脱氧剂组合物
阅读：199发布：2020-05-12
专利汇可以提供脱氧剂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种对人体和环境友好的 脱 氧 剂 组合物，其脱氧效果优异，在使用过程中不发热，不会干扰金属探测器，并且即使万一被误食也不会产生任何身体问题。具体地说，本发明涉及含有多酚衍 生物 以及选自 水 、供水性化合物和吸湿剂中的一者的脱氧剂组合物，所述的多酚衍生物可通过使多酚在使用 碱 性 溶剂 、氧分子共存、以及反应过程中的pH最低为6.5的条件下进行反应而得到。，下面是脱氧剂组合物专利的具体信息内容。
1.一种脱氧剂组合物，其包含：
多酚衍生物，所述的多酚衍生物可通过使多酚在使用碱性溶剂、 氧分子共存、以及反应过程中的pH最低为6.5的条件下进行反应而 得到；和
选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者。
2.根据权利要求1所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚是具 有邻二酚结构的多酚。
3.根据权利要求1所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚是具 有对二酚结构的多酚。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所 述的多酚衍生物可通过进一步加入二价或多价的金属离子并使所述 的金属离子进行反应而得到。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所 述的多酚衍生物是可通过使含有多酚并且基本上不含氨基酸的植物 提取物在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中的pH值最低 为6.5的条件下进行反应而得到的多酚衍生物。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所 述的多酚衍生物可通过进一步加入氨基酸并使所述氨基酸进行反应 而得到。
7.一种脱氧剂组合物，其包含：
多酚衍生物，所述的多酚衍生物可通过使含有多酚和氨基酸的植 物提取物和/或植物体在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程 中的pH值最低为6.5的条件下进行反应而得到；和
选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所 述的供水性化合物是含有结晶水的化合物。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所 述组合物的含水量为所述的多酚衍生物的质量的0.025质量倍到0.5 质量倍。
10.一种多酚衍生物用于脱氧剂的用途，所述的多酚衍生物可 通过使多酚在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中的pH最 低为6.5的条件下进行反应而得到。
技术领域
本发明涉及脱氧剂组合物。具体地说，本发明涉及含有多酚衍生 物以及选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者的脱氧剂组合物，其 中所述的多酚衍生物可通过使多酚在使用碱性溶剂、氧分子共存、以 及反应过程中的pH最低为6.5的条件下进行反应而得到。具体地说， 本发明涉及一种含有多酚衍生物以及选自水、供水性化合物和吸湿剂 中的一者的脱氧剂组合物，其中所述的多酚衍生物可通过使特定的多 酚在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中的pH最低为6.5 的条件下进行反应而得到；而且本发明还涉及一种含有多酚衍生物和 选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者的脱氧剂组合物，其中所述 的多酚衍生物可通过使特定的多酚和氨基酸在使用碱性溶剂、氧分子 共存、以及反应过程中的pH最低为6.5的条件下进行反应而得到。
背景技术
脱氧剂通过除去游离的氧来有效地预防由氧引起的诸如食物中 霉菌的生长、害虫的繁殖、油脂的氧化以及变色之类的各种变质。因 此，脱氧剂通常用于食物的保鲜和药物的保存、金属的防锈、衣物的 虫害预防、以及艺术品和图画和古董的劣化预防。
目前，通常使用包含铁粉作为主要试剂的那些脱氧剂。然而，使 用铁粉的脱氧剂具有以下缺点：因为这些脱氧剂在产品检查时对金属 探测器作出反应，所以会对检查造成干扰；并且因为误食可能会带来 不利后果，所以存在安全性方面的问题。
考虑到以上所述的原因，人们已经提出了多种不使用铁粉的脱氧 剂。例如，人们已经提出了包含抗坏血酸作为主要试剂的那些 (JP-A-51-136845)、包含酚类(苯酚、儿茶酚、焦酚、甲酚等)作为主要 试剂的那些(JP-A-10-85593)、包含甘油作为主要试剂的那些 (JP-A-2003-79354)、包含1，2-乙二醇作为主要成分的那些 (JP-A-2-284645)、以及包含糖醇作为主要试剂的那些(JP-A-2-284647)。
然而，因为这些有机脱氧剂在发挥脱氧作用的过程中发热，结果使得 与脱氧剂相接触的位置处的物品温度升高，所以这些有机脱氧剂不能 用于在温度升高时易于变质的易腐食品或易于损失风味的食品，由此 使它们的使用范围受限。另外，与铁系脱氧剂相比，这些有机脱氧剂 的脱氧作用较差并且昂贵，另外，一些脱氧剂还涉及到安全性方面的 问题，因此，至今还没有找到能够代替铁系材料的令人满意的脱氧剂。
目前，通常使用包含铁粉作为主要试剂的那些脱氧剂。然而，使 用铁粉的脱氧剂具有以下缺点：因为这些脱氧剂在产品检查时对金属 探测器作出反应，所以会对检查造成干扰；并且因为误食可能会带来 不利后果，所以存在安全性方面的问题。
考虑到以上所述的原因，人们已经提出了多种不使用铁粉的脱氧 剂。例如，人们已经提出了包含抗坏血酸作为主要试剂的那些 (JP-A-51-136845)、包含酚类(苯酚、儿茶酚、焦酚、甲酚等)作为主要 试剂的那些(JP-A-10-85593)、包含甘油作为主要试剂的那些 (JP-A-2003-79354)、包含1，2-乙二醇作为主要成分的那些 (JP-A-2-284645)、以及包含糖醇作为主要试剂的那些(JP-A-2-284647)。
然而，因为这些有机脱氧剂在发挥脱氧作用的过程中发热，结果使得 与脱氧剂相接触的位置处的物品温度升高，所以这些有机脱氧剂不能 用于在温度升高时易于变质的易腐食品或易于损失风味的食品，由此 使它们的使用范围受限。另外，与铁系脱氧剂相比，这些有机脱氧剂 的脱氧作用较差并且昂贵，另外，一些脱氧剂还涉及到安全性方面的 问题，因此，至今还没有找到能够代替铁系材料的令人满意的脱氧剂。
发明内容
本发明的主题是提供一种具有以下特征的脱氧剂组合物，其脱氧 作用(氧吸收性能)等于或优于现有的铁系脱氧剂，不会干扰金属探测 器，在使用过程中几乎不发热，并且对人体或环境友好(即使它们被 意外误食也不会造成身体问题)。
为了解决上述课题，本发明人经过认真研究，结果发现：一种含 有多酚衍生物以及选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者的脱氧剂 组合物具有优异的脱氧作用，其中所述的多酚衍生物可通过使特定的 多酚在使用碱性溶剂、存在氧分子、以及反应过程中的pH最低为6.5 的条件下进行反应而得到。另外，本发明人还发现：一种含有多酚衍 生物以及选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者的组合物具有优异 的脱氧效果，其中所述的多酚衍生物可通过使特定的多酚和氨基酸在 使用碱性溶剂、存在氧分子、以及反应过程中的pH最低为6.5的条 件下进行反应而得到。本发明人还进行了进一步的研究，最终完成了 本发明。
也就是说，本发明涉及以下内容。
(1)一种脱氧剂组合物，其包含：
多酚衍生物，所述的多酚衍生物可通过使多酚在使用碱性溶剂、 氧分子共存、以及反应过程中的pH最低为6.5的条件下进行反应而 得到；和
选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者。
(2)根据(1)所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚是具有邻二酚 结构的多酚。
(3)根据(1)所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚是具有对二酚 结构的多酚。
(4)根据(1)到(3)中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚 衍生物可通过进一步加入二价或多价的金属离子并使所述的金属离 子反应而得到。
(5)根据(1)到(4)中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚 衍生物是可通过使含有多酚并且基本上不含氨基酸的植物提取物在 使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中的pH值最低为6.5的 条件下进行反应而得到的多酚衍生物。
(6)根据(1)到(5)中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚 衍生物可通过进一步加入氨基酸并使所述氨基酸反应而得到。
(7)一种脱氧剂组合物，其包含：
多酚衍生物，所述的多酚衍生物可通过使含有多酚和氨基酸的植 物提取物和/或植物体在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程 中的pH值最低为6.5的条件下进行反应而得到；和
选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者。
(8)根据(1)到(7)中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所述的供水 性化合物是含有结晶水的化合物。
(9)根据(1)到(8)中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所述组合物 的含水量为所述的多酚衍生物的质量的0.025到0.5质量倍。
(10)一种多酚衍生物用于脱氧剂的用途，所述的多酚衍生物可 通过使多酚在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中的pH最 低为6.5的条件下进行反应而得到。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明。
本发明涉及脱氧剂组合物，其包含：多酚衍生物，所述的多酚 衍生物可通过使多酚在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中 的pH最低为6.5的条件下进行反应而得到；以及选自水、供水性化 合物和吸湿剂中的一者。
以下首先对多酚衍生物进行说明，其中该多酚衍生物可通过使多 酚在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中的pH最低为6.5 的条件下进行反应而得到。
用于本发明的多酚是指在同一个分子中具有两个或多个酚羟基 的化合物，并且所述多酚还包括其糖苷。对用于本发明的多酚没有具 体限制，只要其为能够完成预期目的的多酚即可。
