟内升高压力至最大。然后，施加最大压力 大约1分钟并且在大约2-3分钟内释放压力。
通过示差热膨胀计监控更小样品的致密化过程。在H.Lee和R.F. Speyer"Pressureless Sintering of Boron Carbide，″J.Am.Ceram.Soc. 86[9]1468-1473(2003)；及H.Lee，W.S.Hackenberger和R.F.Speyer， ″Sintering of Boron Carbide Heat-Treated with Hydrogen，″J.Am.Ceram. Soc.85[8]2131-2133(2002)中公开了使用示差热膨胀计的程序，文献 的全部内容引入本文作参考。使用高纯铁(99.99-％，Sigma-Aldrich，St. Louis，MO)压块的同素异形转变来校准在膨胀计中使用的红外线高 温计。将铁块放在与石墨杆接触的氧化铝间隔之间并包封。将氧化锆 粉末单轴向压缩成圆柱形块的形状并且在MoSi2箱式炉中在停滞空气 中于1500℃下预烧结5小时。然后，使用这种烧结的试样作为石墨膨 胀计中的另一种校准标准。
以50℃/分钟的加热速率将从’00原料B4C粉末制备的第一组坯体 加热至1300℃并且在流动的50-50体积％H2-He混合物中烧结30分 钟，驱出B2O3，然后在流动的He下于该温度下加热2小时，从而除 去氢气并且得到还原的B4C体。然后，在100℃/分钟下将所获得的还 原体(reduced bodies)加热至2136-2336℃范围内的不同温度下，并在 He存在下于那些温度下均热至收缩率小于0.005％/分钟，这段时间后 以50℃/分钟将B4C烧结试样冷却至室温。对于44.45mm直径试样， 在除去膨胀计组件的情况下使用相同的炉子和相似的温度/气氛方案。
为了制备第二组B4C烧结试样，使来自’03B4C粉末原料的坯体 接受与第一组相同的热处理方案，但是在2298℃下均热直至150分钟 的不同的固定时间。
在无压烧结后，通过均在310MPa的氩气压力下，在20℃/分钟 的速率下加热至2150℃，均热125分钟，并且以20℃/分钟的速率冷 却来热等静压后处理(American Isostatic Presses，Inc.，Columbus，OH) 一些无压烧结的试样。更具体地说，在大约69-310MPa范围内的氩 气压力下热等静压试样。
使用45、15、9μm金刚石磨盘(金属粘结的金刚石磨盘，Buehler， Lake Bluff，IL和DP-Diamond Spray M，Struers，Westlake，OH)用水连 续研磨固定在塑料(用于研磨)(Ultramount，Buehler，Lake Bluff，IL)中 的烧结试样。研磨时间和转速分别为大约10分钟和150转/分。然后， 用6、3、1μm的金刚石悬浮液(Metadi Supreme，Buehler，Lake Bluff，IL 和DP-Diamond Spray M，Struers，Westlake，OH)在软布(Texmet 1000， Buehler，Lake Bluff，IL)上抛光试样。抛光时间和速度分别为30-60分 钟和200转/分。在每个步骤后用水漂洗试样。然后，从它们的塑料 包封物中取出抛光的试样。根据对于高级陶瓷的ASTM International， West Conshohoken，PA，C1327-99标准试验方法，使用维氏压痕机 (MHT Series 200，LECO，St.Joseph，MI)测量抛光试样的压痕硬度。在 多个位置用9.81N的负载压痕试样15秒直至得到10个可接受(在所 述标准试验方法中指定)的压痕。相似地抛光并且评价尺寸为1cm× 1cm×1.53mm厚度的工业制造的(单轴向)热压试样。使用WC-基 NIST，Gaithersburg，MD，标准参考物质(SRM第2831号)进行压痕机 系统的校准。基于5次压痕，测量的硬度为1559±10kb/mm2，该值 在标准值1535kg/mm2的1.5％范围内。
然后，使用由电源计(型号2400，Keithley，Taunton，MA)施加的 0.03A/cm2，在1％KOH溶液中电解刻蚀所述研磨并抛光的试样1分 钟。使用扫描电子显微镜(SEM；型号S800，Hitachi，San Diego，CA和 型号1530SEM，LEO Electron Microscopy，Inc.，Oberkochen，Germany) 表征所刻蚀的试样的显微结构。使用截距方法测定平均粒径和粒径分 布，每种基于扫描电子显微镜(SEM)显微照片上的700次测量。使用 300目(84.67μm线距)镍标准网格(Structure Probe，Inc.，West Chester， PA)校准放大倍数。
