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被覆膜与其制造方法及PVD装置

阅读：704发布：2022-09-28

专利汇可以提供被覆膜与其制造方法及PVD装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供一种技术，其为PVD法，却可将耐久性优异的厚膜的硬质碳膜成膜，并且可使经成膜的硬质碳膜的耐碎片性与耐磨损性并存，并且可改善低摩擦性与耐剥离性。一种被覆膜，其为被覆于基材的表面上的被覆膜，且在利用明视场TEM图像观察截面时，在厚度方向上交替层叠有相对地以白显示的白色的硬质碳层、与以黑显示的黑色的硬质碳层且具有超过1μm且50μm以下的总膜厚，并且白色的硬质单素层具有在厚度方向上呈扇状成长的区域。一种被覆膜的制造方法，其为使用PVD法在基材的表面上将被覆膜成膜的被覆膜的制造方法，且以基材在超过50℃且200℃以下的低温区域与超过200℃且300℃以下的高温区域之间交替重复进行升温与降温的方式控制对基材的成膜条件，并且使基材自转和/或公转。，下面是被覆膜与其制造方法及PVD装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种被覆膜，其为被覆于基材的表面上的被覆膜，所述被覆膜的特征在于：
在利用明视场透射式电子显微镜图像观察截面时，在厚度方向上交替层叠有相对地以白显示的白色的硬质碳层、与以黑显示的黑色的硬质碳层且具有超过1μm且50μm以下的总膜厚，
所述白色的硬质碳层具有在厚度方向上呈扇状成长的区域。
2.根据权利要求1所述的被覆膜，其特征在于：在利用明视场透射式电子显微镜图像观察截面时，在所述相对地以白显示的白色的硬质碳层、与以黑显示的黑色的硬质碳层之间进一步包括包含相对地为白色的硬质碳的密接层。
3.根据权利要求1或2所述的被覆膜，其特征在于：所述包含白色的硬质碳的密接层的sp2/sp3比为0.4～0.9。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的被覆膜，其特征在于：所述黑色的硬质碳层的sp2/
3
sp比为0.1～0.4。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的被覆膜，其特征在于：所述白色的硬质碳层的sp2/sp3比为0.4～0.9。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的被覆膜，其特征在于：在对所述白色的硬质碳层进行电子束衍射时，在晶格间隔0.3nm～0.4nm的位置显示出衍射斑。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的被覆膜，其特征在于：所述白色的硬质碳层的每一层的厚度为20nm～2000nm，
所述黑色的硬质碳层的每一层的厚度为20nm～1000nm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的被覆膜，其特征在于：所述白色的硬质碳层的厚度相对于所述黑色的硬质碳层的厚度的比在被覆膜的厚度方向上变化，且自所述基材侧朝向表面侧变大。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的被覆膜，其特征在于：在利用明视场透射式电子显微镜图像观察截面时，所述白色的硬质碳层具有组织性地明暗。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的被覆膜，其特征在于：所述黑色和/或所述白色的硬质碳层的氢含量为10原子％以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的被覆膜，其特征在于：自表面起深度为1μm以内的区域中存在至少一层白色的硬质碳层，且所述白色的硬质碳层中的sp2/sp3比为0.5以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的被覆膜，其特征在于：最表面为所述白色的硬质碳层。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的被覆膜，其特征在于：所述黑色的硬质碳层的纳米压痕硬度为30GPa～80GPa。
14.根据权利要求13所述的被覆膜，其特征在于：所述白色的硬质碳层的纳米压痕硬度为10GPa～30GPa。
15.一种被覆膜的制造方法，其为使用物理气相沉积法在基材的表面上将根据权利要求1至14中任一项所述的被覆膜成膜的被覆膜的制造方法，所述被覆膜的制造方法的特征在于：
以所述基材在超过50℃且200℃以下的低温区域与超过200℃且300℃以下的高温区域之间交替重复进行升温与降温的方式控制对所述基材的成膜条件，并且
使所述基材自转和/或公转。
16.根据权利要求15所述的被覆膜的制造方法，其特征在于：将所述基材的自转的转速控制为10rpm～200rpm、和/或将所述基材的公转的转速控制为1rpm～20rpm。
17.根据权利要求15或16所述的被覆膜的制造方法，其特征在于：使用电弧式物理气相沉积法作为所述物理气相沉积法并对偏置电压、电弧电流、加热器温度及炉内压力的至少一个参数进行控制，由此交替重复进行所述基材的升温与降温。
18.根据权利要求17所述的被覆膜的制造方法，其特征在于：将所述偏置电压控制为-
50V～-1500V，并且将所述电弧电流控制为10A～200A。
19.根据权利要求17所述的被覆膜的制造方法，其特征在于：将所述偏置电压设定为
0V、和/或将所述电弧电流设定为0A，由此对所述基材进行降温。
20.根据权利要求19所述的被覆膜的制造方法，其特征在于：在降温后的升温初期工序中，将所述偏置电压设为-400V～-1500V、将电弧电流设为10A～200A，进行使用石墨靶的轰击处理，并且在降温时进行暴露于炉内环境中的基材表面的洁净化处理、和/或包含白色的硬质碳的密接层的成膜。
21.一种电弧式物理气相沉积装置，其为根据权利要求17至20中任一项所述的被覆膜的制造方法中使用的电弧式物理气相沉积装置，且所述电弧式物理气相沉积装置的特征在于：
包括将所述基材的温度控制为超过50℃且300℃以下的控制机构。
22.根据权利要求21所述的电弧式物理气相沉积装置，其特征在于包括：基材支撑构件，支撑所述基材以使其自如地自转公转；以及
旋转控制构件，控制所述基材的自转和/或公转的转速。
23.根据权利要求21或22所述的电弧式物理气相沉积装置，其特征在于：在所述电弧式物理气相沉积装置的中央部包括用于对所述基材进行冷却的筒状结构物。
24.根据权利要求1所述的被覆膜，其特征在于：其为被覆于基材的表面上的被覆膜，在利用明视场透射式电子显微镜图像观察截面时，在厚度方向上交替层叠有相对地以白显示的白色的硬质碳层、与相对地以黑显示的黑色的硬质碳层，且显现出横跨经层叠的至少两层以上的层间的隆起状形态部。
25.根据权利要求24所述的被覆膜，其特征在于：所述隆起状形态部在观察所述被覆膜的截面时的面积比例为5％以上且40％以下的范围内显现。
26.根据权利要求24或25所述的被覆膜，其特征在于：在所述隆起状形态部中，其面积比例是较所述被覆膜的层叠方向的下半部分而言上半部分大。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的被覆膜，其特征在于：所述隆起状形态部是朝向所述被覆膜的层叠方向扩大。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的被覆膜，其特征在于：所述白色的硬质碳层具有朝向层叠方向呈扇状成长的区域。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的被覆膜，其特征在于：所述白色的硬质碳层具有能够形容为网格状、鳞片状、树枝状或层状的成长形态。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的被覆膜，其特征在于：所述白色的硬质碳层的sp2/sp3比为0.4～0.9，所述黑色的硬质碳层的sp2/sp3比为0.1～0.4。
31.一种活塞环，其特征在于：至少在外周滑动面上具有根据权利要求24至30中任一项所述的被覆膜。

说明书全文

被覆膜与其制造方法及PVD装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种被覆膜与其制造方法及物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)装置，更详细而言涉及一种作为各种滑动构件的被覆膜而适宜的被覆膜与其制造方法及所述制造方法中使用的PVD装置。

背景技术

[0002] 近年来，在各种产业领域、尤其是汽车领域中，积极研究有使硬质碳膜成膜来作为引擎(engine)基材或其他机械基材等需要滑动性的构件表面上的被覆膜。

[0003] 所述硬质碳膜通常以类钻碳(Diamond Like Carbon，DLC)膜、非晶形碳膜、i-碳膜、钻石状碳膜等各种名称而称呼，在结构上并非结晶而被分类为非晶质。

[0004] 而且，关于所述硬质碳膜，认为钻石结晶中可见的单键与石墨结晶中可见的双键混合存在，且除了钻石结晶那样的高硬度、高耐磨损性、优异的化学稳定性等特征以外，还兼备石墨结晶那样的低硬度、高润滑性、优异的对象适应性等特征。另外，由于为非晶质，因此平坦性优异，且还具备与对象材料直接接触时的低摩擦性、即小的摩擦系数或优异的对象适应性。

[0005] 这些特性中，有时因成膜条件、滑动条件、对象材料而大幅产生变动，因此提出有通过对硬质碳膜的组成、结构、表面粗糙度等进行控制而谋求提高这些特性的技术。

[0006] 另一方面，对于被覆滑动构件的被覆膜而言为重要特性的耐碎片性(耐缺损性)与耐磨损性彼此处于取舍(trade-off)关系，因此难以使这些特性并存。

[0007] 因此，谋求通过规定经低硬度化的硬质碳膜，或规定低硬度硬质碳与高硬度硬质碳的混合存在状态，或有效利用低硬度的硬质碳，而使滑动构件的被覆膜的耐碎片性与耐磨损性并存，改善所述取舍关系。

[0008] 但是，关于使所述耐碎片性与耐磨损性并存，仍为不可谓充分的现状。另外，对于滑动构件的被覆膜，除了所述耐碎片性或耐磨损性以外，还要求低摩擦性或耐剥离性，但这些特性的改善也仍为不可谓充分的现状。

[0009] 例如，专利文献1中示出，通过将低硬度硬质碳层与高硬度硬质碳层交替层叠，而使耐碎片性与耐磨损性并存，所述低硬度硬质碳层为以碳作为主成分的非晶结构体，且包含由平均径2nm以上构成的石墨簇(graphite cluster)，所述高硬度硬质碳层包含由平均径1nm以下构成的石墨簇，但其并存仍不充分，低摩擦性或耐剥离性也不可谓充分。

[0010] 另外，专利文献2中公开了一种以碳、氢为主成分且表面粗糙度Rmax为0.5μm以下的利用等离子体化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法成膜的硬质碳膜，且其在X射线衍射结晶学方面而言为非晶质结构，并且作为钻石结构及石墨结构的簇的混合体，通过规定各簇的碳原子数而使耐碎片性与耐磨损性并存，但为了防止异常成长而减小面粗糙度，需要钻石结构与石墨结构此两种簇，各簇的原子数大至100～2000，因此即便在X射线衍射中为非晶质结构，若利用电子束衍射分析微小区域则有时也包含结晶质，簇的尺寸大，在耐碎片性与耐磨损性的并存的方面存在极限，低摩擦性或耐剥离性也不可谓充分。

[0011] 另外，专利文献3中公开了一种在至少包含铁的金属基材上配置DLC膜而成的金属构件，且DLC膜在拉曼光谱中具有在波数为1550cm-1～1600cm-1的范围内观测到的源自石墨的波峰，所述波峰的强度在膜面内混合存在不同的多个，使波峰强度的最大与最小的差为一个数量级(one order of magnitude)以上，且示出，通过在同一膜面内局部地分开制作高硬度的DLC与润滑性优异的DLC膜，制成在同一面内兼具硬度不同的DLC膜的膜，而使耐碎片性与耐磨损性并存，但硬度优异的DLC膜及润滑性优异的DLC膜在面内的大小大至几十微米(μm)尺寸，因此容易出现依部位所致的性能差，难以在滑动面内均匀地使耐碎片性与耐磨损性并存。

[0012] 另外，专利文献4中公开了一种具有sp2结合性结晶的至少一部分在膜厚方向上连续地相连的结构的硬质碳膜，为了使此种结构的硬质碳膜中包含结晶性物质而需要增大到达基板的碳离子的能量，因此将成膜时的偏置电压降低至-400V～-1000V。然而，此种成膜条件下，经成膜的膜为低硬度且耐磨损性差。因此，即便作为导电构件合适也无法用作需要优异的耐磨损性的滑动构件的被覆膜。

[0013] 另外，专利文献5中公开了一种具有sp2杂化轨道的碳量为70原子％以上、且石墨的(002)面沿厚度方向取向的含有氮的取向性DLC膜，但在成膜时利用等离子体CVD法并使2
用氮，且使偏置电压非常低而为-1500V以下。因此，具有sp 杂化轨道的碳原子为70％以上且sp2/sp3比变得非常大而为2.3～∞，仅可获得低硬度且耐磨损性差的硬质碳膜，仍无法用作滑动构件的被覆膜。

[0014] 进而，专利文献6中提出了一种DLC膜，其为厚度至少为10μm、且sp3比率至少为40原子％的含有不含氢的ta-c型DLC的活塞环用的DLC膜，且通过掺杂B、O、Si来降低所述ta-c型DLC膜的外侧1μm～3μm中的sp3比率，整平时的摩擦优异，不充分的湿润环境下的耐热性提高，且具有抑制留痕效果，但仍未使耐碎片性与耐磨损性充分地并存。

[0015] 现有技术文献

[0016] 专利文献

[0017] 专利文献1：日本专利特开2001-261318号公报

[0018] 专利文献2：日本专利特开平10-87396号公报

[0019] 专利文献3：日本专利特开2009-184859号公报

[0020] 专利文献4：日本专利特开2002-327271号公报

[0021] 专利文献5：日本专利特开2011-148686号公报

[0022] 专利文献6：日本专利特表2013-528697号公报

发明内容

[0023] 发明所要解决的问题

[0024] 以前已知利用CVD法将硬质碳膜成膜的方法，但利用CVD法的这些技术在使耐碎片性与耐磨损性并存的方面而言均不可谓充分，且在低摩擦性或耐剥离性的改善方面而言也不可谓充分。

[0025] 即，使用CVD法的成膜方法的成膜温度高、进而使用包含氢的气体原料，因此经成膜的硬质碳膜中包含氢。此种硬质碳膜为低硬度且具有优异的耐碎片性，并且容易形成厚膜，因此具有优异的耐久性，但由于为低硬度而耐磨损性不充分。另外，经成膜的硬质碳膜中包含氢，因此相对于利用PVD法成膜的硬质碳膜而言，在油中的低摩擦性差。

[0026] 因此，本发明者等人考虑并不使用所述CVD法而使用PVD法来将硬质碳膜成膜。PVD法中，阴极(cathode)使用固体的碳原料，因此具有如下优点：可将硬质碳膜中的氢含量设为10原子％以下，可以不含氢或杂质金属的高硬度将在油中的低摩擦性优异的硬质碳成膜。

[0027] 作为滑动构件的被覆膜，在使用PVD法将硬质碳膜成膜的情况下，若基材温度变高，则难以生成sp3结合性碳(钻石结构)，而成膜sp2结合性碳(石墨结构)丰富的硬质碳膜、3
即低硬度的硬质碳膜，因此以前将基材温度控制为200℃以下进行成膜而sp结合性碳的比率高，从而将耐磨损性优异的硬质碳膜成膜。

[0028] 但是，如上所述，在使用PVD法将硬质碳膜成膜的情况下，若为了确保充分的耐久性并延长寿命而欲将厚膜的硬质碳膜成膜，则在膜厚超过1μm时硬质碳膜中的压缩残留应力变得过大而膜自我破坏。即便并未自我破坏也为压缩残留应力大而蓄积应变的状态，因此耐碎片性低。如此，PVD法中，难以稳定地进行厚膜的硬质碳膜的成膜，且难以确保充分的耐久性。

