作为食品保存技术，已经确立的技术之一是，用化学反应和物理 吸附等捕获残留在食品密闭容器中的氧，从而防止霉和细菌的产生、 防止食品的氧化、变色、变质等。作为这种脱氧剂，与氧反应、并与 氧化学结合的金属类脱氧化剂是众所周知的。特别是利用金属铁氧化 的铁类脱氧剂最为普及。一般，脱氧化剂经透气性材料包装后，做成 脱氧剂包装体，与食品一起放入到密闭容器里。
作为金属类脱氧剂已知的有，例如，使用铁、铜、锡、锌、镍等 (特开昭52-119488号公报、特开昭52-119489号公报)和镁(特开 昭54-122688号公报)等所得的脱氧剂。特别是，有很多关于铁类脱 氧剂的建议。例如，特开昭55-79038号公报中公告了提高氧吸收速 度的脱氧剂。特开昭63-233768号公报中公告了用二氧化碳气体的产 生来补充容器内气体体积的减少，从而防止容器变形的脱氧剂。特开 平5-237374号公报中公告了与向铁粉供给水分有关的脱氧剂。
但是，由于金属类脱氧剂可以被用于检查食品容器内所含异物的 金属探测器检出，因此存在不能将其与金属性异物区分的问题。因此， 有时在食品制造中不能使用金属类脱氧剂。为了解决这些问题，硅类 脱氧剂和有机类脱氧剂作为不被金属探测器检出的脱氧剂，有使用的 可能。
作为硅类脱氧剂可以举出，例如由硅、氢氧化钾等碱性物质、活 性炭等载体、以及水所组成的组合物(特许第2836126号说明书)。
但是，硅与羟碱溶液反应，在生成硅酸根离子的同时，生成了氢
Si+2 OH-+H2O----------→SiO32- +2H2 气。以往的硅类脱氧剂在将任意的硅与同重量份的碱混合的强碱性条 件下使用，不可避免产生大量的氢。氢气的大量产生，会使装有脱氧 剂的食品密闭容器在保管过程中膨胀、破裂，从而不能使用。根据本 发明者们的实验可知，以往的硅类脱氧剂每单位重量的脱氧能力低、 脱氧能力随着时间的经过而达到饱和。因此，残留的氧浓度实际上很 难达到零，以往的硅类脱氧剂并不实用。
作为有机类脱氧剂，例如，特开昭51-136845号公报中公告了将 活性炭和水加入到抗坏血酸或其碱盐中而形成的组合物。特开平5- 269376号公报公告了将碱金属碳酸盐、硫酸亚铁等金属化合物、沸石 等无机填料与水加入到抗坏血酸或其盐中所得到的组合物。特开平 10-235189号公报中公告了在没食子酸中加入碳酸钠、氢氧化钙等pH 调节剂、活性炭等反应性提高剂、以及微晶纤维素等的结晶性纤维素 所得到的组合物。
可是，与铁类脱氧剂相比，有机类脱氧剂的脱氧速度慢、需要很 长时间才能使残留氧量实际上达到零。或者，为了使其发挥所需的能 力，必须要增大脱氧剂的使用量。
本发明提供了以硅和还原力强的有机酸作为主要材料、可以抑制 氢的产生、且与以往的硅类脱氧剂和有机类脱氧剂相比，脱氧速度快、 短时间可以脱氧的脱氧剂。此外，还提供了包装此脱氧剂的脱氧剂包 装体。
发明概述
本发明是关于由有机酸、碱性化合物、硅、多孔物质和水构成的 脱氧剂，其中有机酸为从抗坏血酸及其异构体和酚衍生物中选出至少 一种，且用10ml水萃取每1g该脱氧剂时，萃取液的pH值为8以下。 此外，本发明还提供由有机酸、碱性化合物、硅、氢产生抑制剂、多 孔物质和水构成的脱氧剂，其中有机酸为从抗坏血酸及其异构体和酚 衍生物中选出至少一种，且用10ml水萃取每1g该脱氧剂时，萃取液 的pH值为10以下。特别是在含有氢产生抑制剂的后一脱氧剂中，作 为氢产生抑制剂，优选从明胶、胶原和胶中选出至少一种。
此外，前述的各脱氧剂中硅与有机酸的混合比率优选，相对于1 重量份的硅，有机酸为0.3～5重量份。另外，此硅更优选平均粒径为 75μm以下(200目筛下)的硅粉。
前述各脱氧剂中，有机酸优选从L-抗坏血酸、异抗坏血酸、多元 酚衍生物和没食子酸中选出至少一种。
前述各脱氧剂中，多孔物质优选从活性炭、硅藻土、骨炭和沸石 中选出至少一种。
前述各脱氧剂，优选还含有水分保持剂。