使用阿基米德方法测量试样密度。百分数相对密度基于B4C的理 论密度2.52g/cm3。在1秒/步的扫描速度和步长0.005°下从10-80℃ 收集X-射线衍射(XRD)数据(PW1800粉末X-射线衍射仪，Philips， Mahwah，NJ)。在磨掉表面层后获取刚烧制后试样的衍射图案。
结果
图1A显示了均热至收缩率小于0.005％的选择试样的XRD图， 以及未烧制粉末成型体和商购的热压B4C试样的XRD图。归一化衍 射图强度，使得每个图谱中最强峰的强度相等。B：B4C固溶体(ICDD： 37-0798)，O：B2O3(ICDD：13-0570)；G：碳(石墨，ICDD：75-2078)。参 照图1A，在坯体的XRD图谱10中检测到晶形B2O3。基于2θ为26.6° 处的峰12，相应于石墨的最强峰，在所得到的粉末中存在一些游离 碳，并且如XRD图14峰12处所示，在热处理至2298℃后其相对比 例大致保持不变。在2317℃及以上的均热温度下，XRD图16，18中 较大的峰12强度(与商购的热压B4C试样XRD图20的峰12相似) 表明石墨含量增加。对于在2336℃下热处理的样品峰分裂是明显的。
图2表明相对密度和维氏硬度都降低，而平均粒径随着在2298 ℃下均热时间增加而增加。注意误差棒代表从10次可接受的硬度测 量中计算的标准偏差。
在均热17.5分钟(达到0.005％/分钟的收缩率所需的时间)后，在 晶粒中没有明显的孔隙率，如图3A中所示。在图3A中描述了抛光 晶粒脱落(pull-outs)和孔隙。如图3B中所示，在均热35分钟后，在整 个显微结构中晶粒生长是远远不均匀的。在均热150分钟后，在晶粒 内观察到孔隙，并且在晶界处已经形成较大的裂缝，如图3C中所示。 膨胀计迹线表明在均热期间试样逐渐膨胀(例如均热35分钟的试样随 着该时间表现出0.38％的线性膨胀，图10B)。但是，2θ位置和石墨的 相对浓度没有检测到变化，而且没有形成任何其它相。
图4A显示了平均粒径和粒径分布随着均热温度升高的变化。每 个温度下的均热时间是达到0.005/％分钟的收缩率(即均热结束)所需 的时间，并且这些时间随着均热温度的升高而降低。在2298℃以上 检测到显著的晶粒生长。对于在2317℃下均热的试样双模粒径分布 是明显的，而在2336℃(图4A)下均热后晶粒均匀地表现出是大的， 在晶粒内包埋了很大的孔隙率。因此，为了避免异常的晶粒生长，低 于2300℃的无压均热产生最佳的结果。
图4B表明达到最大致密化(烧结收缩)所需的时间随着均热温度 的升高而降低。致密化程度随着均热温度升高至2298℃而增加。然 后，膨胀计结果表明在2317℃下致密化程度降低。可以使用下面的 关系来确定适当的均热时间和温度：均热时间＝0.6622(均热温 度)-1417.7，其中均热时间以分钟计，均热温度以摄氏度计。
图5A表明相对密度随着均热温度升高至大约2251℃而增加，最 大值在2251-2298℃的范围，并且在暴露于更高温度下后降低(均热试 样至达到0.005％/分钟的收缩率)。最大相对密度值(例如对于在2251 ℃下均热的试样是96.7％)明显高于那些在我们先前研究中的情况。尽 管平均值随着在2203-2298℃范围内温度的升高而轻微地增加，但是 维氏硬度值符合相对密度的趋势。这些结果表明在低于2300℃下无 压均热导致相对密度和粒径的最优组合。
图5A图示地表示了对6.41mm试样，在各种均热温度下无压烧 结至收缩率小于0.005％/分钟，测量的相对密度和维氏硬度。应当指 出误差棒代表从10次可接受的硬度测量中算出的标准偏差。为了比 较还表示了对于热等静压后处理试样和商购的热压B4C试样的相对 密度和维氏硬度。
注意在热等静压后处理无压烧结的试样后，相对密度和硬度值明 显增加。图5A中所示的来自第二组(‘03组)的44.45mm直径试样热 等静压后处理至完全理论密度并且表现出明显高的硬度。如图5B中 所示，XRD图没有表现出2θ位置或相对强度因为热等静压后处理而 变化，这表明热等静压后处理没有引起新的相态变化。图6中显示了 热等静压后处理试样的典型显微结构。
