由于“有限粒度”效应，细颗粒的磁特性不同于大尺寸样品的特性。
特别是有限粒度效应，当颗粒尺寸从微米减小到纳米级时，矫磁力增 加，当达到粒度的最大值时，颗粒变成了单畴。
小磁性颗粒的可能应用不仅包括超高密度记录、纳米级电子学和永磁 体、而且也包括它们作为新型催化剂，在生物分子标记剂中和作为药剂载 体的应用。涉及这些每一可能应用的重要目的是制造具有高寿命和抗腐蚀 的单扩散磁畴。
已经尝试了各种类型的物理和化学合成途径以生产稳定的、单扩散 的零价态磁性纳米晶体。这些途径包括溅射、金属蒸发、研磨、金属盐还 原、和中性有机金属前体的分解。
通常，控制纳米结构金属族的粒度仅限定于后面的过渡金属，如 Au、Ag、Pd和Pt颗粒。按照通常方法制备的前面的过渡金属颗粒，或是 以团聚的粉末形式，或是对空气非常敏感，并趋于不可逆的团聚。这是一 大难题，因为当大量物料存在时，空气敏感性会产生安全问题，会造成随 时间因氧化而降解，除非采用昂贵的无空气处理程序，而且最终产品进行 密闭封存。颗粒的不可逆团聚使得分离工艺不可能产生窄粒度分布，并妨 碍形成主要用于磁记录的平滑的薄膜。对于催化剂，这种团聚降低了化学 活性表面，对于生物标记，分离和药剂释放的应用会严重地限制了其溶解 度。
因此，粒度的精密控制和制造单分散纳米晶体在纳米材料的技术应用 中仍是很重要的目的，铁磁单轴钴基纳米材料(例如，这些材料大多数是 四方结晶结构，像hcp结构是单轴的)(例如像金属间化合物CoPt，和 Co/Ta/Cr合金)已应用在高密度记录介质中，而fcc钴基纳米颗粒或Ni/Fe 合金颗粒是具有低异向的软磁材料，这在记录磁头的开发和磁屏蔽应用中 大有益处。已经提到的术语“六方晶系密堆积(hcp)”和“面心立方体 (fcc)”指的是颗粒的特定的内晶结构，并是确定磁特性的异向性的重 要因素。此外，可以预料，当有条理地延伸排列时，这些材料呈现出有意 义的巨大(例如非常大)抗磁特性，例如，对于抗磁记录磁头传感器无疑 是优选的材料。
然而，以前在直径的均匀性上优于约5％的磁性过渡金属纳米晶体的 可再现性的化学合成是很困难的或者说是不可能的。再则，不能控制纳米 晶体粒度均匀性优于5％也就会使这些均匀过渡金属和金属合金纳米晶体 的2-和3-维有序组合物的制备努力导致落空。制备金属纳米晶体的传 统方法包括物理法，如机械研磨、金属气化冷凝、激光烧蚀、电火花腐蚀； 化学方法包括金属盐的溶液相还原、金属羰基合物前体的热分解、和电化 学镀敷。
当任何物理和化学方法在有适宜的稳定剂和载体流体或者从蒸汽相 沉积到含有合适稳定剂的载体流体中的金属颗粒存在下，可以产生一种磁 性胶体(如，铁磁流体)。上面提到的所有技术已实际应用了很多年，但 对于生产过渡金属和金属合金的稳定磁胶体来说，不能精制到本发明人所 论证的控制水平。
有几个因素限制了当前技术的有效应用。第一，在磁性胶体的分离/ 纯化中所遇到的技术难度很高，事实上，只在近十年内，才使对于材料的 性能容限，以磁性材料为基础的设备和使粒度均匀性优于5％的设备，有 明显的优点。第二，磁技术在医药和生物技术工业中的惊人发展已开辟了 许多的新应用。
因此，在过渡金属和金属合金的稳定磁性胶体的生产中，通常的技术 无法实现所要求的控制水平。普通金属颗粒的化学稳定性很差，这就限制 了在含有它们的体系的稳定性，这样尽管金属氧化物颗粒先天固有的弱磁 性，仍促使了金属氧化物纳米颗粒在许多领域中的广泛应用。

鉴于通常方法和工艺的上述和其它的问题，本发明的一个目的是提供 一种廉价的制备稳定单分散单质的、金属间化合物的、合金的和包覆的纳 米级晶体的化学工艺方法。
本发明涉及一种形成纳米级颗粒的方法，包括如下步骤：由过渡金 属形成金属前体溶液；
将该金属前体溶液引入表面活性剂溶液中，其中表面活性剂溶液包 括有机稳定剂和三烷基膦的组合物，以保护所说的纳米级颗粒，并且所 说有机稳定剂是R-X型的长链有机化合物，其中R选自1)直链或支链 烃，所说烃链包括6-22个碳原子，2)直链或支链烃的氟代烃，氟代烃 链包括6-22个碳原子，其中X选自羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亚 磺酸和硫醇；
添加絮凝剂使纳米级颗粒从溶液中沉淀出来，而无永久的团聚；和
添加烃溶剂以再分散或再胶溶该纳米颗粒。
本发明所涉及的另一种形成纳米级颗粒的方法，包括步骤如下：在 第一温度下形成金属前体溶液作为过渡金属的配合物；
