导热硅橡胶复合材料及其制作方法
阅读：183发布：2022-10-02
专利汇可以提供导热硅橡胶复合材料及其制作方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种导热 硅 橡胶 复合材料 ，其包含硅橡胶、具分散颗粒且分布于该硅橡胶之中的导热填料以及偶合介质，该偶合介质分子具一亲 水 端与一亲油端，其中该亲水端与该些分散颗粒表面结合，使该些分散颗粒表面因该亲油端而具亲油性。本发明还涉及一种上述导热硅橡胶复合材料的制作方法。本发明有效改善了导热 接口 材料或元件应用的种种关键性问题。，下面是导热硅橡胶复合材料及其制作方法专利的具体信息内容。
1.一种导热硅橡胶复合材料，其特征在于，包含：
硅橡胶；
导热填料，具多个分散颗粒，分布于该硅橡胶之中，其中该导热填料的含量占该导热硅橡胶复合材料的重量百分比为70％至95％；以及
偶合介质，其分子具一亲水端与一亲油端，其中该亲水端与该多个分散颗粒表面结合，使该多个分散颗粒表面因该亲油端而具亲油性。
2.如权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料，其特征在于：该偶合介质为一硅烷偶合剂的水解物。
3.如权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料，其特征在于：该导热填料为陶瓷填料、金属氧化物、金属氮化物或碳化物。
4.如权利要求3所述的导热硅橡胶复合材料，其特征在于：该金属氧化物是选自由氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍、氧化铁所构成的群组；该金属氮化物是选自由氮化硼、氮化铝所构成的群组；且该碳化物是选自由碳化硅、碳黑所构成的群组。
5.如权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料，其特征在于：该多个分散颗粒的形状是选自由破碎型、球型、类球型、扁平型、圆饼型、鳞片状所构成的群组。
6.如权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料，其特征在于：该导热填料包括第一导热填料及第二导热填料。
7.如权利要求6所述的导热硅橡胶复合材料，其特征在于：该第一导热填料与该第二导热填料为不同种类的导热填料。
8.如权利要求6所述的导热硅橡胶复合材料，其特征在于：该第一导热填料与该第二导热填料的平均粒径的比值介于10∶1至100∶1之间。
9.如权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料，其特征在于：该硅橡胶为一有机基硅氧烷聚合物。
10.如权利要求9所述的导热硅橡胶复合材料，其特征在于：该有机基硅氧烷聚合物中含有未交联的乙烯基。
11.如权利要求10所述的导热硅橡胶复合材料，其特征在于：该未交联的乙烯基在该导热硅橡胶复合材料中的含量，足以使该导热硅橡胶复合材料呈现具有自黏性的凝胶态。
12.如权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料，其特征在于：还包含一结构补强材料，其中该结构补强材料为玻璃纤维布、石墨片或金属箔，其中该金属箔为铜箔或铝箔。
13.一种如权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料所制成的导热垫片，其特征在于：该导热垫片的厚度在0.2毫米至5毫米之间。
14.一种如权利要求1至12的任一项所述的导热硅橡胶复合材料的制造方法，其特征在于，包括：
制备导热填料；
以偶合介质散布包覆多个颗粒表面，而使该多个颗粒的表面被改质为具亲油性；以及将改质后的该导热填料与一液态硅橡胶混掺并进行硫化反应，以得到该导热硅橡胶复合材料，其中该液态硅橡胶包含有机基硅氧烷聚合物及交联剂，且该有机基硅氧烷聚合物为乙烯基聚二甲基硅氧烷。
15.如权利要求14所述的导热硅橡胶复合材料制造方法，其特征在于：该交联剂为一有机硅氧烷低分子聚合物，其中该交联剂的分子至少含有三个Si-H键。
16.如权利要求15所述的导热硅橡胶复合材料制造方法，其特征在于：该乙烯基聚二甲基硅氧烷的通式为：
ViMe2SiO(Me2SiO)2SiMe2Vi或Me3SiO(Me2SiO)nSiMe2Vi，其中，Me代表甲基；Vi代表乙烯基；并且n的值在50至2000的范围内。
17.如权利要求16所述的导热硅橡胶复合材料制造方法，其特征在于：该有机硅氧烷低分子聚合物的通式为：
RMe2SiO(Me2SiO)a(MeHSiO)bSiMe2R，
