用于去除水、硅氧烷、硫、氧、氯化物和挥发性有机化合物的集成式沼气清洁系统
阅读：926发布：2022-03-05
专利汇可以提供用于去除水、硅氧烷、硫、氧、氯化物和挥发性有机化合物的集成式沼气清洁系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供了一种集成的沼气清洁系统，用来对来自诸如垃圾填埋场和消化池之类的来源的沼气进行清洁，以用于诸如 锅炉 、 发动机 、 涡轮 机或 燃料 电池 之类的热和功率发生系统。 硅 氧 烷、氯、氧和硫被去除到若个ppb 水 平，并且还去除大部分的水和一些 挥发性有机化合物 。该沼气系统冷却沼气流以部分地去除污染物，混合小浓度的氢气并且然 后燃烧 残余氧以加热沼气，并留下足够的氢，以适合于在使用加氢 脱硫 床和 吸附 介质床的阶段中进一步的污染物转变和去除的下游序列。热交换布置提供了废热的有效再循环，并且补偿了进入沼气废物流中的各种氧水平，从而适合于用在各种类型的沼气发生源中。所得到的沼气燃料产品适合于用在燃烧发生器、 燃料电池 系统、 温室 锅炉中，或作为给料用于进一步升级为可再生 天然气 。，下面是用于去除水、硅氧烷、硫、氧、氯化物和挥发性有机化合物的集成式沼气清洁系统专利的具体信息内容。
1.一种用于净化沼气废物流以形成可燃清洁生物燃料的沼气清洁系统，所述沼气废物流包含甲烷、二氧化碳和水以及可能包括硫、卤化物、硅氧烷和挥发性有机化合物的杂质，所述沼气清洁系统包括：
（a）用于将氢气混合到沼气废物流中的气体控制系统，所述气体控制系统具有氢流动控制器和氢端口；
（b）脱氧催化剂床，所述脱氧催化剂床流体地联接在所述气体控制系统的下游，用来接收被混合的氢并使所述被混合的氢与所述沼气中的残留氧催化燃烧，从而将氧基本上从所述沼气去除，并将所述沼气流加热；
（c）加氢脱硫催化剂床，所述加氢脱硫催化剂床流体地联接在所述脱氧催化剂床的下游，该加氢脱硫催化剂床接收被加热的沼气流以便基本上将硫物种氢化为硫化氢并基本上将氯物种氢化为氯化氢；
（d）第一硫化氢去除吸附床，所述第一硫化氢去除吸附床流体地联接在所述加氢脱硫催化剂床的下游，以便基本上将硫从所述沼气去除；
（e）热传感器控制器，所述热传感器控制器用于测量沼气流温度并与所述气体控制系统通信，
其中当操作并接收沼气流时，将氢与所述沼气混合，然后将氧基本上去除，通过发热燃烧将所述沼气流充分加热，使得所述硫物种被所述加氢脱硫催化剂床氢化而被主要转换为硫化氢，然后将被转换的硫化氢从所述吸附床基本上去除，并且响应于所述热传感器控制器来进一步控制氢混合率。
2.根据权利要求1所述的沼气清洁系统，其中所述气体控制系统提供大于2%的增加氢浓度，并且所述沼气流在所述脱氧剂床处的燃烧率在所述加氢硫化催化剂床之前提供了在
250℃和400℃之间的沼气温度。
3.根据权利要求1所述的沼气清洁系统，该沼气清洁系统进一步包括：
（f）硫精处理吸附床，所述硫精处理吸附床流体地联接在所述第一硫化氢去除吸附床的下游，以便从所述沼气去除在还原或氧化状态下部分地由铜或镍构成的痕量硫水平。
4.根据权利要求1所述的沼气清洁系统，该沼气清洁系统进一步包括换热器回路，（g）节能换热器，所述节能换热器流体地联接在脱氧催化剂床的上游并且联接至退出所述硫化氢去除吸附床的被加热的沼气流，其中冷换热侧包括进入的沼气流和离开的被冷却的清洁沼气，热换热回路由离开的清洁的被加热沼气流和脱氧催化剂床上游的沼气流；
（h）辅助加热器，所述辅助加热器位于所述热换热回路内，用于在所述脱氧催化剂床中的发热温升不足时将所述脱氧催化剂床的上游的沼气流加热到250℃和400℃之间，以足够用于基本将氧去除；
（i）辅助冷却器，所述辅助冷却器位于所述热换热回路内，用于冷却所述沼气流，所述冷却器选择在第二换热器上以降低清洁的被加热沼气流的温度，以及沼气流动控制器，所述沼气流动控制器流体地联接至所述硫吸附床、换热器和离开的被冷却的清洁沼气流，并且能操作成响应于表示在所述脱氧催化剂床内存在过度发热温升的热传感器而将热的清洁沼气流分布在热或冷交换回路和换热器之间，
其中在操作时返回到所述节能换热器的热沼气的流动和温度能被调节以将所述脱氧催化剂床的下游的沼气温度维持在250℃到不高于400℃的范围内。
5.根据权利要求1所述的沼气清洁系统，该沼气清洁系统进一步包括：
（j）位于所述第一硫去除吸附剂床上游的氯去除吸附剂床。
6.根据权利要求4所述的沼气清洁系统，该沼气清洁系统进一步包括：
（k）硅氧烷去除吸附床，所述硅氧烷去除吸附床位于所述换热器的上游，用于将硅氧烷从所述沼气去除。
7.根据权利要求4所述的沼气清洁系统，该沼气清洁系统进一步包括流体地联接在氢端口上游的沼气预冷却器，该沼气预冷却器从提供小于近似－10°F以将水和污染物冷凝的制冷剂回路、提供在－10°F和32°F之间以将水和一些污染物冷凝的制冷剂回路和能在32°F和50°F之间操作以基本上将水量冷凝出的水冷凝器的组中选择。
8.根据权利要求4所述的沼气清洁系统，该沼气清洁系统进一步包括流体地联接在氢端口上游的沼气预冷却器，该沼气预冷却器由喷水器和水分离器形成，用于将沼气预冷却并吸收水中的诸如氧化硫和硫化氢之类的杂质中的一些杂质。
9.根据权利要求6所述的沼气清洁系统，其中所述硅氧烷吸附床由从活性炭、硅胶、分子筛或沸石的组中选择的一个的形成。
10.根据权利要求1所述的沼气清洁系统，其中所述脱氧催化剂床包括从铂、钯、铑以及还原状态下的金属的组中选择的贵金属催化剂。
11.根据权利要求1所述的沼气清洁系统，其中所述加氢脱硫催化剂床包括从钴、钼和镍的组选择的金属。
12.根据权利要求5所述的沼气清洁系统，其中所述氯化氢去除吸附床部分地包括氧化二钠。
13.根据权利要求1所述的沼气清洁系统，其中所述硫吸附床包括从氧化锌、氧化铁和活性炭的组中选择的活性化合物。
14.根据权利要求7所述的沼气清洁系统，其中由该系统的下游输出的清洁沼气具有充分低水平的污染物，使得该沼气能够作为燃料在发生器中可靠且重复地燃烧，从而对所述发生器的腐蚀或损坏降低，所述发生器从内燃机、涡轮机、燃料电池系统和锅炉的组中选择。
15.根据权利要求1所述的沼气清洁系统，该沼气清洁系统进一步包括多个硫吸附剂床，所述多个吸附剂床中的每个吸附剂床都以前后排列方式布置，使得在操作过程中，所述多个硫吸附剂床中的一个被从沼气流离线移除和更换，同时至少一个其他吸附剂床可针对沼气流在线操作。
16.一种用于净化沼气废物流以形成可燃清洁生物燃料的沼气清洁系统，所述沼气废物流包含甲烷、二氧化碳和水以及可能包括硫、卤化物、硅氧烷和挥发性有机化合物的杂质，所述沼气清洁系统包括：
（a）沼气预冷却器，所述沼气预冷却器用于减少所述沼气废物流中的挥发性有机化合物和水；
（b）硅氧烷去除吸附床，所述硅氧烷去除吸附床流体地联接在所述沼气预冷却器的下游，用于将硅氧烷基本上从所述沼气去除；
（c）气体控制系统，所述气体控制系统用于将氢气混合到沼气废物流中，并具有位于所述硅氧烷去除吸附床下游的氢流动控制器和氢端口；
（d）脱氧催化剂床，所述脱氧催化剂床流体地联接在所述气体控制系统的下游，用来接收被混合的氢并使所述被混合的氢与所述沼气中的残留氧催化燃烧，从而将氧基本上从所述沼气去除，并将所述沼气流加热；
（e）加氢脱硫催化剂床，所述加氢脱硫催化剂床流体地联接在所述脱氧催化剂床的下游，该加氢脱硫催化剂床接收被加热的沼气流以便基本上将硫物种氢化为硫化氢并基本上将氯物种氢化为氯化氢；
（f）位于所述加氢脱硫催化剂床的下游和所述第一硫去除吸附剂床的上游的氯去除吸附剂床；
（g）第一硫化氢去除吸附床，所述第一硫化氢去除吸附床流体地联接在所述加氢脱硫催化剂床的下游，以便基本上将硫从所述沼气去除；
（h）硫精处理吸附床，所述硫精处理吸附床流体地联接在所述第一硫化氢去除吸附床的下游，以便从所述沼气去除痕量硫水平；
（i）热传感器控制器，所述热传感器控制器用于测量沼气流温度并与所述气体控制系统通信，
