技术领域
[0001] 本
发明涉及减震降噪材料制备技术领域，尤其涉及一种高耐水解性能聚氨酯阻尼材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚氨酯阻尼材料广泛应用于航天、航空、航海、车辆、服装、
鞋材等各个领域，起到减震降噪等作用。聚氨酯阻尼材料是由软段硬段组成的嵌段
聚合物，本身具有大量的氢键和一定程度的微相分离，受到外部作用
力时分子链发生运动，把部分
动能转变成为分子运动摩擦内
热能而耗散掉，降低振幅和噪声。聚氨酯材料一般在室温以下阻尼性能良好，而室温以上阻尼效果不良，故需对聚氨酯结构进行设计。聚氨酯材料由软段与硬段组成，可以通过选择不同的原材料设计出需要的结构，如引入悬挂链等方式调节聚氨酯链锻的运动能力、提高损耗因子来达到阻尼的效果。宽温域高阻尼材料要求至少≥100℃的温域(使用环境温域)范围内，其阻尼因子tanδ≥0.3。
[0003] 目前研究和报道较多的是通过调整聚氨酯软段聚酯多元醇的结构、在主链侧边引入悬挂结构等方法来制备聚氨酯阻尼材料，如中国
专利CN101508762B公开了“一种聚酯型聚氨酯阻尼材料及制备方法”，是以聚
己二酸新戊二醇酯、聚丁二酸新戊二醇酯与
甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯反应形成预聚体，再与扩链剂反应，室温放置硫化得到。但是聚酯型聚氨酯材料耐水解性能较差，尤其在高温高湿的环境下使用寿命短。中国专利CN104448289A公开了“一种提高聚氨酯阻尼性能的聚醚多元醇、其制备方法及其制备的阻尼材料的制备方法”，是在聚醚主链上引入侧基，增大内
摩擦力来提高聚氨酯阻尼，所得阻尼材料力学强度高、耐
腐蚀性好、耐水解性能优良，但其阻尼温域窄，有效阻尼温域约70℃(-10℃～60℃)，满足不了实际使用要求。
[0004] 因此设计一种耐水解性能优良、阻尼温域宽的聚氨酯阻尼材料以满足本领域新的需要是十分必要的。
发明内容
[0005] 基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高耐水解性聚氨酯阻尼材料及其制备方法，通过在聚氨酯软段、硬段结构上引入不同运动能力的侧基，制得耐候性优良、阻尼温域宽的聚氨酯阻尼材料。
[0006] 本发明提出的一种高耐水解性聚氨酯阻尼材料，是由组分A和组分B按照100：45～95的
质量比混合干燥后得到；
[0007] 所述组分A由以下质量份的原料制成：长链一元脂肪醇3～8份、聚醚二元醇30～80份、聚醚三元醇20～55份、扩链剂1～10份、二羟甲基丁酸-氢
氧化
钾盐3～8份、交联剂0.2～0.4份、阻尼填料12～20份、催化剂0.02～0.1份；
[0008] 所述组分B由以下质量份的原料组成：含有悬挂链结构的聚
碳酸酯二元醇60～100份、二异氰酸酯60～90份、抗氧剂0.1～0.3份。
[0009] 优选地，所述含有悬挂链结构的聚碳酸酯二元醇是由碳酸二丙酯与含有长侧基的二元醇通过酯交换工艺制备获得，分子量为1000～3000。
[0010] 优选地，所述含有悬挂链结果的聚碳酸酯二元醇由以下质量份的原料制成：碳酸二丙酯50～160份、含有长侧基的二元醇120～240份、催化剂0.008～0.06份；
[0011] 优选地，所述含有长侧基的二元醇为2-丁基-2-乙基丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的任意两种，质量比为50～160：70～80；优选地，所述催化剂为
钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
[0012] 优选地，所述组分A中的长链一元脂肪醇为正己醇、正辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇、十八醇中的任意一种；
[0013] 优选地，所述聚醚二元醇为分子量1000～3000的聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇；
[0014] 优选地，所述聚醚三元醇为分子量3000～5000的聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚三醇；
[0015] 优选地，所述催化剂为新癸酸铋、异辛酸铋、异辛酸锌中的任意一种；
[0016] 优选地，所述扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的任意一种；
[0017] 优选地，所述交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷中的任意一种；
[0018] 优选地，阻尼填料为
云母粉、片状
石墨、玻璃鳞片中的任意一种。
[0019] 优选地，所述组分B中的抗氧剂为抗氧剂245、1010、1035、1076、1098、3114中的任意一种；