此外，本发明还提供了将上述任一脱氧剂收存在透气性包装材料 中的脱氧剂包装体。 发明详述
本发明者们着手研究对由硅类脱氧剂而引起的氢产生进行抑制。 本反应体系中，可以认为有下面的反应发生，即，硅与碱水溶液反应 生成硅酸根离子和氢的反应，以及硅与氧反应生成氧化硅从而固定氧 的反应。本发明者们对如何使这两个竞争反应有利于后者，进行了探 讨。不过，最初即使改变pH范围也不能在碱性范围抑制氢的生成。而 且在中性和酸性范围，其脱氧能不充分。另一方面，以L-抗坏血酸等 作为主要材料的、以往的有机类脱氧剂，其大部分被用于强碱性条件 下。我们尝试将有机类脱氧剂与硅类脱氧剂合用。即使是这样合用， 还是不能在强碱性范围抑制氢的生成。但令人吃惊的是，在从pH 8以 下的弱碱性直到中性和酸性范围内可以抑制氢的生成，且发现了充分 的脱氧能。更令人吃惊的是，进一步对这些合用类脱氧剂进行研究时 发现，使其与明胶等的衍生蛋白共存，则可以得到高脱氧能的脱氧剂， 此脱氧剂若pH为10以下，则即使在碱性范围内也可以抑制氢的生成。 基于以上研究完成了本发明。
也就是说，本发明是关于由有机酸、碱性化合物、硅、多孔物质 和水构成的脱氧剂，其中有机酸从抗坏血酸及其异构体和酚衍生物中 至少选出一种，且用10ml的水萃取每1g该脱氧剂时萃取液的pH值在 8以下。此外，本发明还提供由有机酸、碱性化合物、硅、氢产生抑制 剂、多孔物质和水构成的脱氧剂，其中有机酸为从抗坏血酸及其异构 体和酚衍生物中选出至少一种，且用10ml水萃取每1g该脱氧剂时萃 取液的pH值为10以下。
本发明脱氧剂使用硅作为主要材料之一。所用硅的形状没有特别 限制，但从提高脱氧能方面考虑优选粉末。粉末的平均粒径为75μm以 下(200目筛下)，优选平均粒径为50μm以下。特别优选平均粒径为 10μm以下。这种硅可以用粉碎机粉碎硅块、硅片(片状硅)、硅粉等 后，利用筛分等方法分别得到规定的粒度。也可以使用硅片工厂、半 导体工厂等生产的等外品或者切屑和磨屑。
本发明的脱氧剂，使用有机酸作为另一主要材料，此有机酸是从 抗坏血酸及其异构体和酚衍生物中选出至少一种。这种有机酸的示例 有，抗坏血酸及其异构体异抗坏血酸等的水溶性维生素类，作为酚衍 生物的有3，5-二甲苯酚、二丁基甲酚、丁基羟基苯甲醚等一元酚类、 邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等二元酚类、连苯三酚、1，2，4-苯三 酚、间苯三酚、没食子酸等三元酚类。优选从L-抗坏血酸、异抗坏血 酸以及多元酚衍生物中至少选出一种。多元酚衍生物中，优选没食子 酸。
除上述有机酸以外还可以使用，安息香酸、水杨酸、草酸、谷氨 酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸。优选还原力强的有机酸。
本发明所用的硅和有机酸，优选使用相对于1重量份的硅，有机 酸为0.1～10重量份的比率。更优选为0.3～5重量份、更进一步优选 为0.3～2重量份。
本发明的脱氧剂含有碱性化合物。此碱性化合物与上述有机酸反 应形成盐。此类碱性化合物没有特别的限制，可以举出，碱金属和碱 土金属的氢氧化物、碳酸盐或者碳酸氢盐。优选氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠和碳酸氢钾等。另一 方面，本发明对将每1g所得脱氧剂用10ml水萃取时的萃取液的pH范 围也做了规定。本发明的碱性化合物实质上还可以看作是用以满足本 发明规定的pH范围的pH调节剂。
本发明脱氧剂也可以含有请求项中规定以外的酸和碱，不过要综 合考虑它们的共存，一般用此碱性物质来调整规定的pH范围。因此它 们的用量由所需pH值决定。如上所述，本发明的有机酸和碱性化合物 在体系内形成盐，因此当然也可以用该有机酸的盐代替本发明的有机 酸和/或碱性化合物使用。