（j）换热器，所述换热器流体地联接在氢端口的下游和脱氧催化剂床的上游，并且联接至退出所述硫化氢去除吸附床的被加热的沼气流，其中所述冷换热回路由进入沼气流和离开的被冷却的清洁沼气形成，而热换热回路由离开的清洁的被加热沼气流和脱氧催化剂床上游的沼气流形成，所述脱氧催化剂床进一步包括流体地联接至硫精处理吸附床、换热器和离开的被冷却的清洁沼气流的沼气流动控制器，该沼气流动控制器能够操作成将热的清洁沼气流分布在热或冷交换回路和换热器之间，
其中当操作并接收沼气流时，硅氧烷、VOC和水被去除，然后将氢与所述沼气混合，调节返回到所述节能换热器的热沼气的流动和温度以将所述脱氧催化剂床的下游的沼气温度维持在250℃到不高于400℃的范围内，使得将残余氧去除，并且将沼气流加热而使得硫物种通过所述加氢脱硫催化剂床氢化而主要转变为H2S，然后在吸附硫之前将卤化物去除以产生清洁的沼气燃料。
17.根据权利要求16所述的沼气清洁系统，其中在操作时，所得到的清洁沼气燃料具有降低的污染物浓度，包括硫小于50ppb，卤化物小于50ppb，硅氧烷小于50ppb。
18.一种用于净化沼气废物流以形成可燃清洁生物燃料的沼气清洁方法，所述沼气废物流包含甲烷、二氧化碳和水以及可能包括硫、卤化物、硅氧烷和挥发性有机化合物的杂质，所述沼气清洁方法包括：
（a）使用气体控制系统将氢与沼气废物流混合；
（b）将混合的氢和沼气流燃烧以将氧去除，并将沼气加热到在250℃到不高于400℃的范围；
（c）然后将所得到的被加热的沼气流氢化，从而基本上将硫转变为硫化氢；
（d）然后吸附硫化氢；
（e）响应于步骤b）之后的温度控制氢浓度，由此提供基本上清洁的沼气燃料。
19.一种用于净化沼气废物流以形成可燃清洁生物燃料的沼气清洁方法，所述沼气废物流包含甲烷、二氧化碳和水以及可能包括硫、卤化物、硅氧烷和挥发性有机化合物的杂质，所述沼气清洁方法包括：
（a）对沼气废物流进行预冷却，从而减少挥发性有机化合物和水；
（b）吸附硅氧烷，以基本上将硅氧烷从沼气废物流去除；
（c）然后在沼气流中添加氢气；
（d）使混合的氢与沼气中的残余氧催化燃烧，使得将氧基本上从沼气去除，并且将沼气流加热；
（e）然后基本上将硫物种氢化为硫化氢并且同时将氯物种氢化为氯化氢；
（f）然后吸附氯化氢；
（g）然后使用硫吸附剂吸附硫化氢；
（h）然后使用硫精处理器进一步吸附残余的硫化氢；
（i）调整返回到节能换热器的热沼气的流动和温度以将脱氧催化剂床的下游的沼气温度维持在250℃到不高于400℃的范围内，由此提供基本上清洁的沼气燃料。
20.根据权利要求19所述的沼气清洁方法，其中所得到的清洁沼气燃料具有降低的污染物浓度，包括硫小于50ppb，卤化物小于50ppb，硅氧烷小于50ppb。
21.根据权利要求16所述的沼气清洁系统，其中所述沼气预冷却器进一步包括：
流动控制器，所述流动控制器联接至所述预冷却器换热器的第一流体管道输出端以及旁路流体管道，以混合来自所述管道的沼气流，以响应于当前目标温度来降低离开所述预冷却系统的沼气的温度。
22.根据权利要求16所述的沼气清洁系统，其中所述沼气预冷却器进一步包括吸附冷却装置，该吸附冷却装置通过闭合流体回路热联接至位于硫精处理吸附床的下游的第二换热器，由此使用所述吸附冷却装置所需的热由所述第二换热器提供以便有效地使用能量。
23.根据权利要求1所述的沼气清洁系统，所述沼气清洁系统进一步包括空气入口，该空气入口具有流体地联接至所述硅氧烷去除吸附床的下游的气流控制器，其中该气流控制器与热传感器控制器通信并响应于该热传感器控制器，使得在脱氧催化剂床中进行燃烧期间能够以受控方式将额外的空气添加到沼气，以便增加所述沼气的发热加热。
用于去除水、硅氧烷、硫、氧、氯化物和挥发性有机化合物的
集成式沼气清洁系统
技术领域
[0001] 本发明涉及废物沼气的清洁，这种废物沼气包括垃圾填埋气体。更具体地说，本发明涉及一种用于将不适于作为燃料使用的污染物（该污染物包括水、挥发性有机化合物、硅氧烷、氧、氯和硫磺）去除到按体积计算均小于50ppb（十亿分之一）的沼气清洁系统。
背景技术
[0002] 沼气一般是来自包括厌氧性消化池、市政废物处理厂和垃圾填埋厂的来源或者有机废物能够在大部分没有氧气的环境中分解的任何源的废物产品。沼气一般包含大约50%到75%的甲烷、25%到50%的二氧化碳、0%至10%的氮、0%到1%的氢、0%到3%的硫和0%到2%的氧（均按体积计算）以及可能包括硅氧烷、氯、挥发性有机化合物和氨的各种痕量杂质。
在略微高于周围环境的温度时，例如在高达大约50℃的温度时，沼气的水含量一般是饱和的。因为沼气一般是由有机物生成的，其通常被认为是可再生形式的能量，从而使用沼气作为燃料不会向大气释放新的碳。
在略微高于周围环境的温度时，例如在高达大约50℃的温度时，沼气的水含量一般是饱和的。因为沼气一般是由有机物生成的，其通常被认为是可再生形式的能量，从而使用沼气作为燃料不会向大气释放新的碳。
[0003] 因为沼气含有甲烷，其可被转变为用于发电或发热的沼气燃料。然而，因为发生机利用污染物操作的制约以及对其使用的排放限制，应该首先将沼气的杂质从沼气清除掉。对沼气进行清洁的一个原因在于，沼气含有将对环境有害的污染物。例如，沼气中存在的硫化氢和有机硫的水平从几个ppm（百万分之一）到几千ppm，当被燃烧时，这些硫化氢和有机硫变成二氧化硫，而二氧化硫是酸雨的主要成因。应该对沼气进行清洁的另一个原因在于，沼气中的一些杂质诸如硅氧烷会沉积在发热和发电设备内，并对内部部件造成巨大损坏，并且可能导致过早损毁和/或导致需要经常通过检修来维护设备。硅氧烷终止于沼气，这是因为它们用在各种美容产品诸如化妆品和香波中，这些美容产品被冲到排水管患者被处理掉，从而它们终止于市政废水和填埋场。沼气中的硫杂质可能在发电设备内产生腐蚀性环境，或者甚至会使可能存在的催化剂毒化。
[0004] 燃气轮机要求杂质水平非常低，因为转子可能由于污染物积累而产生不平衡，并且由于该积累碎屑的释放而产生灾难性故障。燃料电池要求近似零污染物的具体要求，因为这些污染物会积累在催化剂表面上而使输出性能下降。内燃机对污染物的具体要求比燃气轮机和燃料电池二者都高，因为它们基于能够容忍执行频繁且昂贵的维护或者设备更换。因此内燃机也能够从近似零污染物水平受益，因为其能够降低维护循环的频率并因此提高操作经济性。而且，能够由内燃机处理的相对较高的杂质也意味着来自内燃机的污染会比其他设备相对更高。
[0005] 市场上有其他现有的沼气清洁方案，然而，几乎没有一个方案能够提供将杂质去除到不会对下游设备（诸如燃料电池和发生器）造成困难的足够低水平的节约成本的方法。例如，对于诸如燃料电池之类的清洁发电应用来说将维护降至最少所需的期望杂质水平一般是硫、硅氧烷、卤素（氯等）和氨均小于50ppb。正在进行的清洁成本就$/kWh操作成本来说冲破了能量产生设备的底线，因为其在使用之前就花费金钱去清洁沼气。如果这些清洁成本太高，则变得难以经济地利用沼气资源。需要增强的清洁沼气燃料，以便能够提高包括下游阶段的总的可持续性。
[0006] 在化学和化石燃料处理厂可以非常大规模地发现一些气态杂质去除技术。例如，含硫气体井清除厂一般使用克劳斯（Clause）工艺来去除硫。因为这些解决方案的复杂性，需要大规模地节约成本，例如一般要求许多相邻的含硫气体井都具有通向中央厂的管线。作为独立系统，将这种类型工艺的规模降低到在小得多的点源（诸如在市区内更远地间隔开的垃圾填埋场和废物处理厂）处理沼气所需的大小可能比较困难。当为了较小的应用而修改复杂技术时，为了降低资本成本一般将系统简化，但是这样有时也会无意地降低了杂质去除效率。沼气杂质可能随着时间而发生显著变化，系统复杂性降低则可能意味着系统不再具有适当反应的能力，从而冒着扰乱下游设备工作的风险。