这种多酚的具体例子包括芹菜素、芹菜苷配基糖苷、金合欢素、 紫草红、异鼠李素、异鼠李素糖苷、异槲皮苷、表儿茶素、没食子酸 表儿茶酚、表没食子儿茶精、表没食子儿茶精没食子酸酯、七叶亭、 乙基原儿茶酸盐、鞣花酸、儿茶酚、伽马酸、儿茶素、栀子黄素、没 食子儿茶精、咖啡酸、咖啡酸酯、绿原酸、莰非醇、莰非醇糖苷、槲 皮素、槲皮素糖苷、6-羟黄酮、染料木苷、染料木苷糖苷、棉籽皮亭、 棉籽皮亭糖苷、棉酚、紫草素、4-二羟基蒽醌、1，4-二羟基萘、矢车 菊素、矢车菊素糖苷、甜橙黄酮、香叶木素、香叶木素糖苷、3，4′-联 苯二酚、芥子酸、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、菠 叶素、柑桔黄酮、紫杉叶素、鞣酸、瑞香素、酪氨酸、飞燕草素、飞 燕草素糖苷、茶黄素、茶黄素单没食子酸酯、茶黄素双没食子酸酯、 3-脱氧飞燕草素(トリセチニジン)、多巴、多巴胺、柚苷配基、柚苷、 去甲二氢愈创木酸、去甲肾上腺素、氢醌、香草醛、广藿香素(パチ ユレチン)、草棉黄素、香草醇、浓馥香兰素、香草醛缩丙二醇、香 草酸、双(4-羟基苯基)磺酸、双酚A、邻苯二酚、牡荆素、4，4′-联苯 二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、原儿茶酸、间苯三酚、酚 醛树脂、原花青素、原飞燕草色素、根皮素、根皮素糖苷、漆树黄酮、 叶素、フエルバセチン、秦皮素、紫红素、根皮苷、甲基花青素、甲 基花青素糖苷、花葵素、花葵素糖苷、矮牵牛配基、矮牵牛配基糖苷、 橙皮素、橙皮苷、没食子酸、没食子酸酯(例如没食子酸月桂酯、没 食子酸丙酯和没食子酸丁酯)、芒果苷(マンジフエリン)、锦葵色素、 锦葵色素糖苷、杨梅树皮素、杨梅树皮素糖苷、2，2′-亚甲基双(4-甲基 -6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、橡苔1号、4- 甲基儿茶酚、5-甲基儿茶酚、4-甲氧基儿茶酚、5-甲氧基儿茶酚、甲 基儿茶酚-4-羧酸、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、桑色素、柠檬 黄素、柠檬黄素糖苷、甲氧基柠檬黄素、木犀草素、木犀草素糖苷、 木犀草啶(ルテオリニジン)、木犀草啶糖苷、芦丁、间苯二酚、白 藜芦醇、雷琐酚、无色花青素和无色飞燕草素。
在这些多酚中，优选的是：具有邻二酚结构的多酚，例如类黄酮 (如槲皮素、表儿茶素、和表没食子儿茶精)及其糖苷、没食子酸、 没食子酸酯、绿原酸、咖啡酸、咖啡酸酯、鞣酸、邻苯二酚、去甲二 氢愈创木酸、左旋多巴、4-甲基儿茶酚、5-甲基儿茶酚、4-甲氧基儿 茶酚和5-甲氧基儿茶酚；以及具有对二酚结构的多酚，例如氢醌、紫 草素及其类似物、紫草红及其类似物、和紫红素。
邻二酚结构是指其中两个羟基直接在苯环上取代并且这两个羟 基彼此相邻的结构。而对二酚结构是指其中两个羟基直接在苯环上取 代并且这两个羟基位于对位的结构。
多酚可各自单独使用或可将它们中的两种或多种组合使用。
上述的多酚可通过常规方法制备，或者也可购买市售品。另外， 它们可通过合成来制备。另外，也可使用由植物制备的高浓度的多酚 成分。
根据本发明，也可用含有多酚的植物提取物来代替上述的多酚。 作为这种情况中的植物提取物，优选含有多酚并且基本上不含氨基酸 的植物提取物。作为植物提取物，可使用通过常规方法制备的那些， 或者可使用市售品。植物提取物的例子如下文所示。
可以将多酚化合物和基本上不含氨基酸但是含有多酚的植物提 取物一起使用。
作为得到本发明中的多酚衍生物的方法，也可以通过使多酚和氨 基酸在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中的pH值最低为 6.5的条件下进行反应而得到本发明中的多酚衍生物。
虽然对用于上述方法中的氨基酸没有具体限制，只要该氨基酸可 达到本发明的目标效果即可，但是在这些氨基酸中α-氨基酸是特别优 选的。α-氨基酸在本文中是指一个氨基和一个羧基与同一个碳原子连 接的氨基酸。α-氨基酸的例子包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、 异亮氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、丝氨酸、苏氨 酸、赖氨酸、羟赖氨酸、精氨酸、组氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、苯丙氨 酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、4-羟基脯氨酸、半胱氨酸、茶氨酸和 氨基酸盐(例如谷氨酸钠和天冬氨酸钠)。
其中优选甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、 组氨酸、丝氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、谷氨酸钠、天冬氨酸 钠和酪氨酸。
氨基酸可通过购买市售品而容易地得到。另外，氨基酸可各自单 独使用或可将它们中的两种或多种组合使用。另外，也可使用含有氨 基酸的植物提取物。
另外，根据上述方法，也可使用基本上不含多酚但是含有氨基酸 的植物提取物来代替上述氨基酸。可使用常规方法制备基本上不含多 酚但是含有氨基酸的植物提取物，也可以购买市售品。也可将上述氨 基酸和上述的基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物组合使 用。
在制备本发明中的多酚衍生物的情况中，将多酚和氨基酸组合使 用的例子包括：将基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物与多 酚一起使用的例子、将基本上不含氨基酸但是含有多酚的植物提取物 与氨基酸一起使用的例子、以及将基本上不含氨基酸但是含有多酚的 植物提取物与基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物一起使 用的例子。植物提取物的例子如下文所示。
在制备本发明中的多酚衍生物时，根据采用的多酚和氨基酸，对 用于反应的多酚和氨基酸的混合比例进行适当地控制。通常，优选的 是，多酚和氨基酸以9∶1到1∶9的摩尔比混合；更优选的是，多酚和 氨基酸以3∶1到1∶3的摩尔比混合。作出这样的限定是为了在将多酚 和氨基酸用作起始物质时对多酚和氨基酸加以有效地利用，这并不排 除这两种物质中的任意一种大量存在的情况。
下面描述碱性溶剂。本发明中的碱性溶剂是通常已知的，其一般 为通过将碱性物质溶解于诸如水的溶剂中而形成的含有碱性物质的 溶剂。
对碱性物质没有具体限制，其例子包括：碳酸盐，例如碳酸钠、 碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸胍；碳酸氢盐；硼酸盐，例如硼酸 钾和硼酸钠；硅酸盐，例如硅酸钾、1号硅酸钠、2号硅酸钠、3号硅 酸钠、原硅酸钠和偏硅酸钠；磷酸氢二钠；亚硫酸钠；氢氧化钠；氢 氧化钙；氢氧化钾；氢氧化镁；氨水；焦磷酸钠；以及焦磷酸钾。
作为溶解一种或多种这样的碱性物质的溶剂，可提及水和多种含 水溶剂作为优选的溶剂。另外，也可将使用上述碱性物质和酸的所谓 的碱性缓冲液用作溶剂。
虽然在反应之前上述溶剂通常表现出pH值最低为7.0的碱度并 且为碱性，但是根据溶剂中共存的物质(例如包括多酚和氨基酸的起 始原料)及其加入量的变化，它们有时表现出弱酸性。也就是说，反 应之前的溶剂始终是碱性的，而在制备上述的多酚衍生物时，反应开 始之后反应体系中的溶剂的pH最低为6.5时得到所需效果。具体地 说，反应过程中的pH优选为7到13，pH进一步优选为8到13。通 过将反应过程中反应体系的pH限定在上述范围内，可以得到具有所 需脱氧效果的多酚衍生物。
根据本发明，必须使多酚在氧分子共存的条件下进行反应。将氧 分子供应到反应体系中的便利的方法包括：利用空气泵等将氧气或空 气输送到该体系中(即，鼓泡)的方法，或者积极搅拌该体系的方法。 在氧分子共存的条件下的反应是指这样的反应，其目的为：使得氧分 子被积极地引入到反应液中，从而使反应体系中存在的多酚进行反 应。在这种情况中，通过控制被供应到反应液中的氧的量可以更有效 地得到多酚衍生物，供氧量优选为1mg/L或更高，更优选为2mg/L 或更高。虽然可以通过将氧气、空气或其混合物积极吹送到反应体系 中(即，鼓泡)的方法来达到供氧量，但是也可通过在能够一直接触氧 气或空气的反应条件下搅拌反应液的方法来达到供氧量。
对反应过程中的温度没有具体限制，只要该温度在0℃到溶剂的 回流温度的范围内，就可以得到本发明中的多酚衍生物。考虑到多酚 衍生物的产生效率以及为了避免所产生的多酚衍生物的热分解，优选 在0℃到60℃下(更优选在0℃到40℃下，进一步优选在0℃到25℃ 下)进行反应。
根据本发明，虽然多酚甚至在短时间内就能发生反应，但是考虑 到实际应用，优选使反应进行约几分钟(2分钟)到24小时，更优选使 反应进行约10分钟到9小时，进一步优选使反应进行10分钟到7小 时。在制备多酚衍生物的反应过程中，加压不是特别必要的，但是可 以施加压力。
另外，当在反应体系中有二价或多价金属离子或释放二价或多价 金属离子的金属盐共存的条件下进行反应时，可以得到脱氧效果和稳 定性更优异的多酚衍生物。
二价或多价金属离子的例子包括铜离子、锌离子、钙离子、镁离 子、银离子、铝离子和锰离子。
另外，释放二价或多价金属离子的化合物的例子包括以下化合 物。例如，它们包括：铜化合物，如氯化铜、氟化铜、硫酸铜、硝酸 铜、氢氧化铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、天冬氨酸铜、谷氨酸铜、叶 绿素铜钠盐和叶绿素铜；锌化合物，如氯化锌、氟化锌、硫酸锌、硝 酸锌、氢氧化锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、天冬氨酸锌、谷氨酸锌、 磷酸锌和乳酸锌；钙化合物，例如氯化钙、氢氧化钙、柠檬酸钙、葡 萄糖酸钙、L-谷氨酸钙、碳酸钙、乳酸钙、泛酸钙、焦磷酸二氢钙、 丙酸钙、硫酸钙、磷酸三钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙和乙二胺四乙酸 钙二钠；镁化合物，例如氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁、L-谷氨酸镁、 氧化镁和碳酸镁；铝化合物，例如氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝、硼酸 铝、磷酸铝和硫酸铝；以及锰化合物，例如，高锰酸盐(如高锰酸钾) 和硫酸锰。另外，也可使用钛化合物，例如二氧化钛。
根据反应的状况，对金属离子的加入量进行适当地控制，通常优 选的是，加入金属离子使得反应液中的金属离子的浓度为0.00001 mM到100mM，更优选为0.00005mM到10mM，进一步优选为0.1 mM到5mM。
根据本发明，当在碱性溶剂中使多酚和氨基酸在氧分子的共存下 进行反应以得到多酚衍生物时，可使用含有多酚和氨基酸的植物提取 物来代替多酚和氨基酸。这种情况中的植物提取物优选为所含的多酚 和氨基酸均为高浓度的植物提取物。作为植物提取物，可使用通过常 规方法制备的那些，或者也可使用市售品。
例如，可通过以下方法得到本发明中的多酚衍生物：将含有多酚 和氨基酸的植物提取物(即，由选自植物的叶、茎、根和种子(果实) 中的至少一个部分所得到的提取物)加入到碱性溶剂中，将反应过程 中的反应液的pH控制为6.5或更高，并且在0℃到溶剂回流温度的反 应温度下、在最低为1mg/L的供氧量下使反应进行几分钟到24小时 的时间。这种情况中的碱性物质和溶剂的例子包括上述的那些，并且 它们可通过使反应条件等控制在上述范围内而得到。在使用含有多酚 和氨基酸的植物提取物代替多酚和氨基酸的情况中，也可将选自基本 上不含氨基酸但是含有多酚的植物提取物、基本上不含多酚但是含有 氨基酸的植物提取物、多酚和氨基酸中的至少一者一起使用。另外， 植物提取物的例子如下文所示。
根据本发明，当通过使多酚和氨基酸在使用碱性溶剂、氧分子共 存、以及反应过程中的pH值最低为6.5的条件下进行反应，而得到 多酚衍生物时，也可使用含有多酚和氨基酸的植物体代替多酚和氨基 酸。优选的是，这种情况中的植物体含有高浓度的多酚和氨基酸。
例如，也可通过以下方法得到本发明中的多酚衍生物：将含有多 酚和氨基酸的植物体(即，选自植物的叶、茎、根和种子(果实)中的 至少一个部分)加入到碱性溶剂中，将反应过程中的反应液的pH控 制为6.5或更高，并且在0℃到溶剂回流温度的反应温度下、在最低 为1mg/L的供氧量下使反应进行几分钟到24小时的时间。这种情况 中的碱性物质和溶剂的例子包括上述的那些，并且它们可通过以与上 述同样的方法控制反应条件等而得到。作为植物体，可使用如下所述 的对植物提取物所例举出的那些植物。在使用含有多酚和氨基酸的植 物体代替多酚和氨基酸的情况中，也可将选自基本上不含氨基酸但是 含有多酚的植物提取物、基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取 物、含有多酚和氨基酸的植物提取物、多酚、和氨基酸中的至少一者 一起使用。“基本上不含”所指的氨基酸或多酚的量是对反应没有影 响的量，并且是在根据通常已知的方法进行测量时超出检测极限范围 的量。