其中，R代表甲基或氢原子，a为大于或等于0的整数，b为大于或等于3的整数，且a加b的值在8至98的范围内。
18.如权利要求17所述的导热硅橡胶复合材料制造方法，其特征在于：在进行硫化反应时，该液态硅橡胶内Si-H键的总数量与乙烯基总数量之比小于1，以使部分乙烯基在硫化反应之后呈现未交联状态。
19.如权利要求15所述的导热硅橡胶复合材料制造方法，其特征在于：该乙烯基聚二甲基硅氧烷包括乙烯基接于乙烯基聚二甲基硅氧烷分子末端的直链式乙烯基聚二甲基硅氧烷，以及乙烯基接于乙烯基聚二甲基硅氧烷分子支链的支链式乙烯基聚二甲基硅氧烷。
20.如权利要求14所述的导热硅橡胶复合材料制造方法，其特征在于：在进行硫化反应前，该液态硅橡胶是分开为第一组分及第二组分，其中该第一组分与该第二组分是分别配置存放，在硫化反应时才将该第一组分及该第二组分混合。
21.如权利要求20所述的导热硅橡胶复合材料制造方法，其特征在于：该第一组分包含有该有机基硅氧烷聚合物、一补强填料、以及一催化剂，而该第二组分包含有该有机基硅氧烷聚合物、一补强填料、该交联剂，以及一抑制剂。
22.一种以如权利要求14所述的导热硅橡胶复合材料制造方法所制成的导热垫片，其特征在于：该导热垫片的厚度在0.2毫米至5毫米之间。
23.一种用来制作如权利要求22所述的导热垫片的导热垫片制作方法，其特征在于：
还包括一烘烤该导热垫片的步骤。
24.如权利要求23所述的导热垫片制作方法，其特征在于，该烘烤该导热垫片的步骤依以下加热程序进行：
在170℃加热两小时；
在180℃加热一小时；以及
在200℃加热两小时。
导热硅橡胶复合材料及其制作方法
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，拜电子科技大幅跃进所赐，信息数字化及网络化发展引发人类对电子产品效能与速度永无止境的渴望与需求。Intel主导的个人电脑芯片行业，芯片设计持续演进，纳米技术的世代更新，高密度布线，芯片线宽/间距的缩小，嘉惠了全世界笔记本电脑及桌上型电脑用户，不只满足了基本的CPU频率、内存容量、存取速度的需求、更在声光影音方面一再地令人惊艳。此外，企业用户的高阶服务器/工作站/网络通讯设备，在运算速度与稳定性方面不断提升。个人家庭用户方面，各种电子产品，例如智能型手机、液晶投影机、可携式投影机、液晶电视、电浆电视等五花八门，日新月异的可携式多媒体装置、数字影音装置以及个人数字助理等的显著需求，也使得内建多功能，轻便型，高效能电子IC元件的技术需求越来越重要。
[0003] 半导体技术的精进，已堂堂迈入纳米层级，可以在IC上制作更多的晶体管，摩尔定律依旧适用。基于轻便可携带，功能整合的需求，在芯片设计技术上，目前也朝向功能整合的SoC(System-on-Chip)概念发展。另外，由IC封装技术的发展来看，也朝向精密及缩小化发展，朝向SiP(System in Package)发展，这俨然已形成一股趋势。
[0004] 然而，在此趋势的发展中，最大的挑战与障碍之一来自于热。热的产生主要是由IC中晶体管等主动元件运算所产生。随着芯片中晶体管的数目越来越多，发热量也越来越大，在芯片面积并未对应大幅增加的同时，促使电子元件发热密度越来越高，过热问题已然造成目前电子元件技术发展的瓶颈。
[0005] 热一直是电子元件和集成电路如影随形且无法避免的问题，也是影响电子元件或系统可靠性与稳定性的重要因素，不容等闲视之。根据“10℃理论”，当电子元件每升高10℃，其寿命则相对减少一半，可见温度对电子产品的重要性。根据统计，由热所产生的损坏，占电子元件故障因素的一半以上。温度过高除了会造成半导体元件损毁，也会造成电子元件可靠性降低及运作性能下降。特别是近年来3C产品不断朝高性能化、高速度化和轻薄短小化的趋势发展，电子产品的散热问题更成为相关产品的技术瓶颈与不可或缺的一环，这也是为何热管理(Thermal Management)技术日益受到重视的原因。对于热问题的解决，必须寻求封装层级、印刷电路板层级以及系统层级的整体解决方案。
[0006] 此处所讨论的导热硅橡胶复合材料，特指适用于封装层级的导热硅橡胶垫片，应用位置介于发热元件与金属散热器之间。良好的导热界面材料必须可以吸收由发热源产生的热量，而不显著增加本身温度，且能快速地将所吸收的热量再传递给金属散热器。
[0008] (一)不够柔软
[0009] 由于发热元件(例如CPU)与金属散热器均为固体，以微观角度而言，两者的表面存在不少微小孔洞，缺陷、刮痕；在组装时，极容易造成空气存留其中。众所周知，空气是热的不良传递媒介。因此，良好的导热硅橡胶垫片必须要能克服这个问题。良好的导热片必须要柔软，具备可压缩性。在导热片实际应用的受压环境下，柔软的导热片可以陷入这些发热元件与热散器表面的微小孔洞、缺陷、刮痕中，将传热效率不良的空气赶走。