[0007] 许多垃圾填埋场都穿有竖直和水平的井，从而能够形成真空，以便将产生的沼气抽出并使其燃烧，从而使得沼气中的甲烷不会通过垃圾填埋场的表面进入大气并造成全球变暖或气候变化，这是因为甲烷常常比二氧化碳具有更强的捕获大气中的来自太阳的热的能力。然而，当沼气被从垃圾填埋场抽出时，许多其他杂质也被抽出，这些杂质在被燃烧之后必然会终止于大气中。在点燃或燃烧沼气之前需要去除并包含杂质，以便降低这种大气污染。
[0008] 从环境角度来说，对沼气清洁方案的主要关注在于杂质终止于何处。例如，如果仅仅在火焰中燃烧富硫吸附剂再生气体，则可能高水平的硫将终止于大气中。所存在的一个未能解决的要求是在火焰或发电设备之前将这些杂质去除，并且将这些杂质以稳定的固体形式重新放回垃圾填埋场，以确保污染杂质保留在大气之外。需要有一种以固体形式捕获这些杂质的清洁系统。
[0009] 现有的一些去除更高水平杂质的解决方案是一类可再生材料，这些可再生材料可以包括在与沼气接触的同时捕获杂质的再生吸附剂或洗涤剂。然后，除了别的之外，在稍后时间将所述吸附剂或洗涤剂从沼气分离，以通过可能包括加热和/或在该吸附剂或洗涤剂上传送不同气体以将污染物带走的工艺而使所述吸附剂或洗涤剂再生。
[0010] 这种再生降低了杂质去除的成本，然而在发生再生之后污染物一般终止于大气。另外，连续的再生也会影响吸附剂或洗涤剂的长期性能，因为再生过程可能无法完全去除其他杂质的积累。由于这个原因，吸附剂或洗涤剂会随着更长的时间周期而下降，这会影响所发生的污染物滑流量。为了使杂质临界点实现非常低的水平，再生吸附剂或洗涤剂材料可能需要更频繁地更换，从而增加了成本并降低了可持续的足迹。
[0011] 另选地，从沼气去除杂质并将其以固体形式保持的一些解决方案是非可再生吸附剂介质床。吸附剂介质通过吸附作用捕获选择性的杂质，同时让其他分子通过，一旦它们的容量被填满，则它们需要更换。一般来说，用过的介质被放置在垃圾填埋场，或以其他方式处理掉。在处理低水平杂质时，即使吸附剂床的容量较小，吸附剂床也可能是节约成本的。然而，当沼气中的杂质含量较高时频繁更换或具有非常大的床则可能变得成本过高，因为既要应付吸附剂购买成本还要应付吸附剂处置成本。
[0012] 硫吸附剂床的另一个附加考虑是吸附剂床的容量一般取决于将要捕获的硫物种的类型。例如，在近似环境温度时最容易被活性炭捕获到的硫物种是硫化氢，这允许在出现临界点之前在活性炭床上积累最大容量的硫，如通过每克未用吸附剂多少克硫来测量。然而，存在这样的情形，即在沼气中存在除硫化氢之外的硫物种（诸如有机硫），并且这些硫物种一般难以捕获。例如，活性炭在去除硫化氢时能够具有非常高的硫负载能力，但是当去除有机硫时，在出现痕量硫临界点之前该负载能力极大地下降。需要一种清洁方法将沼气硫化物主要转换为硫化氢，以有效地去除并最大化利用吸附材料。对于许多硫吸附剂来说，通常用于H2S的容量比其他硫物质高得多。
[0013] 在工业过程中，对于有机硫物种和捕获它们的吸附剂床的低容量的两难境地有一个普遍的解决方案。该解决方案是通过提供还原环境（例如没有氧气且略微超过氢）将有机物种转变为硫化氢，并且以250℃到400℃的高温将气体带到加氢脱硫催化剂床。加氢脱硫催化剂的典型反应是将任何有机硫化合物上的键断裂，然后将硫原子的断裂的键替换为在沼气流中过量存在的氢分子。这一般将导致例如碳氢化合物分子和硫化氢分子。尽管该过程没有从气体去除硫，但是将大多数硫物种转变为硫化氢会有助于使得下游吸附剂床的成本效率最大化。这些相同的加氢脱硫催化剂还可以使许多其他杂质物种与氢化合。例如，许多含有氯的杂质物种也可以在同一个加氢脱硫床上被氢化为氯化氢。加氢脱硫催化剂一般是在氧化铝上的镍钼催化剂的硫化形式或者另选地是在氧化铝上的钴钼催化剂的硫化形式，不过也可以使用加快相同功能反应的其他催化剂。需要一种集成式沼气清洁过程，该集成式沼气清洁过程能够与其他污染物清洁过程相结合地将硫化物有效地可持续地转化为硫化氢。
[0014] 然而，巨大的障碍在于，大多数沼气并不含有适当地发生加氢脱硫反应所需的氢。因此为了能够进行该反应，需要将氢添加至沼气以便在加氢脱硫反应器中将有机硫转化为硫化氢。需要提供并有效地将氢气源集成在沼气清洁系统中。将氢喷射到沼气中的另一好处是，将氢添加到燃料中公知是一种减少诸如内燃机之类的燃烧设备的排放的方式。通过将燃料混合2%到10%的氢，能够增加燃烧速度，而这允许更稀薄的混合物能够完全燃烧而不会发生拒燃现象。稀薄燃烧在一些情况下也能够增加操作的效率。需要一种沼气清洁系统，该沼气清洁系统能够集成并有效地提供将氢含量适当地混合在清洁沼气燃料产品中。
[0015] 在垃圾填埋气体或废水处理沼气池中能够发现许多种类的硅氧烷颗粒。已知硅氧烷在存在氧时被加热会容易地分解为硅酸盐，并且这就是在内燃机、锅炉和涡轮机的燃烧室中通常发生的情况。还可能的是，这些硅氧烷会沉积在诸如燃料电池之类的一些系统中的下游催化器上。所形成的硅酸盐像精细砂粒一样，它们会对运动设备造成磨损或者会堵塞催化器或换热器。文献表明无需将硅酸盐看作环境危害物，因为它们几天内就会在大气中分解。许多种类的硅氧烷的自燃温度一般都差不多在200℃和450℃之间。
[0016] 当前所采用的用来处理沼气以去除任何可能存在于沼气中的硅氧烷的方法有多种。美国专利6712885中略述了一种这样的解决方案，其中将气体冷却到－10°F以便从该气体中冷凝出极大部分的硅氧烷分子和大部分水。由于因为含有水而也形成了冰，因此使用特殊程序以循环方式周期地对换热器进行除冰。另一个去除硅氧烷的已知方法是利用硅氧烷吸附剂床。需要有效地将硅氧烷去除系统和方法与沼气清洁系统集成，以使将沼气废物转换成沼气燃料所需的功率、材料和直接成本冲击有效地最小化。
发明内容
[0017] 提供了一种沼气清洁系统的实施方式，该沼气清洁系统的该实施方式包括：
[0018] （a）用于将氢气混合到沼气废物流中的气体控制系统，所述气体控制系统具有氢流动控制器和氢端口；
[0019] （b）脱氧催化剂床，所述脱氧催化剂床流体地联接在所述气体控制系统的下游，用来接收被混合的氢并使所述被混合的氢与所述沼气中的残留氧催化燃烧，从而将氧基本上从所述沼气去除，并将所述沼气流加热；
[0020] （c）加氢脱硫催化剂床，所述加氢脱硫催化剂床流体地联接在所述脱氧催化剂床的下游，该加氢脱硫催化剂床接收被加热的沼气流以便基本上将硫物种氢化为硫化氢并基本上将氯物种氢化为氯化氢；
[0021] （d）第一硫化氢去除吸附床，所述第一硫化氢去除吸附床流体地联接在所述加氢脱硫催化剂床的下游，以便基本上将硫从所述沼气去除；
[0023] 其中当操作并接收沼气流时，将氢与所述沼气混合，然后基本上将氧去除，通过发热燃烧将所述沼气流充分加热，使得所述硫物种被所述加氢脱硫催化剂床氢化而被主要转换为硫化氢，然后将被转换的硫化器基本上从所述吸附剂床去除，并且响应于所述热传感器控制器来控制氢混合率。
[0024] 进一步提供了沼气清洁系统的更详细的实施方式，该实施方式包括：
[0025] （a）沼气预冷却器，所述沼气预冷却器用于减少所述沼气废物流中的挥发性有机化合物和水；
[0026] （b）硅氧烷去除吸附床，所述硅氧烷去除吸附床流体地联接在所述沼气预冷却器的下游，用于将硅氧烷基本上从所述沼气去除；
[0027] （c）气体控制系统，所述气体控制系统用于将氢气混合到沼气废物流中，并具有位于所述硅氧烷去除吸附剂下游的氢流动控制器和氢端口；
[0028] （d）脱氧催化剂床，所述脱氧催化剂床流体地联接在所述气体控制系统的下游，用来接收被混合的氢并使所述被混合的氢与所述沼气中的残留氧催化燃烧，从而将氧基本上从所述沼气去除，并将所述沼气流加热；
[0029] （e）加氢脱硫催化剂床，所述加氢脱硫催化剂床流体地联接在所述脱氧催化剂床的下游，该加氢脱硫催化剂床接收被加热的沼气流；
[0030] （f）位于所述加氢脱硫催化剂床的下游和所述第一硫吸附剂床的上游的氯去除吸附剂床；