在高于第一温度的第二温度下形成表面活性剂溶液；
将金属前体溶液引入表面活性剂溶液中，以形成混合物，其中表面 活性剂溶液包括有机稳定剂和三烷基膦的组合物，以保护所说的纳米级 颗粒，并且所说有机稳定剂是R-X型的长链有机化合物，其中R选自 1)直链或支链烃，所说烃链包括6-22个碳原子，2)直链或支链烃的氟 代烃，氟代烃链包括6-22个碳原子，其中X选自羧酸、膦酸、次膦 酸、磺酸、亚磺酸和硫醇；
向混合物中添加絮凝剂，使纳米级颗粒从溶液中沉淀出来，而无永 久团聚；和
添加烃溶剂，以再分散或再胶溶纳米级颗粒。
另一方面，本发明涉及一种形成纳米级颗粒的方法，包括如下步 骤：形成金属前体溶液作为过渡金属盐；
快速将该金属前体溶液喷入表面活性剂溶液中，其中表面活性剂溶 液包括有机稳定剂和三烷基膦的组合物，以保护所说的纳米级颗粒，并 且所说有机稳定剂是R-X型的长链有机化合物，其中R选自1)直链或 支链烃，所说烃链包括6-22个碳原子，2)直链或支链烃的氟代烃，氟 代烃链包括6-22个碳原子，其中X选自羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸 、亚磺酸和硫醇；
添加絮凝剂，使纳米级颗粒从溶液中沉淀出来，而无永久团聚；和
添加烃溶剂，以再分散和再胶溶该纳米级颗粒。
再一方面，本发明涉及一种形成纳米级颗粒的方法，包括步骤如 下：在非反应性溶剂中形成含有表面活性剂的金属盐前体溶液，其中表 面活性剂溶液包括有机稳定剂和三烷基膦的组合物，以保护所说的纳米 级颗粒，并且所说有机稳定剂是R-X型的长链有机化合物，其中R选 自1)直链或支链烃，所说烃链包括6-22个碳原子，2)直链或支链烃的 氟代烃，氟代烃链包括6-22个碳原子，其中X选自羧酸、膦酸、次 膦酸、磺酸、亚磺酸和硫醇；
将还原试剂喷入金属盐溶液中，以就地还原金属盐，产生胶体状金 属颗粒，
添加絮凝剂，使纳米级颗粒从溶液中沉淀出来，而无永久团聚，并 分离出溶液中存留的合成副产品；和向沉淀出的纳米级颗粒中添加烃溶 剂，以再分散或再胶溶纳米级颗粒。
本发明的另一个目的是提供一种纳米级晶体材料，该材料对于磁记录 应用如磁存贮应用(记录介质，及读写磁头)，具有精密控制的粒度和单 分散性。
本发明的再一个目的是制造一种铁磁流体。
在本发明的第一个方面，本发明人研究开发了一种新型廉价并非常方 便的工艺方法：以制备单分散磁性单质的和合金的纳米级颗粒，使已成功 获得了高质量的磁性纳米级晶体。
更具体说，一种形成纳米级颗粒的方法，包括如下步骤：由过渡金属 形成金属前体溶液；将金属前体溶液导入表面活性剂溶液中；添加絮凝剂 使纳米级颗粒从溶液中沉淀出来，而无永久的团聚；添加烃溶剂以再分散 或再胶溶纳米级颗粒。
本发明的第二个方面，是一种形成纳米级颗粒的方法，包括如下步 骤：在非反应溶剂中形成含有表面活性剂(最好是非离子表面活性剂(如 叔有机膦)和阴离子表面活性剂(如羰化物))的金属盐前体溶液；向溶 液中喷入一种试剂以还原金属盐并就地产生胶体状金属颗粒；添加絮凝剂 使纳米级颗粒从溶液中沉淀出，而无永久的团聚；分离溶液中存留的合成 副产物；向沉淀物中添加烃溶剂，以再分散或再胶溶净化的纳米级颗粒。
本发明的第三个方面，是一种形成纳米级颗粒的方法，包括如下步 骤：在第一个温度形成过渡金属配合物的金属前体溶液；形成表面活性剂 溶液，并将其加热到高于第一温度的温度；向热的表面活性剂溶液中喷入 金属前体溶液，产生胶体状金属颗粒；向混合物中添加絮凝剂使纳米级颗 粒从溶液中沉淀出，而无永久的团聚；添加烃溶剂，以再分散或再胶溶纳 米级颗粒。
在上述方法中，所述表面活性剂包括烷基膦和有机稳定剂中的至少 之一，有机稳定剂包括R-X型的长链有机化合物，其中R选自1)直链 或支链烃，该烃链包括6-22个碳原子，2)直链或支链氟代烃，该氟代 烃包括6-22个碳原子，其中X选自羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亚 磺酸和硫醇。
本发明优先地使用长链(如C8-C22)的二羟醇(如，二醇)合成六 晶系密堆积钴颗粒，以二元醇还原钴盐(如，像醋酸盐一类的羰化物)或 β-双酮盐(如乙酰丙酮盐)。通过零价钴配合物(如，羰基钴和钴的有 机膦配合物)的热分解获得面心钴的纳米级晶粒，例如，通过钴盐的超氢 化物还原制备新型立方相钴的纳米级颗粒。