[0010] 现有的导热垫片，多使用高温硫化硅橡胶、丙烯酸树脂(Acrylics、亚克力)、聚氨脂(PU)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶等作为导热复合材料的黏合剂(Binder)或是承载体(Carrier)。但是以这些高分子做成的导热片，有一个共同的缺点，就是过硬，不够柔软，无法陷入微小凹洞缺陷中，反而使空气存在于导热片与散热器中间，减少了有效传热面积，进而降低了导热的效率。
[0012] 氮化物：氮化硼、氮化铝、氮化硅；
[0015] 以上原料中，氮化硼、氮化铝虽然热传导系数较高，但价格昂贵，加工时技术较为复杂，因此生产成本也比较高，一般厂商较少使用。氧化铍有毒，铍是国际管制元素，也不易取得。添加金属粉末虽然导热系数会提高，但是若粉末掉落在主机板线路上，会有产生短路的风险；芯片中电流若过强，也有产生击穿的顾虑。
[0016] 为了提升热传导系数，部分业者一意追求粉末填充量的最大化。基于物理学的原理，粉末填充量越高，导热片一定变得越硬，但是热传导系数增加得却很有限，主要原因在于决定导热的有效粉末接触点以及接触面积不够多。
[0017] 同时，为了增加粉末填充量(以提高导热效果)，或是降低半成品的黏度(以利后续成型设备加工)，部分业者会采取添加二甲基硅油，成型后初期确实会比较软，但是这些未参与反应的二甲基硅油，反而造成日后产品的严重出油；出油后，产品仍然会变硬，导热效果也未必提升。
[0018] 另一种作法是添加软化剂，虽然会使导热片变得比较柔软，但是却使得粉末填充量降低，导热效果反而下降。
[0019] (二)出油
[0020] 基本上，这一点是使用硅橡胶原料生产的导热片厂家很难避免的问题。在微型继电器、微型电机、微型开关等装置结构上半密封的状态之下，有机硅材料所挥发出来的低分子量硅酮分子会受到其接点电能的影响而转变为绝缘物质，进而产生导电不良，形成接点障碍。另一种情况是硅油流至主机板上，吸附空气中带电灰尘等悬浮物粒子，刚好在零件脚中间形成短路。低分子量硅酮分子的分子式如下：
[0021] n＝4～10
[0022] (三)可压缩/可回弹/可重工性
[0023] 现今笔记本电脑、超薄笔记本电脑、小笔电等电子产品，不断朝向轻薄短小的方向发展，各种机构零组件也是朝此方向前进。导热硅橡胶垫片应用的环境，是以扣具或是螺丝将导热硅橡胶垫片固定在散热器(或散热模块)与发热源(例如芯片)之间。因此，导热硅橡胶垫片会受到一定的压力。在此压力之下，如果导热硅橡胶垫片不够柔软，在锁上螺丝或是固定扣具的时候，有可能因受力不平均，造成板弯(twist)或是板翘(warpage)，也许外观不明显，但是实际上有可能已经影响电子产品的信赖度。
[0024] 导热硅橡胶垫片若是够柔软，可以吸收一部分扣具及螺丝固定所产生的压力，这就是可压缩性。
[0025] 现今电子产品在保固期间内的维修服务中，有机会对散热模块这一部分进行维修。如果将散热模块拆下，理想中的导热硅橡胶垫片，最好是可以完好如初地黏附在散热模块等金属机构件上。但是，往往发现部分厂家的导热硅橡胶垫片产品，在经过电脑频繁使用、升温降温及长期受压之后，已经变形，或是支离破碎。勉强组装回去，散热效果可能已大打折扣，对笔记本电脑用户而言，必然存在一定的风险。若是更换一片新的导热硅橡胶垫片，各维修点必须寻求一定的层层物流管道，由公司取得一定型号的新品换上。如此旷日费时，客户可能不能接受这种服务。
[0026] 因此，若能开发出导热硅橡胶垫片，具有可压缩/可回弹/可重工(维修后，仍可重复使用)的特质，将可以确保客户以及终端电子产品用户在这方面的便利性与权益。
[0027] (四)导热填充物的选用及表面处理
[0028] 一般导热硅橡胶垫片业者，基于经济上的考虑，多半会选择氧化铝粉末，作为导热填料。粒径的选择，有时也并未认真思考。部分业者，混练段采外包制，直接向本地所谓的混练(Compound)厂，直接购买已经混练完成，并呈现黏土状的半成品，再以真空热压成型机，搭配平板模具，生产导热硅橡胶垫片；或是买回半成品后，以二甲苯溶解成流动性良好的浆料，再以涂布机涂布在玻璃纤维布上，硫化而成具有补强材料的导热硅胶布；或是直接使用多滚筒压延出片机(Calendar)，将粘土状的半成品，利用滚筒滚压，以滚筒间距控制出片厚度，进入输送带烤箱硫化后收成卷材(也可与玻纤布贴合而成具有补强材料的导热硅橡胶垫片)。然而，这个委外混练的半成品、硅橡胶的牌号、导热粉末及粉末填充量是由混练厂决定，因此，导热片的导热效果其实也已早早被确定。