本发明对将每1g所得脱氧剂用10ml水萃取时萃取液的pH范围做 了规定。本发明脱氧剂的组成成分可以是从不溶于水的物质一直到难 溶、可溶或者易溶于水的物质。因此，pH值一般是这样求得的，将任 意量的脱氧剂放入烧杯等容器中，向其中加入规定量比的水，在室温 附近(15～30℃)用pH计等测定经水萃取的水溶液的pH值。此时， 为了得到好的萃取效率，优选破碎脱氧剂或萃取时进行搅拌。pH测定 可以通过过滤等方法将萃取液与不溶物分离后测定，也可以在悬浊液 状态下直接测定。一般，这种pH值实际上多由前述有机酸和碱性化合 物的量决定的。另外，盐类由于很多都可溶于水，所以没有必要加热 萃取。
本发明规定的pH范围，因后述氢产生抑制剂的有无而不同。
也就是说，本发明的脱氧剂中不含氢产生抑制剂时，此pH必须为 8以下。优选pH为3～7.5，更优选4.5～7。如果pH为8以下，在充 分抑制氢生成的同时还可以使脱氧能发挥所希望的效果。硅可以被王 水缓慢腐蚀、容易被氢氟酸和硝酸的混酸腐蚀，但对于一般的酸没有 反应性，很稳定。因此，以往的含硅脱氧剂仅仅是在强碱性条件下使 用从而完成其作用的脱氧剂。没有象本发明一样在弱碱性甚至是酸性 条件下使用的例子。
另一方面，含有氢产生抑制剂时，此pH为10以下，可利用的pH 范围很宽。优选pH3～10，更优选pH4.5～9。若此pH为10以下，可 以发挥所希望的效果，但若此pH超过了10，则氢的产生变得很剧烈， 无法抑制氢的生成。因此，为了实际上不产生氢，pH必须为10以下。 作为标准可以示例如下，相对于1重量份的氢氧化钠，使用4重量份 以上的L-抗坏血酸。此比例优选4～20重量份，更优选4～12重量份。
本发明有机酸和碱性化合物不仅由于pH调整而防止了氢产生，而 且还可以在硅协作效果下有效地提高脱氧能力。
本发明中，如上所述pH为10以下时，必须要共存有氢产生抑制 剂。氢产生抑制剂是指具有提高氢过电压作用的物质。例如，明胶、 胶原、胶、片清蛋白、变性蛋白、凝固蛋白、月示、肽或胨等的衍生蛋 白质、树胶、酪蛋白、激肽、琼脂、糊精、龙须胶等胶质、或生物碱 类、葡糖苷或染料等大分子量结晶物质是很有效的。优选衍生蛋白质， 其中尤其是明胶、胶原。相对于1重量份的硅，氢产生抑制剂的用量 优选为0.01～0.5重量份。特别优选0.05～0.2重量份。
本发明脱氧剂含有水。水在下述方面非常必要，润湿具有大表面 积的活性炭和沸石等有孔物质，使脱氧剂与空气充分接触从而高效地 将大量的氧吸到液相。此外，还可以起到与硅、有机酸及其盐等吸氧 物质反应的反应介质的作用。相对于1重量份脱氧剂，使用水含量为 0.05～0.3重量份。优选0.08～0.25重量份。此水量为脱氧剂整体中 湿气程度的量，脱氧剂的外观多为固体形状。
本发明的脱氧剂必须含有多孔物质。此多孔物质起到捕获残留在 食品密闭容器内的氧的作用。是具有增大硅和有机酸的氧吸收速度和/ 或吸氧量作用的添加剂。多孔物质可以举出，活性炭、木炭、竹炭等 植物类多孔物质、骨炭等动物类多孔物质、沸石、硅藻土等的矿物类 多孔物质。优选活性炭、硅藻土、骨炭、沸石。多孔物质的形状、平 均粒径、比表面积等只要不妨碍与硅粉的混合、制剂化即可，没有特 别的限制，优选容易混合的粉末，优选平均粒径为2mm以下。
相对于硅和有机酸总量1重量份，多孔物质的用量优选为0.5～5 重量份。特别优选0.6～3重量份。
本发明脱氧剂中还可以适当添加水分保持剂，以确保促进脱氧剂 的氧吸收所必要的水分，还可以适当添加滑石、硅胶(“Aerosil”) 等填料，用以改良流动性。
水分保持剂是具有吸收、保持水分性质的物质。例如，蛭石、珍 珠岩、膨润土、高岭土、白土、酸性白土、活性白土、硅藻土、滑石、 硅胶、沸石等矿物、纸、布、高分子材料等。其中，也有象沸石和硅 藻土一样，作为本发明脱氧剂必要成分的多孔物质来起作用。优选类 似蛭石、膨润土等质量轻的、具有保水性的物质、滑石、酸性白土、 活性白土等保水性高的物质。