[0031] （g）第一硫化氢去除吸附床，所述第一硫化氢去除吸附床流体地联接在所述加氢脱硫催化剂床的下游；
[0032] （h）硫精处理吸附床，所述硫精处理吸附床流体地联接在所述第一硫化氢去除吸附床的下游，以便从所述沼气去除痕量硫水平；
[0033] （i）热传感器控制器，所述热传感器控制器用于测量沼气流温度并与所述气体控制系统通信，
[0034] （j）换热器，所述换热器流体地联接在氢端口的下游和脱氧催化剂床的上游，并且联接至退出所述硫化氢去除吸附床的被加热的沼气流，其中所述冷换热回路由进入沼气流和离开的被冷却的清洁沼气形成，而热换热回路由离开的清洁的被加热沼气流和脱氧催化剂床上游的沼气流形成，所述脱氧催化剂床进一步包括流体地联接至硫精处理吸附床、换热器和离开的被冷却的清洁沼气流的沼气流动控制器，该沼气流动控制器能够操作成将热的清洁沼气流分布在热或冷交换回路和换热器之间，
[0035] 其中当操作并接收沼气流时，硅氧烷、VOC和水被去除，然后将氢与所述沼气混合，调节返回到所述节能换热器的热沼气的流动和温度以将所述脱氧催化剂床的下游的沼气温度维持在250℃到不高于400℃的范围内，使得将残余氧去除，并且将沼气流加热而使得硫物种通过所述加氢脱硫催化剂床氢化而主要转变为H2S，然后在吸附硫之前将卤化物去除以产生清洁的沼气燃料。
[0036] 进一步提供了沼气清洁方法的实施方式，该实施方式包括如下步骤：
[0037] （a）使用气体控制系统将氢与沼气废物流混合；
[0038] （b）将混合的氢和沼气流燃烧以将氧去除，并将沼气加热到在250℃到不高于400℃的范围；
[0039] （c）然后将所得到的被加热的沼气流氢化，从而基本上将硫转变为硫化氢；
[0040] （d）吸附硫化氢；
[0041] （e）响应于步骤b）之后的温度控制氢浓度，由此提供基本上清洁的沼气燃料。
[0042] 进一步提供了沼气清洁方法的实施方式，该实施方式包括如下步骤：
[0043] （a）对沼气废物流进行预冷却，从而减少挥发性有机化合物和水；
[0044] （b）吸附硅氧烷，以基本上将硅氧烷从沼气废物流去除；
[0045] （c）然后在沼气流中添加氢气；
[0046] （d）使混合的氢与沼气中的残余氧催化燃烧，使得将氧基本上从沼气去除，并且将沼气流加热；
[0047] （e）然后基本上将硫物种氢化为硫化氢并且同时将氯物种氢化为氯化氢；
[0048] （f）然后吸附氯化氢；
[0049] （h）然后使用硫精处理器进一步吸附残余的硫化氢；
[0051] 所述沼气清洁系统和方法的实施方式的好处包括将受污染的原始沼气废物转变为清洁沼气燃料，使得清洁之后在沼气中残留非常低水平的杂质（诸如硫、硅氧烷、氯和氧），从而所得到的沼气可用作用于功率发生器和对污染物敏感的燃料电子系统的燃料。附图说明
[0052] 图1是示意性流程图，举例说明了用于将硅氧烷、氧、氯和硫物种去除到几个ppb水平的沼气清洁系统的元件的组合的优选实施方式，以及将大多数水和挥发性有机化合物去除的预冷却阶段。
[0053] 图2是示意性流程图，举例说明了用于将氧和硫物种去除到几个ppb水平的具有最少必要元件的沼气清洁系统的实施方式，其中硫吸附剂床以与加氢脱硫催化剂床大约相同的温度操作。
[0054] 图3是示意性流程图，举例说明了具有热去除阶段的沼气清洁系统的实施方式，其中硫吸附剂床以大约环境温度操作。
[0055] 图4是示意性流程图，举例说明了沼气清洁系统的实施方式，示出了预冷却阶段、热去除阶段和用于调节进入沼气温度和氧化燃烧（DeOx）阶段之后的沼气温度的流动控制的集成，其中硫吸附剂床以大约环境温度操作。
[0056] 图5是示意性流程图，举例说明了沼气清洁系统的实施方式，示出了预冷却阶段、热去除阶段和用于调节进入沼气温度和氧化燃烧（DeOx）阶段之后的沼气温度的流动控制的集成，示出了利用和再循环来自沼气清洁过程的废热以提高效率的改进的预冷却阶段。
具体实施方式
[0057] 提供了满足在背景技术中描述的需要的沼气清洁系统和方法。设计并集成各种相矛盾的污染物去除阶段并使污染物达到极低浓度存在专业上的挑战和障碍。提供一种被优化而以新颖的技术顺序和组合去除各种沼气污染物的有效率且改进的集成沼气清洁系统要求新颖和新的设计，以集成每个阶段处理条件、材料要求和高效输入温度和剩余污染物浓度的程度，并对每个接触处理条件、材料要求和有效输入段及剩余污染物浓度的程度进行补偿。这里描述的实施方式已经通过高效、有效率且集成方式解决了各种这些未能解决的需要，并且描述其中最相关的针对每个需要和新颖性的具体解决方案。
[0058] 更具体地参照附图，为了举例说明之目的，以示意性方式通过在图1至图5中总体上示出的系统来实现所述沼气系统。流体线路以流体（例如沼气）流动方向示出。假定元件之间的流体线路连接结合有对气体清洁系统领域中的技术人员来说普遍公知且构建沼气清洁系统所必需的任何标准配件、联接器和传感器，并且如果没有明确地示出，可以被认为结合在具体实施方式中。类似地，对于普遍用在气体清洁中的反应器床，则可以具有独立的加热器和热控制系统，这些并没有明确地示出，但是被认为包含在“床”的限定中。为了便于说明，参照由相关联的流体线路的数字表示的气体流，并且假定存在用于每个所描述的气体流的相关联的流体线路。
[0059] 在图1中示出了沼气清洁系统11的优选实施方式。在左侧，示出了各种输入和输出（如所讨论的那样，仅仅示出了流体线路，而没有示出将由本领域的技术人员结合在产品中的公知配件和端口）。沼气废物流1进入由虚线框表示的可选的水去除系统112，该水去除系统112输出废物液体6。在该初始的水去除系统112之后，沼气流8进入附加的集成污染物去除阶段，这些污染物去除阶段对于将关键污染物降低到非常低水平来说是必要的。该沼气废物流可以来源于消化池、垃圾填埋场、工业过程或污水处理。沼气一般包含大约50%到75%的甲烷、25%到50%的二氧化碳、0%至10%的氮、0%到1%的氢、0%到3%的硫和0%到2%的氧（均按体积计算）以及可能包括硅氧烷、氯化合物、硫化合物、挥发性有机化合物和氨的各种痕量杂质。沼气的水含量一般在略高于环境温度（例如达到50℃）时是饱和的。气体清洁系统111可在该宽的沼气污染物浓度范围上操作，然而具体根据氢氧含量需要各种补偿。
[0060] 水去除系统112将水、挥发性有机化合物和硅氧烷从沼气废物流1中冷却并冷凝出来。这是作为先驱阶段进行的，这是由于下游系统在含有水和污染物水平太高的情况下无法操作或效率低下。例如，在加氢脱硫催化剂床240之前进行这种去除是保护这种催化剂床以及系统中的其他催化剂和吸附剂床免于过早被硅氧烷毒化所需的。因此，使得这些催化剂和吸附剂的寿命最大化，并且床的更换也降至最低，从而提高了沼气清洁的总体经济性。当然，通过保护沼气清洁系统内的催化剂和部件，也保护了下游发电设备免受相同的潜在损坏。冷却和冷凝子系统的另一优点是将水从沼气中去除。这种水的去除增强了诸如硫吸附剂床之类的下游设备，因为通过降低水的水平降低了硫通过这些床的滑流。例如，在大约400℃的操作温度时，硫化氢的氧化锌吸附剂平衡滑流水平从水高水平时的大约1ppm变动到水的低水平时的低于100ppb。另外，进入内燃机的沼气的相对湿度应该低于一定阈值，以便避免在内部部件上冷凝。一般来说，尽管将水从沼气中冷凝出来，但是还有部分地吸收在冷凝水中的其他杂质，特别是硫化氢和二氧化硫，这降低了对下游硫吸附阶段的负担。