[0029] 因此，本发明的目的在于提供一种技术，其为PVD法，却可将耐久性优异的厚膜的硬质碳膜成膜，并且可使经成膜的硬质碳膜的耐碎片性与耐磨损性并存，并且可改善低摩擦性与耐剥离性。

[0030] 解决问题的技术手段

[0031] 本发明者进行用于解决所述课题的各种实验与研究时，并不拘于所述PVD法中将基材温度控制为200℃以下的现有概念，而是在PVD法的成膜中提高基材温度而将硬质碳膜成膜。结果得知，在将基材温度设定为超过200℃的温度而将硬质碳膜成膜的情况下，尽管使用PVD法，仍然可将超过1μm的厚膜的硬质碳膜成膜。

[0032] 但是，关于以此种高温成膜的硬质碳膜，sp2结构相对于sp3结构的比率(以下，也称为“sp2/sp3比”)稍大而为低硬度，因此虽然耐碎片性优异但耐磨损性并不充分。

[0033] 因此，本发明者进而进行各种研究，考虑交替层叠以200℃以下的低温成膜的sp2/sp3比小的硬质碳的层、与以高于200℃的温度成膜的sp2/sp3比稍大的硬质碳的层，并对此种成膜方法进行实验，结果成功地将具有充分的膜厚、且耐碎片性与耐磨损性并存的硬质碳膜成膜来作为滑动构件的被覆膜。进而，在采用所述成膜方法的情况下，获得了发明者自身也惊讶的结果，即，成膜有结构与以前完全不同的硬质碳膜，且不仅所述耐碎片性与耐磨损性提高而且低摩擦性与耐剥离性也提高。

[0034] 具体而言，对利用所述成膜方法所得的硬质碳膜的截面的明视场(bright field)TEM(透射式电子显微镜：Transmission Electron Microscope)图像，在明视场TEM中在通常采用的条件即加速电压200kV～300kV下进行观察，结果得知交替层叠有黑色的硬质碳层与白色的硬质碳层，且在黑色的硬质碳层上成膜有白色的硬质碳层在膜的厚度方向上呈扇状成长的硬质碳层。

[0035] 而且，对所述硬质碳膜的滑动特性进行测定，结果不仅以较以前大为改善的状态使原本处于取舍关系的耐碎片性与耐磨损性并存，而且低摩擦性或耐剥离性也充分得到改善。即，得知利用所述成膜方法获得的硬质碳膜作为被覆于需要滑动性的构件的表面的被覆膜而具有极其优选的特性。进而，如上所述，在成膜中途重复进行超过200℃的温度下的成膜，因此尽管使用PVD法，仍可进行厚膜的成膜且还可提高耐久性。

[0036] 认为获得此种效果的理由如下。

[0037] 即，在明视场TEM图像中，示出相对地为白色的硬质碳层为低密度且sp2/sp3比大。另一方面，示出相对地为黑色的硬质碳层为高密度且sp2/sp3比小。而且，如上所述，sp2/sp3比大的白色的硬质碳层的耐磨损性虽不充分但耐碎片性优异，sp2/sp3比小的黑色的硬质碳层的耐磨损性优异。

[0038] 而且，本发明中，交替层叠有耐碎片性优异的白色的硬质碳层与耐磨损性优异的黑色的硬质碳层。因此，交替层叠白色的硬质碳层与黑色的硬质碳层而成的硬质碳膜为兼具两者的优点的被覆膜，可充分改善耐碎片性与耐磨损性的并存。

[0039] 进而，sp2/sp3比大的白色的硬质碳层为在sp2/sp3比小的黑色的硬质碳层中在厚度方向上呈扇状成长的结构，由此成为在厚度方向的相同位置混合存在sp2/sp3比不同的硬质碳的形态，所述混合存在层可非常有效率地吸收、分散自外部施加的应力，可进一步提高耐碎片性。

[0040] 另外，若对明视场TEM图像进行详细观察，则在白色的硬质碳层中，以可形容为网格状、树枝状、鳞片状、层状的程度复杂地成长，且在sp2/sp3比大的白色的硬质碳的间隙中2 3 2 3
分散有sp/sp比小的黑色的硬质碳。如此，白色的sp/sp比大的硬质碳层中也包含黑色的sp2/sp3比小的硬质碳，因此在白色的硬质碳层中，耐磨损性也提高。

[0041] 而且，sp2/sp3比大的白色的硬质碳层如上所述为软质，且石墨性高，因此较黑色的硬质碳层而言耐冲击而低摩擦性优异。

[0042] 另外，sp2/sp3比大的白色的硬质碳层如上所述在厚度方向上呈扇状成长，因此sp2/sp3比小的黑色的硬质碳层与sp2/sp3比大的白色的硬质碳层的膜界面相对于基材表面并非平行的平坦面而是具有角度地倾斜。因此，即便在作用有撕下膜界面的剪切应力的情况下，也难以产生剥离。结果，本发明的被覆膜可发挥优异的耐剥离性。

[0043] 如上所述，在将利用所述成膜方法所得的硬质碳膜被覆于需要滑动性的构件的表面上的情况下，与被覆现有的硬质碳膜的情况相比，可使耐碎片性与耐磨损性并存，并且可改善低摩擦性、耐剥离性。而且，因可进行厚膜化，因此也可提高耐久性。

[0044] 权利要求1中所述的发明是基于所述见解而成，并且为一种被覆膜，[0045] 其为被覆于基材的表面上的被覆膜，且其特征在于：

[0046] 在利用明视场TEM图像观察截面时，在厚度方向上交替层叠有相对地以白显示的白色的硬质碳层、与以黑显示的黑色的硬质碳层且具有超过1μm且50μm以下的总膜厚，[0047] 所述白色的硬质碳层具有在厚度方向上呈扇状成长的区域。

[0048] 根据本权利要求的发明，交替层叠有耐碎片性优异的白色的硬质碳层与耐磨损性优异的黑色的硬质碳层，因此如上所述，不仅可使耐碎片性与耐磨损性并存，而且还可谋求低摩擦性或耐剥离性的改善，且可以更厚的厚膜提供耐久性经改善的被覆膜。

[0049] 本权利要求的发明中，作为具体的膜厚，以总膜厚计为超过1μm且50μm以下。在总膜厚为1μm以下而过薄的情况下，如上所述，无法充分地确保耐久性。另一方面，在总膜厚超过50μm而过厚的情况下，成膜时间为长时间，因此在工业方面并不现实。更优选为超过1μm且30μm以下。

[0050] 再者，黑色的硬质碳层与白色的硬质碳层的层数并无特别限定，可基于被覆膜的总膜厚、各硬质碳层每一层的厚度等而适宜设定，为了确保充分的耐久性，优选为交替层叠各2层以上。例如，可列举将黑色的硬质碳层与白色的硬质碳层各层叠9层左右而成的总膜厚5μm左右的被覆膜作为优选例。

[0051] 另外，如上所述，在将白色的硬质碳层成膜时，将基材的温度设定为200℃以上，但为了将适当的白色的硬质碳层成膜，优选为将基材的温度设为210℃以上，更优选为设为220℃以上。

[0052] 另一方面，在将黑色的硬质碳层成膜时，将基材的温度设定为小于200℃，但为了将适当的黑色的硬质碳层成膜，优选为将基材的温度设为180℃以下。

[0053] 权利要求2所述的发明为权利要求1所述的被覆膜，其特征在于：

[0054] 在利用明视场TEM图像观察截面时，在所述相对地以白显示的白色的硬质碳层、与以黑显示的黑色的硬质碳层之间进一步包括包含相对地为白色的硬质碳的密接层。

[0055] 本权利要求的发明中，进行包含白色的硬质碳的密接层的成膜，由此白色的硬质碳层与黑色的硬质碳层之间的密接性提高，因此优选。

[0056] 权利要求3所述的发明为权利要求1或2所述的被覆膜，其特征在于：

[0057] 所述包含白色的硬质碳的密接层的sp2/sp3比为0.4～0.9。

[0058] 本权利要求的发明中，在包含白色的硬质碳的密接层的sp2/sp3比为0.4～0.9的情况下，作为密接层而发挥优异的性能，因此优选。

[0059] 权利要求4所述的发明为权利要求1至3中任一项所述的被覆膜，其特征在于：

[0060] 所述黑色的硬质碳层的sp2/sp3比为0.1～0.4。

[0061] 本权利要求的发明中，黑色的硬质碳层的sp2/sp3比优选为0.1～0.4。即，在黑色的硬质碳层中，在sp2/sp3比小于0.1的情况下，sp2/sp3比变得过小而耐碎片性极端降低，在超过0.4的情况下，sp2/sp3比变得过大而无法确保耐磨损性。

[0062] 另外，近年来关于车的机油等，存在对滑动装置应用OW16那样的低粘度油或添加有Mo-DTC(二硫代氨基甲酸钼(Molybdenum Dithio-Carbamate))的油的倾向。此种油中，若硬质碳层富sp3、具体而言若sp2/sp3比并非0.4以下，则无法确保充分的耐磨损性，但本权利要求的发明中，在黑色的硬质碳层中，将sp2/sp3比设为0.4以下，因此即便为这些油，也可充分使用。

[0063] 权利要求5所述的发明为权利要求1至4中任一项所述的被覆膜，其特征在于：

[0064] 所述白色的硬质碳层的sp2/sp3比为0.4～0.9。

[0065] 本权利要求的发明中，白色的硬质碳层的sp2/sp3比优选为0.4～0.9。即，在白色的硬质碳层中，在sp2/sp3比小于0.4的情况下，sp2/sp3比变得过小而无法确保耐碎片性，在超过0.9的情况下，sp2/sp3比变得过大而耐磨损性极端降低。

[0066] 而且，关于各层的sp2/sp3比的关系，更优选为黑色的硬质碳层的sp2/sp3比为0.1～0.4，进而白色的硬质碳层的sp2/sp3比为0.4～0.9。通过交替层叠这些硬质碳层，而交替层叠有相对地为高硬度的sp2/sp3比小而耐磨损性优异的黑色的硬质碳层与低硬度的sp2/sp3比大而耐碎片性优异的白色的硬质碳层，可提供耐碎片性与耐磨损性均良好且两者的性能的平衡非常优异的被覆膜。

[0067] 权利要求6所述的发明为权利要求1至5中任一项所述的被覆膜，其特征在于：

[0068] 在对所述白色的硬质碳层进行电子束衍射时，在晶格间隔0.3nm～0.4nm的位置显示出衍射斑。

[0069] 本权利要求的发明中，在对所述白色的硬质碳层进行电子束衍射时，在晶格间隔0.3nm～0.4nm的位置以衍射斑、即成为滑面的石墨或石墨烯的C面、(002)面在厚度方向上层叠的方式取向，因此滑动面与石墨的滑面一致而低摩擦性提高。

[0070] 权利要求7所述的发明为权利要求1至6中任一项所述的被覆膜，其特征在于：

[0071] 所述白色的硬质碳层的每一层的厚度为20nm～2000nm，

[0072] 所述黑色的硬质碳层的每一层的厚度为20nm～1000nm。

[0073] 本权利要求的发明中，可提供更确实地确保耐碎片性与耐磨损性的被覆膜。即，在白色的硬质碳层的每一层的厚度小于20nm而过薄的情况下，难以确保耐碎片性，在超过2000nm而过厚的情况下，耐磨损性降低。另一方面，在黑色的硬质碳层的每一层的厚度小于
20nm而过薄的情况下，难以确保耐磨损性，在超过1000nm而过厚的情况下，耐碎片性降低。

[0074] 如此，本权利要求的发明中，在各硬质碳层中，为了确保耐碎片性与耐磨损性两者，而将白色的硬质碳层的每一层的厚度设为20nm～2000nm，并将黑色的硬质碳层的每一层的厚度设为20nm～1000nm。由此，可提供使耐碎片性与耐磨损性充分地并存的被覆膜。

[0075] 权利要求8所述的发明为权利要求1至7中任一项所述的被覆膜，其特征在于：

[0076] 所述白色的硬质碳层的厚度相对于所述黑色的硬质碳层的厚度的比在被覆膜的厚度方向上变化，且自所述基材侧朝向表面侧变大。

[0077] 本权利要求的发明中，可提供更高度地使耐碎片性与耐磨损性并存的被覆膜。即，如上所述，黑色的硬质碳层的sp2/sp3比小而耐磨损性优异，另一方面，白色的硬质碳层的sp2/sp3比大而耐碎片性优异。本权利要求的发明中，白色的硬质碳层的厚度相对于黑色的硬质碳层的厚度的比、即“白色的硬质碳层的厚度/黑色的硬质碳层的厚度”自基材侧朝向表面侧变大，因此被覆膜的上部表面侧中，白色的硬质碳层变厚而耐碎片性变高，即便在被覆膜负载有大的应力时，也发挥充分的耐碎片性。另一方面，被覆膜的下部基材侧中，黑色的硬质碳层变厚而耐磨损性变高，即便在上部表面侧局部地产生磨损而消失时，也发挥充分的耐磨损性。

[0078] 权利要求9所述的发明为权利要求1至8中任一项所述的被覆膜，其特征在于：

[0079] 在利用明视场TEM图像观察截面时，所述白色的硬质碳层具有组织性地明暗。

[0080] 本权利要求的发明中，所谓明视场TEM图像中具有明暗，是指白色的硬质碳层具有不仅包含白色的硬质碳而且在白色的硬质碳层中散布有黑色的硬质碳的组织形态。如上所述，白色的硬质碳的耐碎片性与低摩擦性优异，黑色的硬质碳的耐磨损性优异。此种白色的硬质碳的间隙中散布有黑色的硬质碳，由此可提供一边维持优异的耐碎片性、低摩擦性及耐剥离性一边提高耐磨损性的白色的硬质碳层。

[0081] 进而，在明视场TEM图像中具有明暗的白色的硬质碳层具有可形容为网格状、鳞片状、树枝状、层状的三维的成长形态，因此就此方面而言可有助于耐碎片性、耐剥离性的提高。

[0082] 权利要求10所述的发明为权利要求1至9中任一项所述的被覆膜，其特征在于：所述黑色和/或白色的硬质碳层的氢含量为10原子％以下。

[0083] 本权利要求的发明中，可提供在油中充分发挥摩擦减低效果且耐磨损性优异的被覆膜。即，氢含量多的硬质碳膜与不含氢的硬质碳膜相比，在油中的摩擦减低效果小，且硬度也容易降低。具体而言，在氢含量大于10原子％的情况下，耐磨损性显著降低。另一方面，在氢含量为10原子％以下的情况下，被覆膜整体为高硬度，因此可提高耐磨损性。特别优选为5原子％以下。本权利要求的发明中，将黑色的硬质碳层、白色的硬质碳层的至少任一者的氢含量设为10原子％以下，因此可确保充分的耐磨损性。