本发明的脱氧剂优选通过下述方法调制，先将氢产生抑制剂、有 机酸或者其盐等可溶于水的物质加入水中，调制成水溶液后，再加入 硅、多孔物质、水分保持剂、填料等不溶物进行调制。氢产生抑制剂、 有机酸不必全部配成溶液，也可以有一部分与硅、多孔物质、水分保 持剂、填料等不溶物放在一起。
将适量的本发明的脱氧剂，装入用透气性材料做成的包装袋等 中，成为脱氧剂包装体。可以采用普通的透气性材料和包装方法等。 例如，将脱氧剂装入由纸和聚乙烯的透气性层压膜做成的包装袋中， 用热封机密封，可以作为脱氧剂包装体。
脱氧剂包装体与食品一起被装在非透气性食品容器中，密闭、保 存和输送。
本说明书中专门对脱氧剂用于食品的情况进行了说明，当然其也 可用于食品以外的金属制品、非金属制品、原材料等中由于氧化所引 起危害的情况。具体地，可用于医药品、电子材料、医疗器械等。
[实施例] (实施例1～11)
使用明胶和胶原作为氢发生抑制剂，L-抗坏血酸和没食子酸作为 有机酸，抗坏血酸钠作为有机酸盐，氢氧化钠和氢氧化钙作为调整pH 用的碱性化合物，并使用水。按表1所示的比例(重量份)将它们混 合，配成表1所示pH值的水溶液1～12。此水溶液1～9中按表2所示 的重量份将硅粉与作为多孔物质的活性炭、滑石和沸石混合，制成脱 氧剂。然后在室温下用10ml水萃取每1g所得脱氧剂，用pH计测定 经萃取后的水溶液的pH值，其结果与表1中的pH值几乎一致。
将5g此脱氧剂填充到透气性包装材料中，得到脱氧剂包装体。将 其装入20cm×30cm的隔离袋中，用密封机(富士ィンパルス株式会社 制造「キュ-トシ-ラ-V-300」)密封隔离袋后，用注射器注入500ml 空气。经过一定时间以后，用注射器收集隔离袋中的空气，用氧浓度 计(东レェンジニァリング株式会社制造「LC-750F」测定氧浓度。封 入隔离袋中的空气的初期氧浓度均为20.6体积％。
此外，将25g表2所示比例组成的脱氧剂填充到透气性的包装材 料中得到脱氧剂包装体。将其装入20cm×30cm的隔离袋中，用密封机 (富士ィンパルス株式会社制造「キュ-トシ-ラ-V-300」)密封隔离袋 后，用注射器将隔离袋中的空气全部抽出，达到脱气状态。观察经过 一定时间后的隔离袋中的气体生成情况。
所有情况都是将胶粘带贴于注射针的插入处。空气的注入或隔离 袋中气体的抽出都是通过穿过此胶带而进行的，这样可以保证注射针 拔出后隔离袋内的气密性。
结果示于表2。氧浓度经1～2天达到零。其吸收能不亚于市售的 铁类脱氧剂，吸收速度极为迅速。此外，使25g脱氧剂保持脱气状态 的隔离袋都不被认为有实际上成为问题的气体生成。
另外用金属探测器检查实施例1～11，结果都没有反应。 (比较例1～3)
在表1所示的水溶液10～12中，按表3所示组成(重量份)混合 硅粉和作为多孔物质的活性炭，制成脱氧剂。再将每1g所得脱氧剂用 10ml水在室温下萃取，用pH计测定经萃取后的水溶液的pH值，结果 与表1中的pH值几乎一致。
将25g此脱氧剂填充到透气性的包装材料中得到脱氧剂包装体。 将其装入20cm×30cm的隔离袋中，用密封机(富士ィンパルス株式会 社制造「キュ-トシ-ラ-V-300」)密封隔离袋后，用注射器将隔离袋 中的空气全部抽出达到脱气状态。经过一定时间后用注射针抽出隔离 袋生成的气体，测定气体生成量。
以上各种情况中将胶带粘在注射针头的插入处。空气的注入或空 气的注入或隔离袋中气体的抽取都是通过此胶带进行的，这样可以保 证注射针头拔出后隔离袋内的气密性。
在没有混合氢产生抑制剂(明胶)的比较例1中，即使混合本发 明规定的萃取溶液的pH值为8.5的水溶液10，也会产生气体。由比较 例2、3可知，即使混入了作为氢产生抑制剂的明胶，只要混合水溶液 的pH值超过10就会剧烈地生成气体。
由比较例1～3可知，即使保持不接触空气的脱气状态还是会生成 气体的脱氧剂，由于在脱氧剂的保管、搬运时隔离袋会发生膨胀，所 以实际上是不能使用的。 (实施例12)