[0061] 参照图1，在该优选实施方式的情况下，有一个沼气源，该沼气源能够将沼气废物流1引入沼气清洁系统111。一般来说，沼气硫1都饱和或近似饱和有水，因此该沼气清洁系统中的第一步骤中的一个步骤就是利用分离器100去除液态水，并且在利用浮动阀101周期性地从该分离器排水时形成液体流7。单相沼气流2然后进入可选的冷节能换热器110，该换热器110具有由气流3、4、5代表的冷回路。沼气初始由离开由冷回热式换热器100的冷侧限定的冷回路的冷沼气流5冷却，以便降低制冷系统121所需的功率消耗。沼气流3然后离开所述冷回热式换热器并进入制冷换热器120，在该制冷换热器120处，沼气被进一步冷却至40°F或－10°F或更小之间。离开换热器120的沼气流4处于系统中的最冷点，因此具有最少量的处于气相的硅氧烷、水和挥发性有机化合物，它们都已经被冷凝。沼气流4中的已经被冷凝的液体然后在凝聚过滤器或分离器30中被从气体中部分分离，并且通过打开电磁阀或排水器131将水从该分离器周期性去除。另外，当将制冷换热器120中形成的固体解冻时，则可以利用螺线管132将脱离的液体从系统去除，并与来自螺线管131的液体混合以便形成液体流6。来自凝聚过滤器或分离器130的沼气流5然后流过换热器110以将进入气体冷却，然后作为沼气流8离开冷凝子系统，从而现在具有适合于气体清洁的下一阶段的大大降低的水、硅氧烷和挥发性有机化合物浓度。
[0062] 下面更详细地讨论使用水去除系统112的可用的冷却和冷凝方法。尽管为了将大多数硅氧烷和一些挥发性有机化合物冷凝出而将沼气冷却至－10°F一般是优选的，但是这样的低温在一些情况下不是必需达到，从而也是有效的。由于诸如农业消化池之类的一些沼气源没有任何硅氧烷或挥发性有机化合物杂质，在这些情况下，为了仅将大部分水去除，将沼气的温度降低至大约40°F就足够了。如果沼气废物流1中的硅氧烷水平非常低，例如小于大约1ppm，也可以这样，其中可以利用下游的硅氧烷去除床来经济地仅仅捕获大部分硅氧烷。为了满足使用所产生的沼气燃料的发电设备的具体要求，去除水也是潜在的要求。因为这些优点并不一定在每个应用中都是硬性要求，因此可能在一些应用中不需要对进入气体进行冷却，并且不需要冷却子系统部件110、120、121进行操作。
[0063] 已经离开水去除阶段，沼气流8进入硅氧烷精处理吸附剂床200，该吸附剂床200含有能够捕获沼气中的剩余硅氧烷的吸附剂。该吸附剂床优选被设计成使得即使硫也被该床捕获并该床变成完全硫饱和，用于硅氧烷的容量也仅仅受到微小影响。据我们所知，诸如来自Sud Chemie的FCDS-GS25A之类的专门设计的硅氧烷捕获床能够以一些容量进行这方面的工作。由于在沼气流8中仅有痕量硅氧烷留在该沼气中，同时残留有大量的硫，因此床200的硫容量在操作过程中被快速填充，同时保留有留在该床中的多得多的寿命来用于其去除痕量水平的硅氧烷的主要目的。如果在具体沼气废物应用中不存在硅氧烷，则硅氧烷吸附剂床200是可选的。
[0064] 如在稍后阶段将明白的是，在下游的燃烧和加氢脱硫过程之前需要将氢与该沼气流混合。优选在沼气流9和混合的沼气和氢流10之间在硅氧烷精处理器200之后加入氢流25。沼气流9离开硅氧烷精处理床200并与氢流25混合，氢流25本身由控制阀205控制，使得在沼气流10中有最少2%的氢。氢流25的流量由流动控制器（诸如电动阀）205控制。氢流动控制器205可以可选地与热传感器TE通信（未示出），以响应于系统中的期望温度控制氢速率。在其中燃料电池发电厂（未示出）和结果得到的产品流可用的具体应用中，通常有可用于该过程的滑流氢流。也可以从沼气本身产生氢，例如通过对沼气的滑流中的甲烷进行重整（未示出）特别是通过离开系统的清洁沼气22的再循环来产生氢。添加氢还提供了在清洁沼气燃料产品中可选地合适地混合氢含量的优点，这是因为过量的氢能够一直传播到沼气燃料产品。
[0065] 沼气作为沼气流10、11、13、14、15、16、17、18、19通过清洁元件顺序地通过污染物去除的附加阶段，这些清洁元件形成了节能换热器10的热侧。在该说明书中针对热侧回路中的每个单独清洁元件进一步描述该换热器的功能。沼气流10进入热回热式换热器10，并且通过下游的清洁沼气流19预热。一般来说，换热器210是大型换热器，这种大型换热器能够将尽可能多的气体预热，从而使得沼气流11被有效地加热并且使清洁出口沼气流21被有效地冷却。然而，在沼气流11中的氧的量更大而使得下游脱氧催化剂床230（标记为DeOx）的发热温升较大并且使得沼气流13的出口温度比下游加氢脱硫催化剂床240（标记为HDS）所允许的温度更热的情况下，则通过旁路控制阀295减少到达换热器210内的清洁沼气流19的流量，使得来自流18的清洁热沼气中的更多的清洁热沼气直接通过沼气流20转移以进行补偿。这样做是为了避免将过多的热输入到由节能换热器210的热侧限定的热回路内，并因此避免该热回路中的温度的任何热跑脱。这样，旁路控制阀295有效地允许沼气清洁系统在需要进行关闭之前利用沼气中的高氧浓度进行操作。这提供的好处在于，可容许原始废物沼气输入中的潜在变化氧浓度的范围较宽。
[0066] 沼气流11从换热器210进入脱氧催化剂床230。系统111能够将温度控制成使得热侧的热部件在相对较大的入口氧浓度带下操作。因为氧在脱氧催化剂床中与氢发生燃烧，利用该反应可能产生相对较大的发热温升。用于脱氧催化剂床的合适材料的示例是来自Sud Chemie的FCR-HC25B。如果有过多热添加，即在节能换热器的热侧限定的热回路中有过多的温度增加，则发生热跑脱。为了将热倾卸，将要到达回热式换热器的热的清洁沼气中的一些按照需要旁路掉。另选地，当脱氧催化剂床中并没有足够的发热温升时，则启动加热器以将能量喷射到热回路内，从而增加其中的温度。在该床230中，沼气中存在的氢能够燃烧沼气流中的任何和大部分剩余的氧，从而导致发热温升与氧浓度成比例，并产生副产品水。在沼气流13中脱氧催化剂床的出口温度将被监测（TE热传感器，没有附图标记），以确保其保持在加氢脱硫操作温度窗口内，并且如上段中所概述的那样对旁路阀进行适当控制。在脱氧催化剂床中的发热温升不够的情况下，还可以附加地利用沼气流13中的温度（TE热传感器）作为用于加热器260的控制反馈。在操作中，通过对沼气流13中的热元件进行编程以控制加热器260和旁路控制阀295中的任一个，而不是同时控制二者，从而如果有过多的氧，则将加热器关闭，而使旁路阀操作，或者另选地如果没有足够的氧，则旁路阀确保在加热器260操作的同时沼气流20没有流动，以此实现将沼气流温度维持在用于脱氧催化剂床230的适当范围内，
[0067] 由于加氢脱硫催化剂床对系统111是比不可少的，并且由于沼气中经常存在氧，因此利用脱氧催化剂床230以允许混合在沼气中的氢在低于空气中的氢的自然温度的温度时能够与沼气中仍然存在的任何氧燃烧。这是在加氢脱硫催化剂床240之前进行的，以保护该床由于沼气中的氧而受到损坏。如果使用对于硫的中度水平的存在足够耐用的铂催化剂（类似于来自车辆的排放控制催化剂），则氢和氧的点燃温度可以为大约200℃甚或更低。如果氧含量高于可忽略不计的量，则需要向沼气添加额外的氢。具体地说，为了确保加氢脱硫反应仍然可用的最小量的氢（按体积计算大约2%），需要添加足够的氢。对于沼气中存在的每1%的氧，除了加氢脱硫反应所需的2%之外，还需要添加额外的2%的氢。DeOX阶段之后，沼气流13已经减少了水、氧和污染物含量，并且被加热到适合于在加氢脱硫催化剂床240（HDS）中进行进一步硫清除的优选位于300℃和400℃之间的适当温度。应注意的是，该温度范围可随着可用的新产品或材料来进行调节。在该催化剂床230内，当被氢化的的杂质通常仅仅为痕量ppm的量时，通常没有可察觉的温升。在该床内，大部分硫物种被氢化为硫化氢，而大部分氯物种被氢化为氯化氢，从而使得更容易在下游吸附剂床中将这些杂质去除。脱氧催化剂床可以放置在与加氢脱硫容器相同的容器内，只要这些床通过穿孔金属板或通过使上部催化剂比下部催化剂具有更大尺寸而保持分离即可。