进而本发明优先使用长链羧酸(如C8-C22)和优选油酸和三烷基 膦的混合物稳定所有类型的钴颗粒。这种稳定是很有效的，以使颗粒易 于在空气下的溶液相中或以固体形式处理。这种颗粒在很多普通的质 子惰性溶剂中(例如，醚类、烷烃类、芳烃类和氯代烃类)易于再分散。 此外，选择性粒度沉淀(例如，最好将非溶剂(如乙醇)添加到颗粒的 非惰性溶剂烷烃溶液中)可以从原来的分布中分离出单分散纳米级的晶 粒部分。除了钴质的颗粒外，本发明也可以用于生产Ni、Cu、Pd、 Pt和Ag的纳米级颗粒。本发明可生产二元金属间化合物(Co3Pt、 CoPt、CoPt3、Fe3Pt、FePt、和FePt3)二元合金(如Co/Ni、Ni/Fe 和Co/Fe)和三元合金(如，Co/Fe/Ni)。本发明也可生产包覆的(如， Co-Ag和Co-Pt)纳米结构的颗粒。
因此，本发明以具有独特和非显而易见的特征提供一种廉价的化学 工艺方法以制备稳定的单分散的单质的、金属间化合的、合金的、和包 覆的磁性纳米级晶体。此外，为磁性记录材料应用能有效地生产具有可 控制粒度和单分散性的纳米级单结晶材料，如能够廉价地生产磁记录介 质、读写磁头和铁磁流体。
因此，本发明提供了一种改进的方法，来制备单分散磁性胶体(如， 铁磁流体)，它主要包括纳米级(基本上为1-20nm)的单质钴、镍、 或铁、金属间的(如Copt和FePt)或合金的(如二元合金，像Co/Ni， Co/Fe和Ni/Fe，和三元合金，像Co/Fe/Ni或类似的)的单晶体(如纳米 晶体)；胶体稳定剂；和有机载体流体。
根据本发明制备磁性胶体的方法中，几个重要的革新基本改进了纳 米晶粒的均匀性、形状、和结晶结构、以及改进的纳米级晶体的抗化学 降解(如，氧化)性能。
例如，几项革新包括：1)迅速将至少含有一种基本反应试剂的溶液 喷入(例如，为了本应用的目的，“迅速”表示试剂的总供入在5秒以 内，最好0.5-2秒进行)到在惰性气氛中(如Ar，He或N2)强烈搅 拌的含有其它所需试剂的热溶液的烧瓶内；2)添加叔烷基膦或芳基膦 以调节金属颗粒的生长；3)改变反应介质的组成，允许在高于标准程序 的温度下控制生长，以改进各个纳米级晶体的结晶质量；和4)在合成的 初始阶段之后，利用对尺寸有选择性粒度，沉淀和离心，以将粒度分布 窄到按直径其标准偏差在10％以下(最好5％以下)。
上面提到的革新可以单独使用，或者组合使用，以改进控制铁磁流 体的成分和性能，此外还提供了一种能够分离优质磁性纳米级晶体的介 质。
附图说明
参照附图详细描述本发明最佳实施方案能更好地理解本发明的上述 和其它目的、观点和优点，以及合成和测量结果，附图如下：    
图1是利用通过在硅基片(如(100)Si)上蒸发颗粒的己烷溶液制备 的样品，经二醇还原得到具有不同粒度范围颗粒的X射线粉末分析图。
图2是由超氢化物还原颗粒的X射线粉末照相图，表明该图类似于 锰(Mn)的立方相控锰的β-相X射线衍射图(例如，由较低的两个衍 射图所示，β-Mn相加热能使它转变成已知的主体相；在低于400℃下加 热，主要产生hcp，而在400℃以上加热，主要产生fcc)；
图3是由二醇还原制备的6nm hcp钴纳米级晶体的发射电子显微( TEM)图像，其制备是通过颗粒的辛烷溶液蒸发并在室温下真空干燥；
图4是由超氢化物还原制备单分散β-Mn型钴颗粒的TEM图像；
图5是由八羰酸二钴分解制备的8nm单分散fcc纳米级晶体的图像， 由于颗粒间的引力呈现出台阶结构(例如，这些引力是双极磁性相互作用 力和范德瓦尔力的总合)，该样品的制备是在室温下由十二烷溶液制得；
图6是表示超晶格的TEM图像，其形成是由于fcc钴颗粒的磁性和 范德瓦尔相互作用的结果，表明颗粒趋于形成六方晶系密堆积排列，利用 在60℃下由十二烷溶液沉积的样品；
图7是表示在60℃下十二烷蒸发时，施加与基片平行的小磁场下颗 粒对其响应的TEM图像，其中形成类条纹型超晶格磁场图案；
图8是在室温下利用丁醇溶液蒸发制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保 护的fcc钴颗粒的TEM图像；
图9是hcp钴颗粒的粒度相关的零场冷却(ZFC)-场冷却(FC) 磁化强度与温度关系的说明图；
图10是在5°K下的hcp钴纳米级晶体的粒度和温度相关的磁滞环说 明图；
图11A说明单分散纳米级晶体的一般化学合成，图11B说明前体浓 度与反应时间之间关系图；
图12是根据本发明进行合成的装置原理图，用图解法描绘了纳米级 颗粒构成的放大情况(纳米级颗粒原理图表明密的无机和表面上有机钝化 剂层的临界结构)；