[0084] 再者，关于氮(N)、硼(B)、硅(Si)及其他金属元素，可包含，优选为除了不可避免的杂质以外并不包含于被覆膜中。

[0085] 权利要求11所述的发明为权利要求1至10中任一项所述的被覆膜，其特征在于：

[0086] 自表面起深度为1μm以内的区域中存在至少一层白色的硬质碳层，且所述白色的硬质碳层中的sp2/sp3比为0.5以上。

[0087] 本权利要求的发明中，可提供耐碎片性进而更优异的被覆膜。即，白色的硬质碳层存在于自表面起深度为1μm以内的区域中，由此可期待自外部吸收冲击的冲击吸收能力的2 3
提高。然而，若白色的硬质碳层中的sp /sp比小于0.5，则会止留于所述冲击吸收能力的提高小。本权利要求的发明中，使自表面起深度为1μm以内的区域中存在至少一层白色的硬质碳层，且将sp2/sp3比设为0.5以上，因此可充分提高冲击吸收能力，从而提高被覆膜的耐碎片性。

[0088] 权利要求12所述的发明为权利要求1至11中任一项所述的被覆膜，其特征在于：

[0089] 最表面为所述白色的硬质碳层。

[0090] 本权利要求的发明中，sp2/sp3比大且为软质的白色的硬质碳层处于最表面，因此在自外部施加机械性的冲击时，可作为冲击吸收层发挥功能，从而提供耐碎片性特别优异的被覆膜。

[0091] 权利要求13所述的发明为权利要求1至12中任一项所述的被覆膜，其特征在于：

[0092] 所述黑色的硬质碳层的纳米压痕硬度为30GPa～80GPa。

[0093] 自更进一步提高硬质碳膜的耐磨损性的观点而言，优选为黑色的硬质碳层的纳米压痕硬度为30GPa～80GPa。

[0094] 权利要求14所述的发明为权利要求13所述的被覆膜，其特征在于：

[0095] 所述白色的硬质碳层的纳米压痕硬度为10GPa～30GPa。

[0096] 本权利要求的发明中，黑色的硬质碳层的纳米压痕硬度为30GPa～80GPa，进而白色的硬质碳层的纳米压痕硬度为10GPa～30GPa。如此，通过使各硬质碳层具有适度的硬度，可抑制硬质碳膜的耐磨损性的不足，另一方面，可有效地提高耐碎片性。

[0097] 权利要求15所述的发明为一种被覆膜的制造方法，其为使用PVD法在基材的表面上将根据权利要求1至14中任一项所述的被覆膜成膜的被覆膜的制造方法，且其特征在于：

[0098] 以所述基材在超过50℃且200℃以下的低温区域与超过200℃且300℃以下的高温区域之间交替重复进行升温与降温的方式控制对所述基材的成膜条件，并且[0099] 使所述基材自转和/或公转。

[0100] 本权利要求的发明中，使用PVD法以基材的温度交替重复进行升温与降温的方式控制对于基材的成膜条件。由此，可将白色的硬质碳层与黑色的硬质碳层在厚度方向上交替层叠而成的被覆膜成膜。

[0101] 具体而言，通过升温至超过200℃且300℃以下的高温区域并进行成膜，可由活性碳粒子生成白色的硬质碳，并以其为成长起点而将白色的硬质碳层成膜。

[0102] 而且，通过使基材自转或公转，可在使sp2/sp3比大的白色的硬质碳层成长为网格状时，在白色的硬质碳的网格的间隙中形成黑色的硬质碳，因此尽管使用PVD法，仍可将CVD性成长的白色的硬质碳层成膜。再者，关于所述基材的自转公转，可仅为自转与公转的任一者，优选为同时进行自转与公转。

[0103] 而且，在将白色的硬质碳层成膜后，冷却至超过50℃且200℃以下的低温区域并进行成膜，由此与现有的PVD法同样地层叠sp2/sp3比小的黑色的硬质碳层。而且，通过重复进行这些升温与冷却而进行成膜，可将白色的硬质碳层与黑色的硬质碳层在厚度方向上交替层叠而成的被覆膜成膜。

[0104] 再者，若基材温度为50℃以下，则难以将硬质碳层成膜，在超过300℃的情况下，硬质碳层的耐磨损性容易降低。因此，作为基材温度，优选为超过50℃且300℃以下，更优选为超过75℃且300℃以下，进而优选为100℃～300℃。再者，为了将白色的硬质碳成膜而需要超过200℃的成膜温度。

[0105] 权利要求16所述的发明为权利要求15所述的被覆膜的制造方法，其特征在于：

[0106] 将所述基材的自转的转速控制为10rpm～200rpm、和/或将所述基材的公转的转速控制为1rpm～20rpm。

[0107] 优选为将基材的自转的转速控制为10rpm～200rpm、和/或将基材的公转的转速控制为1rpm～20rpm。由此，可更适当地在白色的硬质碳的网格的间隙中形成黑色的硬质碳。

[0108] 权利要求17所述的发明为权利要求15或16所述的被覆膜的制造方法，其特征在于：

[0109] 使用电弧式PVD法作为所述PVD法并对偏置电压、电弧电流、加热器温度及炉内压力的至少一个参数进行控制，由此交替重复进行所述基材的升温与降温。

[0110] 通过使用电弧式PVD法作为PVD法，尤其可生成离子化率高的活性碳粒子并使其被覆，且可容易地使白色的硬质碳层在厚度方向上呈扇状成长。

[0111] 另外，在使用电弧式PVD法的情况下，在交替重复进行基材的升温与降温时，使偏置电压或电弧电流、加热器温度、炉内压力等参数最优化。由此，可准确地进行基材的升温与降温的控制。

[0112] 权利要求18所述的发明为权利要求17所述的被覆膜的制造方法，其特征在于：

[0113] 将所述偏置电压控制为-50V～-1500V，并且将所述电弧电流控制为10A～200A。

[0114] 所述被覆膜的制造方法中，特别重要的参数为偏置电压、电弧电流。即，若偏置电压超过-50V，则难以将白色的硬质碳层成膜，若低于-1500V，则难以将黑色的硬质碳层成膜。而且，若电弧电流小于10A，则难以放电，在超过200A的情况下，耐磨损性容易降低。

[0115] 权利要求19所述的发明为权利要求17所述的被覆膜的制造方法，其特征在于：

[0116] 将所述偏置电压设定为0V、和/或将所述电弧电流设定为0A，由此对所述基材进行降温。

[0117] 所述被覆膜的制造方法中，将偏置电压设定为0V、和/或将电弧电流设定为0A、即并不流通电弧电流，由此可容易地对基材进行降温。

[0118] 权利要求20所述的发明为权利要求19所述的被覆膜的制造方法，其特征在于：

[0119] 在降温后的升温初期工序中，将所述偏置电压设为-400V～-1500V、将电弧电流设为10A～200A，进行使用石墨靶的轰击处理，并且在降温时进行暴露于炉内环境中的基材表面的洁净化处理、和/或包含白色的硬质碳的密接层的成膜。

[0120] 所述被覆膜的制造方法中，在降温后的升温初期工序中，将偏置电压设定为-400V～-1500V、将电弧电流设定为10A～200A。而且，所述条件下，若利用石墨靶进行成膜，则偏置电压设定为向负侧大的值，因此对碳粒子赋予大的撞击能量，容易成为基材表面的蚀刻与成膜的混合模式，且同时进行基材表面的洁净化处理与包含白色的硬质碳的密接层的成膜。

[0121] 在成膜工序中的降温时，成膜中途的基材表面在炉内受到环境气体及炉内温度、3 2
其他环境的污染(氧化或气体吸附等)或稳定化(sp的sp化等)，存在基材表面的活性度降低的倾向。因此，再次开始成膜前的被覆膜与再次开始成膜后形成的被覆膜的界面密接力容易降低，存在相当于白色的硬质层与黑色的硬质层的界面的部分的密接力容易降低的倾向。

[0122] 然而，本权利要求的发明中，连续地形成黑色的硬质层与白色的硬质层的界面，且自黑色的硬质层起白色的硬质层在厚度方向上呈扇状成长，因此具有良好的密接力，且白色的硬质层与其上层的黑色的硬质层间的密接力因进行所述密接层的形成而在任一界面中均优异。

[0123] 权利要求21所述的发明为一种电弧式PVD装置，其为根据权利要求17至20中任一项所述的被覆膜的制造方法中使用的电弧式PVD装置，且其特征在于：

[0124] 包括将所述基材的温度控制为超过50℃且300℃以下的控制机构。

[0125] 本权利要求的发明中，PVD装置包括将基材的温度控制为超过50℃且300℃以下的控制机构，因此可容易地对所述基材在超过50℃且200℃以下的低温区域与超过200℃且300℃以下的高温区域间的升温与降温的交替重复进行控制。作为具体的控制方法，可列举：设置用以将基材均匀地加热的加热器的方法、或在设置基材的夹具上导入加热机构或冷却机构的方法、或以利用热电偶监控的基材温度为基础而自动控制偏置电压或电弧电流的方法等。

[0126] 另外，本权利要求的发明中，黑色的硬质碳层容易以超过50℃且200℃以下的温度成膜，白色的硬质碳层容易以超过200℃且300℃以下、更优选为220℃～275℃的温度成膜。再者，这些温度受到电弧电流、偏置电压的影响，因此为视各种条件而变动的温度。

[0127] 权利要求22所述的发明为权利要求21所述的电弧式PVD装置，其特征在于包括：

[0128] 基材支撑构件，支撑所述基材以使其自如地自转公转；以及

[0129] 旋转控制构件，控制所述基材的自转和/或公转的转速。

[0130] 本权利要求的发明中，通过支撑基材以使其自如地自转公转并控制所述自转公转，可在使sp2/sp3比大的白色的硬质碳层成长为网格状时，在白色的硬质碳的网格的间隙中形成黑色的硬质碳。

[0131] 权利要求23所述的发明为权利要求21或22所述的电弧式PVD装置，其特征在于：

[0132] 在所述电弧式PVD装置的中央部包括用于对所述基材进行冷却的筒状结构物。

[0133] 通过在电弧式PVD装置的中央部设置筒状结构物并对基材进行冷却，即便使用容易获得的水作为冷却介质，冷却能力也不会变得过高。因此，可容易将基材加热至目标温度，容易形成白色的硬质碳层，另一方面，在冷却时可确保充分的冷却能力。而且，通过装备此种冷却用的筒状结构物，即便使用大的电弧电流也可防止成膜温度上升至目标温度以上，可提高成膜速度。另外，也可缩短冷却时间，因此即便在将被覆膜厚厚地成膜的情况下也可以高生产性进行成膜。

[0134] 另外，本发明的被覆膜尤其就对于活塞环的应用的方面而言，优选为以下那样的形态。

[0135] (1)本发明的被覆膜为被覆于基材的表面上的被覆膜，且其特征在于：在利用明视场TEM图像观察截面时，在厚度方向上交替层叠有相对地以白显示的白色的硬质碳层、与相对地以黑显示的黑色的硬质碳层，且显现出横跨经层叠的至少两层以上的层间的隆起状形态部。

[0136] 根据所述发明，相对地为白色的硬质碳层为低密度且sp2/sp3比大，耐磨损性虽不充分但耐碎片性优异，相对地为黑色的硬质碳层为高密度且sp2/sp3比小，耐磨损性优异，因此交替层叠这些而成的被覆膜可充分地改善耐碎片性与耐磨损性的并存。进而，显现出横跨经层叠的至少两层以上的层间的隆起状形态部，其层叠状态并不一样而为混乱的形态，因此耐磨损性优异的黑色的硬质碳层与耐碎片性优异的白色的硬质碳层在层叠方向上不规则地显现。结果，可制成耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性并存的耐久性优异者。

[0137] 本发明的被覆膜中，所述隆起状形态部在观察所述被覆膜的截面时的面积比例为5％以上且40％以下的范围内显现。根据所述发明，隆起状形态部在所述范围内于截面中显现，因此可制成耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性并存的耐久性优异者。

[0138] 本发明的被覆膜中，所述隆起状形态部的面积比例是较所述被覆膜的层叠方向的下半部分而言上半部分大。根据所述发明，隆起状形态部的面积比例是上半部分大，因此可使被覆膜的表面侧的耐剥离性优异。

[0139] 本发明的被覆膜中，所述隆起状形态部优选为朝向所述被覆膜的层叠方向扩大。根据所述发明，隆起状形态部朝向被覆膜的层叠方向扩大，因此被覆膜的表面侧的混乱变大。结果，可使源自所述混乱的表面侧的耐剥离性更优异。

[0140] 本发明的被覆膜中，所述白色的硬质碳层优选为具有朝向层叠方向而呈扇状成长的区域。

[0141] 本发明的被覆膜中，所述白色的硬质碳层具有可形容为网格状、鳞片状、树枝状或层状的三维的成长形态。根据所述发明，白色的硬质碳层中，以可形容为网格状、树枝状、鳞片状或层状的程度复杂地成长，因此白色的硬质碳层中包含黑色的硬质碳。结果，白色的硬质碳层中耐磨损性也提高，进而白色的硬质碳层为软质而石墨性提高，因此较黑色的硬质碳层而言更耐冲击且低摩擦性优异。

[0142] 本发明的被覆膜中，优选为所述白色的硬质碳层的sp2/sp3比为0.4～0.9，所述黑色的硬质碳层的sp2/sp3比为0.1～0.4。根据所述发明，sp2/sp3比为所述范围内，因此可制成白色的硬质碳层为低密度而耐碎片性优异、黑色的硬质碳层为高密度而耐磨损性优异者。

[0143] (2)本发明的活塞环的特征在于：至少在外周滑动面上具有所述本发明的被覆膜。根据所述发明，可提供耐剥离性与耐磨损性并存的耐久性优异的活塞环。

[0144] 发明的效果

[0145] 根据本发明，可提供一种技术，其为PVD法，却可将耐久性优异的厚膜的硬质碳膜成膜，并且可使经成膜的硬质碳膜的耐碎片性与耐磨损性并存，并且可改善低摩擦性与耐剥离性。

[0146] 另外，根据本发明，可提供一种耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性并存的耐久性优异的被覆膜及活塞环。附图说明

[0147] 图1是本发明的一实施方式的被覆膜(硬质碳膜)的截面的明视场TEM图像。

[0148] 图2是将图1的一部分扩大的图。

[0149] 图3是示意性地表示本发明的一实施方式的电弧式PVD装置中的硬质碳膜成膜用的炉的主要部分的图，(a)为在中心(center)并未设置冷却用结构物(冷却塔)的情况，(b)为在中心设置有冷却用结构物(冷却塔)的情况。