[0068] 利用加氢脱硫催化剂床240的该阶段的好处和新颖性在于，沼气中存在的任何硫物种和氯物种都能够被氢化成硫化氢和氯化氢，从而使得它们能够被容易地去除，并且使得能够在沼气清洁系统的出口处看到这些杂质的水平非常低，而不管在该系统的入口沼气中可能存在何种硫或氯物种。用于加氢脱硫催化剂床的合适材料是来自Sud Chemie的HDMax200。在该沼气中需要存在大约2%的氢以便能够发生该转换过程，并且该加氢脱硫催化剂床中的温度需要保持高于250℃，以确保足够的活性，但需要保持低于400℃以避免由于沼气中还存在的二氧化碳引起的逆移反应。如果没有该转化步骤，沼气中的一些硫物种和氯物种可能难以利用吸附剂床捕获到，从而使得它们或者滑流过吸附剂床或者吸附剂床容量被大大降低。因此，通过转换这些物种，使得必需更换吸附剂床的频率更低而可获得更好的经济性，同时确保诸如燃料电池系统之类的下游设备不会被缓慢毒化。该阶段给清洁系统提供的好处是将沼气硫主要转变为硫化氢以有效去除并最大化利用吸附材料。
[0069] 接下来，沼气流14退出加氢脱硫催化剂床240，并且进入氯化氢去除吸附床250（统称为HCL精处理器）。在该床250中，沼气中存在的氯化氢被吸收到该床内。用于氯化氢去除床的合适材料的示例为来自Sud Chemie的ActiSorb CL2。该床优选放置在硫去除床270的上游，以便防止床27被沼气中的氯毒化。如果在具体应用或设备的沼气中没有氯，则氯去除吸附剂床是可选的并可以被省略掉。氯去除吸附剂床的位置也可以放置在加氢脱硫反应器床的上游，不过对于除了氯化氢之外的其他氯物种，其可能不会具有这样高的容量。
[0070] 若干污染物去除阶段根据温度而变化，因此将沼气流温度维持在如之前描述的每个阶段所用的范围内是必要的条件，在一些情况下需要可选的补充加热器260。沼气作为沼气流15退出氯化氢去除吸附床250，然后进入加热器260。该加热器260可以是电加热器，或者其可以是利用诸如燃烧器气体之类的可控热流体来加热沼气的换热器。加热器260被示出为位于优选位置，该优选位置确保流吸附剂床270处于最大可能温度，同时确保加氢脱硫温度处于由沼气流13中的热元件测量的其最大温度或低于其最大温度。然而，在各种替换实施方式中，加热器（或多个加热器）还可以放置在由回热式换热器210的热侧限定的热回路内的任何位置，包括被结合在催化剂或吸附剂床内，以还确保床在关闭过程中保持热，或者能够与系统内的任何沼气流动无关地进行加热。在这些情况下，可选地将诸如标准热电偶之类的附加热传感器（未示出）与每个加热控制器（未示出）相关联，所述加热器控制器按照维持本领域中公知的具体阶段温度所需来设置。
[0071] 在沼气流16的该阶段，硫在之前已经被基本转变为硫化氢，并且此时硫化氢在硫吸附剂床270中去除。将水去除也是有利的，因为这有助于硫吸附剂上的平衡并且减少了滑流过该床的硫化氢的量，因此降低了硫精处理器的负担。结合在该床中的合适的活性材料是来自Sud Chemie的ActiSorb S2，从而形成高温氧化锌床。因为可用的高硫容量，用于该床的优选介质是氧化锌。增加硫吸附剂床的容量有各种方式。一种方式是增加操作温度。如果其能够在400℃到600℃操作，则氧化锌可以具有超过每100克原始氧化锌30克硫的容量。例如在具有4或6个阀（未示出）的标准的前后排列中，该床可以可选地由两个串联的床制成，其中所述阀允许在另一个床仍在操作的同时将一个床隔离并且更换吸附介质。超前/滞后布置允许切换床的顺序，这使得前面的床能够充分地饱和有硫，同时第二个床仍然尚未经历临界点，从而提高利用率合并增加系统正常运行时间。硫的出口浓度根据各种因素（诸如沼气中有多少水蒸气、吸附剂操作温度、所采用的吸附剂的类型）而变化。沼气清洁系统111产生低于50ppb的硫水平，然而，应意识到，由于用于一些应用的沼气废物输入的宽广范围，浓度可能高于50ppb硫的目标。
[0072] 在气体处理行业中，在加氢脱硫反应器之后广泛使用的硫吸附剂是颗粒状氧化锌，这是因为操作温度类似于加氢脱硫反应，并且氧化锌吸附剂可以具有高的硫负载容量。另选地，出于同样原因也可以使用海绵铁吸附剂。氧化锌和海绵铁吸附剂都具有规定多少硫滑过床的平衡硫水平。该平衡水平取决于各种因素，包括温度和水含量。因为如果这些床的容量要最大化（例如在尽可能热地操作时），则这两种吸附剂的平衡水平通常并不低到足以用于燃料电池，所以公知的是可以在主要硫吸附剂之后添加可以包括铜和镍的硫精处理床，以去除沼气中任何剩余的硫，从而使得沼气具有小于50ppb的硫。
[0073] 在硫吸附剂床中的处理之后，在沼气硫17中仍然可能存在痕量的硫。根据沼气燃料产品的用途，可能需要对硫进行可选的附加精细去除，特别是对于在需要非常低硫浓度的燃料电池系统中使用的沼气来说。当沼气燃料旨在用于燃烧发生器时，该精细去除不需要或者是可选的。该可选的硫去除被示出为从硫吸附剂床接收沼气流17的硫精处理床290。该硫精处理吸附剂床290通过利用对硫来说具有高亲和力的诸如还原铜之类的吸附剂将沼气中仍然存在任何痕量硫去除，从而允许非常低ppb水平的硫通过。用于硫精处理器290的合适的活性材料是来自Sud Chemie的用于铜基硫精处理床的ActiSorb S6。与上游的硫吸附剂床270相比，该床290具有降低的容量和更高的单位价格，但是因为捕获物是可被忽略的，所以该床在需要更换之前一般会持续非常长的时间。
[0074] 在该阶段，所有的污染物去除步骤完成了。从沼气中去除的污染物基本都被以固态形式捕获，与已知的沼气处理（已知的沼气处理通常燃料或点燃具有污染物的沼气，具有污染物的沼气作为有毒污染被再次引入大气）相比，这对于总体污染下降和可持续性是至关重要的。所捕获的物质可以相对惰性地存放或与活性材料分离并以稳定形式存储回到例如原始的垃圾填埋场，与将其燃烧到大气中相比这是优选的。该沼气清洁系统提供的好处在于，在下游的沼气点燃或燃烧之前将杂质去除并以固体形式容纳这些杂质，以大大降低由这些污染物引起的大气污染。
[0075] 来自各个阶段的“清洁的”和处理过的沼气硫18都是热的，并且通常需要冷却以用作沼气燃料产品。为了增强总体效率、可靠性和可持续性操作，沼气热此时被高效回收在热回路换热器的新颖热布置中。沼气流18进入旁路阀295，该旁路阀295具有输出流体线路联接器，该输出流体线路联接器通过流体线路19联接至节能换热器210并通过旁路流体线路20联接至沼气输出线路22。在沼气清洁系统111的典型操作中，旁路阀295被设置成使得沼气流进入沼气流19并流过回热式换热器210，从而对进入的沼气流10进行预热并降低输出沼气燃料产品流21和22的温度。例外的是当进入的沼气流10含有大量氧时，对于产生更高氧含量的具体生物废物材料源来说有可能发生这种情况。在这种情况下，更高的氧含量将增加DeOX阶段230中的燃烧，从而将温度增加到有效范围之上。在这种情况下，旁路阀响应于热传感器TE（未示出），并且具有一设定点，使得流18中的一些作为分流通过流体线路20传送到流体线路22，并且将热从由节能换热器210的热侧限定的热回路去除。沼气流21位于回热式换热器210的冷侧并且与被加热的分流沼气流20混合而构成沼气流
22，该沼气流22作为温暖的清洁沼气从系统退出。如果在一些沼气流通过沼气流20被分流的该示例中沼气流22的温度需要被冷却，则沼气流20上的空冷散热器（未示出）可选地在该沼气流20与沼气流21混合之前对该沼气流20进行冷却。该新颖布置给管理大范围的输入氧浓度提供了灵活性，有效地重新利用必要加热的一部分以降低加热器负载和功率输入，并且由于控制部件和设定点更少而具有高可靠性。
22，该沼气流22作为温暖的清洁沼气从系统退出。如果在一些沼气流通过沼气流20被分流的该示例中沼气流22的温度需要被冷却，则沼气流20上的空冷散热器（未示出）可选地在该沼气流20与沼气流21混合之前对该沼气流20进行冷却。该新颖布置给管理大范围的输入氧浓度提供了灵活性，有效地重新利用必要加热的一部分以降低加热器负载和功率输入，并且由于控制部件和设定点更少而具有高可靠性。