图13是根据本发明进行合成的另一装置的原理图，更具体的是颗粒 的选择性粒度沉淀(如，慢滴加方式)，向胶体分散体中添加絮凝剂使分 散体开始絮凝沉淀，利用离心分离沉淀物；
图14是由图13装置产生的颗粒的TEM图像；
图15是本发明方法的步骤流程图；
图16是本发明的另一方法的步骤流程图。

现在参照附图，尤其是参照图1-16，说明本发明的实施方案。
总体讲，本发明是制备单分散磁性单质的和合金的纳米级颗粒的一种 廉价有效的方法，它可以形成优质的磁性纳米级晶体。正如下面描述的， 例如利用长链二羟醇(如二醇)还原醋酸钴合成六方晶系密堆积(hcp) 钴颗粒，例如通过八羰基二钴的热分解，获得面心钴(fcc)的纳米晶体 。通过钴盐的超氢化物还原制备新型的立方钴纳米级颗粒。
根据本发明，利用油酸和三烷基膦的混合物稳定所有类型的钴颗粒， 它很有效，以致可在有空气的溶液相中或以固体形式处理。在质子惰性溶 剂中颗粒很容易再分散。此外，选择性粒度沉淀(如，最好将非溶剂醇添 加到颗粒的烷烃溶液中)能产生单分散的纳米级晶体。但并不限于此，本 发明也可应用于生产Ni、Cu、Pd、Pt和Ag的纳米级颗粒，正如下面描 述的。本发明可生产金属间的(如CoPt、FePt)，二元合金的(如，Co/Ni 、Co/Fe、和Fe/Ni)和三元合金的(如Co/Fe/Ni)，和包覆的(如，Co- Ag、Co-Pt，和FeNi-Ag)颗粒。
因此，为制备稳定的单分散单质的、金属间的、包覆的和合金的磁性 纳米级晶体提供了非常廉价的化学方法。进而为磁记录材料应用如磁盘和 磁头介质，有效生产了可控粒度和单分散性的纳米级结晶材料，而且能廉 价地生产铁磁流体。
再回到第一个实施方案，选择三烷基膦作为稳定配位体，因为它是众 所周知的稳定零价金属的配位体，这是由于它具有σ-给予和π-反结合的 特征。
在本发明中，有很多的不同膦可以使用，像对称的叔膦(如三丁基、 三辛基、三苯基等)或不对称的膦(如，二甲基辛基膦)。这些膦可以 单独使用或若条件允许的话，它们可以组合使用。然而，本发明人发现 三烷基膦能降低颗粒的生长速度，但不能防止颗粒生长到不可散的团聚 体(如，温度在100～350℃间，大于20nm)。
一般讲，根据本发明表面活性剂包括一种“有机稳定剂”它是一种 长链的有机化合物，以R-X形式表示，其中：
(1)R-“尾基”，可以是直链或分支的烃链或氟代烃链，典型 的R含有8-22个碳原子。
(2)X-“首基”，它是向纳米级颗粒表面提供特殊的化学附 着的部分(X)。活性基可以是亚磺酸盐(-SO2OH)、磺酸盐(-SOOH)、 亚磷酸盐(-POOH)、磷酸盐(-OPO(OH)2)、羧酸盐、和硫醇。
因此，稳定剂是磺酸    R-SO2OH
亚磺酸                R-SOOH
亚磷酸                R2POOH
磷酸                  R-OPO(OH)2
羧酸                  R-COOH
硫醇                  R-SH
有机稳定剂材料的一个最佳选择是油酸。
油酸在稳定胶体中是众所周知的表面活性剂，已被用来保护铁纳米 级颗粒。油酸的较长的链(如，油酸有18个碳链，约～20A°长；油 酸不是脂肪酸，它有一个双键)呈现出一个明显的硬脂屏障，以阻碍颗 粒间的强磁性作用。除了油酸外，相类似长链羧酸，像芥酸和亚油酸也 可以使用，(如，可以使用8-22个碳原子的任何长链的有机酸也可 单独和组合使用)。油酸是优选的，因为它有廉价的自然来源，极易获 得(如橄榄油)。然而，对于最佳生长，单独的羧酸不能保护Co颗粒 生长。
上述膦和有机稳定剂(如三有机膦/酸)的混合物对于颗粒生长和 稳定提供了很好的控制。最好用苯醚或正-辛醚作溶剂，因为它们价格 低、沸点高，虽然可以使用二-癸基醚和二-十二烷基醚。根据所要求 的纳米级颗粒和溶剂的沸点，反应可在100℃～360℃的温度下进行， 最好在～240℃下反应。如果温度低于这个温度范围，颗粒不会生长。 如果温度高于这个范围，颗粒生长无法控制，而且所不需要的副产物增 加。
一种多元醇的方法，即本技术领域所公知的方法，包括用二醇还原 金属盐。普通工艺程序包括金属前体溶解在纯二醇中，并加热使金属盐 开始还原并产生颗粒。没有暂时不连续的成核步骤和几乎没有粒度控 制。因此使用多元醇方法来还原包括醋酸钴的金属盐成金属颗粒。经常 使用乙二醇作还原剂。还原需要时间(如：数小时)才发生，颗粒稳定 是很难的，除了后过渡金属如Ag、Pt和Pd颗粒，因为它们是较化学 不活泼的。在通常的多元醇还原钴中，最终产品含有钴的hcp和fcc两 相。