商购热压B4C试样的相对密度24大于无压烧结B4C的相对密度 (图5A)。但是，维氏硬度值与在2270-2298℃中均热的无压烧结试样 相同。商购热压B4C试样的相对密度24和维氏硬度22低于那些对无 压烧结并且热等静压后处理B4C测量的值。
参照图4A，与无压烧结B4C试样相比，商购热压B4C试样具有 略大的粒径和更宽的粒径分布。就最强的XRD石墨峰强度而言，商 购的热压B4C试样大于无压烧结或者无压烧结然后热等静压的样品 (比较图1A中2298℃和商购B4CXRD迹线)。
图7中显示了商购的热压B4C试样的典型显微结构。如图7中所 示，在一些晶粒中出现相互取向的面，其出现独特的非球形孔隙，而 在另一些晶粒中没有。图3A表示了无压烧结B4C试样，并且图6显 示了无压烧结且热等静压后处理的B4C试样(在2150℃、45,000psi下 热等静压处理1小时)。在图3A中，观察到抛光晶粒脱落和孔隙。另 一方面，热等静压的试样的显微结构表现出没有孔隙和很少脱落的良 好的烧结显微结构。
表II枚举了对于不同尺寸试样的压缩方法和所得坯体、无压烧结 的、及热等静压后处理的试样相对密度。用于阿基米德密度测量的分 析天平显示出随着时间±0.01mg的变化。基于随机误差的传递，对 于6.41、15.01、44.45mm直径和商购热压样品分别预计有±0.14％、 0.04％、0.00％和0.09％的相对密度误差。冷单轴向或者等静压至高的 坯相对密度(green relative density)(68-70％)的小(直径6.41mm)样品表 现出96.2-96.7％的无压烧结的相对密度，并且热等静压后处理至 99.0-99.1％的相对密度。单轴向压缩的大的样品被无压烧结至比在200 MPa下冷等静压的样品更高的相对密度(例如95.3和95.7％)；但是， 这些样品表现出径向裂纹。大的(直径44.45mm)冷等静压样品被无压 烧结至比小的(直径6.41mm)冷等静压或单轴向压缩样品略低的相对 密度。对于冷等静压且无压烧结的大样品，当它们的相对密度在热等 静压后处理前为93.0％或更高时，获得接近理论的相对密度(＞99.5％)。 在413MPa的更高的压力下冷等静压大的试样导致更高的坯相对密 度(70％)。该结果结合更高的均热温度和更短的均热时间得到95.3％ 的无压烧结相对密度，然后完全热等静压后处理至理论密度(表II中 的试样12-15)。在低至69MPa的热等静压后处理气体压力下获得相 同的结果。
表II不同尺寸样品的压缩和热处理参数及其所得的相对密度
  序号   批号   年份   坯体直   径   (mm)   单轴向   压力   (MPa)   CIP   压力   (MPa)   坯相对密   度   (％)   均热   温度   (℃)  均热  时间  (min)   烧结相   对密度   (％)   HIP后处理   烧结温度   (℃)  HIP后处理  压力  (MPa)   HIP后处理   相对密度   (％)   1   ′00   6.41   300   ---   68   2251  60   96.2   2150  310   99.1   2   ′00   6.41   300   ---   68   2251  45   96.7   2150  310   99.0   3   ′00   6.41   10   413   70   2251  45   96.2   2150  310   ---   4   ′00   15.01   300   ---   68   2251  60   96.0   2150  310   99.7   5   ′00   44.45   10   200   64   2251  60   93.0   2150  310   99.8   6   ′00   44.45   10   200   64   2222  60   92.4   2150  310   97.1   7   ′00   44.45   10   200   64   2222  60   93.2   2150  310   99.7   8   ′00   44.45   10   200   64   2222  60   93.1   2150  310   99.7   9   ′00   44.45   10   200   