[0150] 图4是概念性地表示本发明的一实施方式的硬质碳膜成膜时的基材温度的变化的图。

[0151] 图5是示意性地表示摩擦磨损试验方法的图。

[0152] 图6是表示实施例1的摩擦磨损试验结果的显微镜照片。

[0153] 图7是表示比较例1的摩擦磨损试验结果的显微镜照片。

[0154] 图8是表示摩擦磨损试验结果的碎片与剥离的显微镜照片。

[0155] 图9是表示本发明的被覆膜的一例的示意性截面图。

[0156] 图10是表示本发明的活塞环的一例的示意性截面图。

[0157] 图11是实施例2-1的被覆膜的截面中的明视场TEM图像的一例。

[0158] 图12是图11所示的被覆膜的说明图。

[0159] 图13是利用SRV试验机的摩擦磨损试验方法的示意图。

具体实施方式

[0160] 以下，基于实施方式并使用附图对本发明进行说明。

[0161] [第1实施方式]

[0162] 1.基材

[0163] 本发明中，作为使成为被覆膜的硬质碳膜成膜的基材，并无特别限定，除了铁系以外，还可使用非铁系的金属或陶瓷、硬质复合材料等。具体而言，可列举：碳钢、合金钢、淬火钢、高速度工具钢、铸铁、铝合金、Mg合金或超硬合金等，若考虑到硬质碳膜的成膜温度，则优选为在超过200℃的温度下特性不会大幅劣化的基材。

[0164] 2.中间层

[0165] 在硬质碳膜的成膜时，优选为在基材上预先设置中间层。由此，可提高基材与硬质碳膜的密接性，并且在硬质碳膜产生磨损的情况下，可使露出的所述中间层发挥耐磨损性功能。

[0166] 作为此种中间层，可列举使用Cr、Ti、Si、W、B等元素的至少一种的层。另外，可在这些层的下层进而设置Cr、Ti、Si、Al等的至少一种的氮化物、碳氮化物、碳化物等的层，作为此种化合物，例如可列举CrN、TiN、CrAlN、TiC、TiCN、TiAlSiN等。

[0167] 3.被覆膜

[0168] 关于本发明的被覆膜，若对其截面的明视场TEM图像进行观察，则具有相对地以白黑2色显示的两种硬质碳层，且白色的硬质碳层与黑色的硬质碳层交替层叠而成膜有硬质碳膜。

[0169] 图1是本发明的一实施方式的被覆膜(硬质碳膜)的截面中的明视场TEM图像，图2是将图1的一部分扩大的图。再者，图1、图2是在加速电压300kV的条件下获得的明视场TEM图像。

[0170] 图1中，1为被覆膜，2为基材。如图1所示，本实施方式中，被覆膜1朝向被覆膜1的表面而交替层叠有各9层黑色的硬质碳层1a与白色的硬质碳层1b。再者，图1中，在基材2的正上方设置有Cr的中间层1c。

[0171] 另外，由图2得知，白色的硬质碳层1b在厚度方向上呈扇状成长，且具有组织性地明暗，因此在成长的白色的硬质碳层的间隙中分散有黑色的硬质碳。而且得知，所述白色的硬质碳层1b具有有可形容为网格状、树枝状、鳞片状的特征的成长形态，硬质碳膜中，在厚度方向上存在白色的硬质碳层1b与黑色的硬质碳层1a混合存在的结构的区域。

[0172] 而且，取得图1、图2那样的明视场TEM图像，对sp2/sp3比小的黑色的硬质碳层1a的厚度与sp2/sp3比大的白色的硬质碳层1b的厚度进行测定，计算出在被覆膜的厚度方向上两者的比如何变化，由此可测定sp2/sp3比小的黑色的硬质碳层1a与sp2/sp3比大的白色的硬质碳层1b的在被覆膜的厚度方向上的两层的厚度的比的变化。

[0173] 本发明中，sp2/sp3比大的白色的硬质碳层的sp2/sp3比优选为0.4～0.9，更优选为0.4～0.8。另外，白色的硬质碳层优选为在电子束衍射中具有漫散射图案(非晶性的散射图案)，也可局部地在晶格间隔0.3nm～0.4nm的位置显示出衍射斑(石墨的散射图案)。如此，白色的硬质碳的多半为非晶质，由此白色的硬质碳层1b中，结晶方位性消失，对作为被覆膜的硬质碳膜作用重复应力、或对硬质碳膜作用正负的应力时的耐碎片性提高。

[0174] 另外，在对所述白色的硬质碳层进行电子束衍射时，在晶格间隔0.3nm～0.4nm的位置显示出衍射斑、即显示出石墨的散射图案的情况下，层中含有润滑性优异的石墨，低摩擦性提高。

[0175] 另一方面，黑色的硬质碳层的sp2/sp3比优选为0.1～0.4，更优选为0.2～0.35。另外，黑色的硬质碳层优选为氢含量为10原子％以下、更优选5原子％以下、进而优选0原子％，且若剩余部分实质上仅包含碳，则硬度上升，耐磨损性提高，因此优选。再者，此处，所谓“实质上仅碳”，是指除了其他不可避免的杂质以外并不包含N、B、Si。

[0176] 白色的硬质碳层1b也优选为氢含量为10原子％以下、更优选5原子％以下，且剩余部分中实质上仅包含碳，并且除了其他不可避免的杂质以外不包含N、B、Si，但在白色的硬质碳层1b中，即便包含这些元素，也可提高耐碎片性。

[0177] 而且，黑色的硬质碳层的纳米压痕硬度优选为30GPa～80GPa，由此可更进一步提高硬质碳膜的耐磨损性。另一方面，白色的硬质碳层的奈米压痕硬度优选为10GPa～30GPa。如此，使各硬质碳层具有适度的硬度，由此可抑制硬质碳膜的耐磨损性的不足，另一方面，可有效地提高耐碎片性。

[0178] 4.被覆膜(硬质碳膜)的制造方法及电弧式PVD装置

[0179] (1)制造方法

[0180] 所述被覆膜1的制造中，可应用电弧式PVD法、溅镀PVD法等各种PVD法，特别优选为电弧式PVD法。

[0181] 电弧式PVD法中，高温的熔融粒子自靶以某概率飞出。所述粒子也被称为细粒(droplet)，在高温下活性度高。因此，将碳作为靶的情况下，以在高温下活性度高的状态飞出的高的硬质碳粒子如图2所示，以高活性的白色粒子为起点而呈扇状成长，因此容易形成在厚度方向上呈扇状成长的白色的硬质碳层。

[0182] 本实施方式中，在利用电弧式PVD法形成硬质碳膜的情况下，调节偏置电压或电弧电流、或利用加热器对基材进行加热、或在设置基材的夹具(固持器)上导入冷却机构将基材强制冷却，控制基材温度且控制炉内压力等，由此将交替层叠sp2/sp3比不同的硬质碳层而成的硬质碳膜成膜。

[0183] 而且，在将sp2/sp3比为0.1～0.4的黑色的硬质碳层成膜时，以超过50℃且200℃以下的基材温度与以前同样地进行而成膜。因此，为了与白色的硬质碳层交替地层叠黑色的硬质碳层，可采用如下方法：在将白色的硬质碳层成膜后导入冷却工序而使基材温度降低而成为200℃以下的基材温度后，将黑色的硬质碳层成膜等方法。

[0184] 另一方面，在将sp2/sp3比为0.4～0.9的白色的硬质碳层成膜时，将基材温度控制为超过200℃且300℃以下、更优选为220℃～275℃。再者，此种基材温度的控制优选为将偏置电压控制为-50V～-400V而进行，也可利用电弧电流的变化、加热器加热或来自固持器的冷却、不连续或以脉冲状等间歇地施加偏置电压来使电压值变化等方法对基材温度进行控制，因此并不特别仅限定于偏置电压的控制。

[0185] 相对于此种本实施方式，现有的硬质碳膜的制法中，尤其是在利用电弧式PVD法成膜的情况下，为了形成高密度的硬质碳膜，通常仅对偏置电压或电弧电流进行控制，在基材温度超过200℃且并不上升的条件下进行成膜，但因工件的热容量或安装夹具、添加(charge)量等而炉内温度不均，不可谓可对基材温度充分地进行控制。

[0186] 另外，作为现有的硬质碳膜的制法，也提出有如下技术：将偏置电压设为-500V～-1000V，在内层(下层)被覆在明视场TEM图像中可见为白色的硬质碳层后，在其上以偏置电压-100V将明视场TEM图像中可见为较内层暗的硬质碳层成膜的技术。但是，所述方法中，仅对偏置电压进行控制而在厚度方向上使硬质碳膜的密度倾斜化，因此并非交替层叠本发明那样的具有扇状成长组织的sp2/sp3比大的硬质碳层与sp2/sp3比小的硬质碳层而形成硬质碳层，无法提供使耐碎片性与耐磨损性充分地并存、且低摩擦性及耐剥离性也充分优异的被覆膜。

[0187] 如此，现有的硬质碳膜的制法中，缺乏严密地进行基材的温度控制的概念，因此根据现有的硬质碳膜的制法，并无对于如下效果的见解：如本发明般，通过对基材的温度进行控制可控制硬质碳层的组织，通过交替层叠sp2/sp3比不同的硬质碳层可使耐碎片性与耐磨损性并存，进而，通过控制sp2/sp3比大的硬质碳层的组织成长形态，也可同时改善低摩擦性与耐剥离性。

[0188] 另外，在成膜时，使基材自转公转，优选为以转数10rpm～200rpm自转，并且以转数1rpm～20rpm公转。

[0189] 在以上那样的制造条件下，可形成sp2/sp3比大的白色的硬质碳层，所述硬质碳层呈扇状成长的理由虽不确定，认为如以下般。

[0190] 即，在基材温度超过200℃且为300℃以下的情况下，温度高，因此硬质碳层容易作为低密度的硬质碳层成长。然而，若使基材例如以所述的转数进行自转公转，则尽管基材温度维持为超过200℃且300℃以下的温度，自靶飞出的碳离子的运动能量也因碳离子自正面撞击基材、还是倾斜地撞击基材而大不相同。

[0191] 即，自正面向基材入射的碳离子的撞击能量大，因此与基材撞击时为高温而容易成为白色且低密度或sp2/sp3比大的硬质碳，另一方面，倾斜地向基材入射的碳离子的撞击能量小，因此与基材撞击时的温度与自正面入射时相比较为低温，作为黑色且高密度或sp2/sp3比小的硬质碳而成膜。

[0192] 结果，以超过200℃且300℃以下的温度一边使基材自转或公转一边成膜的硬质碳层中，在相同的成膜厚度位置，白色的硬质碳层中也混合存在黑色的硬质碳。

[0193] 而且，进而若成膜在上层进展，则基材温度成为超过200℃且300℃以下的高温，因此认为在碳离子自正面入射时，sp2/sp3比大的白色的硬质碳以有可形容为网格状、树脂状、鳞片状的特征的成长形态在之前形成的膜上成长。

[0194] 结果认为，形成如下sp2/sp3比大的白色的硬质碳层的组织：由于为低密度且粗而在明视场TEM图像中可见为白色的硬质碳呈网格状相连，且在其间隙中分散有由于为高密度且密而可见为黑色的硬质碳。

[0195] 进而，关于所述白色的硬质碳层，若基材温度超过225℃，则容易局部进行石墨化，有时在硬质碳层内局部进行结晶化。若进行此种结晶化，则有时成为在电子束衍射中、在晶格间隔0.3nm～0.4nm的位置显现弱的衍射斑(石墨的散射图案)的硬质碳。认为所述位置相当于sp2结构的石墨或石墨烯的c面、即(002)面，具有此种衍射斑的白色的硬质碳层由于石墨的c面在与基材平行的方向上取向，因此尤其可提高低摩擦性。

[0196] 再者，所述中，在将sp2/sp3比大的白色的硬质碳层成膜时，基材温度优选超过200℃且300℃以下的温度的原因在于：在200℃以下的情况下，即便碳离子自正面向基材入射，sp2/sp3比也变小而白色的硬质碳层难以成长，另一方面，在超过300℃的情况下，即便因旋转的夹具而碳离子倾斜地向基材入射，也几乎未形成黑色的硬质碳，难以形成在间隙中分散有黑色的硬质碳的sp2/sp3比大的白色的硬质碳层。

[0197] 而且，如上所述，除了调整偏置电压以外，可通过调整电弧电流、加热器温度、炉内压力等来调整基材温度，因此偏置电压并无特别限定，若考虑到若超过-50V，则难以形成网格状硬质碳层，另一方面在小于-400V时也难以形成网格状硬质碳层，则优选为-50V～-400V，更优选为-100V～-300V。另外，关于炉内压力，在设为10-4Pa～5×10-1Pa的真空环境的情况下，与导入氢气或氮气的情况相比，可获得低摩擦且高耐磨损性的硬质碳膜，因此优选。

[0198] 参照图2，优选为：在降温后的升温初期工序中，将偏置电压设为-400V～-1500V、将电弧电流设为10A～200A，进行使用石墨靶的轰击处理，并且在降温时进行暴露于炉内环境中的基材表面的洁净化处理、和/或包含白色的硬质碳的密接层1d的成膜。其原因在于：若偏置电压大于-400V，则难以进行基材表面的洁净化处理，若电弧电流小于10A，则难以进行有效率的洁净化处理，若大于200A，则较洁净化处理而言，成膜的模式变强，细粒的影响变大，表面粗糙度降低，因此优选为200A以下。包含白色的硬质碳的密接层1d优选为sp2/sp3
2 3
比为0.4～0.9。其理由在于：若sp/sp比处于所述范围，则可作为密接层发挥优异的性能。

[0199] 本实施方式的硬质碳膜可使用电弧式PVD装置而制造，作为具体的成膜装置，例如可列举日本ITF公司制造的电弧式PVD装置M720。以下，对使用所述电弧式PVD装置的硬质碳膜(被覆膜)的制造进行具体说明。

[0200] 首先，准备成为基材的金属原材料(面粗糙度Ra：0.2μm)，并将所述基材设置于具备自转公转夹具的电弧式PVD装置上。

[0201] 其次，一边使基板自转公转，一边以基材温度为超过50℃且200℃以下左右的方式调整电弧电流与偏置电压，从而将sp2/sp3比小的黑色的硬质碳层成膜。继而，以基材温度为超过200℃且300℃以下左右的方式对基材进行加热器加热、或调整偏置电压或电弧电流并加以控制以使基材温度连续上升，从而使sp2/sp3比大的白色硬质碳层呈扇状成长。而且，导入成为零偏压和/或零电弧电流的成膜时间并对基材进行冷却，使基材温度降低至规定的温度后，再次重复所述黑色的硬质碳层的成膜工序以将黑色的硬质碳层成膜，由此可将交替层叠黑色的硬质碳层与白色的硬质碳层而成的硬质碳膜成膜。

[0202] 如上所述，使基材的温度如此自低温环境向高温环境连续地变化，由此认为以某2 3
概率向基材飞入的活性度高的sp/sp比大的硬质碳粒子成为起点，硬质碳层的成长受到下层的影响，自sp2/sp3比小的黑色的硬质碳层中起sp2/sp3比大的白色的硬质碳层以CVD成长的方式在厚度方向上呈扇状成长。

[0203] 此时，在所述高温的成膜环境下，一边使基材旋转一边进行成膜，由此认为白色的硬质碳与黑色的硬质碳在厚度方向与旋转方向的任一方向上均容易混合存在，白色的硬质碳容易呈扇状在厚度方向上被覆。