与乙二醇比较，长链二醇如1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇和1， 2-十六烷二醇均有较高的沸点(如，200-300℃，与乙二醇的沸点 200℃比较)，如果在回流下使用，长链二醇能很容易地快速还原金属 盐。因此，在200-240℃下利用这些二醇还原醋酸钴在20分钟即可 完成。利用长链二醇提供的最明显改进是这些分子当溶解在高沸点溶剂 中时，能使颗粒在合成时保持分散态。在通常的方法中，使用纯二醇如 乙二醇或丙二醇，绝大部分都会导致失败，因为当颗粒产生时不溶于二 醇内，并会立即团聚。根据本发明的方法，利用惰性溶剂和长链二醇即 可避免这种问题。八羰基二钴的热分解是众所周知的另一种用于生产 fcc钴的还原程序。
通常控制颗粒生长可使用很多类型的聚合物和表面活性剂。然而， 颗粒很容易发生氧化，通常获得的是氧化钴颗粒。在室温下，在四氢呋 喃中在有烷基溴化铵(R4NBr)存在下，使用超氢化物(LiBHEt3)还 原金属卤化物，得到小的颗粒(＜4nm)。
根据本发明，在约100～240℃下在高沸点醚(如，辛醚或苯醚) 中进行还原，并得到很明确的X射线粉末图形，显示出是钴的一个新 结晶相。根据本发明，组合利用油酸和三烷基膦可以获得所有三种类型 钴纳米级颗粒的稳定。同一原理也适用于其它金属系统，如Ni、Cu、 Pd和Ag。Co基和Ni基合金的纳米级颗粒是较化学惰性的。本技术领 域内一个普通的技术人员借助于本说明书同样可以很容易地制备最终 产品。
现在再回到本发明的一个典型的方法中，合成在有长链羧酸(如 C8-C22)和三烷基膦的存在下以喷入还原剂或辛羰基二钴的醚溶液 开始。靠喷入导入试剂最好单次喷入，持续不到5秒以将全部组分送 入。
短时间内(如约10分钟)发生还原或分解，导致暂时的不连续的 均匀成核。在不到30分钟内即可完成颗粒的生长，这样可使钴或其它 金属和它们的合金颗粒就可在无惰性气氛保护下进行处理。当与以上描 述的普通方法比较时，只用几个小时，本发明方法在纳米级颗粒生长方 面是非常有效的(如，数值上远小普通方法)。
根据本发明，选择性粒度沉淀是通过用非溶剂乙醇滴定颗粒的己烷 溶液，并得到基本上单分散钴的纳米级晶体来进行的，该晶体能很容易 地在烷烃溶剂中再分散。
利用X射线粉末衍射测定最终产品的结晶相，并选择电子衍射。 在环境压力下，对于单质钴，知道只存在两种稳定相。在温度低于425 ℃时，hcp形式是稳定的，而在较高温下，fcc形式是稳定的结构。
图1是根据本发明的上述方法生产的hcp钴纳米级晶体的X射线 图。在2θ＝49、52、55和91度呈现的峰，分别相当于d100＝2.17、 d002＝2.02、d101＝1.91，和d110＝1.25，并与六方晶系密堆积 (hcp)钴结晶相相符。当样品粒度减小时，反射线宽度的扩展称之为 “有限粒度扩展”。通常用线宽度的详细分析来确定纳米级晶体的粒 度，图1表示fcc钴纳米级晶体样的X射线衍射图，并证实主体fcc的 晶格间距。由超氢化物还原制备的颗粒的X射线图与hcp或fcc钴相不 相符，如图2所示，但是呈现出与Mn金属的罕见的β相一样的对称性。 按Mn和Co原子大小之差别比例，该图完全与β-Mn结构的对称性 相吻合。然而这种结构在300℃以上并不稳定。这种热不稳定性可以利 用来提供了一种简单的途径，以将纳米级结体的内部结构转变成fcc或 hcp形式，因此改变了磁异向。在300℃下加热这种新型立方相能改变 成hcp钴相，在500℃下变成fcc钴。从X射线分析查不到相应于CoO 和CoP相的特征峰，并且元素分析表明磷掺合低于3％。
根据稳定配位体的比率，用稳定剂/表面活性剂对金属前体溶液的 高比率有利制备较小颗粒的不同的颗粒粒度。例如，2当量(如，克分 子比)的钴源在1当量的三烷基膦和1当量的油酸(如三烷基膦∶油酸 ＝1∶1)的存在下还原产生大约13nm的颗粒，而在更多等量的油酸和 三烷基膦的存在下(如金属源与三烷基膦和油酸的比率大于2∶1∶1)， 可获得更小的颗粒。粒度没有特定的较低限，但是，含最小钴的物质有 太少的原子，以至于不能具有一个形成很好的内晶格和更接近于类似 的分子物质。