[0029] (五)缺乏自黏性
[0030] 若使用高温硫化硅橡胶制作导热垫片，因为原料的特性，硫化后，表面将不具备自黏性，必须使用上胶机，另外再刷上感压胶。
发明内容
[0031] 本发明主要解决的技术问题是，针对现有技术存在的上述不足，提供一种垫片形式的导热硅橡胶复合材料。
[0032] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种导热硅橡胶复合材料，包含：硅橡胶；具多个分散颗粒，分布于该硅橡胶之中的导热填料；以及一偶合介质，该偶合介质分子具一亲水端与一亲油端，其中该亲水端与该多个分散颗粒表面结合，使该多个分散颗粒表面因该亲油端而具亲油性。
[0034] 该导热填料的含量占该导热硅橡胶复合材料的重量百分比为70％至95％。
[0035] 该导热填料为陶瓷填料、金属氧化物、金属氮化物或碳化物。
[0037] 该多个分散颗粒的形状是选自由破碎型、球型、类球型、扁平型、圆饼型、鳞片状所构成的群组。
[0038] 该导热填料包括第一导热填料及第二导热填料。
[0039] 该第一导热填料与该第二导热填料为不同种类的导热填料。
[0040] 该第一导热填料与该第二导热填料的平均粒径的比值介于10∶1至100∶1之间。
[0041] 该硅橡胶为一有机基硅氧烷聚合物。
[0042] 该有机基硅氧烷聚合物中含有未交联的乙烯基。
[0043] 该未交联的乙烯基在该导热硅橡胶复合材料中的含量，足以使该导热硅橡胶复合材料呈现具有自黏性的凝胶态。
[0044] 所述导热硅橡胶复合材料，还包含一结构补强材料，其中该结构补强材料为玻璃纤维布、石墨片或金属箔，其中该金属箔为铜箔或铝箔。
[0045] 本发明还提供一种由上述导热硅橡胶复合材料所制成的导热垫片，该导热垫片的厚度在0.2毫米至5毫米之间。
[0046] 本发明还提供上述的导热硅橡胶复合材料的制造方法，包括：
[0047] 制备导热填料；
[0048] 以偶合介质散布包覆多个颗粒表面，而使该多个颗粒的表面被改质为具亲油性；以及
[0049] 将改质后的该导热填料与一液态硅橡胶混掺并进行硫化反应，以得到该导热硅橡胶复合材料。
[0050] 该液态硅橡胶包含有机基硅氧烷聚合物及交联剂。
[0051] 该有机基硅氧烷聚合物为乙烯基聚二甲基硅氧烷，且该交联剂为一有机硅氧烷低分子聚合物，其中该交联剂的分子至少含有三个Si-H键。
[0052] 该乙烯基聚二甲基硅氧烷的通式为：
[0053] ViMe2SiO(Me2SiO)2SiMe2Vi或Me3SiO(Me2SiO)nSiMe2Vi，其中，Me代表甲基；Vi代表乙烯基；并且n的值在50至2000的范围内。
[0054] 该有机硅氧烷低分子聚合物的通式为：
[0055] RMe2SiO(Me2SiO)a(MeHSiO)bSiMe2R，
[0056] 其中，R代表甲基或氢原子，a为大于或等于0的整数，b为大于或等于3的整数，且a加b的值在8至98的范围内。
[0057] 在进行硫化反应时，该液态硅橡胶内Si-H键的总数量与乙烯基总数量之比小于1，以使部分乙烯基在硫化反应之后呈现未交联状态。
[0058] 该乙烯基聚二甲基硅氧烷包括乙烯基接于乙烯基聚二甲基硅氧烷分子末端的直链式乙烯基聚二甲基硅氧烷，以及乙烯基接于乙烯基聚二甲基硅氧烷分子支链的支链式乙烯基聚二甲基硅氧烷。
[0059] 在进行硫化反应前，该液态硅橡胶是分开为第一组分及第二组分，其中该第一组分与该第二组分是分别配置存放，在硫化反应时才将该第一组分及该第二组分混合。
[0060] 该第一组分包含有该有机基硅氧烷聚合物、一补强填料、以及一催化剂，而该第二组分包含有该有机基硅氧烷聚合物、一补强填料、该交联剂，以及一抑制剂。
[0061] 本发明还提供一种由上述的导热硅橡胶复合材料制造方法所制成的导热垫片，该导热垫片的厚度在0.2毫米至5毫米之间。
[0062] 本发明还提供一种用来制作上述导热垫片的导热垫片制作方法，该方法还包括一烘烤该导热垫片的步骤。
[0063] 该烘烤该导热垫片的步骤依以下加热程序进行：
[0064] 在170℃加热两小时；
[0065] 在180℃加热一小时；以及
[0066] 在200℃加热两小时。
[0067] 本发明采用以垫片形式的导热界面材料，此材料以PE网纹膜及离型膜保护，可以轻易由离型膜上取下，转贴至金属散热器或散热模块等机构件，置于发热性元件与金属机构件之间，加工安装极为便利。作为一个良好的导热媒介，具有良好的组燃性，长时间使用不会硬化，热传导系数在5W/mK以上，厚度0.5～5.0mm。