[0204] (2)电弧式PVD装置

[0205] 其次，对本实施方式的电弧式PVD装置进行具体说明。图3是示意性地表示本实施方式的电弧式PVD装置中的硬质碳膜成膜用的炉的主要部分的图，(a)为在中心并未设置冷却用结构物(冷却塔)的情况，(b)为在中心设置有冷却用结构物(冷却塔)的情况。

[0206] 如图3(a)所示，电弧式PVD装置包括成膜用的炉11与控制装置(省略图示)。在炉11中设置有真空腔室12、等离子体产生装置(省略图示)、加热器13、作为基材支撑装置的自转公转夹具14、作为温度计侧装置的热电偶(T.C.10mm见方棒)15及偏向电源(省略图示)及对炉内的压力进行调整的压力调整装置(省略图示)。

[0207] 另外，优选为在基材支撑装置上设置供给冷却水和/或温水或蒸汽的冷却加热装置。再者，T为靶(碳靶)，21为形成有中间层的基材(铁基材)。另外，靶T实质上具备5台，图3(a)中为了简略化而仅记载1台。

[0208] 等离子体产生装置包括电弧电源、阴极及阳极，通过阴极与阳极间的真空电弧放电，自作为阴极材料的碳靶T使碳蒸发，并且产生包含经离子化的阴极材料(碳离子)的等离子体。偏向电源对基材21施加规定的偏置电压而使碳离子以适当的运动能量向基材21飞翔。

[0209] 自转公转夹具14为圆板状，且设置为以圆板的中心为旋转中心而在箭头方向上自如地旋转，在上表面以相等间隔设置有多个与圆板的中心呈同心圆状垂直的旋转轴。多个基材21由各旋转轴保持，且在箭头方向上自如地旋转。由此，基材21由自转公转工具14保持而自如地自转及公转。另外，自转公转夹具14使用不锈钢等导热性高的金属材料，以在与基材21之间快速地传递热而使基材21与自转公转夹具14的温度大致相等。

[0210] 加热器13及冷却装置分别对自转公转夹具14进行加热、冷却，从而间接地对基材21进行加热、冷却。此处，加热器13构成为能够进行温度调节。另一方面，冷却装置构成为能够调整冷却水的供给速度，具体而言，构成为在实施冷却时将冷却水供给至自转公转夹具
14和/或旋转轴，在停止冷却时停止冷却水的供给，且构成为在加热时对自转公转夹具14和/或旋转轴供给温水或蒸汽，在停止加热时停止温水或蒸汽的供给。

[0211] 另外，热电偶15安装于基材21的附近，且构成为间接地对基材21的温度进行测量，并在成膜中使电弧电流值、偏置电压值、加热器温度的至少一者变化，由此控制为目标基材温度。

[0212] 控制装置对自转公转夹具14的转速以sp2/sp3比大的硬质碳层形成为扇状、且可进行无偏向的成膜的方式，在预先选择的自转与公转的组合下，将各转速控制为规定的转速，并且根据利用热电偶15的基材21的温度的测量结果使偏置电压、电弧电流、加热器温度、炉内压力最优化。由此，可将成膜中的基材21的温度保持为超过50℃且300℃以下的温度范围。另外，视需要对冷却装置的工作及偏置电压的施加模式进行控制。

[0213] 例如，在将基材配置为3段的情况下，优选为组入反馈系统(feedback system)，所述反馈系统在上中下段各段中对基材温度进行测量，并以所述测量值为基础在成膜中使上中下段各位置的电弧电流值适宜变化，并将上中下段各位置的基材温度设为目标温度。由此，可谋求配置于上中下段各段上的基板上所成膜的硬质碳膜的膜组织的稳定化。

[0214] 再者，现有的硬质碳膜的成膜中，多数情况下在预先经程序化的成膜条件下，关于偏置电压或电弧电流等成膜参数，在成膜前将决定的值输入控制装置而进行，无法在成膜中途以测量的基材温度为基础使电弧电流或加热器温度变更。因此，现有的硬质碳膜的成膜中，炉内位置的温度不均或批次间的温度不均大。

[0215] 在所述电弧式PVD装置的中央部，优选为包括图3(b)所示的那样的用于对所述基材进行冷却的筒状结构物(冷却塔16)。通过在此种筒状结构物中使冷却水循环而使用，即便使用容易获得的水作为冷却介质，冷却能力也不会过高，可容易地将基材加热为目标温度，因此容易形成所述白色的硬质碳层，且在冷却时可确保充分的冷却能而优选。

[0216] 在被覆膜1(参照图1)的成膜时，利用所述温度控制装置，使基材21的温度在设定为超过50℃且200℃以下的低温区域内的温度、与设定为超过200℃且300℃以下的高温区域内的温度之间交替重复进行升温与降温。图4表示其一例。图4中，纵轴为基材温度(℃)，横轴为硬质碳膜的膜厚的位置，具体而言，为将总膜厚的成膜所需的时间设为100％时的成膜时间的比率(％)。低温区域内的温度、高温区域内的温度、升温、降温的速度及循环数可根据黑色的硬质碳层、白色的硬质碳层的各层的每一层的厚度、硬质碳膜的总膜厚等而适宜设定。

[0217] 5.硬质碳膜(被覆膜)的检查方法

[0218] 对所述成膜的硬质碳膜(被覆膜)按照以下各项目进行检查。

[0219] (1)TEM组织的观察

[0220] 利用TEM(透射式电子显微镜：Transmission Electron Microscope)例如以加速电压300kV对使用聚焦离子束(Focused Ion Beam，FIB)经薄膜化的被覆膜观察明视场TEM图像。

[0221] (2)氢含量的测定

[0222] 利用氢前向散射(Hydrogen Forward Scattering，HFS)分析对被覆膜中的氢含量进行测定。

[0223] (3)硬质碳层的粗密判定方法

[0224] 硬质碳膜的密度通常可利用掠入射X射线分析(Grazing Incidence X-ray Analysis，GIXA)法或掠入射X射线反射率测定(Grazing Incidence X-ray Reflectivity，GIXR)法进行测定。然而，在硬质碳层中密度小的粗的硬质碳与密度大的密的硬质碳非常微细地分散的情况下，难以利用所述方法高精度地对各部的密度进行测定。

[0225] 对于此种硬质碳层的粗密判定，例如可使用有效利用日本专利第4918656号公报中记载的明视场TEM图像的亮度的方法。具体而言，在明视场TEM图像中，密度越低，电子束的穿透量越增加，因此在组成相同的物质的情况下，密度越低，图像越白。因此，为了判定包含同一组成的多层的硬质碳层的各层的密度的高低，优选为利用硬质碳层的组织截面中的明视场TEM图像。

[0226] 在图1、图2的明视场TEM图像的情况下，可见1b部的硬质碳层的色调较1a部的硬质碳的色调而言白。而且得知，所述1b部中，白色的硬质碳在厚度方向上以可形容为网格状、鳞片状、树枝状、层状的复杂的状态相连，且成为在其间隙中分散有黑色的硬质碳的硬质碳。为了使白与黑的色调差明了，可进行强调对比度那样的色调修正。

[0227] (4)被覆膜的非晶性判定方法

[0228] 对利用FIB将截面薄膜化而成的被覆膜，以加速电压200kV、试样吸收电流10-9A、射束点尺寸0.7nmφ进行电子束衍射，取得极微小电子束衍射图形的图像，若所述图像为漫散射图案，则判定为非晶性，若观察到点状的图案，则对点附近的强度间隔L进行测定，并根据2Lλ＝相机长的关系求出晶格间隔λ(nm)。

[0229] (5)利用拉曼分光法的ID/IG比的测定方法

[0230] 硬质碳层可通过对利用拉曼光谱分析的拉曼光谱的波峰进行分离而获得。具体而言，将D频带的波峰位置固定于1350cm-1而选取，将所述波峰的面积强度设为ID，G频带的波峰位置是在1560cm-1附近自由地设定并进行波峰分离，将所述波峰的面积强度设为IG，算出ID/IG比。

[0231] (6)sp2/sp3比的测定方法

[0232] 利用EELS分析(Electron Energy-Loss Spectroscopy：电子能量损失分光法)测定1s→π*强度与1s→σ*强度，将1s→π*强度当作sp2强度，将1s→σ*强度当作sp3强度，将作为其比的1s→π*强度与1s→σ*强度的比作为sp2/sp3比而算出。因此，所谓本发明中的sp2/sp3比准确而言是指π/σ强度比。具体而言，应用STEM(扫描型TEM)模式下的光谱成像法在加速电压200kV、试样吸收电流10-9A、射束点尺寸φ1nm的条件下对以1nm的间距所得的EELS进行累计，以来自约10nm区域的平均信息的形式提取C-K吸收光谱，算出sp2/sp3比。

[0233] 若使用本测定方法，则可测定微小部中的sp2/sp3比，由于高密度的硬质碳的sp2/3 2 3
sp比较低密度的硬质碳的sp/sp比小，因此可代用为硬质碳的粗密判定方法。

[0234] (7)纳米压痕硬度的测定方法

[0235] 纳米压痕硬度是使用艾利奥尼克斯(Elionix)公司制造的纳米压痕仪(Nanoindenter)ENT1100a进行测定。在对经层叠的硬质碳层的各层的硬度进行测定时，对膜的截面进行镜面研磨，之后减小压入负重值进行测定。

[0236] 6.本实施方式的效果

[0237] 如以上所述，本发明的硬质碳膜(被覆膜)在TEM组织的明视场图像中交替层叠有显示出黑色的sp2/sp3比小的硬质碳层与显示出白色的sp2/sp3比大的硬质碳层。另外，白色的硬质碳层具有呈扇状成长的部分，且若详细地对白色的硬质碳层进行观察，则白色的硬质碳层在厚度方向上在可形容为网格状、鳞片状、树枝状、层状的复杂的组织中具有明暗，且在白色部的间隙中分散有TEM组织的明视场图像中显示出黑色的硬质碳。此种硬质碳层组织为现有的硬质碳层中并未发现的非常特别的组织结构。

[0238] 而且，sp2/sp3比小的白色的硬质碳为软质且耐冲击并且低摩擦性优异，因此如此通过成为白色的硬质碳三维地相连而成的结构，可非常有效率地分散自外部施加的应力，且低摩擦性与耐碎片性优异。另外，白色的硬质碳层自黑色的硬质碳层起呈扇状成长，因此白色的硬质碳层并非与黑色的硬质碳层平面性地层叠的结构，而为彼此接触的表面积部分多的层叠结构。因此，即便具有大量层叠界面的情况下，也为层间剥离强的组织结构。

[0239] 进而，分散于白色的硬质碳的间隙中的黑色的硬质碳为高密度，因此可提高耐磨损性。

[0240] 结果，使耐碎片与耐磨损性充分地并存，且低摩擦性与耐剥离性提高。结果，较现有的硬质碳膜而言可大幅提高滑动特性，并且耐碎片性及耐剥离性也可较现有的硬质碳膜大幅提高。另外，交替重复层叠黑色与白色的硬质碳而可厚膜化，因此耐久性也优异。作为尤其适宜的用途，可列举活塞环、活塞销、齿轮、轴承、起阀器等汽车用零件、叶片(vane)、轴承等一般机械零件。

[0241] [实施例]

[0242] 其次，基于实施例对本发明更具体地进行说明。

[0243] [1]实验1

[0244] 1.试验试样的制作

[0245] (1)基材、中间层的形成

[0246] 准备基材(相当于SWOSC-V的材料)，并形成为直径80mm、环径向宽度(a1)2.6mm、环宽度方向宽度(h1)1.2mm的活塞环形状，在其滑动面侧的表面上使用电弧式PVD装置被覆厚度10μm的CrN层后，进行磨削处理，准备以面粗糙度Rz计为0.3μm的CrN层被覆钢基材。

[0247] (2)被覆膜的形成

[0248] (a)实施例1

[0249] 实施例1中，使用包括图3(a)所示的成膜用炉11的电弧式PVD装置，利用与所述实施方式的被覆膜的制造方法相同的方法，在基材21的表面上将总膜厚4.7μm硬质碳膜成膜。

[0250] 具体而言，将形成有CrN层的基材配置于也为基材支撑装置的自转公转夹具14上后，设置于电弧式PVD装置的炉11内，被覆厚度0.2μm的金属Cr层作为中间层，之后使用石墨阴极开始硬质碳膜的成膜。

[0251] 此时，以自转：39rpm、公转：4rpm的转速使基材21自转公转。另外，关于成膜中的温度条件，以偏置电压-700V、电弧电流40A进行10分钟电弧放电后，以偏置电压-170V、电弧电流40A进行电弧放电，一边进行加热器加热一边以2100秒自50℃升温至245℃，将合计膜厚0.5μm的黑色的硬质层与白色的硬质层成膜后，以偏置电压0V、电弧电流0A停止电弧放电，并以3600秒冷却至125℃。其后，以偏置电压-1000V、电弧电流40A进行90秒电弧放电，将包含白色的硬质碳的密接层成膜后，再次以偏置电压-170V、电弧电流40A进行电弧放电，一边进行加热器加热一边以2100秒自125℃升温至245℃，进行8次将合计膜厚0.5μm的黑色的硬质层与白色的硬质层成膜的升温与冷却的重复循环，将总膜厚4.7μm的硬质碳膜成膜。

[0252] (b)比较例1

[0253] 比较例1中，使用现有的PVD法，以偏置电压-75V、电弧电流40A进行80分钟电弧放电，在基材21的表面上将厚度1.0μm的硬质碳膜成膜。

[0254] (c)比较例2

[0255] 比较例2中，将成膜时间自比较例1的80分钟变更为96分钟，并将成膜厚度设为1.2μm，除此以外，与比较例1同样地进行而将硬质碳膜成膜。

[0256] (d)比较例3

[0257] 比较例3中，使用现有的CVD法，在基材21的表面上将厚度4.5m的硬质碳膜成膜。再者，将总成膜时间设定为80分钟。

[0258] 2.被覆膜的评价

[0259] 对实施例及比较例1～比较例3中所得的被覆膜的结构进行观察，并且对被覆膜的膜厚进行测定，分别评价耐磨损性、耐碎片性、耐摩擦性、耐剥离性。再者，除了原料气体使用甲烷(烃气体)的比较例3以外，任一被覆层中的氢含量均为10原子％以下。

[0260] (1)被覆膜的结构

[0261] 利用加速电压200kV～300kV的明视场TEM对经成膜的各被覆膜进行摄像，观察各被覆膜的结构，并且测定各被覆膜的膜厚。

[0262] (2)耐磨损性、耐碎片性、耐摩擦性、耐剥离性、耐久性的评价

[0263] 其次，使用经成膜的各被覆膜，进行汽车用滑动构件的评价中通常进行的利用SRV(Schwingungs Reihungund und Verschleiss)试验机的摩擦磨损试验。具体而言，如图5所示，在使摩擦磨损试验试样W的滑动面抵接于作为滑动对象的SUJ2材24的状态下，润滑油使用5W-30(并无Mo-DTC)，一边施加100N～1000N的负重(每100N)，一边在各负重下往返滑动10分钟，利用显微镜对摩擦磨损试验试样W的滑动面进行观察。而且，根据所述观察结果，求出各被覆膜中出现损伤的负重。另外，求出所述负重下的摩擦系数。再者，图5中21'为CrN，
22为中间层，23为被覆膜。