图1中插入图100说明这样制备的hcp钴颗粒的一系列X射线衍射 图。在真空300℃下退火该颗粒会使稳定配位体损失掉，产生较大纳米 级晶体的不溶解体，它们的衍射图以插入图100中的波形显现。在这种 退火条件下的颗粒的扩散和生长，正如在X射线衍射图中表明的那样 (如，图1中的插入图100)，变得对空气非常敏感。如果样品暴露于 空气，立刻获得氧化钴颗粒。
为了测定粒度和粒度分布，将含～500ppm产品的1滴辛烷或十二 烷的溶液滴加到碳包覆的铜栅网上。具体是将一滴胶体放在碳包覆的铜 TEM栅网上。在环境温度和压力下让溶液慢慢蒸发。最后该栅网在室 温真空下于真空室内干燥。
图3中示出了约6nm的hcp钴纳米级晶体的TEM(发射电子显微 图)图像。图4中表明约8.5nm的β-Mn-型钴颗粒的TEM图像。
在每一种情况下，纳米级晶体的粒度都非常均匀，颗粒相互间被表 面上配置的油酸层所隔离。羰基钴的分解产生高质量的fcc钴纳米级晶 体。
正如图5所示，室温下在无定形碳膜上的8nm单分散fcc钴纳米 级晶体呈现出类台阶状的多层膜。只有非常均匀粒度和形状的单分散颗 粒体系才有可能是这种三维建序。在颗粒之间，由于吸引的磁相互作用 和范德瓦尔相互作用，颗粒具有一种自组合成多层台阶状的超晶格结构 的趋势。
如果在60℃下制备栅网，蒸发时，所增加的热能能使颗粒扩散到 最低能量晶格点上，产生一种很确定的小平面的超晶格。图6中示出这 种超晶格的六方晶系图，表现出各个纳米级晶体在结构上是一种固有的 六方晶系堆积。如果为TEM研究的样品是由溶液沉积的话，这时应在 栅网平面上施加磁场，钴颗粒将沿着磁场方向趋于排列，产生钴颗粒的 类条纹状超晶格，如图7所示。
纳米结构的金属颗粒在固体表面上以有序结构的自组合将形成一 个棘手的制备性的难题，这个难题已被本发明解决。通过制造在结构上 均匀的材料的想法可以解决这一难题，这种均匀材料具有单一的电子和 /或磁特性，并适于各种不同应用，它包括记录和再现介质，以及读写 传感器(如磁盘、磁头等介质)。
按照本发明制备的钴颗粒显示出高度的有序性。纳米级晶体趋于自 组合成六方晶系密堆积(hcp)结构。颗粒的TEM图像显示钴核心中 心间的距离约为3.5nm。油酸的链长约为2.5nm。因此，约3.5nm的 隔离表明在颗粒表面上的保护膜是彼此牵连的。围绕在颗粒周围的油酸 可以用很多其它酸代替，例如，1，2-己二烯酸和聚丁二烯二羧酸。
对于本技术领域中的普通人员是显而易见的，给出的这种揭示和在 它的范围内，在固体表面上磁性量子点的纳米设计隔离应能简单地靠改 变羧酸烷基的长度来实现。
在其它的应用中，如将颗粒用在生物体系，可以选择聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)作为其它类型的稳定配位体，因为它含有乙酰胺基，这种 基是DNA聚肽或其它生物分子的基本单元。结果表明PVP能容易地代 替油酸形成PVP保护的颗粒。由油酸作为配位体形成超晶格现在消失 了。颗粒是很好地分散在典型的聚合物键合图形中，如图8中所示，表 明按照本发明制备的颗粒在生物标记和成象中具有很大的潜力。此外， 颗粒的易溶解性正是生物制品磁分离所要求的。
利用MPMS2 Quantum Design超导量子干扰装置(SQUID)磁力 计进行磁性研究。首先，将样品用戊烷或己烷(例如用油酸作稳定配位 体)进行溶解，或者用二氯甲烷(例如用PVP作稳定配位体)溶解， 并装入优质石英管内。
将溶剂蒸发，产品在室温真空下干燥。按照零场冷却(ZFC)/场 冷却(FC)方法，在10奥斯特磁场强度下于5-300°K测量磁化的 温度函数。由于钴的临界粒度约为10个nm，所以这里制备的颗粒是 一组单磁畴。在这超细状态下，热波动将克服磁晶体的异向性，当超顺 磁性发生时，可使颗粒沿着易磁化轴磁化波动。这典型地表明颗粒的温 度相关磁化，正如图9所示，尤其是，图9示出了不同粒度钴颗粒磁化 与温度的关系。
正如图9所示，粒度为约3-10nm的颗粒在室温下是超顺磁性 的。然而，超顺磁性的特性在低温下受到了扼制。对粒度约为9nm的 颗粒，扼制温度发生在TB＝约255°K，而对于粒度约为6nm和3nm 的颗粒，它们的TB分别约为47°K和15°K(如图9)，表明粒度相关 的扼制行为。
通过它们的磁滞行为可以检测颗粒的铁磁特性。在场强达1.0T的 5°K下记录了M-H(如，磁化对磁场强度)磁滞环，粒度和温度相关 的磁滞曲线示于图10中。