[0068] 本发明的组成物之一如下：导热性良好的氧化铝填料，平均粒径范围为5～80μm，以一定比例配比并且经过硅烷偶合剂表面改质处理；双组份室温硫化液态硅橡胶，黏度范围300～2000mPa·s；以及粉末填充量，高达重量百分比90％以上。
[0069] 本发明的高导热界面材料，专指导热硅橡胶垫片形式的平面片材。产品特性包括高热传导系数(可达5W/mK)、难燃、柔软、自黏性、易压缩、易回弹、可重工、低出油率，长期使用不会硬化。主要应用场所为各种发热体(主要是芯片)与铝铜底座等金属散热器之间，作为一种重要的导热机构件。
[0070] 本发明的组成主要分为液态硅橡胶与经过粉体表面改质的导热填充物(氧化铝)，经过混练与成型两大加工步骤，做成0.5mm～3mm厚度的平面片材或是卷材。整张导热硅胶垫片素材经裁切成适当尺寸后，可将导热垫片由离形膜上撕下，利用其优良的自黏性，极易装设至各种发热性元件/散热器/散热模块/机壳间隙。附图说明
[0071] 图1为根据本发明的较佳实施例所使用偶合介质改质导热填料表面的示意图。
[0072] 图2为图1所示的改质后填料与本发明硅橡胶混掺示意图。
[0073] 图3为根据本发明的较佳实施例的硫化加成反应示意图。
[0074] 图4为根据本发明的较佳实施例的加成反应催化路径示意图。
具体实施方式
[0075] 以下针对本发明进行更详细的说明。
[0076] 本发明的导热硅橡胶复合材料，包含了硅橡胶、导热填料，及偶合介质等成分。该复合材料可为高分子陶瓷复合材料，是使用导热性陶瓷填料与室温硫化液态硅橡胶，经由混合设备进行高分子混掺，再以成型设备制成导热硅橡胶垫片。
[0077] 本发明的导热硅橡胶复合材料的制造方法，大体上可包括下列步骤：
[0078] 制备导热填料；
[0079] 以偶合介质散布包覆多个颗粒表面，而使该多个颗粒的表面被改质为具亲油性；以及
[0080] 将改质后的该导热填料与一液态硅橡胶混掺并进行硫化反应，以得到该导热硅橡胶复合材料。
[0081] 本发明使用的导热填料，可为导热陶瓷填料，也可以为一般型氧化铝，或是球型搭配一般型氧化铝，或是球型搭配一般型氧化铝后再加入氮化硼/氮化铝。填料的本身，呈分散颗粒的粉末状。
[0082] 本发明所使用的导热陶瓷填料或其它无机导热填料的颗粒粒径分布主要使用5～80μm的氧化铝/氮化铝，150μm的氮化硼。基于堆积密度的设计，可以将不同平均粒径的填料依不同比例组合，与硅橡胶进行混掺，可以得出不同热传导系数的导热硅橡胶垫片。
[0083] 当小粒径(＜1μm)填料添加过多时，在与硅橡胶混掺的过程中，将导致浆状半成品黏度大幅上升。同时，过多的小粒径填料在浆料中将产生比较多的气泡，造成浆料不易流动。气泡若去除不干净，也将存在于最终导热硅橡胶垫片产品中，影响导热效果。
[0084] 当大粒径(＞100μm)填料添加过多时，也将造成浆状半成品的黏度大幅上升，同时大粒径填料将造成导热硅橡胶垫片成品表面粗糙，影响表面平整性。另外，若表面形状不规则的大粒径填料比例过多，也将造成空隙，影响导热效果。
[0085] 本发明所使用的导热填料之一是使用高氧化铝纯度、低钠含量的球型以及一般型氧化铝。选用粒径范围为平均粒径5～80μm。选用氧化铝的主要原因是基于导热效果及经济层面的考虑，其中又以α晶型的氧化铝为优。市售球型氧化铝的价格是一般级氧化铝的10倍以上。
[0086] 本发明高分子复合材料中，导热填料的粉末填充量重量百分比为70～95％。粉末填充量低于70％，导热效果有限；粉末填充量高于95％，混掺后半成品几乎已呈现黏土状，加工不易，勉强成型，表面不平整，导热片也缺乏强度。
[0087] 除了硅橡胶要选对之外，对于导热填充粉末颗粒的形状，不同粒径粉末堆积密度，粉末颗粒是否经过表面改质，都必须同时考虑。粉末的形状、平均粒径、粉末堆积密度，都必须有一定的搭配，才有一定水平的导热效果。
[0088] 导热填料乃以分散颗粒的型态，分布于硅橡胶之中。这些分散的粉末颗粒的形状，可以是球型、类球型、圆饼型、扁平型、鳞片状、破碎型等等或其组合。此外，对于粒径组合、比表面积、粉末的吸油性，以及粉末表面改质等等，都需慎重考虑设计。
[0089] 填料的种类，可以是单一填料，或由二种以上不同的填料组合。在使用二种不同粉末平均粒径的填料时，其平均粒径的比值可以是介于10∶1至100∶1之间。其含量比则可以是1∶1至10∶1之间。导热填料的种类，可以是陶瓷填料、金属氧化物、金属氮化物或碳化物。
[0090] 本发明的一大特色，在于通过粉末表面改质技术，使导热硅橡胶垫片产品，在柔软性、回弹性、可压缩性、降低填料吸水性、增加导热片表面自黏性、提升强度、高粉末填充量、降低填料与硅橡胶界面热阻抗、提升导热效果方面，有很大的突破。