[0264] 将各评价的结果示于表1中。另外，将实施例1及比较例1的摩擦磨损试验结果分别示于图6、图7中。再者，比较例2中，成膜时，被覆膜已自我破坏，因此并未进行利用SRV试验机的评价。

[0265] [表1]

[0266]

[0267] 根据表1，实施例1中，可并不产生内部破坏地将膜厚4.7μm的被覆膜成膜，如图6所示，即便在以1000N的高负重进行10分钟的SRV试验后，仍维持正常的表面形状，因此可确认到：可通过交替层叠黑色的硬质碳层与白色的硬质碳层并将具有在厚度方向上呈扇状成长的白色的硬质碳层的被覆膜成膜，可提供耐磨损性、耐碎片性、耐剥离性、耐久性及低摩擦性良好的超过1μm的厚膜的被覆膜。

[0268] 相对于此，将膜厚设为1.0μm的比较例1中，在100N、200N下既无剥离也无碎片而以正常磨损进行评价，但在300N的负重下，如图7所示，膜剥离或崩裂而基材露出，评价在所述负重下结束。由所述试验结果可确认到：仅为黑色的硬质碳层的被覆膜中，耐碎片性、耐剥离性不可谓良好，耐久性也不充分。

[0269] 另外，将膜厚设为1.2μm的比较例2中，成膜时，产生内部破坏而自我破坏，无需设置于SRV试验机便可确认到耐久性(寿命)低。进而，利用CVD法将膜厚设为4.5μm的比较例3中，在100N下既无剥离也无碎片而以正常磨损进行评价，但在200N的负重下，膜剥离或崩裂而基材露出，评价在所述负重下结束。

[0270] [2]实验2

[0271] 1.实施例2～实施例21

[0272] 根据所述实验1的结果可确认到在将黑色的硬质碳层与白色的硬质碳层层叠而将被覆膜成膜的情况下，耐磨损性、耐碎片性、低摩擦性、耐剥离性及耐久性(寿命)良好，因此如下的实验2中，在以与实施例1相同的方式交替层叠黑色层与白色层而成的结构中，以成为最表面层为白色层、总膜厚为4.8μm～5.8μm的硬质碳层的方式，对各种成膜条件进行变2 3 2 3
更，分别使黑色的硬质碳层的sp /sp比、白色的硬质碳层的sp /sp比、黑色的硬质碳层的厚度、白色的硬质碳层的厚度不同，将如表2所示的那样的实施例2～实施例21的被覆膜成膜。

[0273] [表2]

[0274]

[0275] 2.评价

[0276] 对于实施例2～实施例19的被覆膜，使用与所述实验1相同的方法，以负重1000N利用SRV试验装置往返滑动60分钟，并利用显微镜对摩擦磨损试验试样W的滑动面进行观察。而且，根据所述观察结果，对各被覆膜的耐碎片性、耐剥离性进行评价。耐磨损性是根据磨损深度进行评价，低摩擦性是对摩擦系数的值进行测定。将评价结果示于表3中。将SRV试验中产生剥离与碎片的被覆膜的实例照片示于图8中。

[0277] 再者，各评价中的评价基准如以下所述。

[0278] (1)耐磨损性

[0279] 将总磨损量为总膜厚的1/4以内的情况评价为“优”，将超过1/4且1/2以内的情况评价为“良”，将基底并未露出但超过总膜厚的1/2的情况评价为“可”，将超过总膜厚而基底露出的情况评价为“不可”。

[0280] (2)耐碎片性

[0281] 将并无碎片的情况评价为“优”，将微小碎片为1点～4点的情况评价为“良”，将微小碎片为5点以上的情况评价为“可”，将有0.05mm以上的碎片的情况评价为“不可”。

[0282] (3)耐剥离性

[0283] 将并无剥离的情况评价为“优”，将总剥离量为总滑动面积的1/8以内的情况评价为“良”，将1/4以内的情况评价为“可”，将有超过1/4的剥离的情况评价为“不可”。

[0284] [表3]

[0285] 耐磨损性耐碎片性低摩擦性耐剥离性
实施例2 优可 0.07 良
实施例3 优良 0.07 优
实施例4 优优 0.06 优
实施例5 优优 0.06 优
实施例6 可优 0.06 优
实施例7 优可 0.08 良
实施例8 优优 0.06 优
实施例9 优优 0.06 优
实施例10 良优 0.06 优
实施例11 可优 0.06 优
实施例12 可优 0.06 优
实施例13 良优 0.06 优
实施例14 优良 0.08 优
实施例15 优可 0.08 良
实施例16 优可 0.08 可
实施例17 优良 0.07 良
实施例18 良优 0.06 优
实施例19 可优 0.06 优

[0286] 根据表3，将使黑色的硬质碳层的sp2/sp3比分别不同的实施例2～实施例6加以比较，则在黑色的硬质碳层的sp2/sp3比低于0.1的实施例2中耐碎片性稍微降低。另外，黑色的硬质碳层的sp2/sp3比超过0.4的实施例6中，耐磨损性稍微降低。由所述情况可确认到：如实施例3～实施例5般，黑色的硬质碳层的sp2/sp3比优选为0.1～0.4。

[0287] 另外，将使白色的硬质碳层的sp2/sp3比分别不同的实施例7～实施例11加以比较，则在白色的硬质碳层的sp2/sp3比低于0.4的实施例7中耐碎片性稍微降低，超过0.9的实施例11中，耐磨损性稍微降低。由所述情况可确认到：如实施例8～实施例10般，白色的硬质碳层的sp2/sp3比优选为0.4～0.9。

[0288] 其次，将使黑色的硬质碳层的厚度分别不同的实施例12～实施例15加以比较，则可确认到如实施例12般若黑色的硬质碳层的厚度低于20nm则耐磨损性降低，且可确认到若超过1000nm则耐碎片性降低。由所述情况可确认到：如实施例13～实施例14般，黑色的硬质碳层的厚度优选为20nm～1000nm。

[0289] 而且，将使白色的硬质碳层的厚度分别不同的实施例16～实施例19加以比较，则可确认到白色的硬质碳层若过薄，则耐碎片性降低，若过厚，则耐磨损性降低。而且可确认到：白色的硬质碳层的厚度如实施例17～实施例18般优选为20nm～2000nm。

[0290] [3]实验3

[0291] 1.实施例20～实施例21

[0292] 如下的实验3中，在以与实施例1相同的方式交替层叠黑色层与白色层而成的结构中，以最表面层为白色层、总膜厚为8μm的方式，交替黑色层与白色层各9层，对各种成膜条件进行变更，并使所述白色的硬质碳层的厚度相对于黑色的硬质碳层的厚度比在被覆膜的厚度方向上变化，将如表4所示的那样的实施例20～实施例21的被覆膜成膜。

[0293] [表4]

[0294]

[0295] 2.评价

[0296] 对于实施例20～实施例21的被覆膜，使用与所述实验2相同的方法，以负重1000N利用SRV试验装置并以30分钟为单位延长评价时间，并且以平均3次的试验数对耐磨损性、低摩擦性及耐久性进行评价。将评价结果示于表5中。再者，耐久性是将试验片中产生碎片或剥离时的经过时间作为评价时间。

[0297] [表5]

[0298] 耐磨损性低摩擦性耐久性
实施例20 优 0.06 150分钟
实施例21 优 0.06 360分钟时并无碎片与剥离损伤

[0299] 根据表5，所述白色的硬质碳层的厚度相对于黑色的硬质碳层的厚度比在被覆膜的厚度方向上变化，且其值自基材侧朝向表面侧变大的实施例21中，与所述白色的硬质碳层的厚度相对于黑色的硬质碳层的厚度比并无变化的实施例20相比较，耐久性大幅提高。由所述情况可确认到：所述白色的硬质碳层的厚度相对于黑色的硬质碳层的厚度比在被覆膜的厚度方向上变化，且其值自基材侧朝向表面侧变大的被覆膜可期待优异的耐久性。

[0300] [4]实验4

[0301] 1.实施例22～实施例23

[0302] 如下的实验4中，以与实施例21为相同的膜结构、并且硬质碳中包含氢的方式，在将硬质碳成膜的工序中流通甲烷气体，将硬质碳中包含15原子％的氢的总膜厚8μm的硬质碳层的实施例22的被覆膜成膜。

[0303] 2.评价

[0304] 而且，使用与所述实验3相同的方法，在包含氢的实施例22与不含氢的实施例21的被覆膜中，以负重1000N并利用SRV实验装置对耐磨损性、低摩擦性及耐久性进行评价。其中，在润滑油中包含Mo-DTC的条件下进行试验。将评价结果示于表6中。

[0305] [表6]

[0306] 耐磨损性低摩擦性耐久性
实施例21 优 0.06 360分钟时并无碎片与剥离损伤
实施例22 可 0.06 60分钟

[0307] 根据表6，黑色及白色的硬质碳层的氢含量为10原子％以下的实施例21中，与黑色及白色的硬质碳层的氢含量大于10原子％的实施例22相比较，耐久性大幅提高。由所述情况可确认到：硬质碳中的氢含量为10原子％以下的被覆膜可期待优异的耐磨损性与耐久性。

[0308] 而且，对显示出优异的滑动性能的实施例21的硬质碳层的各层的纳米压痕硬度进行评价，结果可确认到为表7所示的那样的硬度。

[0309] [表7]

[0310]

[0311] [5]实验5

[0312] 1.实施例24

[0313] 如下的实验5中，在实施例21的成膜工序中，将并不进行包含白色的硬质碳的密接层的成膜的、总膜厚5.3μm的硬质碳层的实施例24的被覆膜成膜。

[0314] 2.评价

[0315] 而且，使用与所述实验3相同的方法，在并不包含密接层的实施例24的被覆膜中，以负重1000N并利用SRV试验装置对耐磨损性、低摩擦性及耐久性进行评价。

[0316] [表8]

[0317] 耐磨损性低摩擦性耐久性
实施例21 优 0.06 360分钟时并无碎片与剥离损伤
实施例24 良 0.06 90分钟

[0318] 根据表8，并无密接层的实施例24中，与具有密接层的实施例21相比较，耐磨损性、耐久性降低。由所述情况可确认到：包含密接层的被覆膜可期待优异的耐磨损性与耐久性。

[0319] [第2实施方式]

[0320] 其次，关于对本发明的被覆膜在活塞环中的应用而言优选的技术进行说明。

[0321] 近年来，作为对于活塞环的外周滑动面的被覆膜，积极进行关于硬质碳膜的研究。硬质碳膜通常以类钻碳(DLC)膜、非晶形碳膜、i-碳膜、钻石状碳膜等各种名称而称呼，按结构而被分类为非晶质。

[0322] 关于所述硬质碳膜，认为钻石结晶中可见的单键与石墨结晶中可见的双键混合存在，且除了钻石结晶那样的高硬度、高耐磨损性及优异的化学稳定性等以外，还具备石墨结晶那样的低硬度、高润滑性及优异的对象适应性等。另外，由于为非晶质，因此平坦性优异，且还具备与对象材料直接接触时的低摩擦性(即，小的摩擦系数)或优异的对象适应性。

[0323] 活塞环的外周滑动面中，耐碎片性(耐缺损性)与耐磨损性为重要的特性，但所述耐碎片性(耐缺损性)与耐磨损性彼此处于取舍关系，因此难以设置使这些特性并存的被覆膜。作为用于其的方法，研究有设置经低硬度化的硬质碳膜、或设置低硬度的硬质碳与高硬度的硬质碳的混合存在膜而使耐碎片性与耐磨损性并存。

[0324] 但是，关于使耐碎片性与耐磨损性并存，仍为不可谓充分的现状。尤其是对于设置于活塞环上的被覆膜，除了耐碎片性或耐磨损性以外，还要求低摩擦性或耐剥离性，但这些特性的改善也仍为不可谓充分的现状。

[0325] 关于硬质碳膜的特性改善，提出了专利文献2～专利文献5所述的利用CVD法成膜的硬质碳膜、或专利文献1、专利文献6所述的利用PVD法成膜的硬质碳膜。具体而言，专利文献2中，作为硬度高、摩擦系数低、滑动特性优异的硬质碳膜，提出了表面粗糙度Rmax为500nm以下、且具有100个～2000个碳原子的钻石结构簇与具有100～2000的碳原子的石墨结构的簇以0.3～3的比存在的碳膜。

[0326] 专利文献4中，提出了作为具有良好的耐磨损性、耐氧化性及耐蚀性、且导电性构件彼此的接触用途或工序、或腐蚀环境下使用的导电性硬质碳皮膜及其被覆构件，使用具有sp2结合性结晶的至少一部分在膜厚方向上连续地相连而成的结构的导电性硬质碳皮膜。

[0327] 专利文献3中，作为包括可在同一平面内局部地兼具硬度优异的区域与润滑性优异的区域的DLC膜的金属构件，提出了一种在至少包含铁的金属基材上配置DLC膜而成的金属构件，且DLC膜在拉曼光谱中具有在波数为1550～1600[cm-1]的范围内观测到的源自石墨的波峰，所述波峰的强度在膜面内混合存在不同的多个，所述波峰强度的最大与最小的差为一个数量级以上。

[0328] 专利文献5中，作为具有新颖的结构且显示出高导电性的取向性的非晶质碳膜及其形成方法，提出了取向性非晶质碳膜将C作为主成分，且包含3原子％～20原子％的N、超过0原子％且20原子％以下的H，并且将C的总量设为100原子％时，具有sp2杂化轨道的碳(Csp2)为70原子％以上且小于100原子％，石墨的(002)面沿厚度方向取向，所述膜可利用在-1500V以下使含有选自包含Csp2的碳环式化合物气体及包含Csp2与氮和/或硅的含氮杂环式化合物气体中的一种以上的化合物气体、与氮气的反应气体放电的直流等离子体CVD法形成。

[0329] 与PVD膜相关的专利文献1中，作为耐磨损性优异、而且摩擦系数低、进而具有优异的滑动特性的涂布膜及所述特性优异的构件，提出了一种DLC硬质多层膜，所述DLC硬质多层膜是将低硬度硬质碳层与高硬度硬质碳层交替层叠而成，所述低硬度硬质碳层为以碳作为主成分的非晶结构体，且包含由平均径2nm以上构成的石墨簇，所述高硬度硬质碳层包含由平均径1nm以下构成的石墨簇。