植物提取物的例子包括从以下植物所提取的那些：芦荟、茴芹种 子、接骨木、五加属植物、车前属植物、橄榄、橙花、多香果、牛至、 缬草、黄春菊、辣椒、小豆蔻、山扁豆、大蒜、葛缕子籽、丁香、土 茴香籽、牛蒡、可拉树、芫荽种子、五倍子、甘薯、藏红花、山椒、 刺柏果、桂皮、马铃薯、姜、八角、圣约翰草、芹菜籽、香薄荷、芝 麻、食用大黄、龙蒿、姜黄、蓟、莳萝、肉豆蔻、荨麻、木槿、金缕 梅、桦树、罗勒、苦橙、小茴香、报春花、胡芦巴、马鞭草、月桂、 忽布、波耳多叶、辣根、罂粟种子、没食子、金盏花、锦葵、墨角兰、 芥末、欧蓍草、薄荷叶、蜜蜂花、肉豆蔻衣、椴树、龙胆、玫瑰果、 迷迭香、艾菊、向日葵籽、葡萄皮、苹果、胡萝卜叶、香蕉、草莓、 杏、桃、李子、菠萝、梨、柿子、樱桃、番木瓜、芒果、鳄梨、甜瓜、 枇杷、无花果、猕猴桃、洋李干、乌饭树的蓝色浆果、黑刺莓、覆盆 子、越橘、咖啡豆、可可豆、葡萄籽、葡萄柚籽、山核桃、腰果、栗 子、椰子、花生、胡桃、绿茶叶、红茶叶、乌龙茶叶、烟草、紫苏叶、 百里香、鼠尾草、熏衣草、绿薄荷、胡椒薄荷、水飞蓟、海索草、矮 糠、万寿菊、药蒲公英、朝鲜蓟、母菊、龙芽草、欧亚甘草、茴芹、 蓍草、桉树属植物、蛔蒿、滇荆芥属植物、毛当归、胡芦巴、阿纳海 姆辣椒、茴香、红辣椒、胡荽种子、葛缕子籽、茴香籽、生姜、山葵、 野墨角兰、野生牛至、芥菜、皱叶欧芹、胡椒、龙蒿叶、姜黄根、绿 芥末、莳萝籽和柑橘果。植物提取物可通过将其中的两种或多种合并 来使用。
根据本发明，在使用植物提取物得到多酚衍生物时，还可以通过 以下方法得到高浓度的多酚衍生物：根据常规方法将植物提取物中的 多酚或多酚和氨基酸吸附在树脂等物上，随后使其接触碱性溶剂和空 气或氧。
也可通过使用诸如走柱、过滤或溶剂萃取之类的方法，对上述得 到的含有多酚衍生物的反应液进一步浓缩。
根据本发明，为了得到作为有效脱氧成分的多酚衍生物，通常通 过诸如浓缩、过滤、真空干燥或冷冻干燥之类的常规方法从反应液中 除去液体成分，以得到固态的多酚衍生物。
作为本发明的有效成分的多酚衍生物经常是有色的，其颜色随着 作为起始原料的多酚的类型、氨基酸的存在与否、氨基酸的种类和用 量比例等而变化。另外，因为颜色的深浅还随反应时间和pH而变化， 所以其颜色不能概括限定。
例如，对于绿原酸，反应开始时的浅黄色的反应液随着时间的流 逝变为棕色，然后变为茶褐色。在槲皮素的情况中，反应开始时是浅 粉色的反应液，随着时间的流逝红色加重，并且逐渐变为深酒红色。 在没食子酸的情况中，反应开始时的浅黄色的反应液随着时间的流逝 而带有绿色，然后变为深绿色。在邻苯二酚的情况中，反应开始时的 浅粉红色的反应液随着时间的流逝变为棕色，然后变为茶褐色。
另外，在选择甘氨酸作为氨基酸进行反应的情况中，其与绿原酸 的反应液为绿色，与(+)-儿茶素的反应液为红色，与原儿茶酸的反应 液为红色，与邻苯二酚的反应液为浅粉红色，与七叶亭的反应液为棕 色，与氢醌的反应液为棕色，与槲皮素的反应液为红色，与没食子酸 的反应液为深绿色。
对于大多数多酚的反应或多酚与氨基酸之间的反应而言，虽然反 应液在反应开始时为浅色，但是反应液的颜色往往随着反应时间而逐 渐加深，最终变成深色。反应液的颜色加深的时间随多酚的种类、多 酚与氨基酸的组合、以及反应条件而变化。虽然颜色加深的时间是在 反应开始后的约几分钟，但是有时是在反应开始后的约20分钟或约 30分钟。
本发明制备的多酚衍生物在脱氧剂组合物中起到有效成分的作 用。该多酚衍生物是具有多种化学结构的混合物，例如，作为起始原 料的多酚的反应产物、从多酚制备的聚合物、得自多酚和氨基酸的反 应产物、以及从多酚和氨基酸制备的聚合产物都属于本发明中的多酚 衍生物的范畴，只要它们能产生本发明的预期效果即可。
优选的是，所得到的多酚衍生物的分子量(即脱氧剂中的脱氧成 分的分子量)大于反应前的作为起始原料的多酚的分子量、或者多酚 和氨基酸的分子量之和，并且还等于或小于10,000。更优选地是，多 酚衍生物的分子量的范围为多酚的分子量或多酚和氨基酸的分子量 之和到5,000。
可通过以下方法测量多酚衍生物的分子量。也就是说，将通过上 述多种方法制备的含有多酚衍生物的反应液通过离心分离进行浓缩， 并且测定浓缩液是通过具有预定孔隙的滤膜还是保留在该滤膜上，当 浓缩液保留在滤膜上时，由滤膜的孔隙可求出与之对应的分子量。可 用市售品作为本文中的滤膜。
关于本发明的脱氧剂组合物，可将得自不同的多酚、植物提取物 或植物体的多酚衍生物组合使用。
本发明的脱氧剂组合物包含：如上所述得到的多酚衍生物，以及 选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者。从脱氧效果来看，特别优 选的是多酚衍生物与水的组合、以及多酚衍生物与供水性化合物的组 合。
用于与多酚衍生物共存的水包括净化水。优选的是，所述共存的 水的混合量为多酚衍生物固体质量的0.025到0.5质量倍，更优选为 0.1到0.3质量倍。
用于与多酚衍生物共存的供水性化合物包括含结晶水的化合物。 作为含有结晶水的化合物，可使用任何酸性化合物、中性化合物、或 碱性化合物，只要它们含有结晶水即可。另外，对含结晶水的化合物 中的结晶水的含量没有具体限制。然而，倾向于更优选化合物中结晶 水的含量较高。
含有结晶水的化合物具体包括柠檬酸三钠二水合物、乙酸钠三水 合物、亚硫酸钠七水合物、四硼酸钠十水合物(硼砂)、氯化钙二水合 物、氯化钙六水合物、硼酸铵八水合物、草酸铵一水合物、碳酸铵一 水合物、碳酸钠三水合物、碳酸钠十水合物、硝酸钙四水合物、氯化 钙四水合物、柠檬酸钙四水合物、乳酸钙五水合物、氯化镁六水合物 (卤水)、硫酸钙二水合物(石膏)、硫酸钠十水合物(芒硝)、亚硫酸钠七 水合物、磷酸三钠十二水合物、磷酸氢二钠十二水合物等。其中，从 效果和成本来看，优选碳酸钠十水合物、氯化镁六水合物(卤水)、硫 酸钠十水合物(芒硝)、亚硫酸钠七水合物、磷酸三钠十二水合物和磷 酸氢二钠十二水合物，进一步特别优选十水碳酸钠盐、硫酸钠十水合 物(芒硝)和亚硫酸钠七水合物。所述化合物可各自单独使用或可将它 们中的两种或多种组合使用。
对供水性化合物在本发明的脱氧剂组合物中的加入量没有具体 限制，为了产生更优异的效果，其加入量优选为多酚衍生物固体质量 的0.01到3质量倍，更优选为0.1到3质量倍。
根据本发明的脱氧剂组合物，多酚衍生物与吸湿剂也可以一起存 在。根据本发明，当有吸湿剂共存时，与多酚衍生物接触的吸湿剂有 效地吸收大气中的水分，这对于发挥脱氧作用来说是更优选的。作为 吸湿剂的例子，使用那些对空气中的水分表现出强烈的吸收性质的盐 类和碱类，并且具有高吸湿性的盐类是特别实用的。
具体而言，吸湿剂包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化 镁、氯化铵镁、氯化钠镁、氯化钾镁、氯化锰、氯化钾锰、氯化锑、 氯化锑钴、氯化锌、氯化铁、氯化铋、氯化铍、溴化钙、溴化锌、溴 化铜、溴化铁、溴化钴、溴化镉、碘化锂、碘化钠、碘化镁、碘化钙、 碘化铁、碘化镍、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、硝酸铵、硝酸锂、 硝酸钠、硝酸钙、硝酸铍、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸铵铈、硝 酸铁、硝酸铜、氯酸锂、氯酸钙、氯酸镁、氯酸锌、氯酸镉、氯酸钴、 氯酸铜、碳酸钾、硫酸锂、硫酸锌铵、硫酸锑、硫酸铁、硫酸镉铵、 硫代硫酸铵、磷酸钾、亚磷酸铵、亚磷酸钾、亚磷酸肼、次磷酸钠、 次磷酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸锶、高锰酸镁、高猛酸锌、 氢氧化钠和氢氧化钾。可将它们各自单独使用或者可将它们中的两种 或多种组合使用。
吸湿剂的共存量可以随着化合物的种类和应用环境及用途而不 同。通常，其共存量优选为多酚衍生物固体质量的0.5到20质量倍， 更优选为1到10质量倍。
根据本发明，如上所述得到的多酚衍生物可被承载在可任选的载 体(例如固体或胶状材料)上，并且可与选自水、供水性化合物和吸 湿剂中的至少一者结合以形成脱氧剂组合物。
优选的固体包括具有多孔性的载体，例如：糖类，如糊精、环糊 精、葡萄糖、乳糖和淀粉；塑料载体，如塑料颗粒或泡沫塑料；无机 物颗粒，如硅胶颗粒、硅酸钙、硅藻土、活性白土、蛭石、矾土、沸 石、珍珠岩、粘土矿物、素坯、陶瓷、金属、玻璃和活性炭；各种吸 水性聚合物；天然载体，如荞麦壳、谷壳、锯屑及其烘干产物；纤维 性载体，例如纤维、纤维块、纤维束、无纺布、针织物、纤维制品、 纸浆、纸和纸制品(瓦楞纸板、蜂窝状纸制品等)；合成分子，例如冠 醚、穴状配体、环苯基烷烃(シクロフアン)和杯芳烃。在本文中， “具有多孔性”既包括载体本身为多孔的情况，又包括在载体间存在 大量孔隙的情况。
胶状材料的例子包括：水性胶凝剂，例如角叉菜胶、聚羧乙烯、 交联的聚丙烯酸、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、丙烯酸钠、琼脂、 明胶、果胶、红藻胶、黄原胶、槐树豆胶、胞外多糖胶和胶原；油性 胶凝剂，例如金属皂和二亚苄基山梨醇。所述的胶状材料可各自单独 使用或组合使用。
将本发明中的多酚衍生物承载在固体载体上的方法包括(例如) 以下方法：形成溶液状态的多酚衍生物，通过涂布、浸渍、喷雾、或 类似的其它手段将其沉积在载体上，然后将其干燥(例如，在60℃下 风干12小时)。使多酚衍生物形成溶液状态的方法包括(例如)将固体 多酚衍生物溶解于溶剂中的方法。优选的溶剂的例子包括水、含水的 醇、低级醇(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等)、多元醇类的有机溶剂(乙 二醇、丙二醇等)、苯甲醇、甘油、甘油单酯、甘油二酯、动植物油、 精油等。此外，将本发明中的多酚衍生物承载在固体载体上的另一种 方法包括如下方法：通过涂布、浸渍、喷雾、或类似的其它手段将得 到的多酚衍生物的反应液直接沉积在载体上，然后将其干燥(例如， 在60℃下风干12小时)。
承载到胶状载体上的方法包括如下方法：使多酚衍生物形成为溶 液态、加入胶凝剂、并对它们进行搅拌。另外，承载到胶状载体上的 另一种方法包括：向得到的多酚衍生物的溶液中加入胶凝剂、然后对 其搅拌。
另外，可将本发明的脱氧剂组合物与热塑性树脂捏和、挤出并制 成片，以形成脱氧剂片。所述的热塑性树脂包括：聚烯烃，例如聚丙 烯、聚乙烯和弹性体；聚酰胺，例如尼龙；聚酯，例如聚对苯二甲酸 乙二醇酯；聚氟烯烃，例如聚四氟乙烯；聚苯乙烯；以及氯乙烯。其 中，从可加工性来看，特别优选聚烯烃树脂。
可将本发明中的多酚衍生物和选自水、供水性化合物和吸湿剂中 的一者承载在硅酸钙等上面，随后任选加入粘结剂并将其压丸或造 粒、或者将其压制成片剂的形式，以得到脱氧剂组合物。所述的粘结 剂包括：合成的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸和 聚氨酯；纤维素化合物，例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维 素；以及天然化合物，如瓜尔胶、黄原胶、黄蓍胶、角叉菜胶和海藻 酸钠。
另外，可将本发明中的多酚衍生物承载在硅酸钙等上面，并且可 任选地加入粘结剂并将其压丸或造粒，或者将其压制成片剂的形式， 可以将其与选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者混合，以形成脱 氧剂组合物。所述的粘结剂包括上述的那些。
可将本发明的脱氧剂组合物装在透气性的包装材料中以形成脱 氧剂包。作为包装方法，例如在将脱氧剂组合物的每种成分都混合之 后，将组合物包装在小袋中(该小袋是通过包装机在透气性包装材料 的周边进行热封而被密封的)，以形成脱氧剂包装产品。用于透气性 包装的材料包括有孔的塑料膜、无纺布、纸和树脂膜。在对本发明的 脱氧剂组合物的各成分进行混合的情况中，在将脱氧剂组合物装在透 气性包装材料中时，优选在例如隔绝氧气的气氛(如氮气气氛)中进 行操作。另外，在用作脱氧剂之前，优选将其储存在隔绝氧气的气氛 (如氮气气氛)中。
本发明的脱氧剂组合物可用于(例如)食物、饮料、药物、宠物 食品、动物饲料、化妆品、香料、金属制品、衣服、寝具、纤维制品、 毛皮、艺术品、图画、古董、乐器、轮胎、橡胶、机械、电子器件、 塑料、照相底片、医疗器械、颜料和染料。可使用所述脱氧剂组合物 的食物的类型包括(例如)：西点，例如小甜点、年轮蛋糕、油炸饼 圈和巧克力；零食，例如马铃薯片；日式点心，例如脆米饼、带有豆 沙酱的甜面包以及海绵蛋糕；水产加工品，例如鱼酱、鱼肠、鲣鱼干、 鱼干和小沙丁鱼干；肉制品，例如意大利腊肠、香肠、火腿、咸肉和 牛肉干；乳制品，例如乳酪；糖果；日本茶；红茶；乌龙茶；咖啡； 调味品；海苔；豆瓣酱；鱼和蔬菜的薄片；芝麻；坚果；面包；面条； 米；麦；米饼；豆类和谷类。
本发明的脱氧剂组合物可以以多种形式通过多种方法来使用，例 如：密封在食物或药物的包装或容器中；置于壁橱、大型衣橱、柜子 或鞋盒中；置于艺术品、图画、古董和乐器等的包装套或陈列柜中； 与要被放在不透气的包装材料或气密容器中的制品储存并密封在一 起；与要被脱氧的制品邻近放置，等等。