64   2222  60   91.3   2150  310   93.3   10   ′00   44.45   250   ---   68   2222  45   95.7   2150  310   99.5   11   ′00   44.45   250   ---   68   2222  60   95.3   2150  310   ---   12   ′03   44.45   10   413   70   2251  40   95.3   2150  207   100.0   13   ′03   44.45   10   413   70   2251  40   95.3   2000  207   100.0   14   ′03   44.45   10   413   70   2251  40   95.2   2150  138   100.0   15   ′03   44.45   10   413   71   2251  40   95.3   2150  69   100.0
讨论
在此处公开的结果中，从坯体成型体(图1A)的XRD图中直接证 实存在B2O3。
结果表明在2298℃下均热长于达到致密化结束时所需(即小于 0.005％/分钟收缩率)最小时间的时间大大降低了相对密度和维氏硬度 (图2)。这种降低可能与过度的晶粒生长有关。例如，150分钟均热时 间后的粒径大于17.5分钟后一个数量级。大的晶粒是XRD图中明显 优选的取向效应(相对强度的变化)的原因。相信随着晶粒生长，原始 晶界孔隙可能慢慢移动、积聚并且分离而形成大的裂缝，嵌在大晶粒 晶界的缓慢生长方向上，如图3C所示。相对密度的降低暗示这些孔 隙/裂缝的一些扩张，这或许可以归因于俘获的He或B4C(或者其分子 子单元(subunits))蒸气的压力，或者适应过度晶粒生长的应变。认为硬 度的降低可归因于粒径的增加，其降低了位错钉扎(dislocation pinning) 的晶界面积，以及孔隙率的增大。随着更长的均热时间硬度值增加的 分散与更粗的显微结构一致，表明不太均匀地分布的孔隙率，这就引 起从压痕到压痕更大的可变性。
结果表明与预计相同，随着均热温度升高至2251℃，维氏硬度与 相对密度同时增加。均热温度为2317℃及以上时相对密度和维氏硬度 降低，同时晶粒快速生长，并且石墨含量增加。均热温度为2336℃或 以上时，观察到一些B4C相的分解形式。石墨含量增加与尤其是在更 高温度下，B4C形成富硼蒸气，在晶界或者三相点处留下碳的见解一 致。但是，高温使先前存在的无定形碳析晶成石墨也是可能的。在更 高的均热温度下发生过度的晶粒生长(例如图4中在2317℃下均热的 试样双模粒径分布)，这和由在2298℃下长期均热获得的结果是相似 的。但是，与由在2298℃下长期均热获得的结果不同，在大的晶粒内 留下大量的孔隙，并且晶界处大的裂缝不明显。较高的温度被认为能 使晶界更容易从孔隙拉开。
仅在商购的(单轴向)热压的B4C(图7)中观察到的有面的孔隙已被 称为“负晶体”，因为面与晶粒的特定晶面平行。推测遇到这些负晶 体的晶粒原来是在单轴向热压前与其相邻晶粒挤成配合不良的颗粒。 这些颗粒彻底变形(部分由于塑性流动并且部分由于烧结扩散以与相 邻颗粒一致)需要彻底的剪切变形，通过形成这些内部孔穴来适应这种 变形。
有利地，结果表明尽管商购的热压B4C的密度高于通过无压烧结 获得的密度，但是维氏硬度值(对于在2203-2317℃内的均热温度)在实 验误差内是相同的(图5A)。商购热压试样更高的石墨含量(图1A)，略 高的平均粒径(图4A)以及良好分散的细孔隙(负晶体)都有助于降低商 购的热压B4C试样的维氏硬度至具有比较高孔隙率浓度的无压烧结试 样的范围。
如表II中所示，坯体密度更高时烧结密度更高。对于更大的试样， 需要冷等静压来实现坯体状态中颗粒填充的均匀性，从而形成无裂纹 的烧结部件。无压烧结试样的热等静压后处理对于已经无压烧结成闭 孔隙(＞93％相对密度)的试样的相对密度和硬度是明显有利的。热等静 压后处理的试样(例如图6)的显微照片中没有脱落可以表明其它显微 照片中的脱落(例如图3A)与具有相邻晶界孔隙的晶粒有关。XRD图 表明热等静压后处理没有改变B4C相的本质。另外，相对密度和维氏 硬度明显高于商购的热压B4C。另外，与热压不同，使用本文公开的 无压烧结方法，部件可以浇铸(例如注浆成型)成复杂形状，无压烧结 并且在保留该形状下进行热等静压后处理。