[0020] 优选地，二异氰酸酯为2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔
酮二异氰酸酯中的任意一种。
[0021] 本发明还提出了上述高耐水解性聚氨酯阻尼材料的制备方法，包括以下步骤：
[0022] S1、含有悬挂链结构的聚碳酸酯二元醇的制备
[0023] 将二元醇和催化剂加入到反应容器中，通N2排尽反应容器内空气，升温，滴加碳酸二丙酯，蒸馏，收集馏出液，当溜出液不再溜出时抽
真空，继续反应，制得含有悬挂链结构的聚碳酸酯二元醇；
[0024] S2、组分A的制备
[0025] 将长链一元脂肪醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、阻尼填料依次加入到反应釜中，脱水，加入二羟甲基丁酸-氢氧化
钾盐、扩链剂、交联剂、催化剂，搅拌，获得组分A，密封
包装待用；
[0026] S3、组分B的制备
[0027] 将二异氰酸酯及抗氧剂投入反应釜中，搅拌，加入脱水后的含有悬挂链结构的聚碳酸酯二元醇，升温，搅拌反应，获得组分B，密封包装待用；
[0028] S4、高耐水解性聚氨酯阻尼材料的制备
[0029] 在惰性气体保护和搅拌的条件下，将组分A与组分B按比例混合，快速搅拌充分，浇注成型，
固化，即得高耐水解性聚氨酯阻尼材料。
[0030] 优选地，S1中，将二元醇和催化剂加入到反应容器中，通N2排尽反应容器内空气，在常压下反应体系的
温度逐渐升至110～120℃，滴加碳酸二丙酯，反应30～40min后蒸馏柱支口处有液体流下，控制蒸馏柱支口的溜出温度在87℃以下，反应2-4h后溜出液速率减缓时逐渐提高反应体系温度至230～240℃，继续反应2～4h，当溜出液不再溜出时减压抽真空，将体系保持在235～245℃、真空度≥0.095MPa，继续反应3～4h后测定羟值，羟值控制在37.4～112mg KOH/g，制得分子量为1000～3000的含有悬挂链结构聚碳酸酯二元醇。
[0031] 优选地，S2中，将长链一元脂肪醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、阻尼填料依次加入到反应釜中，在80～90℃、-0.07MPa～0.00-0.09MPa条件下脱水4～6h，再在常压、50～70℃条件下加入二羟甲基丁酸-氢氧化钾盐、扩链剂、交联剂、催化剂，搅拌4～6h，获得组分A，密封包装待用。
[0032] 优选地，S3中，将二异氰酸酯及抗氧剂投入反应釜中，搅拌，加入脱水后的含有悬挂链结构的聚碳酸酯二元醇，升温至65～100℃，搅拌反应3～5h，获得组分B，密封包装待用。
[0033] 优选地，S4中，固化是先升温至60～90℃，保温20～24h，再升温至80～100℃，保温5h～8h。
[0034] 与
现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
[0035] 1.本发明中含有悬挂链结果的聚碳酸酯二元醇，其分子中含有丰富的侧甲基、侧乙基型、侧丁基，使其具有具有优异的耐水解性能，且不同长度的侧基具有不同的运动能力，从而使得聚氨酯链锻在不同温度下都具有一定的运动能力。
[0036] 2.本发明采用含有悬挂链结构聚碳酸酯二元醇以及聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇/三醇混合多元醇作为合成聚氨酯主链的软段材料，相较于常规的聚酯多元醇、聚醚多元醇耐水解性能更加优异。
[0037] 3.本发明在聚氨酯的软段结构中引入不同运动能力的侧基：甲基、乙基、丁基、长链脂肪烷基，在硬段引入二羟甲基丁酸-氢氧化钾盐，使侧基中含有离子键，形成库仑力，这种具有渐进式运动能力的侧基的引入，大大提升了聚氨酯材料的阻尼温域，且对聚氨酯主链力学性能影响较小。
附图说明
[0038] 图1为本发明
实施例1-3和对比例制备的聚氨酯阻尼材料在10Hz下的动态力学谱图。
具体实施方式
[0039] 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0040] 实施例1
[0041] S1、含有悬挂链结构的聚碳酸酯二元醇的制备
[0042] 将装有磁力搅拌器、恒压滴定管、
温度计、N2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式
电阻加热器中，向烧瓶中装入95份2-丁基-2-乙基丙二醇、70份3-甲基-1,5-戊二醇和0.02份钛酸四丁酯，恒压滴定管口伸入二元醇液面以下，恒压滴定管中装入160份碳酸二丙酯，通N2以排尽反应瓶内空气，在常压下反应体系的温度逐渐升至120℃，向反应瓶中滴加碳酸二丙酯，反应30min后蒸馏柱支口处有液体流下，控制蒸馏柱支口的溜出温度在87℃以下，反应2h后溜出液速率减缓时逐渐提高反应体系温度至240℃，继续反应2h，当溜出液不再溜出时减压抽真空，将体系保持在240℃、真空度≥0.095MPa，继续反应3h后测定羟值，羟值控制在56mg KOH/g，制得分子量为2000的含有悬挂链结构聚碳酸酯二元醇。
[0043] S2、组分A的制备