本发明提供具有优异的脱氧效果的脱氧剂组合物。另外，本发明 的脱氧剂组合物可以是对人体或环境友好的、在使用过程中不发热 的、不会干扰金属探测器的、并且即使万一被误食也不会产生任何问 题的脱氧剂组合物。
已经发现，当选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者与本发明 中的多酚衍生物共存时，得到了比通常用作脱氧剂的氧化铁更为优异 的脱氧效果。
本发明的脱氧剂组合物通过脱氧作用，可以防止应用该脱氧剂组 合物的产品发生变质和降解，因此该脱氧剂组合物可以防止食物的腐 败、发霉、氧化降解、变色和风味丧失，可以用于对衣服防蛀和防霉， 可以防止金属制品生锈，可以防止化学制品变性，并且可以防止药物 的药效降低和变性。
实施例
以下参考实施例对本发明进行更具体地描述，但是本发明不受其 任何限制。
多酚衍生物的制备例
制备例1
将二十毫摩尔的没食子酸加入到装有1L的0.05M碳酸钠水溶 液(pH：11.2)的搅拌容器中，并在空气可以自由流动并且反应液的表 面可以充分接触空气的条件下，在25℃剧烈搅拌3小时。然后，将反 应液冷冻干燥，得到9.06g含有多酚衍生物的粉末(以没食子酸计， 收率：241％)。
制备例2
向80g干燥的绿茶叶中加入1600ml的50mM碳酸钠水溶液， 随后在能够接触空气的状态下，在30℃剧烈搅拌一小时(反应液的 pH：8.7)。在将反应液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到51.8g含有 多酚衍生物的粉末(以干燥茶叶计，收率：64％)。
制备例3得自生咖啡豆
向1kg的生咖啡豆中加入6L水，并在95℃提取2小时，将得 到的提取物吸附到1.5L离子交换树脂HP-20上。在用水洗涤经过吸 附的树脂之后，使用4L的0.08M碳酸钠水溶液浸出多酚成分。在 20℃下将浸出液剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化 反应(反应液的pH：8.7)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥， 得到52g含有多酚衍生物的粉末(以生咖啡豆计，收率：5.2％)。
制备例4得自苹果
向1kg的干燥的苹果皮(苹果品种：富士)中加入10L的0.05M 碳酸钠水溶液，并回流提取一小时。将提出液的温度迅速降低，并且 在20℃时将提出液剧烈搅拌2小时，由此将氧气带入液体中以进行氧 化反应(反应液的pH：8.5)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥， 得到1.02kg含有多酚衍生物的粉末(以干燥的苹果皮计，收率： 102％)。
制备例5得自香蕉
向1kg的干燥的香蕉皮中加入20L的0.05M碳酸钠水溶液，并 在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反 应液的pH：8.9)。在将反应液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到541 g含有多酚衍生物的粉末(以干燥的香蕉皮计，收率：54.1％)。
制备例6得自葡萄
向1kg的葡萄皮提取物(由Polyphenolic公司生产)中加入20L 的0.05M碳酸钠水溶液，并在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气 带入液体中以进行氧化反应(反应液的pH：8.7)。将反应液冷冻干燥， 得到1.11kg含有多酚衍生物的粉末(以葡萄皮提取物计，收率： 111.0％)。
制备例7得自迷迭香
向1kg的干迷迭香叶中加入10L的0.05M碳酸钠水溶液，并在 20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反 应液的pH：8.5)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到283 g含有多酚衍生物的粉末(以干迷迭香叶计，收率：28.3％)。
制备例8得自墨角兰
向1kg干的墨角兰叶子中加入20L的0.05M碳酸钠水溶液，并 在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反 应液的pH：8.9)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到415 g含有多酚衍生物的粉末(以干的墨角兰叶子计，收率：41.5％)。
制备例9得自百里香
向1kg的干百里香中加入20L的0.05M碳酸钠水溶液，并在 20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反 应液的pH：9.1)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到355 g含有多酚衍生物的粉末(以干百里香计，收率：35.5％)。
制备例10得自鼠尾草
向1kg的干鼠尾草中加入20L的0.05M碳酸钠水溶液，并在 20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反 应液的pH：9.2)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到409 g含有多酚衍生物的粉末(以干鼠尾草计，收率：40.9％)。
制备例11得自紫苏
向作为精油提取残渣的干燥紫苏(1kg)中加入15L的0.05M 碳酸钠水溶液，并在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中 以进行氧化反应(反应液的pH：9.1)。在将提出液过滤之后，将滤液 冷冻干燥，得到315g含有多酚衍生物的粉末(以干紫苏计，收率： 31.5％)。
制备例12得自橄榄
向作为精油提取残渣的干燥橄榄果实(1kg)中加入20L的0.05 M碳酸钠水溶液，并在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液 体中以进行氧化反应(反应液的pH：8.7)。在将提取物过滤之后，将 滤液冷冻干燥，得到332g含有多酚衍生物的粉末(以干燥的橄榄果实 计，收率：33.2％)。
制备例13得自胡椒薄荷
向作为精油提取残渣的干燥胡椒薄荷(1kg)中加入15L的0.05 M碳酸钠水溶液，并在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液 体中以进行氧化反应(反应液的pH：8.9)。在将提出液过滤之后，将 滤液冷冻干燥，得到305g含有多酚衍生物的粉末(以干胡椒薄荷计， 收率：30.5％)。
制备例14得自牛蒡
向1kg的干牛蒡粉末中加入5L的70％乙醇水溶液，并回流提 取2小时。在将提出液过滤之后，通过蒸发器将滤液浓缩到约500mL， 然后加入5L的0.05M碳酸钠水溶液，并在15℃下剧烈搅拌3小时， 由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反应液的pH：8.9)。将反应 液冷冻干燥，得到214g含有多酚衍生物的粉末(以干牛蒡粉末计，收 率：21.4％)。
制备例15得自马铃薯
向1kg的干马铃薯块茎中加入5L的70％乙醇水溶液，并回流 提取2小时。在将提出液过滤之后，通过蒸发器将滤液浓缩到约500 mL，然后加入5L的0.05M碳酸钠水溶液，并在15℃下剧烈搅拌3 小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反应液的pH：9.2)。 将反应液冷冻干燥，得到170g含有多酚衍生物的粉末(以干马铃薯块 茎计，收率：17.0％)。
试验例1：与现有产品的脱氧效果进行比较
将下表中描述的各种脱氧剂组合物分别置于专用小袋(50mm× 55mm)中，并紧密地密封以形成脱氧剂包。将各脱氧剂包分别置于2 L的Tedler袋中并紧密地密封。使用空气泵，向所述的Tedler袋中 充入1500mL空气，将该袋在室温(21℃)下保持72小时，并通过氧 气监控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式会社生产)测量氧 吸收量。Tedler袋中的氧浓度结果在表1中示出。
表1 脱氧剂组合物 加入量(g) 氧浓度(％) 比较例 未加入 - 20.7 铁系脱氧剂(市售品) 2.0 19.3 没食子酸/碳酸钠/水 2.0/2.0/0.5 13.9 甘油 2.0 21.0 实施例 制备例1/水 2.0/0.5 12.1 制备例2/水 2.0/0.5 10.3 制备例3/水 2.0/0.5 9.2 制备例4/水 2.0/0.5 12.3 制备例5/水 2.0/0.5 13.2 制备例6/水 2.0/0.5 9.4 制备例7/水 2.0/0.5 10.1 制备例8/水 2.0/0.5 10.5 制备例9/水 2.0/0.5 10.8 制备例10/水 2.0/0.5 10.7 制备例11/水 2.0/0.5 11.8 制备例12/水 2.0/0.5 12.1 制备例13/水 2.0/0.5 12.2 制备例14/水 2.0/0.5 10.8 制备例15/水 2.0/0.5 12.5 制备例1/碳酸钠十水合物 2.0/0.5 10.3 制备例1/氯化钙 2.0/2.0 17.6
铁系脱氧剂(市售品)：Ageless20PK(Mitsubishi Gas Chemical株式会 社)
从表1的结果显而易见，本发明的产品表现出显著高于市售品的 脱氧效果，并且几乎察觉不到发热。另一方面，虽然由没食子酸/碳 酸钠/水经混合而形成的比较例的脱氧剂组合物表现出高的脱氧效 果，但是察觉到显著的发热。另外，人们认为具有脱氧作用的甘油在 本实验体系中并没有被观察到脱氧效果。
试验例2水分含量和脱氧活性
将下表中描述的各种脱氧剂组合物分别置于专用的小袋(50mm ×55mm)中，并紧密地密封以形成脱氧剂包。将各脱氧剂包分别置于 2L的Tedler袋中并紧密地密封。使用空气泵，向所述的Tedler袋 中充入1500mL空气，将该袋在室温(21℃)下保持72小时，并通过 氧气监控器(JKO-25Version II 25 ML II，由Jikco株式会社生产)测量 氧吸收量。Tedler袋中的氧浓度结果在表2中示出。
表2 脱氧剂组合物 水相对于多酚衍 生物质量的质量 倍数 氧浓度 (％) 在制备例1中得到 的多酚衍生物 水 - - - 20.7 2.0g - - 20.7 0.02g 0.01 20.7 0.05g 0.025 17.4 0.10g 0.05 16.0 0.20g 0.1 12.2 0.30g 0.15 11.9 0.40g 0.2 11.9 0.50g 0.25 12.1 1.00g 0.5 17.8 2.00g 1 18.3
从表2的结果显而易见，在水为多酚衍生物的质量的至少0.025 质量倍时，观察到更优异的脱氧效果。其中共存的水为多酚衍生物的 质量的0.1到0.25质量倍的脱氧剂组合物表现出特别优异的脱氧效 果。另外，对于其中水为多酚衍生物的质量的0.01质量倍或更低的脱 氧剂组合物，没有观察到脱氧效果。另外，本发明的产品中没有一个 表现出发热。
试验例3供水性化合物的量和脱氧活性
将下表中描述的各种脱氧剂组合物分别置于专用小袋(50mm× 55mm)中，并紧密地密封以形成脱氧剂包。将各脱氧剂包分别置于2 L的Tedler袋中并紧密地密封。使用空气泵，向所述的Tedler袋中 充入1500mL空气，将该袋在室温(21℃)下保持72小时，并通过氧 气监控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式会社生产)测量氧 吸收量。Tedler袋中的氧浓度结果在表3中示出。
表3 脱氧剂组合物 碳酸钠十水合物 相对于多酚衍生 物质量的质量倍 数 氧浓度 (％) 在制备例1中得到 的多酚衍生物 碳酸钠十水合 物 - - - 20.7 2.0g - - 20.7 0.2g 0.10 14.9 0.5g 0.25 10.3 0.6g 0.30 10.1 1.0g 0.50 9.8 1.4g 0.70 9.6 2.0g 1.00 9.4 4.0g 2.00 8.9
从表3的结果显而易见，相对于不变的多酚衍生物的量增加碳酸 钠十水合物的加入量，脱氧效果会随之提高。另外，本发明的产品中 没有一个表现出发热。
试验例4各种含有结晶水的化合物的效果