[0076] 所述沼气清洁系统的新颖优点在于在大的操作和输入带宽下操作的能力。由于沼气形成过程可能容易发生混乱，因此沼气浓度可能在系统的寿命期间发生极大变化。该沼气清洁系统的实施方式能够处理沼气中高达1.5%至2%的氧以及对于硫、硅氧烷和氯中的每个物种来说低数百ppm的杂质水平，不过更高的杂质水平会影响操作的经济性，这是因为需要更频繁地更换吸附剂床。
[0077] 所述沼气清洁系统的另一新颖好处在于在优选实施方式中的杂质去除的顺序，以便确保每个随后操作都受到充分保护而免于受到可能对其造成损坏的其他杂质的影响，从而可靠经济地操作。首先，大部分硅氧烷和一些挥发性有机化合物被去除，因为例如当这些化合物在存在热时降解并形成能够涂覆催化剂和吸附剂表面的固体时会污染下游的催化剂床和吸附剂床。冷凝步骤也降低了硅氧烷吸附剂床200的污染物去除责任，这是因为需要由该床捕获的硅氧烷减少高达95%，这实质上意味着该床的更换更经济可行，从而操作成本比没有冷凝步骤低大约95%。在该顺序中的下一个步骤是通过DeOx床230从沼气流中去除氧，从而确保加氢脱硫催化剂不被氧化和剥夺吸附在其有助于氢化反应的催化剂表面上的硫。而且，通过该步骤顺序，下游设备得以保护，因为如果加氢脱硫催化剂床240适当停止工作，则来自吸附剂床270的硫和氯会过早到达临界点，这是因为硫物种和氯物种不仅仅呈现硫化氢和氯化氢的形式。加氢脱硫催化反应之后的下一个步骤是利用氯化氢吸附剂床250进行氯去除，这是因为下游的硫吸附剂床270可能潜在地被沼气中的任何氯毒化。最后，是两个硫去除阶段，第一个阶段是在具有高容量和诸如氧化锌之类的廉价大量硫吸附剂的硫吸附剂床270处大量去除硫，之后是硫精处理吸附剂床290，诸如氧化铝上的还原铜。该优选的顺序使得利用率最优化并且使得更换频率和活性材料成本最小，这些效率好处使得能够更广泛地采用所述沼气清洁系统，并且能够作为燃料再循环利用沼气而对社会产生净效益，作为固体废物去除有毒污染物，并有效地存储，从而降低大气污染。
[0078] 如上所述的用于沼气清洁系统111的沼气清洁方法包括如下优选步骤：
[0079] a)预冷却沼气废物流，从而减少硅氧烷、挥发性有机化合物和水；
[0080] b)吸附硅氧烷，从而从沼气废物流中基本将硅氧烷去除；
[0081] c)然后在沼气流中添加氢气；
[0082] d)将混合的氢与沼气中的剩余氧催化燃烧，从而将氧从沼气中基本去除，并且将沼气流加热；
[0083] e)然后将硫物种氢化为基本上的硫化氢，同时将氯物种氢化为氯化氢；
[0084] f)然后吸附氯化氢；
[0085] h)然后利用硫吸附剂吸附硫化氢；
[0086] i)然后利用硫精处理器进一步吸附剩余的硫化氢；
[0087] j)调节返回到节能换热器的热沼气的流动和温度，以将脱氧催化剂床的下游的沼气温度维持在250℃到不高于400℃的范围内，从而提供基本上清洁的沼气燃料。
[0088] 图1的沼气清洁系统111通过转换为沼气燃料提供了用于沼气处理的完整系统。在替换实施方式中，描述了可以被集成为独立子系统的处理清洁的一部分。这是有用的，例如用于增强现有的沼气处理系统，或者在其中沼气废物更均匀并且需要其他阶段的污染减少的具体情况下。参照图2，示出了沼气清洁系统222的另一个实施方式，冷却子系统、硅氧烷去除吸附剂床、氯化氢去除吸附剂床被移除，以利用最少所需元件提供沼气清洁。沼气清洁部件和功能与图1中描述的具有相同名称的部件类似，但是处理部件以不同的排列设置。沼气以沼气流31进入系统222，然后与氢流45混合，该氢流45由控制阀305控制以在沼气流32中提供最小2%的氢。沼气流32然后进入回热式换热器310以由清洁的热沼气流39预加热，并且作为被加热的沼气流33退出。沼气流33然后进入加热器320，在加热器
320处增加热以确保沼气流35的温度足够高，以用于加氢脱硫催化剂床340的操作。沼气流34离开加热器30并进入脱氧催化剂床330（DeOx），在脱氧催化剂床330处进行发热反应，并且通过燃烧一些氢来消耗沼气中的氧。沼气流35离开脱氧器，然后进入加氢脱硫催化剂床340（HDS），以便将沼气中存在的硫物种氢化为硫化氢。沼气流36离开加氢脱硫催化剂床并进入主硫吸附剂床370，在该主硫吸附剂床370处，大部分硫化氢被吸附并因此被从沼气中去除。沼气流37离开主硫吸附剂床370并进入硫精处理吸附剂床390以将任何剩余的硫去除到若干ppb水平。该沼气清洁系统222很好地适合于提供品质可用于燃料电池发生器的沼气燃料。
320处增加热以确保沼气流35的温度足够高，以用于加氢脱硫催化剂床340的操作。沼气流34离开加热器30并进入脱氧催化剂床330（DeOx），在脱氧催化剂床330处进行发热反应，并且通过燃烧一些氢来消耗沼气中的氧。沼气流35离开脱氧器，然后进入加氢脱硫催化剂床340（HDS），以便将沼气中存在的硫物种氢化为硫化氢。沼气流36离开加氢脱硫催化剂床并进入主硫吸附剂床370，在该主硫吸附剂床370处，大部分硫化氢被吸附并因此被从沼气中去除。沼气流37离开主硫吸附剂床370并进入硫精处理吸附剂床390以将任何剩余的硫去除到若干ppb水平。该沼气清洁系统222很好地适合于提供品质可用于燃料电池发生器的沼气燃料。
[0089] 然后，沼气流38离开硫精处理吸附剂床390，并进入控制阀395，控制阀395优选将沼气转向到沼气流39，从而其能够通过回热式换热器传递热。如果系统入口的沼气中的氧的量过高并且在脱氧催化剂床330处得到的热输入将导致由节能换热器310的热侧限定的热回路中发生热逃脱，则可以将来自沼气流38的一些沼气旁路或通过沼气流40绕过回热式换热器310转移，从而使得沼气流33的温度下降，并且使得沼气流35的温度落入所需温度范围内。离开节能换热器310的是沼气流41，该沼气流41与沼气流40混合而变成沼气燃料产品流42。
[0090] 使用沼气清洁系统222的沼气清洁方法具有如下步骤：
[0091] a）利用气体控制系统将氢与沼气废物流混合在一起；
[0092] b）燃烧混合的氢和沼气流以将氧去除并将沼气加热到250℃到不高于400℃的范围；
[0093] c）然后将所得到的加热沼气流氢化，将硫转化成基本上的硫化氢；
[0094] d）然后吸附硫化氢；
[0095] e）响应于步骤b）之后的温度控制氢浓度，从而提供基本上清洁的沼气燃料。
[0096] 类似于图2中的系统222的基本原理，在图3中以之前讨论的部件的另一种布置示出了另一个实施方式，其中增加了外部热去除步骤。对于该布置来说，与图2中的实施方式相比，硫吸附剂床的位置已经移动。具体地说，因为沼气流从入口沼气流31流到加氢脱硫催化剂床340，该沼气清洁系统333与图2相同，其中离开加氢脱硫催化剂床340的沼气流56如图所示直接进入旁路阀595，其中通常大部分或全部流动都被转移到沼气流59，以便在回热式换热器310中将进入沼气预热。沼气流62然后离开换热器310而变成沼气流63，该沼气流63进入硫吸附剂床605，该吸附剂床605以环境温度或在环境温度附近操作。
适合于在更低温度下捕获硫化氢的另选材料包括活性炭。实际上，使用上游加氢脱硫催化剂床将大部分硫物种氢化成硫化氢意味着炭床的临界容量能够被显著地增加，在一些示例中，当正在碳床之前添加少量氧的滑流时，从可能的按重量计算2%的硫捕获物增加到按重量计算可能30%的硫捕获物。这是因为硫化氢更容易被捕获。这是加氢脱硫催化剂如何能够有助于吸附剂的利用经济性同时仍提供低的硫输出的又一个示例。沼气流64离开硫吸附剂床并进入硫精处理吸附剂床610，以将最后硫量去除，使得在沼气流65中有小于50ppb的硫。低温精处理床可以是与高温床相同的类型，例如是氧化铝上的还原铜。尽管容量在某种程度上被降低，但从精处理器输出的沼气的纯度与热过程相比进一步增加。