对于约11nm的颗粒，矫顽磁力达到2000奥斯特，而当粒度从约9 nm降到约6nm，再降到约3nm时，矫顽磁力从897奥斯特分别降到 291奥斯特和219奥斯特。在室温下，粒度小于9nm的颗粒的磁滞现 象消失了，而粒度约为11nm的颗粒仍表现出铁磁行为，具有大约135 奥斯特的Hc(如图9)。这些值与早期实验结果完全一致，表明在超 顺磁性极限(如对于钴，约为11nm)以上，颗粒的矫磁力随颗粒容积的 降低而明显下降。
可以预言，对将来的超高密度记录介质，将要求具有8-10nm或 更小的平均直径和高达2500奥斯特的Hc的均匀颗粒。虽然单质钴颗粒 在室温下难以用作这种介质，这是因为超顺磁性极限所致，本发明的合 成方法给出可以应用于高密度记录(磁头、磁盘等介质)中的铁磁材料。
尤其是，本发明人成功地将本发明的合成方法扩展到其它金属体 系。
例如，通过相关金属醋酸盐或金属乙酰丙酮盐的还原，制造出了单 分散fcc的Ni纳米级晶体，更重要的是单分散的Co-Pt金属间颗粒和合 金的纳米级颗粒如Co-Ni和Ni-Fe颗粒(如，粒度约为20nm)。Ni- Fe颗粒材料用于大型的磁阻性磁头。Co-Pt合金颗粒称为“超高密度记 录介质”颗粒。制造更均匀的和很好分离的Co-Pt合金颗粒是本发明的 一个重要目的，本发明的方法有助于制造单分散Co-Pt纳米级晶体。
因此，正如以上所述，本发明完成了溶液相、金属盐的高温还原和 中性有机金属前体的分解，它导致制备出金属纳米级颗粒。例如利用油 酸和三烷基膦的混合物获得了颗粒的稳定化。利用选择性粒度沉淀可使 单分散纳米级晶体被分离。通过有机层使各颗粒彼此很好地分离。因 此，大大减少了这些颗粒之间的粒间交换。
图11A强调了本发明相合成技术，它使用试剂喷入法控制纳米级颗 粒的成核。
图11B是生产单分散胶体所需条件的标准表示，以描述单分散微米 大小的硫胶体的生长。它的临界特征是暂时不连续成核过程，随后在晶 核上慢慢生长。通过设计与一般反应途径相一致的一系列特殊化学程 序，本发明人最佳化单分散磁性纳米级晶体的生长条件。
图12描绘了选择性粒度沉淀的基本步骤，如以下实例中描述的。
图13是以示意图表示通过在固体基片上的胶体分散体的蒸发形成 纳米级颗粒的有序排列。
图14表示利用本发明的革新获得的fcc的钴颗粒的极好均匀性。 图14TEM图像中的高倍率插入图表明是六方晶系密堆积的纳米级晶 体，并显示出了超晶格中的空位，它与通过显示放在下面的颗粒的位置 证实了组合的三维结构。
图15是本发明方法150的流程图，它表示方法之一，图16是第二 个方法的流程图160。
图15中，本发明形成纳米级颗粒的方法包括：第一步1501是与表 面活性剂溶液一起形成金属前体溶液。由过渡金属形成金属前体溶液。 如以上和以下实例所描述的，由过渡金属的配合物或盐可形成金属前体 溶液。在同时形成金属前体溶液和表面活性剂溶液时，可以将金属前体 溶液喷入表面活性剂溶液中，或者反过也可以，如以上和以下实施例所 描述的，可在预定的温度下(如，最好高于室温)形成表面活性剂溶液。 可以在室温或在100℃-300℃，最好240℃的高温下形成金属前体溶 液和表面活性剂溶液。
步骤1502是将混合物(如金属前体溶液和表面活性剂溶液)加热 到100℃-300℃的温度，最好是240℃。
步骤1503是向金属前体溶液和表面活性剂溶液中导入还原剂 (如，快速喷入)。
步骤1504是冷却混合物，并向胶体分散体中添加絮凝剂，如以上 和以下实施例描述的，以使纳米级颗粒从溶液中沉淀出来，而无永久性 团聚。
步骤1505是分离沉淀物(如，颗粒)。
步骤1506是向沉淀中加入溶剂(如质子惰性烃溶剂)，使沉淀再 溶解(如再分散或再胶溶纳米级颗粒)。
步骤1507是确定粒度分布是否理想。如果理想，工艺过程结束。 如果粒度分布不理想，可重复步骤1504-1507，直到所需的窄粒度分 布。
图16是本发明形成纳米级颗粒的另一个方法流程图，包括：第一 步1601是由过渡金属形成金属前体溶液。正如以上和以下实例中描述 的，可由过渡金属的配合物或盐形成金属前体溶液。这一步可以在室温 或在100-300℃。最好240℃的高温下完成。
步骤1602，形成表面活性剂溶液并加热，正如以上和以下实施例 所描述的。在预定温度下(如，最好高于室温)形成表面活性剂溶液。
步骤1603，将金属前体溶液引入(如，快速喷入)到热表面活性 剂溶液中，已提到过可不将金属前体溶液导入(如快速喷入)到表面活 性剂溶液中，而是将表面活性剂溶液导入(如快速喷入)到金属前体溶 液中。
步骤1604是冷却混合物(如胶体分散)，向混合物中加入絮凝剂， 正如以上和以下实例描述的，以分离沉淀(颗粒)。