将下表中描述的各种脱氧剂组合物分别置于专用小袋(50mm× 55mm)中，并紧密地密封以形成脱氧剂包。将各脱氧剂包分别置于2 L的Tedler袋中并紧密地密封。使用空气泵，向所述的Tedler袋中 充入1500mL空气，将该袋在室温(21℃)下保持72小时，并通过氧 气监控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式会社生产)测量氧 吸收量。Tedler袋中的氧浓度结果在表4中示出。
表4 脱氧剂组合物 氧浓度 (％) 在制备例1中得到 的多酚衍生物 含有结晶水的化合物 - - 20.7 2.0g 碳酸钠十水合物(2.0g，pH 11) 9.4 氯化镁六水合物(2.0g，pH 5到6) 15.4 硫酸钠十水合物(2.0g，pH 6) 10.9 亚硫酸钠十水合物(2.0g，pH 8到9) 10.9 氯化钙四水合物(2.0g，pH 5到6) 14.4 磷酸三钠十二水合物(2.0g，pH 11) 13.2
表中的pH值是在室温下将2.0g的各种含有结晶水的化合物分 别溶解于50mL水中时的值。
如表4所示，无论本发明中共存的含有结晶水的化合物为酸性、 中性或碱性，均表现出脱氧效果。
试验例5
将下表中描述的各种脱氧剂组合物分别置于专用小袋(50mm× 55mm)中，并紧密地密封以形成脱氧剂包。将各脱氧剂包分别置于2 L的Tedler袋中并紧密地密封。使用空气泵，向所述的Tedler袋中 充入1500mL空气，将该袋在室温(21℃)下保持48小时或72小时， 并通过氧气监控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式会社生 产)测量氧吸收量。Tedler袋中的氧浓度结果在表5中示出。
表5 脱氧剂组合物 加入量(g) 氧浓度(％) 未加入 - 20.7 铁系脱氧剂(市售品)** 2.0 19.3 制备例1/水* 1.00/0.25 13.9 2.00/0.50 13.3 4.00/1.00 11.3 6.00/1.50 11.1 制备例1/碳酸钠十水合物** 0.20/0.20 20.3 0.25/0.25 19.5 0.50/0.50 18.5 1.00/1.00 16.5 2.00/2.00 10.3
*)保持48小时
**)保持72小时
铁系脱氧剂(市售品)：Ageless20PK(由Mitsubishi Gas Chemical株 式会社出品)
结果发现：在以制备例1/碳酸钠十水合物作为本发明的脱氧剂组 合物的情况中，制备例1/碳酸钠十水合物的混合量为0.25g/0.25g时 表现出与市售品大致相当的氧浓度。
工业适用性
本发明的脱氧剂组合物是对人体和环境友好的脱氧剂组合物，其 脱氧效果优异，在使用过程中不发热，不会干扰金属探测器，并且即 使万一被误食也不会产生任何身体问题。本发明的脱氧剂组合物通过 脱氧作用在防止应用该脱氧剂组合物的产品发生变质和降解方面表 现优异，因此该脱氧剂组合物可以防止食物的腐败、发霉、氧化降解、 变色和风味丧失，可以用于对衣服防蛀和防霉，可以防止金属制品生 锈，可以防止化学制品变性，并且可以防止药物的药效降低和变性。
本发明的脱氧剂组合物可用于(例如)食物、饮料、药物、宠物 食品、动物饲料、化妆品、香料、金属制品、衣服、寝具、纤维制品、 毛皮、艺术品、图画、古董、乐器、轮胎、橡胶、机械、电子器件、 塑料、照相底片、医疗器械、颜料和染料。可使用所述脱氧剂组合物 的食物的类型包括(例如)：西点，例如小甜点、年轮蛋糕、油炸饼 圈和巧克力；零食，例如马铃薯片；日式点心，例如脆米饼、带有豆 沙酱的甜面包以及海绵蛋糕；水产加工品，例如鱼酱、鱼肠、鲣鱼干、 鱼干和小沙丁鱼干；肉制品，例如意大利腊肠、香肠、火腿、咸肉和 牛肉干；乳制品，例如乳酪；糖果；日本茶；红茶；乌龙茶；咖啡； 调味品；海苔；豆瓣酱；鱼和蔬菜的薄片；芝麻；坚果；面包；面条； 米；麦；米饼；豆类和谷类。
为了解决上述课题，本发明人经过认真研究，结果发现：一种含 有多酚衍生物以及选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者的脱氧剂 组合物具有优异的脱氧作用，其中所述的多酚衍生物可通过使特定的 多酚在使用碱性溶剂、存在氧分子、以及反应过程中的pH最低为6.5 的条件下进行反应而得到。另外，本发明人还发现：一种含有多酚衍 生物以及选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者的组合物具有优异 的脱氧效果，其中所述的多酚衍生物可通过使特定的多酚和氨基酸在 使用碱性溶剂、存在氧分子、以及反应过程中的pH最低为6.5的条 件下进行反应而得到。本发明人还进行了进一步的研究，最终完成了 本发明。
也就是说，本发明涉及以下内容。
(1)一种脱氧剂组合物，其包含：
多酚衍生物，所述的多酚衍生物可通过使多酚在使用碱性溶剂、 氧分子共存、以及反应过程中的pH最低为6.5的条件下进行反应而 得到；和
选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者。
(2)根据(1)所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚是具有邻二酚 结构的多酚。
(3)根据(1)所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚是具有对二酚 结构的多酚。
(4)根据(1)到(3)中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚 衍生物可通过进一步加入二价或多价的金属离子并使所述的金属离 子反应而得到。
(5)根据(1)到(4)中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚 衍生物是可通过使含有多酚并且基本上不含氨基酸的植物提取物在 使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中的pH值最低为6.5的 条件下进行反应而得到的多酚衍生物。
(6)根据(1)到(5)中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所述的多酚 衍生物可通过进一步加入氨基酸并使所述氨基酸反应而得到。
(7)一种脱氧剂组合物，其包含：
多酚衍生物，所述的多酚衍生物可通过使含有多酚和氨基酸的植 物提取物和/或植物体在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程 中的pH值最低为6.5的条件下进行反应而得到；和
选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者。
(8)根据(1)到(7)中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所述的供水 性化合物是含有结晶水的化合物。
(9)根据(1)到(8)中任一项所述的脱氧剂组合物，其中所述组合物 的含水量为所述的多酚衍生物的质量的0.025到0.5质量倍。
(10)一种多酚衍生物用于脱氧剂的用途，所述的多酚衍生物可 通过使多酚在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中的pH最 低为6.5的条件下进行反应而得到。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明。
本发明涉及脱氧剂组合物，其包含：多酚衍生物，所述的多酚 衍生物可通过使多酚在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中 的pH最低为6.5的条件下进行反应而得到；以及选自水、供水性化 合物和吸湿剂中的一者。
以下首先对多酚衍生物进行说明，其中该多酚衍生物可通过使多 酚在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中的pH最低为6.5 的条件下进行反应而得到。
用于本发明的多酚是指在同一个分子中具有两个或多个酚羟基 的化合物，并且所述多酚还包括其糖苷。对用于本发明的多酚没有具 体限制，只要其为能够完成预期目的的多酚即可。
这种多酚的具体例子包括芹菜素、芹菜苷配基糖苷、金合欢素、 紫草红、异鼠李素、异鼠李素糖苷、异槲皮苷、表儿茶素、没食子酸 表儿茶酚、表没食子儿茶精、表没食子儿茶精没食子酸酯、七叶亭、 乙基原儿茶酸盐、鞣花酸、儿茶酚、伽马酸、儿茶素、栀子黄素、没 食子儿茶精、咖啡酸、咖啡酸酯、绿原酸、莰非醇、莰非醇糖苷、槲 皮素、槲皮素糖苷、6-羟黄酮、染料木苷、染料木苷糖苷、棉籽皮亭、 棉籽皮亭糖苷、棉酚、紫草素、4-二羟基蒽醌、1，4-二羟基萘、矢车 菊素、矢车菊素糖苷、甜橙黄酮、香叶木素、香叶木素糖苷、3，4′-联 苯二酚、芥子酸、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、菠 叶素、柑桔黄酮、紫杉叶素、鞣酸、瑞香素、酪氨酸、飞燕草素、飞 燕草素糖苷、茶黄素、茶黄素单没食子酸酯、茶黄素双没食子酸酯、 3-脱氧飞燕草素(トリセチニジン)、多巴、多巴胺、柚苷配基、柚苷、 去甲二氢愈创木酸、去甲肾上腺素、氢醌、香草醛、广藿香素(パチ ユレチン)、草棉黄素、香草醇、浓馥香兰素、香草醛缩丙二醇、香 草酸、双(4-羟基苯基)磺酸、双酚A、邻苯二酚、牡荆素、4，4′-联苯 二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、原儿茶酸、间苯三酚、酚 醛树脂、原花青素、原飞燕草色素、根皮素、根皮素糖苷、漆树黄酮、 叶素、フエルバセチン、秦皮素、紫红素、根皮苷、甲基花青素、甲 基花青素糖苷、花葵素、花葵素糖苷、矮牵牛配基、矮牵牛配基糖苷、 橙皮素、橙皮苷、没食子酸、没食子酸酯(例如没食子酸月桂酯、没 食子酸丙酯和没食子酸丁酯)、芒果苷(マンジフエリン)、锦葵色素、 锦葵色素糖苷、杨梅树皮素、杨梅树皮素糖苷、2，2′-亚甲基双(4-甲基 -6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、橡苔1号、4- 甲基儿茶酚、5-甲基儿茶酚、4-甲氧基儿茶酚、5-甲氧基儿茶酚、甲 基儿茶酚-4-羧酸、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、桑色素、柠檬 黄素、柠檬黄素糖苷、甲氧基柠檬黄素、木犀草素、木犀草素糖苷、 木犀草啶(ルテオリニジン)、木犀草啶糖苷、芦丁、间苯二酚、白 藜芦醇、雷琐酚、无色花青素和无色飞燕草素。
在这些多酚中，优选的是：具有邻二酚结构的多酚，例如类黄酮 (如槲皮素、表儿茶素、和表没食子儿茶精)及其糖苷、没食子酸、 没食子酸酯、绿原酸、咖啡酸、咖啡酸酯、鞣酸、邻苯二酚、去甲二 氢愈创木酸、左旋多巴、4-甲基儿茶酚、5-甲基儿茶酚、4-甲氧基儿 茶酚和5-甲氧基儿茶酚；以及具有对二酚结构的多酚，例如氢醌、紫 草素及其类似物、紫草红及其类似物、和紫红素。
邻二酚结构是指其中两个羟基直接在苯环上取代并且这两个羟 基彼此相邻的结构。而对二酚结构是指其中两个羟基直接在苯环上取 代并且这两个羟基位于对位的结构。
多酚可各自单独使用或可将它们中的两种或多种组合使用。
上述的多酚可通过常规方法制备，或者也可购买市售品。另外， 它们可通过合成来制备。另外，也可使用由植物制备的高浓度的多酚 成分。
根据本发明，也可用含有多酚的植物提取物来代替上述的多酚。 作为这种情况中的植物提取物，优选含有多酚并且基本上不含氨基酸 的植物提取物。作为植物提取物，可使用通过常规方法制备的那些， 或者可使用市售品。植物提取物的例子如下文所示。
可以将多酚化合物和基本上不含氨基酸但是含有多酚的植物提 取物一起使用。
作为得到本发明中的多酚衍生物的方法，也可以通过使多酚和氨 基酸在使用碱性溶剂、氧分子共存、以及反应过程中的pH值最低为 6.5的条件下进行反应而得到本发明中的多酚衍生物。
虽然对用于上述方法中的氨基酸没有具体限制，只要该氨基酸可 达到本发明的目标效果即可，但是在这些氨基酸中α-氨基酸是特别优 选的。α-氨基酸在本文中是指一个氨基和一个羧基与同一个碳原子连 接的氨基酸。α-氨基酸的例子包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、 异亮氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、丝氨酸、苏氨 酸、赖氨酸、羟赖氨酸、精氨酸、组氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、苯丙氨 酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、4-羟基脯氨酸、半胱氨酸、茶氨酸和 氨基酸盐(例如谷氨酸钠和天冬氨酸钠)。