[0091] 本发明的粉末表面改质技术，是使用硅烷偶合剂作为偶合介质，在加水水解后，使硅烷偶合剂的分子产生一端亲油，另一端亲水的特性。再涂布至填料表面。进行搅拌、干燥等程序。其中，亲水的这一端使得硅烷偶合剂紧密地与无机相陶瓷粉末表面接合，而亲油这一端，将使得表面改质后的填料，有利于与有机相的硅橡胶高分子进行高分子混掺，或是与适当官能基，再进行反应。
[0092] 本发明所使用的表面改质介质，硅烷偶合剂的通式如下：
[0093]
[0094] 其中，R’＝官能基
[0095] R＝烷基
[0096] X＝卤素硅烷偶合剂
[0097] 加水水解反应的方程式如下：
[0098]
[0099] 水解物与填料表面结合反应，则如图1所示。将此水解物，以喷雾方式喷洒在填料表面上，在螺带式混合设备中经由一边搅拌，一边加热烘干的过程，偶合剂最终以共价键与填料表面结合，将原本亲水的填料表面，改质成亲油性。
[0100] 经硅烷偶合剂改质后，填料的表面即具备亲油性，再如图2所示，与其它高分子(在本发明实施例中是与室温硫化液态硅橡胶)进行混掺。基本上，填料在未经表面改质的情况下，与硅橡胶进行混掺，当填充量越高时，导热片成品的硬度也会越高，而容易不符实际应用需求。填料在经过表面改质之后，偶合介质以共价键的方式连结于填料粉末颗粒表面，使每颗填料颗粒表面形成类似“长毛”的结构，而成为一颗颗的“毛球”。这种毛球结构，使得在相同粉末填充量之下，使用改质粉末的导热片，较易被压缩，而更适合导热片应用操作上的需求。
[0101] 本发明所使用的硅橡胶为加成型双组份室温硫化液态硅橡胶。其成份搭配及分装方式如下：
[0102] A组份：甲基乙烯基硅氧烷、补强填料、铂(白金)催化剂、添加剂。
[0103] B组份：甲基乙烯基硅氧烷、补强填料、交联剂、抑制剂。其中，甲基乙烯基硅氧烷是含有乙烯基的聚二有机基硅氧烷，其一般式示意如下：
[0104] ViMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Vi：双端乙烯基聚二甲基硅氧烷
[0105] Me3SiO(Me2SiO)nSiMe2Vi：单端乙烯基聚二甲基硅氧烷
[0106] 其中，Me＝CH3
[0107] Vi＝CH＝CH2(乙烯基)
[0108] n＝50～2000
[0109] 上述交联剂，乃为含有3个Si-H键以上的有机硅氧烷低分子聚合物，即低黏度的线型甲基氢基硅油，其一般式示意如下：
[0110] RMe2SiO(Me2SiO)a(MeHSiO)bSiMe2R
[0111] 其中，R＝Me或H
[0112] a＝0，1，...(大于或等于0的整数)
[0113] b＝3，4，5，...(大于或等于3的整数)
[0114] a+b＝8～98
[0115] 硅氢加成反应原理的图标请参见图3。加成型液态硅橡胶硫化时，氢键(Si-H键)的含量应以足以在加热后使液态硅橡胶硫化成型为宜。在氢键含量超过足以使液态硅橡胶硫化成型的门坎的前提下，控制氢键与乙烯基的比例可以控制产品的软硬度。在配置低交联密度的硅凝胶产品时，SiH/SiCH＝CH2的比例应该要低于1。在此比例下，因为有部分的乙烯基未参与交联，而使得所得到的硅橡胶成品会较软。采用室温硫化液态硅橡胶的不完全硫化的特性，控制调节产品中未交联乙烯基的含量(交联密度)，将可使产品本身即具有自黏性。具体的作法，则可以调整A组份/B组分二剂混合时的比例。适度的减少含有交联剂的B组分所占的比例，将可增加硫化后成品中未交联乙烯基的含量，而使产品软度增加。未完全硫化的乙烯基，也可产生导热片产品的自粘性，因此，可通过上述方法控制产品中未交联乙烯基含量，使其上升至足以使产品产生有自粘性的凝胶态。
[0116] 上述双端乙烯基聚二甲基硅氧烷及单端乙烯基聚二甲基硅氧烷，由于乙烯基均是结合于高分子的末端，故被称为直链式甲基乙烯基硅氧烷(直链式甲基乙烯基硅油)。而若有乙烯基是接于甲基乙烯基硅氧烷的支链上者则称为支链式甲基乙烯基硅油。在制造导热垫片时，除了一般常使用的直链式甲基乙烯基硅油之外，也可添加部分支链式甲基乙烯基硅油，可以提高导热片在支链方向的交联强度，进而提高导热片产品的回弹性，产品强度也增加。如此的导热片较不会在使用一段时间后因受压、反复升降温的使用情况而破碎不全，故可在维修时重复使用，提升维修效率并降低成本。
[0117] 虽然，过氧化物、偶氮化合物、紫外光及γ射线等均可以引发或促进硅氢加成反应，但因其副反应过多而未采用。现今最适用作为硅氢加成反应催化剂的几乎都是第八族过渡金属(例如：Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co等)及其化合物或是配位络合物。其中，又以铂类催化剂显示了最佳的催化效率。铂催化剂在加成反应体系中浓度通常只需1～100μL/L即可见效。但当体系中存在含有N、P、S等毒物(抑制剂)时，铂催化剂用量要大幅增加，甚至无法完全硫化。铂催化加成反应原理，图标如图4。