在表1所示的水溶液9中，按表4所示的重量份混合硅粉和作为 多孔物质的活性炭和沸石，制成脱氧剂。每1g所得脱氧剂用10ml在 室温下萃取，用pH计测定经萃取后的水溶液的pH值，结果与表1中 的pH值几乎一致。
将3.5g此脱氧剂填充到透气性的包装材料中，得到脱氧剂包装 体。将其装入25cm×35cm的隔离袋中，用密封机(富士ィンパルス株 式会社制造「キュ-トシ-ラ-V-300」)密封隔离袋后，用注射器注入 1500ml空气。1周后用注射器抽出隔离袋中的空气，用氧浓度计(东 レェンジニァリング株式会社制造「LC-750F」测定氧浓度。由此值求 出耗氧量，并算出每1g脱氧剂的吸氧量。封入隔离袋中的空气的初期 氧浓度为20.6体积％。
结果示于表4。每1g脱氧剂的吸氧量极大，为60ml/g。 (比较例4)
在表1所示水溶液9中，按表4所示的重量份混合作为多孔物质 的活性炭、沸石，制成脱氧剂。比较例4不使用硅粉、代替硅粉使用 活性炭和沸石，其混合比例与实施例12中相同。将每1g所得脱氧剂 用10ml水在室温下萃取，用pH计测定经萃取的水溶液的pH值，结果 与表1中的pH值几乎一致。
将3.5g此脱氧剂填充到透气性的包装材料中得到脱氧剂包装体。 将其装入25cm×35cm的隔离袋中，用密封机(富士ィンパルス株式会 社制造「キュ-トシ-ラ-V-300」)密封隔离袋后，用注射器注入1500ml 空气。1周后用注射器抽出隔离袋中的空气，用氧浓度计(东レェンジ ニァリング株式会社制造「LC-750F」测定氧浓度。由此值求出耗氧量， 并算出每1g脱氧剂的吸氧量。封入隔离袋中的空气的初期氧浓度为 20.6体积％。
结果示于表4。每1g脱氧剂的吸氧量小，为35ml/g。
硅在酸性条件下稳定，但是如实施例12所示将其并用，显著提高 了脱氧能。
本发明脱氧剂不含有铁粉等金属，所以不被金属探测器检出，可 以实施食品的金属混入检查。可以抑制氢等气体产生，同时可以用1～ 2天脱氧，且具有很高的脱氧能，其每单位重量的吸氧量优异。
[表1]   成分(重量份)                                             水溶液序号     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12     水     17.6     16.7     22.3     22.6     19.1     21.9     21.9     18.9     12.0     21.6     25.5     21.9 L-抗坏血酸     12.3     12.5     12.1     12.1     0     12.1     12.1     8.8     13.5     9.5     6.3     12.1 异抗坏血酸Na     11.0     11.1     0     0     0     0     0     8.8     12.0     0     0     0 没食子酸     0     0     0     0     10.0     0     0     0     0     0     0     0 明胶     2.0     2.0     2.5     2.5     2.1     2.9     2.4     0     0     0     2.8     2.5 胶原     0     0     0     0     0     0     0     2.1     0     0     0     0  NaOH     2.3     2.2     2.5     2.0     2.1     2.4     2.9     2.5     2.4     