2336℃烧结试样的XRD图(图1A)表明开始分裂出大量衍射峰。 这可能是菱形晶体结构转变成一种更低对称性，或者由于固溶体B/C 比例的不同，原始结构开始分解成具有不同晶格参数的不同区域的结 构。将试样均热不长于达到接近0的致密化率(即收缩率小于0.005％/ 分钟)所需的时间在维持相对密度和硬度的最大值方面是有利的(图 2)。
基于图1A中最强的石墨峰，对于2317℃及以上的均热温度，无 压烧结试样中石墨的相对比例相对于坯体中石墨的相对比例增加。这 就支持了在足够高温度下B4C非化学计量比地挥发，在晶粒/颗粒界 面处留下残碳的观点。但是，这些温度使无定形碳析晶成石墨也是可 能的。在2317℃和2336℃下均热的试样中增加的石墨与损失的硬度 有关(图3)。
参照表II，只有单轴向压缩的大尺寸(直径44.45mm)试样无压烧 结成在小(直径6.41mm)试样达到的范围内的密度。该结果表明在最 小试样厚度方向上(即最小传热阻方向上)颗粒接触的紧密性是重要因 素。在最小的表面到中心距离方向上热导率不高的试样内部，不能实 现在致密化方案中使用非常快的加热速率。
更多关于本研究的细节可以在Cho等，Density and Hardness-Optimized Pressureless Sintered and Post-Hot Isostatic Pressed B4C，J.Mater.Res.，Volume20，No.8，Aug.2005中找到，该文献全文 引入本文作参考。
研究II-无掺混的无压烧结和掺混的无压烧结的比较
在另一个研究中，根据本发明的无压烧结方法制备无掺混的试样 (没有烧结剂的试样)，并且为了比较，使用碳作为烧结剂制备掺混的 试样。具体地说，将溶解在丙酮中的酚醛树脂与B4C粉末混合，得到 大约40重量％的细分散的碳。基于B4C的总重量，酚醛树脂溶液贡 献了大约3％的碳。所用的B4C粉末与表I中给出的具有相同的特性。
然后，在大约200MPa的压力下将无掺混的和掺混的粉末混合物 单轴向压缩成大约高5mm且直径6.4mm的圆柱形坯体。
然后，在氩气的存在下，并且还在氦气的存在加热无掺混的坯体。 观察到在氩气中加热至380℃时B4C损失重量。在冷却氩气或者在冷 却后暴露于流动的干燥空气下期间该重量不能恢复。在氦气中加热期 间，坯体损失重量，但是在暴露于潮湿的室温空气下时有时重新获得 更多的重量。这些结果清楚地表明坯体成型体吸收大气湿气。这种性 质在1600-1900℃(相应于接近B2O3的沸点)下停止。在暴露于空气下 时重量增加归因于由于B2O3的高度吸湿特性引起的湿气吸收(可能转 化成正硼酸H3BO3)。在1600-1900℃的温度跨度下，没有观察到重量 损失，接着在2000℃以上由于不同的机理观察到重量损失，即B4C 自身挥发。据认定2.4重量％损失表明平均B2O3涂层厚度为大约4.0 nm。
以50℃/分钟(试样A’)、10℃/分钟(试样B’)和5℃/分钟(试样C’) 将掺混的坯体加热至2280℃。然后，在该温度下均热掺混的试样直至 达到97％的相对密度。参照图8B，与预计的一样，暴露于缓慢加热 下的试样需要较短的均热时间达到97％的相对密度。图8B还表明掺 混的试样全部在1380℃附近开始烧结，这比无掺混试样的均热温度低 460℃。
以50℃/分钟(试样A)、10℃/分钟(试样B)和5℃/分钟(试样C)将 无掺混的坯体成型体加热至2280℃。然后，将无掺混的试样烧结至 90％的相对密度。参照图8A，惊奇地认定暴露于缓慢加热速率下的试 样需要较长的时间来达到90％的相对密度。另外，图8A表明无掺混 的试样全部在1840℃附近开始烧结。比较图8A和8B，解释为对于碳 掺混情况的较低的烧结起始温度是碳与氧化硼涂层反应并且作为CO 和B2O2蒸气除去它们的结果。这就允许B4C与B4C直接接触并且降 低了烧结起始点。与那些掺混的试样相比在无掺混的成型体中观察到 更大程度的颗粒粗化解释了图8A中观察到的现象。由于B2O3的存在 缓慢加热促进了显著的粗化(机理可能是通过液态氧化物涂层的溶解 和沉淀，或者氧化物蒸气传输机理)。这随后需要更长的均热时间来使 粗化的(更低的烧结能量)颗粒达到特定的相对密度。在剥去氧化物层 的掺混试样中，粗化是不显著的并且缓慢的加热速率允许在均热温度 前更大程度地烧结，随后需要更短均热时间来达到特定的密度。