[0330] 专利文献6中，提出了滑动要素、尤其是活塞环在至少一个滑面上包括自内侧朝向外侧而具有含有金属的接着层、厚度至少为10μm的ta-C型DLC层的涂层。

[0331] 所述利用CVD法的技术在使耐碎片性与耐磨损性并存的方面而言均不可谓充分，且在低摩擦性或耐剥离性的改善方面而言也不可谓充分。即，使用CVD法的成膜方法的成膜温度高、进而使用包含氢的气体原料，因此经成膜的硬质碳膜中包含氢。所述硬质碳膜为低硬度且具有优异的耐碎片性，并且容易形成厚膜，因此具有优异的耐久性。然而，由于为低硬度而耐磨损性不充分，另外，硬质碳膜中包含氢，因此与利用PVD法成膜的硬质碳膜相比，在油中的低摩擦性差。

[0332] 另一方面，PVD法中，阴极使用固体的碳原料，因此可将硬质碳膜中的氢含量设为10原子％以下，可以不含氢或杂质金属的高硬度将在油中的低摩擦性优异的硬质碳成膜。
在利用PVD法将硬质碳膜成膜的情况下，若基材温度变高，则难以生成sp3结合性碳(钻石结构)，而成膜sp2结合性碳(石墨结构)丰富的低硬度的硬质碳膜，因此以前以200℃以下的基材温度进行成膜而sp3结合性碳的比率高，从而将耐磨损性优异的硬质碳膜成膜。

[0333] 但是，在利用PVD法将硬质碳膜成膜的情况下，若为了确保充分的耐久性而欲形成为超过1μm的厚度，则硬质碳膜中的压缩残留应力变得过大而膜自我破坏。即便并未自我破坏也为压缩残留应力大而蓄积应变的状态，因此耐碎片性低。如此，PVD法中，难以稳定地进行厚膜的硬质碳膜的成膜，且难以确保充分的耐久性。

[0334] 本发明的目的在于提供一种耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性并存的耐久性优异的被覆膜、及具有所述被覆膜的活塞环。

[0335] 关于本发明的被覆膜及活塞环，一边参照附图一边进行详细说明。再者，本发明并不仅限定于以下的说明或附图，还包含其主旨的范围内的变形例。

[0336] [被覆膜]

[0337] 如图9～图12所示，本发明的被覆膜为被覆于基材111的表面上的被覆膜101。而且，所述被覆膜101具有如下特征：在利用明视场TEM图像观察截面时，在厚度方向Y上交替层叠有相对地以白显示的白色的硬质碳层102、与相对地以黑显示的黑色的硬质碳层103，且显现出横跨经层叠的至少两层以上的层间的隆起状形态部105。另外，如图10所示，本发明的活塞环具有如下特征：至少在外周滑动面116上包括此种被覆膜101。明视场TEM图像可利用TEM(透射式电子显微镜)例如以加速电压300kV对使用FIB(Focused Ion Beam)经薄膜化的被覆膜101进行观察而获得。再者，所谓层叠方向Y，是以在基材111上依次层叠被覆膜101的方向的含义而使用。

[0338] 截面中显现出隆起状形态部105的被覆膜101发挥耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性并存而耐久性优异的效果。关于此种效果的表现，相对地为白色的硬质碳层102为低密度且sp2/sp3比大，耐磨损性虽不充分但耐碎片性优异，相对地为黑色的硬质碳层103为高密度且sp2/sp3比小，耐磨损性优异，因此将这些交替层叠而成的被覆膜101可充分改善耐碎片性与耐磨损性的并存。进而，显现出横跨经层叠的至少两层以上的层间的隆起状形态部105，其层叠状态并不一样而为混乱的形态，因此耐磨损性优异的黑色的硬质碳层103与耐碎片性优异的白色的硬质碳层102在层叠方向Y上不规则地显现。结果，可使耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性优异。

[0339] 以下，对被覆膜及活塞环的构成要素进行详细说明。

[0340] (基材)

[0341] 基材111为设置有被覆膜101的对象构件。作为基材111，并无特别限定，可列举：铁系金属、非铁系金属、陶瓷、硬质复合材料等。例如可列举：碳钢、合金钢、淬火钢、高速度工具钢、铸铁、铝合金、镁合金、超硬合金等。再者，若考虑到被覆膜101的成膜温度，则优选为在超过200℃的温度下特性不会大幅劣化的基材。所述基材111也可视需要具有图9所示的基底层111a。作为此种基底层111a，可列举提高与后述的中间层112的密接性的基底层等，并无特别限定。

[0342] 作为将被覆膜101应用于活塞环110时的活塞环基材111，可列举作为活塞环110的基材而使用的各种基材，并无特别限定。例如，可应用各种钢材、不锈钢材、铸造材、铸钢材等。这些中，可列举：马氏体(martensite)系不锈钢、铬锰钢(SUP9材)、铬钒钢(SUP10材)、硅铬钢(SWOSC-V材)等。

[0343] 也可在活塞环基材111上预先设置Cr、Ti、Si、Al等至少一种的氮化物、碳氮化物或碳化等的层作为基底层(111a)。作为此种化合物层，例如可列举CrN、TiN、CrAlN、TiC、TiCN、TiAlSiN等。这些中，可优选地列举实施氮化处理而形成的氮化层(未图示)、或Cr-N系、Cr-B-N系、Ti-N系等耐磨损性皮膜(未图示)。其中，优选为形成Cr-N系、Cr-B-N系、Ti-N系等耐磨损性皮膜。再者，活塞环110即便并未设置此种氮化处理或Cr系或Ti系的耐磨损性皮膜，也示出优异的耐磨损性，因此氮化处理或Cr系或Ti系的耐磨损性皮膜的形成并非必需构成。

[0344] 也可视需要对活塞环基材111进行前处理。作为前处理，优选为进行表面研磨而调整表面粗糙度。表面粗糙度的调整例如优选为利用以钻石研磨粒对活塞环基材111的表面进行抛光加工而进行表面研磨的方法等进行。关于此种活塞环基材111，可以形成后述的中间层112等之前的前处理的形式、或形成所述中间层112等之前预先设置的基底层111a等的前处理的形式而优选地应用。

[0345] (中间层)

[0346] 如图9及图10所示，优选为视需要在基材111与被覆膜101之间设置中间层112。利用所述中间层112，可进一步提高基材111与被覆膜101之间的密接性，并且在被覆膜101产生磨损的情况下，可使露出的中间层112发挥耐磨损性功能。

[0347] 作为中间层112，可列举具有Cr、Ti、Si、W、B等元素的至少一种或两种以上的层。再者，也可在中间层112的下层(基材111与中间层112之间)设置含有包含Cr、Ti、Si、Al等的至少一种或两种以上的元素的氮化物、碳氮化物、碳化物等化合物的基底层111a。作为此种化合物，例如可列举CrN、TiN、CrAlN、TiC、TiCN、TiAlSiN等。再者，视需要设置有中间层112的基底层111a的形成例如可将基材111设置于腔室内，并将腔室内设为真空后，实施预热或离子清洁等并导入惰性气体，并利用真空蒸镀法或离子镀覆法等方法进行。

[0348] 作为将被覆膜101应用于活塞环110时的中间层112，可列举钛膜或铬膜等。所述情况下的中间层112也可不必设置，其形成为任意。钛膜或铬膜等的中间层112可利用真空蒸镀法、溅镀法、离子镀覆法等各种成膜方法而形成，例如可将活塞环基材111设置于腔室内，并将腔室内设为真空后，实施预热或离子清洁等并导入惰性气体而进行。中间层112的厚度并无特别限定，优选为0.05μm以上、且2μm以下的范围内。再者，中间层112优选为至少形成于活塞环110与汽缸衬筒(未图示)接触而滑动的外周滑动面116上，也可形成于其他面、例如活塞环110的上表面、下表面、内周面上。

[0349] 如图10所示，所述中间层112可直接形成于活塞环基材111上，也可形成于所述氮化处理后的表面或耐磨损性皮膜上。所述中间层112可提高活塞环基材111与被覆膜101的密接性。再者，为了进一步提高这些的密接性，也可视需要在中间层112与被覆膜101之间设置其他层。例如，可形成与后述的被覆膜101的成分相同或大致相同的膜。

[0350] (被覆膜)

[0351] 关于被覆膜101，如图11及图12所示，在对其截面的明视场TEM图像进行观察时，具有相对地以白黑2色显示的两种硬质碳层102、103，且白色的硬质碳层102与黑色的硬质碳层103交替层叠。而且，所述被覆膜101中显现出横跨经层叠的至少两层以上的层间的隆起状形态部105。

[0352] 在将被覆膜101应用于活塞环110的情况下，如图10所示，被覆膜101至少形成于活塞环110与汽缸衬筒(未图示)接触而滑动的外周滑动面116上。再者，也可任意地形成于其他面、例如活塞环110的上表面、下表面、内周面上。

[0353] 相对地白的白色的硬质碳层102的sp2/sp3比大。sp2/sp3比优选为0.4～0.9，更优选为0.4～0.8。所述硬质碳膜102可见为相对地白的原因在于sp2/sp3比大。通过为所述范围的sp2/sp3比，耐磨损性虽不充分，但可制成为低密度且耐碎片性优异者。再者，sp2/sp3比可利用对透射式电子显微镜(TEM)组合电子能量损失分光法(EELS)而成的TEM-EELS进行测定。对于黑色的硬质碳层103也同样地进行测定。另外，所谓低密度，是与相对地黑的黑色的硬质碳层103的密度相比而相对地低的含义。

[0354] 如图11及图12所示，白色的硬质碳层102中具有可形容为网格状、鳞片状、树枝状或层状的三维的成长形态。所述复杂的成长形态为在白色的硬质碳碳层102中包含黑色的硬质碳的形态。结果，在具有所述成长形态的白色的硬质碳层102中，耐磨损性也提高。进而，具有所述成长形态的白色的硬质碳层102为软质且石墨性提高，因此较黑色的硬质碳层103而言耐冲击、且低摩擦性优异。

[0355] 进而，如图11及图12所示，白色的硬质碳层102优选为具有自基材111侧朝向层叠方向Y而呈扇状成长的区域。所谓“扇状”，为自扇轴(pivot)的位置向扇面扩大的扇形的形态。扇状的成长区域中，具有组织性地明暗。因此，在成长的白色的硬质碳层102的间隙中分散有黑色的硬质碳。因此，被覆膜101中，为在厚度方向的相同位置中混合存在sp2/sp3比不同的硬质碳的结构的区域，可非常有效率地吸收、分散自外部施加的应力，可进一步提高耐碎片性。

[0356] 相对地为黑色的硬质碳层103的sp2/sp3比小。sp2/sp3比优选为0.1～0.4，更优选为0.2～0.35。所述硬质碳层103可见为相对地黑的原因在于sp2/sp3比大。通过为所述范围的sp2/sp3比，可制成为高密度、且耐磨损性优异者。再者，所谓高密度，是与相对地白的白色的硬质碳层102的密度相比而相对地高的含义。

[0357] (隆起状形态部)

[0358] 隆起状形态部105为本发明的特征部分，如图11及图12所示，以横跨经层叠的至少两层以上的层间的方式显现。“隆起状形态部105”为可见为宛如底层隆起那样的形态的部分，为可见为粒子状、可见为气球状的部分，本申请案中称为“隆起状形态”，将显现出所述隆起状形态的部分称为隆起状形态部105。因此，存在隆起状形态部105的情况下层叠状态并非以在层叠方向Y上对齐的形态而一样地层叠，而为混乱形态。因此，耐磨损性优异的黑色的硬质碳层103与耐碎片性优异的白色的硬质碳层102在层叠方向Y上不规则地显现。结果。在被覆膜101作为滑动皮膜而产生磨损的过程中，可使耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性优异。

[0359] 在将被覆膜101设置于活塞环110的外周滑动面116的情况下，在所述被覆膜101滑动而产生磨损的过程中，可使耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性优异。

[0360] 大量形成或少量形成隆起状形态部105的控制可调整成膜条件而进行。作为此种成膜条件，可列举与成膜速度相关的电弧电流、真空度、阴极与基材的距离等。例如，通过选择使成膜速度大的成膜条件，可略多地形成隆起状形态部105，通过选择使成膜速度小的成膜条件，可略少地形成隆起状形态部105。再者，隆起状形态部105的形成机制现在并不明确，认为可能是成膜时的大颗粒成为起点。

[0361] 再者，所谓“两层以上的层间”，为至少包含白色的硬质碳层102与黑色的硬质碳层103两层的层间，所谓白色的硬质碳层102与黑色的硬质碳层103，可任一者为表面侧，因此可在层叠方向Y上按照白色的硬质碳层102与黑色的硬质碳层103的顺序层叠，也可按照黑色的硬质碳层103与白色的硬质碳层102的顺序层叠。当然，也可横跨三层或四层以上的层间而显现。再者，所述层叠方向Y，以在基材111上依次层叠被覆膜101的方向(朝向最表面侧的方向)的含义使用。

[0362] 隆起状形态部105在对被覆膜101的截面进行观察时的面积比例为5％以上、且40％以下的范围内显现。关于隆起状形态部105在所述范围内在截面中显现的被覆膜101，耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性并存的耐久性优异。再者，面积比例可根据截面照片算出，以截面积中的隆起状形态部105的比例表示。在所述面积比例小于5％的情况下，为隆起状形态部105少的状态，因此有时所述隆起状形态部105的作用、即基于隆起状形态部105的层叠状态的混乱并未存在一定以上，且无法发挥源自所述混乱的耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性的提高，从而无法成为耐久性充分优异者。在所述面积比例超过40％的情况下，为隆起状形态部105相当多的状态，因此可获得基于所述隆起状形态部105的作用的耐剥离性的提高，但耐磨损性降低，难以并存，因此并不优选。

[0363] 隆起状形态部105中，其面积比例优选为较被覆膜101的层叠方向Y的下半部分而言上半部分大。隆起状形态部105的面积比例是上半部分大，因此可使被覆膜101的最表面侧的耐碎片性与耐磨损性优异。所谓“上半部分”，为自被覆膜101的总厚度的一半的位置起至最表面的范围，所谓“下半部分”，为自被覆膜101的总厚度的一半的位置起至基材侧底面的范围。所谓“大”，是指在面积比例的大小关系中，较下半部分而言相对地大。

[0364] 在被覆膜101的层叠方向Y的上半部分中，隆起状形态部105的面积比例优选为10％以上、且40％以下。上半部分中的隆起状形态部105的面积比例为所述范围内，因此基于所述隆起状形态部105的层叠状态的混乱存在一定以上。结果，源自所述混乱的耐剥离性显著提高。即便面积比例小于10％，耐剥离性也提高，但并未达到显著提高的地步。即便面积比例超过40％，耐剥离性的显著提高的程度也不会变化。

[0365] 隆起状形态部105优选为朝向被覆膜101的层叠方向Y而扩大。在隆起状形态部105朝向层叠方向Y而扩大的情况下，被覆膜101的最表面侧的层的混乱的程度变大。结果，可使源自所述混乱的最表面侧的耐碎片性与耐磨损性更优异。作为呈扇面扩大的扩大程度，只要为自扇轴(pivot)部分起为30°～90°的角度的范围内的程度即可。再者，小于30°或超过90°的角度的扇状的形态其形成自身困难。