其中优选甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸、 组氨酸、丝氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、谷氨酸钠、天冬氨酸 钠和酪氨酸。
氨基酸可通过购买市售品而容易地得到。另外，氨基酸可各自单 独使用或可将它们中的两种或多种组合使用。另外，也可使用含有氨 基酸的植物提取物。
另外，根据上述方法，也可使用基本上不含多酚但是含有氨基酸 的植物提取物来代替上述氨基酸。可使用常规方法制备基本上不含多 酚但是含有氨基酸的植物提取物，也可以购买市售品。也可将上述氨 基酸和上述的基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物组合使 用。
在制备本发明中的多酚衍生物的情况中，将多酚和氨基酸组合使 用的例子包括：将基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物与多 酚一起使用的例子、将基本上不含氨基酸但是含有多酚的植物提取物 与氨基酸一起使用的例子、以及将基本上不含氨基酸但是含有多酚的 植物提取物与基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取物一起使 用的例子。植物提取物的例子如下文所示。
在制备本发明中的多酚衍生物时，根据采用的多酚和氨基酸，对 用于反应的多酚和氨基酸的混合比例进行适当地控制。通常，优选的 是，多酚和氨基酸以9∶1到1∶9的摩尔比混合；更优选的是，多酚和 氨基酸以3∶1到1∶3的摩尔比混合。作出这样的限定是为了在将多酚 和氨基酸用作起始物质时对多酚和氨基酸加以有效地利用，这并不排 除这两种物质中的任意一种大量存在的情况。
下面描述碱性溶剂。本发明中的碱性溶剂是通常已知的，其一般 为通过将碱性物质溶解于诸如水的溶剂中而形成的含有碱性物质的 溶剂。
对碱性物质没有具体限制，其例子包括：碳酸盐，例如碳酸钠、 碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸胍；碳酸氢盐；硼酸盐，例如硼酸 钾和硼酸钠；硅酸盐，例如硅酸钾、1号硅酸钠、2号硅酸钠、3号硅 酸钠、原硅酸钠和偏硅酸钠；磷酸氢二钠；亚硫酸钠；氢氧化钠；氢 氧化钙；氢氧化钾；氢氧化镁；氨水；焦磷酸钠；以及焦磷酸钾。
作为溶解一种或多种这样的碱性物质的溶剂，可提及水和多种含 水溶剂作为优选的溶剂。另外，也可将使用上述碱性物质和酸的所谓 的碱性缓冲液用作溶剂。
虽然在反应之前上述溶剂通常表现出pH值最低为7.0的碱度并 且为碱性，但是根据溶剂中共存的物质(例如包括多酚和氨基酸的起 始原料)及其加入量的变化，它们有时表现出弱酸性。也就是说，反 应之前的溶剂始终是碱性的，而在制备上述的多酚衍生物时，反应开 始之后反应体系中的溶剂的pH最低为6.5时得到所需效果。具体地 说，反应过程中的pH优选为7到13，pH进一步优选为8到13。通 过将反应过程中反应体系的pH限定在上述范围内，可以得到具有所 需脱氧效果的多酚衍生物。
根据本发明，必须使多酚在氧分子共存的条件下进行反应。将氧 分子供应到反应体系中的便利的方法包括：利用空气泵等将氧气或空 气输送到该体系中(即，鼓泡)的方法，或者积极搅拌该体系的方法。 在氧分子共存的条件下的反应是指这样的反应，其目的为：使得氧分 子被积极地引入到反应液中，从而使反应体系中存在的多酚进行反 应。在这种情况中，通过控制被供应到反应液中的氧的量可以更有效 地得到多酚衍生物，供氧量优选为1mg/L或更高，更优选为2mg/L 或更高。虽然可以通过将氧气、空气或其混合物积极吹送到反应体系 中(即，鼓泡)的方法来达到供氧量，但是也可通过在能够一直接触氧 气或空气的反应条件下搅拌反应液的方法来达到供氧量。
对反应过程中的温度没有具体限制，只要该温度在0℃到溶剂的 回流温度的范围内，就可以得到本发明中的多酚衍生物。考虑到多酚 衍生物的产生效率以及为了避免所产生的多酚衍生物的热分解，优选 在0℃到60℃下(更优选在0℃到40℃下，进一步优选在0℃到25℃ 下)进行反应。
根据本发明，虽然多酚甚至在短时间内就能发生反应，但是考虑 到实际应用，优选使反应进行约几分钟(2分钟)到24小时，更优选使 反应进行约10分钟到9小时，进一步优选使反应进行10分钟到7小 时。在制备多酚衍生物的反应过程中，加压不是特别必要的，但是可 以施加压力。
另外，当在反应体系中有二价或多价金属离子或释放二价或多价 金属离子的金属盐共存的条件下进行反应时，可以得到脱氧效果和稳 定性更优异的多酚衍生物。
二价或多价金属离子的例子包括铜离子、锌离子、钙离子、镁离 子、银离子、铝离子和锰离子。
另外，释放二价或多价金属离子的化合物的例子包括以下化合 物。例如，它们包括：铜化合物，如氯化铜、氟化铜、硫酸铜、硝酸 铜、氢氧化铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、天冬氨酸铜、谷氨酸铜、叶 绿素铜钠盐和叶绿素铜；锌化合物，如氯化锌、氟化锌、硫酸锌、硝 酸锌、氢氧化锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、天冬氨酸锌、谷氨酸锌、 磷酸锌和乳酸锌；钙化合物，例如氯化钙、氢氧化钙、柠檬酸钙、葡 萄糖酸钙、L-谷氨酸钙、碳酸钙、乳酸钙、泛酸钙、焦磷酸二氢钙、 丙酸钙、硫酸钙、磷酸三钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙和乙二胺四乙酸 钙二钠；镁化合物，例如氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁、L-谷氨酸镁、 氧化镁和碳酸镁；铝化合物，例如氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝、硼酸 铝、磷酸铝和硫酸铝；以及锰化合物，例如，高锰酸盐(如高锰酸钾) 和硫酸锰。另外，也可使用钛化合物，例如二氧化钛。
根据反应的状况，对金属离子的加入量进行适当地控制，通常优 选的是，加入金属离子使得反应液中的金属离子的浓度为0.00001 mM到100mM，更优选为0.00005mM到10mM，进一步优选为0.1 mM到5mM。
根据本发明，当在碱性溶剂中使多酚和氨基酸在氧分子的共存下 进行反应以得到多酚衍生物时，可使用含有多酚和氨基酸的植物提取 物来代替多酚和氨基酸。这种情况中的植物提取物优选为所含的多酚 和氨基酸均为高浓度的植物提取物。作为植物提取物，可使用通过常 规方法制备的那些，或者也可使用市售品。
例如，可通过以下方法得到本发明中的多酚衍生物：将含有多酚 和氨基酸的植物提取物(即，由选自植物的叶、茎、根和种子(果实) 中的至少一个部分所得到的提取物)加入到碱性溶剂中，将反应过程 中的反应液的pH控制为6.5或更高，并且在0℃到溶剂回流温度的反 应温度下、在最低为1mg/L的供氧量下使反应进行几分钟到24小时 的时间。这种情况中的碱性物质和溶剂的例子包括上述的那些，并且 它们可通过使反应条件等控制在上述范围内而得到。在使用含有多酚 和氨基酸的植物提取物代替多酚和氨基酸的情况中，也可将选自基本 上不含氨基酸但是含有多酚的植物提取物、基本上不含多酚但是含有 氨基酸的植物提取物、多酚和氨基酸中的至少一者一起使用。另外， 植物提取物的例子如下文所示。
根据本发明，当通过使多酚和氨基酸在使用碱性溶剂、氧分子共 存、以及反应过程中的pH值最低为6.5的条件下进行反应，而得到 多酚衍生物时，也可使用含有多酚和氨基酸的植物体代替多酚和氨基 酸。优选的是，这种情况中的植物体含有高浓度的多酚和氨基酸。
例如，也可通过以下方法得到本发明中的多酚衍生物：将含有多 酚和氨基酸的植物体(即，选自植物的叶、茎、根和种子(果实)中的 至少一个部分)加入到碱性溶剂中，将反应过程中的反应液的pH控 制为6.5或更高，并且在0℃到溶剂回流温度的反应温度下、在最低 为1mg/L的供氧量下使反应进行几分钟到24小时的时间。这种情况 中的碱性物质和溶剂的例子包括上述的那些，并且它们可通过以与上 述同样的方法控制反应条件等而得到。作为植物体，可使用如下所述 的对植物提取物所例举出的那些植物。在使用含有多酚和氨基酸的植 物体代替多酚和氨基酸的情况中，也可将选自基本上不含氨基酸但是 含有多酚的植物提取物、基本上不含多酚但是含有氨基酸的植物提取 物、含有多酚和氨基酸的植物提取物、多酚、和氨基酸中的至少一者 一起使用。“基本上不含”所指的氨基酸或多酚的量是对反应没有影 响的量，并且是在根据通常已知的方法进行测量时超出检测极限范围 的量。
植物提取物的例子包括从以下植物所提取的那些：芦荟、茴芹种 子、接骨木、五加属植物、车前属植物、橄榄、橙花、多香果、牛至、 缬草、黄春菊、辣椒、小豆蔻、山扁豆、大蒜、葛缕子籽、丁香、土 茴香籽、牛蒡、可拉树、芫荽种子、五倍子、甘薯、藏红花、山椒、 刺柏果、桂皮、马铃薯、姜、八角、圣约翰草、芹菜籽、香薄荷、芝 麻、食用大黄、龙蒿、姜黄、蓟、莳萝、肉豆蔻、荨麻、木槿、金缕 梅、桦树、罗勒、苦橙、小茴香、报春花、胡芦巴、马鞭草、月桂、 忽布、波耳多叶、辣根、罂粟种子、没食子、金盏花、锦葵、墨角兰、 芥末、欧蓍草、薄荷叶、蜜蜂花、肉豆蔻衣、椴树、龙胆、玫瑰果、 迷迭香、艾菊、向日葵籽、葡萄皮、苹果、胡萝卜叶、香蕉、草莓、 杏、桃、李子、菠萝、梨、柿子、樱桃、番木瓜、芒果、鳄梨、甜瓜、 枇杷、无花果、猕猴桃、洋李干、乌饭树的蓝色浆果、黑刺莓、覆盆 子、越橘、咖啡豆、可可豆、葡萄籽、葡萄柚籽、山核桃、腰果、栗 子、椰子、花生、胡桃、绿茶叶、红茶叶、乌龙茶叶、烟草、紫苏叶、 百里香、鼠尾草、熏衣草、绿薄荷、胡椒薄荷、水飞蓟、海索草、矮 糠、万寿菊、药蒲公英、朝鲜蓟、母菊、龙芽草、欧亚甘草、茴芹、 蓍草、桉树属植物、蛔蒿、滇荆芥属植物、毛当归、胡芦巴、阿纳海 姆辣椒、茴香、红辣椒、胡荽种子、葛缕子籽、茴香籽、生姜、山葵、 野墨角兰、野生牛至、芥菜、皱叶欧芹、胡椒、龙蒿叶、姜黄根、绿 芥末、莳萝籽和柑橘果。植物提取物可通过将其中的两种或多种合并 来使用。
根据本发明，在使用植物提取物得到多酚衍生物时，还可以通过 以下方法得到高浓度的多酚衍生物：根据常规方法将植物提取物中的 多酚或多酚和氨基酸吸附在树脂等物上，随后使其接触碱性溶剂和空 气或氧。
也可通过使用诸如走柱、过滤或溶剂萃取之类的方法，对上述得 到的含有多酚衍生物的反应液进一步浓缩。
根据本发明，为了得到作为有效脱氧成分的多酚衍生物，通常通 过诸如浓缩、过滤、真空干燥或冷冻干燥之类的常规方法从反应液中 除去液体成分，以得到固态的多酚衍生物。
作为本发明的有效成分的多酚衍生物经常是有色的，其颜色随着 作为起始原料的多酚的类型、氨基酸的存在与否、氨基酸的种类和用 量比例等而变化。另外，因为颜色的深浅还随反应时间和pH而变化， 所以其颜色不能概括限定。
例如，对于绿原酸，反应开始时的浅黄色的反应液随着时间的流 逝变为棕色，然后变为茶褐色。在槲皮素的情况中，反应开始时是浅 粉色的反应液，随着时间的流逝红色加重，并且逐渐变为深酒红色。 在没食子酸的情况中，反应开始时的浅黄色的反应液随着时间的流逝 而带有绿色，然后变为深绿色。在邻苯二酚的情况中，反应开始时的 浅粉红色的反应液随着时间的流逝变为棕色，然后变为茶褐色。
另外，在选择甘氨酸作为氨基酸进行反应的情况中，其与绿原酸 的反应液为绿色，与(+)-儿茶素的反应液为红色，与原儿茶酸的反应 液为红色，与邻苯二酚的反应液为浅粉红色，与七叶亭的反应液为棕 色，与氢醌的反应液为棕色，与槲皮素的反应液为红色，与没食子酸 的反应液为深绿色。
对于大多数多酚的反应或多酚与氨基酸之间的反应而言，虽然反 应液在反应开始时为浅色，但是反应液的颜色往往随着反应时间而逐 渐加深，最终变成深色。反应液的颜色加深的时间随多酚的种类、多 酚与氨基酸的组合、以及反应条件而变化。虽然颜色加深的时间是在 反应开始后的约几分钟，但是有时是在反应开始后的约20分钟或约 30分钟。
本发明制备的多酚衍生物在脱氧剂组合物中起到有效成分的作 用。该多酚衍生物是具有多种化学结构的混合物，例如，作为起始原 料的多酚的反应产物、从多酚制备的聚合物、得自多酚和氨基酸的反 应产物、以及从多酚和氨基酸制备的聚合产物都属于本发明中的多酚 衍生物的范畴，只要它们能产生本发明的预期效果即可。
优选的是，所得到的多酚衍生物的分子量(即脱氧剂中的脱氧成 分的分子量)大于反应前的作为起始原料的多酚的分子量、或者多酚 和氨基酸的分子量之和，并且还等于或小于10,000。更优选地是，多 酚衍生物的分子量的范围为多酚的分子量或多酚和氨基酸的分子量 之和到5,000。