[0044] 将3份正己醇、30份聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇(Mn＝2000)、55份聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚三醇(Mn＝3000)、12份云母粉依次加入到反应釜中，在90℃、-0.07MPa条件下脱水5h，再在常压、50℃条件下加入3份二羟甲基丁酸-氢氧化钾盐、7份乙二醇、0.3份丙三醇、0.02份新癸酸铋。搅拌4h获得组分A，密封包装待用。
[0045] S3、组分B的制备
[0046] 将75份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及0.2份抗氧剂1010投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入60份S1制备的含有悬挂链结构聚碳酸酯二元醇，升温至65℃搅拌反应3h，获得组分B，密封包装待用。
[0047] S4、高耐水解性聚氨酯阻尼材料的制备
[0048] 在惰性气体保护和搅拌的条件下，将组分A与组分B按质量比100：95的比例混合，快速搅拌充分，浇注成型。升温至60℃，保温24h，继续升温至80℃，保温6h，固化完成，得到高耐水解性能聚氨酯阻尼材料。
[0049] 实施例1制备的聚氨酯阻尼材料在10Hz下的动态力学谱图如图1所示。该材料最大阻尼温域可达到190℃以上，在70℃、95％湿度恒温恒湿条件下10周拉伸强度保留率为75％以上(ASTM D3690)。
[0050] 实施例2
[0051] S1、含有悬挂链结构聚碳酸酯二元醇的制备
[0052] 将装有磁力搅拌器、恒压滴定管、温度计、N2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中装入160份2,4-二乙基-1,5-戊二醇、80份2-乙基-1,3-己二醇和0.06份钛酸四异丙酯，恒压滴定管口伸入二元醇液面以下，恒压滴定管中装入50份碳酸二丙酯，通N2以排尽反应瓶内空气，在常压下反应体系的温度逐渐升至110℃，向反应瓶中滴加碳酸二丙酯，反应40min后蒸馏柱支口处有液体流下，控制蒸馏柱支口的溜出温度在87℃以下，反应3h后溜出液速率减缓时逐渐提高反应体系温度至230℃，继续反应
3h，当溜出液不再溜出时减压抽真空，将体系保持在245℃、真空度≥0.095MPa，继续反应4h后测定羟值，羟值控制在112mg KOH/g，制得分子量为1000的含有悬挂链结构聚碳酸酯二元醇。
[0053] S2、组分A的制备
[0054] 将5份异辛醇、60份聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇(Mn＝3000)、50份聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚三醇(Mn＝4000)、15份片状石墨依次加入到反应釜中，在95℃、-0.08MPa条件下脱水4h，再在常压、60℃条件下加入5份二羟甲基丁酸-氢氧化钾盐、1份1,4-丁二醇、0.2份三羟甲基丙烷、0.08份异辛酸铋。搅拌5h获得组分A，密封包装待用。
[0055] S3、组分B的制备
[0056] 将90份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及0.1份抗氧剂1076投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入80份S1制备的含有悬挂链结构聚碳酸酯二元醇，升温至90℃搅拌反应4h，获得组分B，密封包装待用。
[0057] S4、高耐水解性聚氨酯阻尼材料的制备
[0058] 在惰性气体保护和搅拌的条件下，将组分A与组分B按质量比100/45的比例混合，快速搅拌充分，浇注成型。升温至70℃，保温20h，继续升温至90℃，保温8h，固化完成，得到高耐水解性能聚氨酯阻尼材料。
[0059] 实施例2制备的聚氨酯阻尼材料在10Hz下的动态力学谱图如图1所示。该材料最大阻尼温域可达到190℃以上，在70℃、95％湿度恒温恒湿条件下10周拉伸强度保留率为75％以上(ASTM D3690)。
[0060] 实施例3
[0061] S1、含有悬挂链结构聚碳酸酯二元醇的制备
[0062] 将装有磁力搅拌器、恒压滴定管、温度计、N2进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中装入50份2,4-二乙基-1,5-戊二醇、78份2-丁基-2-乙基丙二醇和0.008份钛酸四异丙酯，恒压滴定管口伸入二元醇液面以下，恒压滴定管中装入110份碳酸二丙酯，通N2以排尽反应瓶内空气，在常压下反应体系的温度逐渐升至115℃，向反应瓶中滴加碳酸二丙酯，反应35min后蒸馏柱支口处有液体流下，控制蒸馏柱支口的溜出温度在87℃以下，反应4h后溜出液速率减缓时逐渐提高反应体系温度至235℃，继续反应4h，当溜出液不再溜出时减压抽真空，将体系保持在235℃、真空度≥0.095MPa，继续反应3.5h后测定羟值，羟值控制在37.4mg KOH/g，制得分子量为3000的含有悬挂链结构聚碳酸酯二元醇。