[0118] 导热陶瓷填料与硅橡胶进行高分子混掺的方法，列举如下：
[0119] 粉末填充量低时，可以玻棒及烧杯，徒手进行搅拌；
[0120] 粉末填充量高时，依照搅拌后半成品的流动性以及黏度，可以行星式搅拌机、双滚筒混合机、三滚筒机、真空加压式密闭捏合机(密练机)、开放式捏合机(开练机)等进行。
[0121] 本发明通过上述的混合方法，进行导热硅橡胶垫片混练制程的半成品制作。
[0122] 本发明高分子复合材料，可适用于导热机构件、导热垫片等。
[0123] 导热硅橡胶垫片，一般可分为片材或是卷材。产品型式可以是导热硅橡胶垫片，添加补强材料(玻纤布等)的导热硅橡胶垫片、湿黏态。也可以再与铜箔、铝箔等功能性箔片进行贴合，产生附加功能价值。
[0124] 片材加工为批次式生产。施工法如下：
[0125] 涂布至补强材料膜材；
[0126] 模框静置成型；
[0127] 热压成型机搭配平板模具。
[0128] 卷材加工为连续式生产，施工法如下：
[0129] 多滚筒式出片机(压延机)搭配连续式输送带烤箱；
[0130] 螺杆式挤出机(押出机)搭配连续式输送带烤箱。
[0131] 本发明另一项重大特点在于降低出油量。将针对导热硅橡胶垫片成品进行加温烘烤，以去除其中低分子量易挥发的硅烷高分子，主要原理是将烘烤温度提高至低分子量硅烷高分子的沸点以上，以加速其挥发。其分子式如下：
[0132]
[0133] 环状硅氧烷沸点如下表：
[0134]沸点(℃)
D3 134
D4 175
D5 210
D6 210
D7 154
D8 175
D3 134
D4 175
D5 210
D6 210
D7 154
D8 175
[0135] 加热除低处理步骤如下：
[0136] (1)170℃，2小时
[0137] (2)180℃，1小时
[0138] (3)200℃，2小时
[0139] 本发明的导热硅橡胶垫片厚度为0.3～10mm，其中市场主流产品为0.5～3.0。对于厚度低于0.3mm的导热硅橡胶垫片，必须考虑粉末粒径的选用不宜过粗，以免影响导热片表面的平整性；对于厚度高于5.0mm的导热硅橡胶垫片，必须注意半成品浆料的黏度及流动性，如果不是以固定模具成型的方式，而是以涂布方式成型，浆料容易流动，将不利于导热片厚度的调整。
[0140] 本发明中，导热硅橡胶垫片的热传导系数测试平台，是以瑞典Hot Disk公司的TPS 2500热传导系数测试仪为标准。
[0141] 本发明中，导热硅橡胶垫片的热阻抗测试平台，是以美国AnalysisTech公司的TIM Tester 1300测试仪为标准。
[0142] 本发明中，导热硅橡胶垫片的硬度测试平台，是以日本TECLOCK公司的Shore 00等级硬度计为标准，遵循美国材料测试协会测试标准ASTM D2240。
[0143] 本发明中，导热硅橡胶垫片的压缩量测试平台，是以日本电计AIKOH1305NR荷重曲线机为标准。
[0144] 测试参数如下：
[0145] 压缩力：200Kgf
[0146] 压缩速度：5mm/minute
[0147] 测试样品尺寸：厚度1.0mm，面积6.25cm2(25mm×25mm)
[0148] 本发明中，导热硅橡胶垫片的回弹性测试，测试参数如下：
[0149] 压力40psi，压缩1小时
[0150] 测试样品尺寸：厚度1.0mm，面积1.44cm2(12mm×12mm)
[0151] 以下说明降低出油量的实施例。
[0152] 所使用原材料如下：
[0153] 加成型液态硅橡胶：
[0154] DC-527A/B，双组份型(道康宁制，25℃时密度0.95g/cm3，黏度430mPa·s)；
[0155] 氧化铝粉末：GM-80(日本轻金属制，α氧化铝，密度3.97g/cm3，平均粒径82μm)；
[0156] SRN-70(印度氧化铝制，α氧化铝，密度3.92g/cm3，平均粒径6～7μm)。
[0157] 表1的实施例记载所使用的氧化铝与液态硅橡胶的配比(重量百分比，wt％)，使用真空密闭式捏合机依各自比例混合成泥浆状半成品后，进行1～2小时抽真空，脱气泡制程。
[0158] 将定量浆料置于离型膜上，放入热压机1.0mm平板模具中，以120℃，5分钟加热硫化，可得到1.0mm厚度导热硅橡胶垫片。
[0159] 烘烤除低，是将导热片样品置于真空烤箱中加热，以求除去部分易挥发的低分子量高分子，程序如下：
[0160] (1)170℃，2小时