以不同的速率将试样加热至2250℃并且均热至收缩率小于 0.005％/分钟，从而确定加热速率对最大相对密度的影响。结果表示 在表III中。
表III
  无掺混的样品   掺混的样品   加热速率   (℃/min)   密度   (％TD)   粒径   (μm)   密度   (％TD)   粒径   (μm)   10   91.33±0.42   2.86±0.03   98.56±0.50   2.35±0.02   30   92.31±0.52   2.81±0.04   98.65±0.48   2.34±0.06   100   92.76±0.27   2.77±0.04   98.47±0.30   2.31±0.03
表IV
  气氛   均热温度   (℃)   均热时间   (min)   最终密度   (％TD)   仅He   未烧结   0   90.7+0.4   H2(5％)+He(95％)   未烧结   0   90.7±0.4   仅H2   未烧结   0   90.5+0.6   仅He   1000   30   90.8±0.5   H2(5％)+He(95％)   1000   30   90.9±0.4   H2(10％)+H(90％)   1000   30   90.7+0.4   仅He   1350   30   91.6+0.3   仅He   1350   180   91.5±0.3   H2(5％)+He(95％)   1350   30   93.1±0.4   H2(5％)+He(95％)   1350   180   93.7+0.3   H2(5％)+He(95％)   1350   540   93.6   H2(10％)+He(90％)   1350   30   93.8±0.4   H2(20％)+He(80％)   1350   30   93.2±0.4   H2(30％)+He(70％)   1350   30   92.8±0.4   H2(40％)+He(60％)   1350   30   92.3+0.3   H2(50％)+He(50％)   1350   30   89.6±0.5   仅H2   1350   30   90.4±0.3   仅H2   1350   180   90.2   仅He   1600   30   91.0±0.3   H2(5％)+He(95％)   1600   30   91.7±0.6   H10(5％)+He(90％)   1600   30   92.3±0.3   H10(5％)+He(90％)   1750   30   91.0   H2(5％)+He(95％)   1900   30   90.1+0.4   H2(10％)+He(90％)   1900   30   89.5±0.3
表V
  大气至1350℃，   He后   1350℃下均热时间   (min)   加热速率1350-2230℃   (℃/min)   2230℃下均热时间   (min)   最终密度   (％TD)   H2(10％)+He(90％)   30   100   30   94.0   H2(10％)+He(90％)   30   100   直至0％收缩率   94.3   H2(50％)+He(50％)   30   100   直至0％收缩率   94.1   H2(50％)+He(50％)   30，100％He，120   100   直至0％收缩率   94.7
表VI
  真空至1350℃，   He后   1350℃下均热时间   (min)   加热速率1350-2230℃   (℃/min)   2230℃下均热时间   (min)   最终密度   (％TD)   机械真空泵常数(Mech.   Pump constant)   120   100   直至0％收缩率   91.8   泵间歇5-50kPa   120   100   直至0％收缩率   97.2
由阿基米德方法进行密度测量。如表III中所示，对于无掺混的 试样更快的加热速率导致更高的最大密度和更小的粒径。但是，掺混 的试样在粒径和相对密度方面没有表现出由于加热速率引起的可测 量的差异。