[0063] S2、组分A的制备
[0064] 将8份十八醇、80份聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇(Mn＝1000)、20份聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚三醇(Mn＝5000)、20份玻璃鳞片依次加入到反应釜中，在80℃、-0.09MPa条件下脱水6h，再在常压、70℃条件下加入8份二羟甲基丁酸-氢氧化钾盐、10份1,
5-戊二醇、0.4份三羟甲基丙烷、0.1份异辛酸锌。搅拌6h获得组分A，密封包装待用。
[0065] S3、组分B的制备
[0066] 将60份异佛尔酮二异氰酸酯及0.3份抗氧剂3114投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入100份S1制备的含有悬挂链结构聚碳酸酯二元醇，升温至100℃搅拌反应5h，获得组分B，密封包装待用。
[0067] S4、高耐水解性聚氨酯阻尼材料的制备
[0068] 在惰性气体保护和搅拌的条件下，将组分A与组分B按质量比100/86的比例混合，快速搅拌充分，浇注成型。升温至90℃，保温22h，继续升温至100℃，保温5h，固化完成，得到高耐水解性能聚氨酯阻尼材料。
[0069] 实施例3制备的聚氨酯阻尼材料在10Hz下的动态力学谱图如图1所示。该材料最大阻尼温域可达到190℃以上，在70℃、95％湿度恒温恒湿条件下10周拉伸强度保留率为75％以上(ASTM D3690)。
[0070] 对比例
[0071] 选择普通的聚醚多元醇制备的聚氨酯材料，由以下步骤构成：
[0072] S1、组分A的制备
[0073] 将80份聚氧化丙烯二醇(Mn＝1000)、20份聚氧化丙烯三醇(Mn＝5000)、20份玻璃鳞片依次加入到反应釜中，在80℃、-0.09MPa条件下脱水6h，再在常压、70℃条件下加入10份1,5-戊二醇、0.4份三羟甲基丙烷、0.1份异辛酸锌。搅拌6h获得组分A，密封包装待用；
[0074] S2、组分B的制备
[0075] 将60份异佛尔酮二异氰酸酯及0.3份抗氧剂3114投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入100份聚氧化丙烯二醇(Mn＝3000)，升温至100℃搅拌反应5h，获得组分B，密封包装待用；
[0076] S3、聚氨酯阻尼材料的制备
[0077] 在惰性气体保护和搅拌的条件下，将组分A与组分B按质量比100/86的比例混合，快速搅拌充分，浇注成型。升温至90℃，保温22h，继续升温至100℃，保温5h，固化完成，得到聚氨酯材料。
[0078] 对比例制备的聚氨酯阻尼材料在10Hz下的动态力学谱图如图1所示。
[0079] 为进一步说明本发明的技术创新，将上述实例与对比例中所制得的聚氨酯材料进行70℃、95％湿度恒温恒湿力学性能检测以及DMA测试阻尼温域(tanδ≥0.3)。结果见表1。
[0080] 表1实施例1-3和对比例的性能参数
[0081] 实施例1 实施例2 实施例3 对比例初始拉伸强度/MPa 35.4 36.2 41.8 29.3
恒温恒湿10周后拉伸强度/MPa 28.3 29.5 34.5 18.6
保留率/％ 79.9 81.5 82.5 63.5
tanδ≥0.3的温域/℃ 199.7 195 219.3 75.8
[0082] 从表1中可以看出，本发明实施例1-3中制得的聚氨酯材料的力学性能及阻尼温域均优于对比例。相较于对比例，实施例3中拉伸强度保留率高出19.0％，温域高出143.5℃。
[0083] 本发明中所涉及的原材料的来源如下：
[0084] 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯为烟台万华公司生产的二异氰酸酯；抗氧剂245、1010、1035、1076、1098及3114为台湾双键化工股份有限公司生产的抗氧剂；聚氧化丙烯共聚醚二/三元醇、聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二/三醇为日本油脂株式会社生产的聚醚多元醇；二羟甲基丁酸-氢氧化钾盐、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、2-丁基-2-乙基丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、正己醇、正辛醇、异辛醇、正癸醇、异癸醇、十八醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、云母粉、片状石墨、玻璃鳞片为市售。
[0085] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