[0366] 黑色的硬质碳层103与白色的硬质碳层102的膜界面并非相对于被覆膜101的表面平行的平坦面，而是具有角度地倾斜，因此，即便在作用有撕下膜界面的剪切应力的情况下，也难以产生剥离，可发挥优异的耐剥离性。

[0367] 关于厚度，被覆膜101的总厚度可以超过1μm且50μm以下的方式形成。层叠白色的硬质碳层102与黑色的硬质碳层103而成的所述范围的厚的被覆膜101的形成可以如下方式实现：关于PVD法中的成膜温度(基板温度)，交替进行200℃以下的成膜与超过200℃的成膜。超过200℃的成膜可以超过1μm的厚度成膜，成为(sp2/sp3比)稍大的白色的硬质碳层102。另一方面，200℃以下的成膜成为(sp2/sp3比)小的黑色的硬质碳层103。被覆膜101通过交替层叠这些膜而可形成所述范围的厚的膜。结果，可将耐碎片性与耐磨损性并存的充分的厚度的被覆膜101成膜。

[0368] 再者，白色的硬质碳层102的每一层的厚度可以20nm以上、且2000nm以下的范围控制，黑色的硬质碳层103的每一层的厚度可以20nm以上、且1000nm以下的范围控制。

[0369] 如此所得的被覆膜101为非晶状的碳膜、或一部分中包含石墨的非晶状的碳膜，且对于对象材的摩擦系数低，对于对象材的耐磨损性良好。

[0370] 构成被覆膜101的硬质碳膜在白色的硬质碳层102及黑色的硬质碳层103的任一者中，除了碳以外，均可在0.1原子％以上、10原子％下、优选为5原子％以下的范围内包含氢。氢含量可利用HFS(Hydrogen Forward Scattering)分析进行测定，剩余部分实质上仅包含碳，优选为除了其他不可避免的杂质以外并不包含N、B、Si，但白色的硬质碳层102中，即便包含这些元素，也可提高耐碎片性。另外，黑色的硬质碳层103中，若剩余部分实质上仅包含碳，则硬度上升而耐磨损性提高，因此优选。所谓“实质上仅碳”，是指除了其他不可避免的杂质以外并不包含N、B、Si。

[0371] (被覆膜的成膜)

[0372] 被覆膜101的成膜可应用电弧式PVD法、溅镀PVD法等PVD法，优选为使用碳靶并利用成膜原料中并不含氢原子的电弧离子镀覆法形成。

[0373] 在利用电弧离子镀覆法形成被覆膜101的情况下，调节偏置电压或电弧电流、或利用加热器对基材进行加热、或在设置基材的夹具(固持器)上导入冷却机构而将基材强制冷却，控制基材温度且控制炉内压力等，由此将交替层叠sp2/sp3比不同的硬质碳膜(白色的硬质碳层102与黑色的硬质碳层103)而成的被覆膜101成膜。

[0374] 在将sp2/sp3比为0.1～0.4的黑色的硬质碳层103成膜时，以超过50℃且200℃以下的基材温度成膜。为了与白色的硬质碳层102交替地层叠黑色的硬质碳层103，可采用如下方法：在将白色的硬质碳层102成膜后导入冷却工序而使基材温度降低而成为200℃以下的基材温度后，将黑色的硬质碳层103成膜等方法。

[0375] 在将sp2/sp3比为0.4～0.9的白色的硬质碳层102成膜时，将基材温度控制为超过200℃且300℃以下、更优选为220℃～275℃。基材温度的控制优选为将偏置电压控制为-
50V～-400V而进行，也可利用电弧电流的变化、加热器加热或来自固持器的冷却、不连续或以脉冲状等间歇地施加偏置电压来使电压值变化等方法对基材温度进行控制。因此，并不特别仅限定于偏置电压的控制。

[0376] 除了调整偏置电压以外，可通过调整电弧电流、加热器温度、炉内压力等来调整基材温度，因此偏置电压并无特别限定，若考虑到若超过-50V，则难以形成网格状的硬质碳膜，另一方面在小于-400V时也难以形成网格状的硬质碳膜，则优选为-50V～-400V。另外，-4 -1关于炉内压力，在设为10 Pa～5×10 Pa的真空环境的情况下，与导入氢气或氮气的情况相比，可获得低摩擦且高耐磨损性的硬质碳膜，因此优选。

[0377] (sp2/sp3比)

[0378] 硬质碳膜为石墨所代表的碳键sp2键、与钻石所代表的碳键sp3键混合存在的膜。此处，利用EELS分析(Electron Energy-Loss Spectroscopy：电子能量损失分光法)测定1s→π*强度与1s→σ*强度，将1s→π*强度当作sp2强度，将1s→σ*强度当作sp3强度，将作为其比的1s→π*强度与1s→σ*强度的比作为sp2/sp3比而算出。因此，所谓本发明中的sp2/sp3比准确而言是指π/σ强度比。具体而言，应用STEM(扫描型TEM)模式下的光谱成像法在加速电压200kV、试样吸收电流10-9A、射束点尺寸φ1nm的条件下对以1nm的间距所得的EELS进行累计，以来自约10nm区域的平均信息的形式提取C-K吸收光谱，算出sp2/sp3比。再者，此种共价键比例可利用EELS分析装置(佳坦(Gatan)制造，Model 863GIF Tridiem)测定。所述测定可按照后述的实施例中说明的顺序进行。

[0379] [实施例]

[0380] 以下，对本发明的被覆膜及活塞环列举实施例与参考例进而进行详细说明。

[0381] [实施例2-1]

[0382] 使用包含C：0.55质量％、Si：1.35质量％、Mn：0.65质量％、Cr：0.70质量％、Cu：0.03质量％、P：0.02质量％、S：0.02质量％、剩余部分：铁及不可避免的杂质的相当于JIS规格下的SWOSC-V材的活塞环基材111(直径80mm、环径向宽度2.6mm、环宽度方向宽度1.2mm)。
在所述活塞环基材1上利用粒子镀覆法形成厚度0.2μm的金属铬层作为中间层112。

[0383] 其次，在中间层112上，使用利用碳靶的电弧离子镀覆装置将被覆膜101成膜。具体而言，关于成膜中的温度条件，以偏置电压-700V、电弧电流40A进行10分钟电弧放电后，以偏置电压-170V、电弧电流40A进行电弧放电，一边进行加热器加热一边以2500秒自50℃升温至245℃，将合计膜厚约0.6μm的黑色的硬质碳层103与白色的硬质碳层102成膜。其后，以偏置电压0V、电弧电流0A停止电弧放电，并以3600秒冷却至125℃。其后，以偏置电压-1000V、电弧电流40A进行90秒电弧放电，将包含白色的硬质碳的密接层(未图示)成膜后，再次以偏置电压-170V、电弧电流40A进行电弧放电，一边进行加热器加热一边以2500秒自125℃升温至245℃，进行8次将合计膜厚约0.6μm的黑色的硬质碳层103与白色的硬质碳层102成膜的升温与冷却的重复循环，将总膜厚约5.7μm的被覆膜101成膜。如此，制作实施例2-1的活塞环。

[0384] 关于经成膜的被覆膜101，对其截面的明视场TEM图像进行拍摄。如图11所示，可确认到被覆膜101在厚度方向上交替层叠有相对地以白显示的白色的硬质碳层102、与相对地以黑显示的黑色的硬质碳层103。关于sp2/sp3比，白色的硬质碳层102为0.7，黑色的硬质碳层103为0.3。

[0385] 在层叠的多个层间，可确认到横跨所述层间的隆起状形态部105。也可确认到：隆起状形态部105数量多地显现，有横跨两层者，也有大幅地横跨三层或四层者。可确认到隆起状形态部105朝向被覆膜101的层叠方向Y扩大。关于隆起状形态部105的面积比例的确认，以将照片取入图像中且将包含扇形状的隆起状形态部105全面涂黑，并可将其以外的部分判断为白的方式决定阈值，并使用图像分析装置求出黑色部的面积。被覆膜101的面积比例在层叠方向Y的下半部分中为6.0％，在上半部分中为14.0％，较下半部分而言，上半部分大。相对于被覆膜101的截面整体的隆起状形态部105的面积比例为10.0％。另外，可确认到白色的硬质碳层102中具有自基材侧朝向层叠方向Y呈扇状成长的区域，进而，也可确认到可形容为网格状、鳞片状、树枝状或层状的三维的成长形态。

[0386] [实施例2-2]

[0387] 实施例2-1中，将被覆膜101的成膜条件中的电弧电流变更为50A。除此以外，与实施例2-1同样地进行而制作将总膜厚约5.7μm的被覆膜101成膜而成的实施例2-2的活塞环。

[0388] 关于经成膜的被覆膜101，对其截面的明视场TEM图像进行拍摄。与实施例2-1的情况同样地，可确认到被覆膜101在厚度方向上交替层叠有相对地以白显示的白色的硬质碳层102、与相对地以黑显示的黑色的硬质碳层103。关于sp2/sp3比，白色的硬质碳层102为0.7，黑色的硬质碳层103为0.3。

[0389] 与实施例2-1的情况同样地，在经层叠的多个层间，可确认到横跨所述层间的隆起状形态部105。隆起状形态部105数量多地显现较实施例2-1的情况而言大者，横跨两层或三层的程度者多。隆起状形态部105朝向被覆膜101的层叠方向Y扩大。关于隆起状形态部105，被覆膜101的面积比例在层叠方向Y的下半部分中为10.7％，在上半部分中为34.7％，较下半部分而言，上半部分大。相对于被覆膜101的截面整体的隆起形态部5的面积比例为22.7％。另外，可确认到白色的硬质碳层102中具有自基材侧朝向层叠方向Y呈扇状成长的区域，进而，也可确认到可形容为网格状、鳞片状、树枝状或层状的三维的成长形态。

[0390] [参考例2-1]

[0391] 实施例2-1中，关于被覆膜的成膜条件，降低电弧电流并抑制成膜速度，以尽可能不会形成隆起状形态部105的条件进行成膜，除此以外，与实施例2-1同样地进行而制作将总膜厚5.7μm的被覆膜成膜而成的参考例2-1的活塞环。

[0392] 关于经成膜的被覆膜101，对其截面的明视场TEM图像进行拍摄。与实施例2-1的情况同样地，可确认到被覆膜101在厚度方向上交替层叠有相对地以白显示的白色的硬质碳层102、与相对地以黑显示的黑色的硬质碳层103。白色的硬质碳层102中，关于sp2/sp3比，白色的硬质碳层102为0.7，黑色的硬质碳层103为0.3。另一方面，与实施例2-1、实施例2-2的情况不同，在经层叠的多个层间并未确认到横跨所述层间的隆起状形态部105。然而，与实施例2-1的情况同样地，可确认到白色的硬质碳层102中具有自基材侧朝向层叠方向Y呈扇状成长的区域，进而，也可确认到可形容为网格状、鳞片状、树枝状或层状的三维的成长形态。

[0393] [结构形态的观察]

[0394] 所述实施例2-1、实施例2-2及参考例2-1的被覆膜101的截面照片是对被覆膜101的截面利用加速电压200kv～300kv的明视场TEM进行摄像而获得，另外，被覆膜101的总厚度、白色的硬质碳层102或黑色的硬质碳层103的厚度是根据明视场TEM图像而求出。

[0395] [耐磨损性、耐碎片性、低摩擦性、耐剥离性]

[0396] 经成膜的被覆膜101的各种特性是利用汽车用滑动构件的评价中通常进行的利用SRV(Schwingungs Reihungund und Verschleiss)试验机的摩擦磨损试验方法120获得。具体而言，如图13所示，在使摩擦磨损试验试样W的滑动面抵接于作为滑动对象物121的SUJ2材的状态下，润滑油使用5W-30(并无Mo-DTC)，一边施加1000N的负重，一边在各负重下往返滑动60分钟，利用显微镜对摩擦磨损试验试样W的滑动面进行观察。图13中，符号112为中间层，符号101为被覆膜。根据所述观察结果，对被覆膜101的耐碎片性、耐剥离性进行评价。耐磨损性是根据磨损深度进行评价，低摩擦性是对摩擦系数的值进行测定并加以比较。将评价结果示于表9中。

[0397] (耐磨损性)

[0398] 将总磨损量为总膜厚的1/4以内的情况评价为“优”，将超过1/4且1/2以内的情况评价为“良”，将基底并未露出但超过总膜厚的1/2的情况评价为“可”，将超过总膜厚而基底露出的情况评价为“不可”。

[0399] (耐碎片性)

[0400] 将并无碎片的情况评价为“优”，将微小碎片为1点～4点的情况评价为“良”，将微小碎片为5点以上的情况评价为“可”，将有0.05mm以上的碎片的情况评价为“不可”。

[0401] (耐剥离性)

[0402] 将并无剥离的情况评价为“优”，将总剥离量为总滑动面积的1/8以内的情况评价为“良”，将1/4以内的情况评价为“可”，将有超过1/4的剥离的情况评价为“不可”。

[0403] [结果]

[0404] 将结果汇总示于以下的表9中。如由表9得知般，可确认到实施例2-1、实施例2-2的被覆膜101在耐磨损性、耐碎片性、低摩擦性、耐剥离性中，具有优异的性质。

[0405] [表9]

[0406] 实施例2-1 实施例2-2 实施例2-1
耐磨损性优优优
耐碎片性优优可
低摩擦性 0.06 0.06 0.09
耐剥离性优优可

[0407] 如以上的结果般，得知实施例2-1、实施例2-2的活塞环110具有耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性并存的耐久性优异的被覆膜。另一方面，参考例2-1的活塞环并未确认到隆起状形态部105，耐剥离性等降低，不可谓具有耐碎片性与耐磨损性、及耐剥离性并存的耐久性优异的被覆膜。认为耐剥离性差的理由为如下主要原因：并未显现出隆起状形态部105而未获得混乱形态的效果。

[0408] 以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于所述实施方式。可在与本发明相同及均等的范围内对所述实施方式施加各种变更。

[0409] 符号的说明

[0410] 1、23、101 被覆膜

[0411] 1a、103 黑色的硬质碳层

[0412] 1b、102 白色的硬质碳层

[0413] 1c、22、112 中间层

[0414] 1d 密接层

[0415] 2、21 基材

[0416] 11 炉

[0417] 12 真空腔室

[0418] 13 加热器

[0419] 14 自转公转夹具(基材支撑装置)

[0420] 15 热电偶

[0421] 16 冷却塔

[0422] 21' CrN

[0423] 24 SUJ2材

[0424] 105 隆起状形态部

[0425] 106 扇状成长区域

[0426] 110 活塞环

[0427] 111 基材(活塞环基材)

[0428] 111a 基底层

[0429] 116 外周滑动面

[0430] 120 利用SRV试验机的摩擦磨损试验方法

[0431] 121 滑动对象物

[0432] A 硬质碳膜的总区域

[0433] A1 硬质碳膜的下半部分区域

[0434] A2 硬质碳膜的上半部分区域

[0435] T 靶

[0436] W 摩擦磨损试验试样

[0437] Y 层叠方向

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