进行进一步的研究来确定各种H2/He等温处理温度和气体比例对 于无掺混试样相对密度的影响。在该处理后，纯的He流过加热炉并 且以30℃/分加热样品至2230℃并且均热30分钟来获得无掺混试样 的相对密度。结果在表IV中报告。如表IV中所示，在大约1000℃ 下均热没有抽出更多的B2O3。在1600℃以上于H2/He中均热允许在 达到均热温度2230℃前借助B2O3粗化。明显地，表IV中的数据表明 10％H2比更富含H2的气氛产生具有更高相对密度的试样。
参照表V，数据表明如果在快速加热B4C至发生烧结的更高温度 下前允许足够的时间由流动He清除H2，在1350℃下均热期间更高的 H2浓度在致密化B4C方面是有效的。
参照表VI还可以使用真空代替流动的H2/He来除去B2O3。
图9总结了根据本发明的方法的优点。
结论
使用基于氢气的B2O3去除方法，通过最优化均热温度和均热时 间，无掺混的B4C的无压烧结相对密度可以从94.7％增加至96.7％。 比接近致密化结束(即小于0.005％/分钟的收缩率)所需更长的均热时 间导致相对密度和硬度的降低。XRD结果表明在2317℃及以上的温 度下均热导致石墨含量增加，并且在2336℃均热后发生B4C相的分 解。最小的表面到中心传热路径方向上的坯体密度被认为是无压烧结 相对密度的重要参数。热等静压后处理无压烧结的B4C不会导致B4C 结构或者石墨含量的变化，并且只要无压烧结密度大于93.0％，会导 致相对密度(例如100％)和维氏硬度的大幅增加。与商购的热压B4C 试样相比，最优化的无压烧结相对密度较低，但是维氏硬度是可比的。 与商购的热压B4C相比，热等静压后处理并无压烧结的B4C试样具有 较高的相对密度、较低的石墨含量以及较高的维氏硬度。
应用
根据本发明的方法可以用于通过在不使用对烧结B4C的机械性 质具有不利影响的烧结剂的情况下无压烧结制备B4C基物品。与热压 不同，无压烧结允许制造复杂的形状而不需要在烧结后明显的与定型 相关的活动。例如，使用本文公开的方法，可以制备用于防弹部件的 B4C基内衬物(inserts)。有利地，与热压部件不同，根据本发明制造的 部件可以具有复杂的形状。因此，可以将防弹衣部件制成适合形状的， 这意味着所制造的部件可以符合人体的复杂轮廓。
参照图10A，使用本文公开的方法，可以制造出用于一般要符合 人体胸廓轮廓的用于胸廓保护的B4C基内衬物26。因此，例如可以 制造一般符合女性或者男性身体轮廓的内衬物。
参照图10B，使用本文公开的方法，可以制造出适合固定在一般 要符合人头颅外表面轮廓的头盔内的B4C基内衬物28。估计0.2″厚的 内衬物可以轻至1.5磅。
参照图10C，使用本文公开的方法，可以制造出用于一般符合人 体四肢部分轮廓的用于四肢保护的B4C基内衬物。因此，例如可以制 造出一般符合人体大腿30、胫骨32或者膝盖34部分轮廓的内衬物。 与现有技术的防弹内衬物不同，根据本发明的内衬物是整片的、单件 的，而不是由支撑在衬底材料上的小片等平板制成的防护部件。因此， 预期根据本发明制造的部件将具有优异的防弹性质。但是，本发明也 可以用来形成防弹片(ballistic tiles)。图10D中显示了这种片的一个实 例。
根据本发明方法制造的物品不局限于防弹应用。例如，制造后无 需明显的与形状相关的活动(例如加工)，就可以制造出具有优异的 耐磨性能的用于浆料泵取和喷砂处理的喷嘴。图10E中显示了这种喷 嘴的一个实例。
根据本发明的方法可以用于形成其它复杂的形状。例如，如图10F 中所示，可以使用根据本发明的方法形成坩埚。
根据本发明制备的B4C物品还可以用于车辆或飞行器装甲。在所 述两种情况中，并且特别是在飞行器的情况中，装甲的重量是一个重 要的因素。
尽管已经就本发明的具体实施方案说明了本发明，但是许多其它 的变化和修改及其它用途对于本领域技术人员将是明显的。因此，优 选本发明不受本文的具体公开内容所限制，而仅由所附的权利要求书 来限定。
相关申请
本申请基于并要求申请日为2004年12月20日的美国临时申请 60/638,077(发明名称为DENSITY AND HARDNESS-OPTIMIZED PRESSURELESS SINTERED AND POST-HIPED B4C)和申请日为 2005年1月27日的美国临时申请60/647,471(发明名称为DENSITY AND HARDNESS OPTIMIZATION OF PRESSURELESS SINTERED AND POST HIJPED B4C)的优先权，这些申请的公开内容引入本文 作参考。