可通过以下方法测量多酚衍生物的分子量。也就是说，将通过上 述多种方法制备的含有多酚衍生物的反应液通过离心分离进行浓缩， 并且测定浓缩液是通过具有预定孔隙的滤膜还是保留在该滤膜上，当 浓缩液保留在滤膜上时，由滤膜的孔隙可求出与之对应的分子量。可 用市售品作为本文中的滤膜。
关于本发明的脱氧剂组合物，可将得自不同的多酚、植物提取物 或植物体的多酚衍生物组合使用。
本发明的脱氧剂组合物包含：如上所述得到的多酚衍生物，以及 选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者。从脱氧效果来看，特别优 选的是多酚衍生物与水的组合、以及多酚衍生物与供水性化合物的组 合。
用于与多酚衍生物共存的水包括净化水。优选的是，所述共存的 水的混合量为多酚衍生物固体质量的0.025到0.5质量倍，更优选为 0.1到0.3质量倍。
用于与多酚衍生物共存的供水性化合物包括含结晶水的化合物。 作为含有结晶水的化合物，可使用任何酸性化合物、中性化合物、或 碱性化合物，只要它们含有结晶水即可。另外，对含结晶水的化合物 中的结晶水的含量没有具体限制。然而，倾向于更优选化合物中结晶 水的含量较高。
含有结晶水的化合物具体包括柠檬酸三钠二水合物、乙酸钠三水 合物、亚硫酸钠七水合物、四硼酸钠十水合物(硼砂)、氯化钙二水合 物、氯化钙六水合物、硼酸铵八水合物、草酸铵一水合物、碳酸铵一 水合物、碳酸钠三水合物、碳酸钠十水合物、硝酸钙四水合物、氯化 钙四水合物、柠檬酸钙四水合物、乳酸钙五水合物、氯化镁六水合物 (卤水)、硫酸钙二水合物(石膏)、硫酸钠十水合物(芒硝)、亚硫酸钠七 水合物、磷酸三钠十二水合物、磷酸氢二钠十二水合物等。其中，从 效果和成本来看，优选碳酸钠十水合物、氯化镁六水合物(卤水)、硫 酸钠十水合物(芒硝)、亚硫酸钠七水合物、磷酸三钠十二水合物和磷 酸氢二钠十二水合物，进一步特别优选十水碳酸钠盐、硫酸钠十水合 物(芒硝)和亚硫酸钠七水合物。所述化合物可各自单独使用或可将它 们中的两种或多种组合使用。
对供水性化合物在本发明的脱氧剂组合物中的加入量没有具体 限制，为了产生更优异的效果，其加入量优选为多酚衍生物固体质量 的0.01到3质量倍，更优选为0.1到3质量倍。
根据本发明的脱氧剂组合物，多酚衍生物与吸湿剂也可以一起存 在。根据本发明，当有吸湿剂共存时，与多酚衍生物接触的吸湿剂有 效地吸收大气中的水分，这对于发挥脱氧作用来说是更优选的。作为 吸湿剂的例子，使用那些对空气中的水分表现出强烈的吸收性质的盐 类和碱类，并且具有高吸湿性的盐类是特别实用的。
具体而言，吸湿剂包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化 镁、氯化铵镁、氯化钠镁、氯化钾镁、氯化锰、氯化钾锰、氯化锑、 氯化锑钴、氯化锌、氯化铁、氯化铋、氯化铍、溴化钙、溴化锌、溴 化铜、溴化铁、溴化钴、溴化镉、碘化锂、碘化钠、碘化镁、碘化钙、 碘化铁、碘化镍、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、硝酸铵、硝酸锂、 硝酸钠、硝酸钙、硝酸铍、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铈、硝酸铵铈、硝 酸铁、硝酸铜、氯酸锂、氯酸钙、氯酸镁、氯酸锌、氯酸镉、氯酸钴、 氯酸铜、碳酸钾、硫酸锂、硫酸锌铵、硫酸锑、硫酸铁、硫酸镉铵、 硫代硫酸铵、磷酸钾、亚磷酸铵、亚磷酸钾、亚磷酸肼、次磷酸钠、 次磷酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸锶、高锰酸镁、高猛酸锌、 氢氧化钠和氢氧化钾。可将它们各自单独使用或者可将它们中的两种 或多种组合使用。
吸湿剂的共存量可以随着化合物的种类和应用环境及用途而不 同。通常，其共存量优选为多酚衍生物固体质量的0.5到20质量倍， 更优选为1到10质量倍。
根据本发明，如上所述得到的多酚衍生物可被承载在可任选的载 体(例如固体或胶状材料)上，并且可与选自水、供水性化合物和吸 湿剂中的至少一者结合以形成脱氧剂组合物。
优选的固体包括具有多孔性的载体，例如：糖类，如糊精、环糊 精、葡萄糖、乳糖和淀粉；塑料载体，如塑料颗粒或泡沫塑料；无机 物颗粒，如硅胶颗粒、硅酸钙、硅藻土、活性白土、蛭石、矾土、沸 石、珍珠岩、粘土矿物、素坯、陶瓷、金属、玻璃和活性炭；各种吸 水性聚合物；天然载体，如荞麦壳、谷壳、锯屑及其烘干产物；纤维 性载体，例如纤维、纤维块、纤维束、无纺布、针织物、纤维制品、 纸浆、纸和纸制品(瓦楞纸板、蜂窝状纸制品等)；合成分子，例如冠 醚、穴状配体、环苯基烷烃(シクロフアン)和杯芳烃。在本文中， “具有多孔性”既包括载体本身为多孔的情况，又包括在载体间存在 大量孔隙的情况。
胶状材料的例子包括：水性胶凝剂，例如角叉菜胶、聚羧乙烯、 交联的聚丙烯酸、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、丙烯酸钠、琼脂、 明胶、果胶、红藻胶、黄原胶、槐树豆胶、胞外多糖胶和胶原；油性 胶凝剂，例如金属皂和二亚苄基山梨醇。所述的胶状材料可各自单独 使用或组合使用。
将本发明中的多酚衍生物承载在固体载体上的方法包括(例如) 以下方法：形成溶液状态的多酚衍生物，通过涂布、浸渍、喷雾、或 类似的其它手段将其沉积在载体上，然后将其干燥(例如，在60℃下 风干12小时)。使多酚衍生物形成溶液状态的方法包括(例如)将固体 多酚衍生物溶解于溶剂中的方法。优选的溶剂的例子包括水、含水的 醇、低级醇(甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等)、多元醇类的有机溶剂(乙 二醇、丙二醇等)、苯甲醇、甘油、甘油单酯、甘油二酯、动植物油、 精油等。此外，将本发明中的多酚衍生物承载在固体载体上的另一种 方法包括如下方法：通过涂布、浸渍、喷雾、或类似的其它手段将得 到的多酚衍生物的反应液直接沉积在载体上，然后将其干燥(例如， 在60℃下风干12小时)。
承载到胶状载体上的方法包括如下方法：使多酚衍生物形成为溶 液态、加入胶凝剂、并对它们进行搅拌。另外，承载到胶状载体上的 另一种方法包括：向得到的多酚衍生物的溶液中加入胶凝剂、然后对 其搅拌。
另外，可将本发明的脱氧剂组合物与热塑性树脂捏和、挤出并制 成片，以形成脱氧剂片。所述的热塑性树脂包括：聚烯烃，例如聚丙 烯、聚乙烯和弹性体；聚酰胺，例如尼龙；聚酯，例如聚对苯二甲酸 乙二醇酯；聚氟烯烃，例如聚四氟乙烯；聚苯乙烯；以及氯乙烯。其 中，从可加工性来看，特别优选聚烯烃树脂。
可将本发明中的多酚衍生物和选自水、供水性化合物和吸湿剂中 的一者承载在硅酸钙等上面，随后任选加入粘结剂并将其压丸或造 粒、或者将其压制成片剂的形式，以得到脱氧剂组合物。所述的粘结 剂包括：合成的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸和 聚氨酯；纤维素化合物，例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维 素；以及天然化合物，如瓜尔胶、黄原胶、黄蓍胶、角叉菜胶和海藻 酸钠。
另外，可将本发明中的多酚衍生物承载在硅酸钙等上面，并且可 任选地加入粘结剂并将其压丸或造粒，或者将其压制成片剂的形式， 可以将其与选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者混合，以形成脱 氧剂组合物。所述的粘结剂包括上述的那些。
可将本发明的脱氧剂组合物装在透气性的包装材料中以形成脱 氧剂包。作为包装方法，例如在将脱氧剂组合物的每种成分都混合之 后，将组合物包装在小袋中(该小袋是通过包装机在透气性包装材料 的周边进行热封而被密封的)，以形成脱氧剂包装产品。用于透气性 包装的材料包括有孔的塑料膜、无纺布、纸和树脂膜。在对本发明的 脱氧剂组合物的各成分进行混合的情况中，在将脱氧剂组合物装在透 气性包装材料中时，优选在例如隔绝氧气的气氛(如氮气气氛)中进 行操作。另外，在用作脱氧剂之前，优选将其储存在隔绝氧气的气氛 (如氮气气氛)中。
本发明的脱氧剂组合物可用于(例如)食物、饮料、药物、宠物 食品、动物饲料、化妆品、香料、金属制品、衣服、寝具、纤维制品、 毛皮、艺术品、图画、古董、乐器、轮胎、橡胶、机械、电子器件、 塑料、照相底片、医疗器械、颜料和染料。可使用所述脱氧剂组合物 的食物的类型包括(例如)：西点，例如小甜点、年轮蛋糕、油炸饼 圈和巧克力；零食，例如马铃薯片；日式点心，例如脆米饼、带有豆 沙酱的甜面包以及海绵蛋糕；水产加工品，例如鱼酱、鱼肠、鲣鱼干、 鱼干和小沙丁鱼干；肉制品，例如意大利腊肠、香肠、火腿、咸肉和 牛肉干；乳制品，例如乳酪；糖果；日本茶；红茶；乌龙茶；咖啡； 调味品；海苔；豆瓣酱；鱼和蔬菜的薄片；芝麻；坚果；面包；面条； 米；麦；米饼；豆类和谷类。
本发明的脱氧剂组合物可以以多种形式通过多种方法来使用，例 如：密封在食物或药物的包装或容器中；置于壁橱、大型衣橱、柜子 或鞋盒中；置于艺术品、图画、古董和乐器等的包装套或陈列柜中； 与要被放在不透气的包装材料或气密容器中的制品储存并密封在一 起；与要被脱氧的制品邻近放置，等等。
本发明提供具有优异的脱氧效果的脱氧剂组合物。另外，本发明 的脱氧剂组合物可以是对人体或环境友好的、在使用过程中不发热 的、不会干扰金属探测器的、并且即使万一被误食也不会产生任何问 题的脱氧剂组合物。
已经发现，当选自水、供水性化合物和吸湿剂中的一者与本发明 中的多酚衍生物共存时，得到了比通常用作脱氧剂的氧化铁更为优异 的脱氧效果。
本发明的脱氧剂组合物通过脱氧作用，可以防止应用该脱氧剂组 合物的产品发生变质和降解，因此该脱氧剂组合物可以防止食物的腐 败、发霉、氧化降解、变色和风味丧失，可以用于对衣服防蛀和防霉， 可以防止金属制品生锈，可以防止化学制品变性，并且可以防止药物 的药效降低和变性。
实施例
以下参考实施例对本发明进行更具体地描述，但是本发明不受其 任何限制。
多酚衍生物的制备例
制备例1
将二十毫摩尔的没食子酸加入到装有1L的0.05M碳酸钠水溶 液(pH：11.2)的搅拌容器中，并在空气可以自由流动并且反应液的表 面可以充分接触空气的条件下，在25℃剧烈搅拌3小时。然后，将反 应液冷冻干燥，得到9.06g含有多酚衍生物的粉末(以没食子酸计， 收率：241％)。
制备例2
向80g干燥的绿茶叶中加入1600ml的50mM碳酸钠水溶液， 随后在能够接触空气的状态下，在30℃剧烈搅拌一小时(反应液的 pH：8.7)。在将反应液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到51.8g含有 多酚衍生物的粉末(以干燥茶叶计，收率：64％)。
制备例3得自生咖啡豆
向1kg的生咖啡豆中加入6L水，并在95℃提取2小时，将得 到的提取物吸附到1.5L离子交换树脂HP-20上。在用水洗涤经过吸 附的树脂之后，使用4L的0.08M碳酸钠水溶液浸出多酚成分。在 20℃下将浸出液剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化 反应(反应液的pH：8.7)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥， 得到52g含有多酚衍生物的粉末(以生咖啡豆计，收率：5.2％)。
制备例4得自苹果
向1kg的干燥的苹果皮(苹果品种：富士)中加入10L的0.05M 碳酸钠水溶液，并回流提取一小时。将提出液的温度迅速降低，并且 在20℃时将提出液剧烈搅拌2小时，由此将氧气带入液体中以进行氧 化反应(反应液的pH：8.5)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥， 得到1.02kg含有多酚衍生物的粉末(以干燥的苹果皮计，收率： 102％)。
制备例5得自香蕉
向1kg的干燥的香蕉皮中加入20L的0.05M碳酸钠水溶液，并 在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反 应液的pH：8.9)。在将反应液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到541 g含有多酚衍生物的粉末(以干燥的香蕉皮计，收率：54.1％)。
制备例6得自葡萄
向1kg的葡萄皮提取物(由Polyphenolic公司生产)中加入20L 的0.05M碳酸钠水溶液，并在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气 带入液体中以进行氧化反应(反应液的pH：8.7)。将反应液冷冻干燥， 得到1.11kg含有多酚衍生物的粉末(以葡萄皮提取物计，收率： 111.0％)。