[0161] (2)180℃，1小时
[0162] (3)200℃，2小时
[0163] 出油量测试标准订为200℃，常压下，24小时。
[0164] 前后重量的减少率(％)＝(重量(烘烤前))-重量(烘烤后))/重量(烘烤前)×100％。重量减少率以0.5％以下者为宜。
[0165] 由表1可见，假如导热片未经烘烤除低前，重量损失分别为0.422％、0.383％、0.217％。经过烘烤除低后，再对导热片进行出油量测试，可以发现重量损失分别为
0.258％、0.239％、0.173％。
0.258％、0.239％、0.173％。
[0166] 表1
[0167]
[0168] 由上述数据可知，导热片烘烤除低，确实有助于降低导热片出油量。以下说明填料表面改质的实施例。
[0169] 针对填料表面改质，是使用硅烷偶合剂KBM 1003(日本信越化学制造，Vinyltrimethoxysilane，VTMO)，一般使用量约为欲改质填料重量的0.5～3wt％。
[0170] 使用前，必须先将硅烷偶合剂加水水解，水量是欲改质填料重量的1/5。
[0171] 本实验例是将相同填充量的导热片，依照几个面向，进行评价。针对同一组液态硅橡胶与导热填料组合，使用表面改质填料的导热片，来探讨观察粉末是否可以提升填充量。
[0172] 另外，当同一粉末填充量，分别使用未改质与改质的填料做成导热片时，观察使用改质填料做成的导热片，在柔软性、压缩回弹、热阻抗方面的表现，相比于填料未改质者是否有所提升。
[0173] 针对粉末是否可以提升填充量的部分，以下设计两组实验例：
[0174] 设计三种液态硅橡胶与填料组合，将填料表面改质与否设为控制变因，观察填料的填充量极限是否可以提升：
[0175] 实验例4：液态硅橡胶DC-527A/B
[0176] 印度氧化铝FG50(平均粒径50～55μm)
[0177] 印度氧化铝GM4(平均粒径4μm)
[0178] 实验例5：液态硅橡胶DC-527A/B
[0179] 住友化学AM-21(平均粒径45～50μm)
[0180] 住友化学A-21(平均粒径5μm)
[0181] 实验例6：液态硅橡胶DC-527A/B
[0182] 日本轻金属GM-80(平均粒径82μm)
[0183] 印度氧化铝SRN-70(平均粒径6～7μm)
[0184] 本实验设定偶合剂使用量为填料重量的2％，进行比较。实验结果如表2：
[0185] 表2
[0186]
[0187] 由以上数据可知，使用硅烷偶合剂对填料进行粉体表面改质，有助于提升导热硅橡胶垫片的最大粉末填充量以及热传导系数，同时降低硬度。
[0188] 针对改质粉末对产品物理特性的影响，以下设计三种液态硅橡胶与填料组合的导热片，设定相同粉末填充量，观察所使用填料进行表面改质与否，在柔软性、压缩回弹、热阻抗方面的表现：
[0189] 实验例7：液态硅橡胶DC-527A/B，A∶B＝1∶1
[0190] 印度氧化铝FG50(平均粒径50～55μm)
[0191] 印度氧化铝GM4(平均粒径4μm)
[0192] 粉末填充量70wt％
[0193] 实验例8：液态硅橡胶DC-527A/B，A∶B＝1∶1
[0194] 住友化学AM-21(平均粒径45～50μm)
[0195] 住友化学A-21(平均粒径5μm)
[0196] 粉末填充量80wt％
[0197] 实验例9：液态硅橡胶DC-527A/B，A∶B＝1∶1
[0198] 日本轻金属GM-80(平均粒径82μm)
[0199] 印度氧化铝SRN-70(平均粒径6～7μm)
[0200] 粉末填充量90wt％
[0201] 实验结果如表3所示。
[0202] 表3
[0203]
[0204] 由以上数据可知，使用经过表面改质的填料，与液态硅橡胶混掺制成的的导热硅橡胶垫片，确实在柔软性、可压缩性、回弹率、热阻抗方面的表现超越使用未经表面改质填料的导热硅橡胶垫片。
[0205] 综上所述，本发明使用改质的导热填料粉末，并选择性的配合调整硅橡胶的交联密度及烘烤去油步骤，使利用本发明概念所制成的导热材料/元件/垫片，具有柔软易压缩、可回弹/重工、高填充量/高热导率、具自粘性、低出油性等特性，有效改善了导热接口材料/元件应用的种种关键性问题，实为深具产业价值的创新技术。
[0206] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的实施范围，因此凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在本发明的保护范围内。
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