适合于在更低温度下捕获硫化氢的另选材料包括活性炭。实际上，使用上游加氢脱硫催化剂床将大部分硫物种氢化成硫化氢意味着炭床的临界容量能够被显著地增加，在一些示例中，当正在碳床之前添加少量氧的滑流时，从可能的按重量计算2%的硫捕获物增加到按重量计算可能30%的硫捕获物。这是因为硫化氢更容易被捕获。这是加氢脱硫催化剂如何能够有助于吸附剂的利用经济性同时仍提供低的硫输出的又一个示例。沼气流64离开硫吸附剂床并进入硫精处理吸附剂床610，以将最后硫量去除，使得在沼气流65中有小于50ppb的硫。低温精处理床可以是与高温床相同的类型，例如是氧化铝上的还原铜。尽管容量在某种程度上被降低，但从精处理器输出的沼气的纯度与热过程相比进一步增加。
[0097] 通过沼气清洁系统333的换热器310的该典型流动的例外是在脱氧催化剂床中的发热温升太高并且需要将一些热从节能换热器310的热侧限定的热回路倾泻出时。在这种情况下，旁路阀595响应于来自热传感器TE（未标记）的控制信号通过沼气流60将一些沼气转移走，沼气流60进入诸如空冷散热器600之类的热去除部件以将沼气冷却到接近环境温度。沼气流61然后离开该空冷散热器600并与沼气流62混合以变成沼气流63，沼气流63进入以环境温度或在环境温度附近操作的主硫吸附剂床或多个床以将沼气中存在的大量硫化氢去除。热去除可以另选地为其他换热器或液体冷却系统。沼气流64离开主硫吸附剂床或多个床并进入硫精处理床以确保将最后硫量去除，使得在沼气流65中存在小于
50ppb的硫。沼气清洁系统333良好地适应于提供燃料电池发生器用的质量的沼气燃料。
50ppb的硫。沼气清洁系统333良好地适应于提供燃料电池发生器用的质量的沼气燃料。
[0098] 如在图4中的沼气清洁系统444中所示，图3的热去除布置适合于图1中所示的优选系统。在系统444中有一些额外特征被描述为与图1的系统111不同。与系统444不同，离开分离器/过滤器130的冷沼气71被分成为沼气流72和沼气流74两个沼气流。沼气流72被节能换热器110加热并变成处于更热温度的沼气流73。来自沼气流73的沼气流动与来自沼气流74的流动的比例由混合阀705控制，使得从混合阀705出来的混合沼气流75处于由热传感器TE2测量的目标温度。该较低沼气温度（与图1相比）意味着下游的节能换热器210在尺寸上能够经济地变小，但是仍然足以在沼气流22处获得足够低的温度以便用作或存储为下游设备中的沼气燃料。如果由于在脱氧剂床230中的氢的燃烧而必须在离开系统的沼气流22中去除更多的水，则可以通过在沼气流22上增设另一个冷却剂回路换热器（未示出）进一步对气体进行冷却，从而可以进一步冷却沼气并且能够将水去除。冷却流体可以来自于同一上游冷却系统以用于该间歇的下游冷却。可能需要这样的唯一原因是为了满足下游设备的低湿度要求。
[0099] 图4中的另一个不同之处是在具有污染物清洁部件的换热器的热回路中增设了用于对过程进行额外控制的热去除部件。当沼气流11中的氧浓度较高，例如含有2%的氧，并且氢在脱氧催化剂床230中的燃烧在由换热器210的热侧限定的热回路中产生相当大的量的热时，则需要将热倾泻出，否者可能失控而导致损坏。将热倾泻出的另一种方式类似于布置在图3中的热去除部件，通过即将来自硫精处理器290的被加热的沼气流80分割，使得该流的一部分作为沼气流82流过空冷散热器715（或者非绝缘管或等效物）而将沼气流83中的温度降低，该沼气流83然后与被转移或旁路的沼气流81混合，使得将要到达节能换热器210的混合沼气流84的温度处于较低温度。旁路阀295利用相关的热传感器TE1响应于流过脱氧催化剂床230的温度而控制该旁路（分流）。该热去除实际上降低了沼气流11的温度，使得通过脱氧催化剂床230中的更大发热温升并使得到的沼气流13处于用于下游部件的目标温度，如之前所述。沼气清洁系统444具有的好处在于，增强了对沼气流的必要加热以及污染物去除部件的控制。
[0100] 在图1中描述了通过冷凝和水去除进行的污染物去除的初始阶段，作为预处理子系统。为了通过集成降低总体系统功率要求，可以将从下游过程去除的热安排用在该上游子系统中，以便获得更经济的净总效率增益。这种集成高效布置在图5中示出为沼气清洁系统555。具体地，在由换热器210的热侧限定的热回路中存在额外热的情况下，来自热的硫精处理器290的沼气流80利用阀295分割为沼气流81和93。沼气流93然后与位于另一侧的流体94一起进入换热器720，流体94能够被加热并与冷凝子系统556中使用的吸收冷却装置421循环使用。吸收冷却装置具有利用废热冷却的热交换介质[其一个示例为：http://www.energysolutionscenter.org/resources/PDFs/GT_W03_Small_Absorption_Chiller.pdf，例如，Yazaki气体点火吸收单元]。热吸收冷却装置流体95然后流入吸收冷却系统421，该吸收冷却系统421用来替换以前的电驱动的基于制冷剂的冷却系统。到达系统555的入口沼气流过该改型的冷凝器布置，将水和可能的硅氧烷排挤出去。该废热的再循环比电力（电驱动的冷却系统将需要电力）更经济，这是因为沼气是比电力更廉价的资源。沼气清洁系统555提供了将硅氧烷去除有效地集成在沼气清洁系统中的好处，并且在将沼气废物转化为沼气燃料时所需功率最小，并且直接成本也降低。
[0101] 对于系统555来说，存在将降低输入功率要求的额外部件。在沼气中没有足够氧并且应该提供补充热的情况下，如果不利用热回路中的电加热器（集成在清洁床230、240、250、270、290中，但是没有单独示出）来供应用于吸收冷却装置的热，则将是优选的。在系统的正常操作过程中减少集成加热器（未示出）的使用的一个布置是，通过以受控方式特意向沼气内添加氧或空气来燃烧脱氧器内的氢或甲烷来产生废热。为此，附加控制阀405（该控制阀405也可以是吹风机或压缩机），响应于在脱氧催化剂床之后在热传感器TE1处测量的温度而允许空气流92受控流动以与沼气流90混合而变成具有附加氧含量的沼气流91。
将要添加的空气的量利用TE1处的沼气流13的温度的反馈控制来确定，这是由于脱氧催化剂床230中的发热温升与沼气中的氧的浓度成比例。在该布置中，将仅可能向所述系统引入与所需一样多的热，使得热去除散热器风扇715将不需要操作，并且使得操作功率效率最大化。将氧添加到沼气内可以用作减少加热器对任何系统的负荷的优点，而不仅仅是利用吸收冷却装置的系统。
将要添加的空气的量利用TE1处的沼气流13的温度的反馈控制来确定，这是由于脱氧催化剂床230中的发热温升与沼气中的氧的浓度成比例。在该布置中，将仅可能向所述系统引入与所需一样多的热，使得热去除散热器风扇715将不需要操作，并且使得操作功率效率最大化。将氧添加到沼气内可以用作减少加热器对任何系统的负荷的优点，而不仅仅是利用吸收冷却装置的系统。
[0102] 对于每一个沼气系统实施方式，都有一个可选实施方式，其中在冷却和冷凝子系统之前利用水（未示出）进行喷射冲洗，以便允许更多的杂质被水吸收，并因此降低下游杂质吸附剂床的负担。通常，将冷却和冷凝子系统与加氢脱硫子系统组合意味着与冷却和冷却子系统单独作用于沼气相比能够去除更多杂质。
[0103] 在替换实施方式中，该沼气清洁系统可以使用低温硫吸附剂介质床，例如活性炭或铜浸渍沸石。如果与高温相比，每克所吸附的硫的吸附剂的价格与低温介质相当或小于该低温媒介，则低温介质可以是优选选择，只要主硫吸附剂和硫精处理吸附剂的组合能够将硫去除到小于50ppb。
[0104] 使用所述实施方式中描述的沼气清洁系统的优点是，在该系统之后残留在沼气中的诸如硫、硅氧烷、氯和氧之类的杂质的水平非常低，使得该沼气燃料产品准备好用于诸如燃料电池系统之类的高敏感设备。尽管已经示出并描述了具体元件、实施方式和应用，但应该当然地理解，本发明的范围并不限于此，这是因为在不脱离本公开的范围的情况下特别是鉴于上述教导本领域技术人员可以进行各种修改。
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