制备例7得自迷迭香
向1kg的干迷迭香叶中加入10L的0.05M碳酸钠水溶液，并在 20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反 应液的pH：8.5)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到283 g含有多酚衍生物的粉末(以干迷迭香叶计，收率：28.3％)。
制备例8得自墨角兰
向1kg干的墨角兰叶子中加入20L的0.05M碳酸钠水溶液，并 在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反 应液的pH：8.9)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到415 g含有多酚衍生物的粉末(以干的墨角兰叶子计，收率：41.5％)。
制备例9得自百里香
向1kg的干百里香中加入20L的0.05M碳酸钠水溶液，并在 20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反 应液的pH：9.1)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到355 g含有多酚衍生物的粉末(以干百里香计，收率：35.5％)。
制备例10得自鼠尾草
向1kg的干鼠尾草中加入20L的0.05M碳酸钠水溶液，并在 20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反 应液的pH：9.2)。在将提出液过滤之后，将滤液冷冻干燥，得到409 g含有多酚衍生物的粉末(以干鼠尾草计，收率：40.9％)。
制备例11得自紫苏
向作为精油提取残渣的干燥紫苏(1kg)中加入15L的0.05M 碳酸钠水溶液，并在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液体中 以进行氧化反应(反应液的pH：9.1)。在将提出液过滤之后，将滤液 冷冻干燥，得到315g含有多酚衍生物的粉末(以干紫苏计，收率： 31.5％)。
制备例12得自橄榄
向作为精油提取残渣的干燥橄榄果实(1kg)中加入20L的0.05 M碳酸钠水溶液，并在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液 体中以进行氧化反应(反应液的pH：8.7)。在将提取物过滤之后，将 滤液冷冻干燥，得到332g含有多酚衍生物的粉末(以干燥的橄榄果实 计，收率：33.2％)。
制备例13得自胡椒薄荷
向作为精油提取残渣的干燥胡椒薄荷(1kg)中加入15L的0.05 M碳酸钠水溶液，并在20℃下剧烈搅拌3小时，由此将氧气带入液 体中以进行氧化反应(反应液的pH：8.9)。在将提出液过滤之后，将 滤液冷冻干燥，得到305g含有多酚衍生物的粉末(以干胡椒薄荷计， 收率：30.5％)。
制备例14得自牛蒡
向1kg的干牛蒡粉末中加入5L的70％乙醇水溶液，并回流提 取2小时。在将提出液过滤之后，通过蒸发器将滤液浓缩到约500mL， 然后加入5L的0.05M碳酸钠水溶液，并在15℃下剧烈搅拌3小时， 由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反应液的pH：8.9)。将反应 液冷冻干燥，得到214g含有多酚衍生物的粉末(以干牛蒡粉末计，收 率：21.4％)。
制备例15得自马铃薯
向1kg的干马铃薯块茎中加入5L的70％乙醇水溶液，并回流 提取2小时。在将提出液过滤之后，通过蒸发器将滤液浓缩到约500 mL，然后加入5L的0.05M碳酸钠水溶液，并在15℃下剧烈搅拌3 小时，由此将氧气带入液体中以进行氧化反应(反应液的pH：9.2)。 将反应液冷冻干燥，得到170g含有多酚衍生物的粉末(以干马铃薯块 茎计，收率：17.0％)。
试验例1：与现有产品的脱氧效果进行比较
将下表中描述的各种脱氧剂组合物分别置于专用小袋(50mm× 55mm)中，并紧密地密封以形成脱氧剂包。将各脱氧剂包分别置于2 L的Tedler袋中并紧密地密封。使用空气泵，向所述的Tedler袋中 充入1500mL空气，将该袋在室温(21℃)下保持72小时，并通过氧 气监控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式会社生产)测量氧 吸收量。Tedler袋中的氧浓度结果在表1中示出。
表1 脱氧剂组合物 加入量(g) 氧浓度(％) 比较例 未加入 - 20.7 铁系脱氧剂(市售品) 2.0 19.3 没食子酸/碳酸钠/水 2.0/2.0/0.5 13.9 甘油 2.0 21.0 实施例 制备例1/水 2.0/0.5 12.1 制备例2/水 2.0/0.5 10.3 制备例3/水 2.0/0.5 9.2 制备例4/水 2.0/0.5 12.3 制备例5/水 2.0/0.5 13.2 制备例6/水 2.0/0.5 9.4 制备例7/水 2.0/0.5 10.1 制备例8/水 2.0/0.5 10.5 制备例9/水 2.0/0.5 10.8 制备例10/水 2.0/0.5 10.7 制备例11/水 2.0/0.5 11.8 制备例12/水 2.0/0.5 12.1 制备例13/水 2.0/0.5 12.2 制备例14/水 2.0/0.5 10.8 制备例15/水 2.0/0.5 12.5 制备例1/碳酸钠十水合物 2.0/0.5 10.3 制备例1/氯化钙 2.0/2.0 17.6
铁系脱氧剂(市售品)：Ageless20PK(Mitsubishi Gas Chemical株式会 社)
从表1的结果显而易见，本发明的产品表现出显著高于市售品的 脱氧效果，并且几乎察觉不到发热。另一方面，虽然由没食子酸/碳 酸钠/水经混合而形成的比较例的脱氧剂组合物表现出高的脱氧效 果，但是察觉到显著的发热。另外，人们认为具有脱氧作用的甘油在 本实验体系中并没有被观察到脱氧效果。
试验例2水分含量和脱氧活性
将下表中描述的各种脱氧剂组合物分别置于专用的小袋(50mm ×55mm)中，并紧密地密封以形成脱氧剂包。将各脱氧剂包分别置于 2L的Tedler袋中并紧密地密封。使用空气泵，向所述的Tedler袋 中充入1500mL空气，将该袋在室温(21℃)下保持72小时，并通过 氧气监控器(JKO-25Version II 25 ML II，由Jikco株式会社生产)测量 氧吸收量。Tedler袋中的氧浓度结果在表2中示出。
表2 脱氧剂组合物 水相对于多酚衍 生物质量的质量 倍数 氧浓度 (％) 在制备例1中得到 的多酚衍生物 水 - - - 20.7 2.0g - - 20.7 0.02g 0.01 20.7 0.05g 0.025 17.4 0.10g 0.05 16.0 0.20g 0.1 12.2 0.30g 0.15 11.9 0.40g 0.2 11.9 0.50g 0.25 12.1 1.00g 0.5 17.8 2.00g 1 18.3
从表2的结果显而易见，在水为多酚衍生物的质量的至少0.025 质量倍时，观察到更优异的脱氧效果。其中共存的水为多酚衍生物的 质量的0.1到0.25质量倍的脱氧剂组合物表现出特别优异的脱氧效 果。另外，对于其中水为多酚衍生物的质量的0.01质量倍或更低的脱 氧剂组合物，没有观察到脱氧效果。另外，本发明的产品中没有一个 表现出发热。
试验例3供水性化合物的量和脱氧活性
将下表中描述的各种脱氧剂组合物分别置于专用小袋(50mm× 55mm)中，并紧密地密封以形成脱氧剂包。将各脱氧剂包分别置于2 L的Tedler袋中并紧密地密封。使用空气泵，向所述的Tedler袋中 充入1500mL空气，将该袋在室温(21℃)下保持72小时，并通过氧 气监控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式会社生产)测量氧 吸收量。Tedler袋中的氧浓度结果在表3中示出。
表3 脱氧剂组合物 碳酸钠十水合物 相对于多酚衍生 物质量的质量倍 数 氧浓度 (％) 在制备例1中得到 的多酚衍生物 碳酸钠十水合 物 - - - 20.7 2.0g - - 20.7 0.2g 0.10 14.9 0.5g 0.25 10.3 0.6g 0.30 10.1 1.0g 0.50 9.8 1.4g 0.70 9.6 2.0g 1.00 9.4 4.0g 2.00 8.9
从表3的结果显而易见，相对于不变的多酚衍生物的量增加碳酸 钠十水合物的加入量，脱氧效果会随之提高。另外，本发明的产品中 没有一个表现出发热。
试验例4各种含有结晶水的化合物的效果
将下表中描述的各种脱氧剂组合物分别置于专用小袋(50mm× 55mm)中，并紧密地密封以形成脱氧剂包。将各脱氧剂包分别置于2 L的Tedler袋中并紧密地密封。使用空气泵，向所述的Tedler袋中 充入1500mL空气，将该袋在室温(21℃)下保持72小时，并通过氧 气监控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式会社生产)测量氧 吸收量。Tedler袋中的氧浓度结果在表4中示出。
表4 脱氧剂组合物 氧浓度 (％) 在制备例1中得到 的多酚衍生物 含有结晶水的化合物 - - 20.7 2.0g 碳酸钠十水合物(2.0g，pH 11) 9.4 氯化镁六水合物(2.0g，pH 5到6) 15.4 硫酸钠十水合物(2.0g，pH 6) 10.9 亚硫酸钠十水合物(2.0g，pH 8到9) 10.9 氯化钙四水合物(2.0g，pH 5到6) 14.4 磷酸三钠十二水合物(2.0g，pH 11) 13.2
表中的pH值是在室温下将2.0g的各种含有结晶水的化合物分 别溶解于50mL水中时的值。
如表4所示，无论本发明中共存的含有结晶水的化合物为酸性、 中性或碱性，均表现出脱氧效果。
试验例5
将下表中描述的各种脱氧剂组合物分别置于专用小袋(50mm× 55mm)中，并紧密地密封以形成脱氧剂包。将各脱氧剂包分别置于2 L的Tedler袋中并紧密地密封。使用空气泵，向所述的Tedler袋中 充入1500mL空气，将该袋在室温(21℃)下保持48小时或72小时， 并通过氧气监控器(JKO-25 Version II 25 ML II，由Jikco株式会社生 产)测量氧吸收量。Tedler袋中的氧浓度结果在表5中示出。
表5 脱氧剂组合物 加入量(g) 氧浓度(％) 未加入 - 20.7 铁系脱氧剂(市售品)** 2.0 19.3 制备例1/水* 1.00/0.25 13.9 2.00/0.50 13.3 4.00/1.00 11.3 6.00/1.50 11.1 制备例1/碳酸钠十水合物** 0.20/0.20 20.3 0.25/0.25 19.5 0.50/0.50 18.5 1.00/1.00 16.5 2.00/2.00 10.3
*)保持48小时
**)保持72小时
铁系脱氧剂(市售品)：Ageless20PK(由Mitsubishi Gas Chemical株 式会社出品)
结果发现：在以制备例1/碳酸钠十水合物作为本发明的脱氧剂组 合物的情况中，制备例1/碳酸钠十水合物的混合量为0.25g/0.25g时 表现出与市售品大致相当的氧浓度。
工业适用性
本发明的脱氧剂组合物是对人体和环境友好的脱氧剂组合物，其 脱氧效果优异，在使用过程中不发热，不会干扰金属探测器，并且即 使万一被误食也不会产生任何身体问题。本发明的脱氧剂组合物通过 脱氧作用在防止应用该脱氧剂组合物的产品发生变质和降解方面表 现优异，因此该脱氧剂组合物可以防止食物的腐败、发霉、氧化降解、 变色和风味丧失，可以用于对衣服防蛀和防霉，可以防止金属制品生 锈，可以防止化学制品变性，并且可以防止药物的药效降低和变性。
本发明的脱氧剂组合物可用于(例如)食物、饮料、药物、宠物 食品、动物饲料、化妆品、香料、金属制品、衣服、寝具、纤维制品、 毛皮、艺术品、图画、古董、乐器、轮胎、橡胶、机械、电子器件、 塑料、照相底片、医疗器械、颜料和染料。可使用所述脱氧剂组合物 的食物的类型包括(例如)：西点，例如小甜点、年轮蛋糕、油炸饼 圈和巧克力；零食，例如马铃薯片；日式点心，例如脆米饼、带有豆 沙酱的甜面包以及海绵蛋糕；水产加工品，例如鱼酱、鱼肠、鲣鱼干、 鱼干和小沙丁鱼干；肉制品，例如意大利腊肠、香肠、火腿、咸肉和 牛肉干；乳制品，例如乳酪；糖果；日本茶；红茶；乌龙茶；咖啡； 调味品；海苔；豆瓣酱；鱼和蔬菜的薄片；芝麻；坚果；面包；面条； 米；麦；米饼；豆类和谷类。
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