2.3     2.8     2.9  Ca(OH)2     0     0     0     0.1     0     0     0     0     0     0     0     3.0  合计     45.2     44.5     39.4     39.4     33.3     39.4     39.4     41.1     39.9     33.4     37.4     42.4      pH     4.8     4.8     5.3     5.4     6.1     6.6     8.5     9.1     4.7     8.5     10.7     11.0
表2                               脱氧剂的混合组成(重量份)             袋内的状态        水溶液     硅粉                 多孔物质     经过     天数 氧浓度 (体积％) 气体生 成量 (ml/5g)  活性炭  硅藻土    沸石 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 水溶液1 水溶液2 水溶液3 水溶液4 水溶液5 水溶液6 水溶液7 水溶液7 水溶液7 水溶液8 水溶液9   45.2   44.5   39.4   39.4   33.3   39.4   39.4   39.4   39.4   41.1   39.9     21.9     22.2     30.3     24.2     33.3     30.3     24.2     24.2     24.2     23.5     24.0   21.9   21.9   25.0   30.3   27.3   33.3   30.3   36.4   27.3   26.5   27.0     0     0     0     9.1     0     0     0     9.1     0     0     0    11.0     8.3     0     0     0     0     0     0     12.1     8.8     9.0     1.0     1.0     1.5     1.0     2.0     1.5     1.5     1.5     1.0     2.0     1.0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
表3                        脱氧剂的混合组成(重量份)   袋内的气体生成量         水溶液     硅粉             多孔物质 经过天数 气体生成量   (ml/5g)  活性炭  硅藻土   沸石 比较例1 比较例2 比较例3 水溶液10 水溶液11 水溶液12  33.4  37.4  42.4     33.3     31.3     24.3   33.3   31.3   33.3     0     0     0     0     0     0     4     4     4     50     88     550
表4                           脱氧剂的混合组成(重量份)   氧吸收能           水溶液   硅粉                多孔物质   氧吸收量     (ml/g)     活性炭   硅藻土   沸石 实施例12 比较例4   水溶液9   水溶液9     39.9     39.9     24     0     27     45     0     0    9    15     60     35