步骤1605是分离沉淀。具体是使颗粒(纳米级颗粒)由溶液中沉 淀出来，而无永久团聚。
步骤1606是向沉淀中加入溶剂(如，最好是质子惰性烃溶剂)， 使沉淀再溶解(再分散或再胶溶纳米级颗粒)。
步骤1607是确定粒度分布是否理想。如果理想，工艺过程结束。 如果粒度分布不理想，可重复步骤1604-1607，直到所需的窄粒度分 布。
因此，本发明的方法提供了一种生产单分散过渡金属纳米颗粒的新 颖和非显而易见的方法，如下列实施例所描述的。
实施例1
按如下合成单分散的6nm的hcp钴纳米级颗粒：首先，在氮气气 氛下，在密封容器内(如图11A所示)，按1毫摩尔/2毫摩尔/2毫 摩尔/10毫升的比率混合醋酸钴四水合物/油酸/PR3/苯基醚，并在～30 分钟内加热到240℃。应指出，以透明的深兰色溶液的形成表明金属前 体已完全溶解。
在强烈搅拌下(如，或用磁搅拌棒或用机械装置)，通过中隔迅速 (1-2秒钟)将80℃的1，2-十二烷二醇(2.5个当量的钴)的苯 基醚溶液喷入金属前体溶液中，以开始金属盐还原。溶液的颜色在5分 钟内从深兰色变成黑色，因为兰色钴盐化合物被消耗掉，并形成黑色的 钴金属颗粒。在240℃下强烈搅拌黑色溶液达总计约15分钟以完成颗 粒的生长，然后将反应混合物冷却到室温。在反应混合物冷却到60℃ 以下后，以滴加方式(如，图12所示)加入甲醇，直到空气稳定的黑 色磁性沉淀开始从溶液中分离出来为止。然后，离心或过滤分离沉淀(如 图12所示)，之后，弃去上清液，并在大约100-500微升油酸存在 下，使黑色的蜡状磁性沉淀在己烷中再分散。通过用短链醇(如，甲醇、 乙醇、丙醇、和/或异丙醇，最好乙醇)滴定己烷溶液进行选择性粒度 沉淀。
以相类似的程序也可合成磁性过渡金属间的(如CoPt，Co3Pt等) 颗粒和合金颗粒，例如Co/Ni，Ni/Fe等，在该过程中利用金属盐的混合 物来制备金属前体溶液。金属间的颗粒的相和合金的组合物可以通过改 变起始金属盐的克分子比率很容易调整。醋酸镍四水合物，醋酸铁和乙 酰丙酮铂可分别用作Ni、Fe和Pt源。
实施例2
按如下制备8nm的单分散的fcc钴纳米级晶体。首先，在氮气气 氛下，按比例为1毫摩尔/1毫摩尔/20毫升混合油酸/PR3/苯基醚，并在 ～30分钟内加热到200℃。在强烈搅拌(如，或磁搅拌棒或机械装置) 下向热混合物中喷入1毫摩尔辛羰基二钴的苯醚溶液。立刻形成黑色溶 液，表明羰基分解，并形成钴颗粒。
在200℃下将该溶液强烈搅拌15分钟，然后冷却到室温。滴加甲 醇(如，图12所示)产生空气稳定的磁性黑色沉淀。利用离心或过滤 分离产生的空气稳定的磁性黑色沉淀，并弃去上清液。在大约100- 500微升油酸的存在下用己烷再分散蜡状黑色磁性产物。通过用乙醇滴 定己烷溶液完成选择性粒度沉淀。
与实例1的程序相反，实例2的程序提供了达到不同结晶相的颗 粒。此外，实例2的方法与实例1相比，提供了制造不同晶体结构的更 好途径，并获得更好的起始颗粒粒度分布，它能用选择性粒度、沉淀的 少量循环步骤就能达到单分散颗粒的分离。
因为羰基分解方法更接近于图11B描绘的单分散胶体的理想生长 曲线，所以可获得改进的起始粒度分布。羰基分解的动力学要比多元醇 还原快得多，以产生更暂时的不连续的成核过程，和较好的反应的成核 和生长阶段的分离。图14的TEM图证明利用羰基分解程序生产的物料 非常均匀。
图14中，可以看到8nm直径的fcc的钴颗粒的群体组成了有规律 的三维排列(如，也称作胶体结晶或纳米晶体超晶格)。图中颗粒的统 计分析表明粒度的直径测量的极限标准偏差小于5％。组合体的显著规 律性就是构成颗粒均匀性的明显证明。
实施例3
按如下生产10nm的单分散立方相钴纳米级颗粒。首先是在氮气气 氛下，按1毫摩尔/1毫摩尔/3毫摩尔/20毫升的比率混合CoCl2(无水 的)/油酸/三丁基膦/正-辛基醚，并加热到200℃。在强烈搅拌下，向 热的兰色溶液中喷入2毫摩尔的LiBHEt3(超氢化物)。立刻形成黑/ 棕色溶液，表明CoCl2已还原，并形成钴颗粒。在200℃下将溶液搅拌 15分钟，冷却到60℃以下。加入乙醇产生空气稳定的黑色磁性沉淀， 如图12所示。利用离心或过滤分离沉淀，随后弃去上清液。在约100 -500微升的油酸存在下，用己烷将蜡状磁性产物再分散。通过用乙醇 滴定己烷溶液进行选择性粒度沉淀。
实例3的产物还得到钴颗粒的其它结晶相，这就为各种应用提供了 更多的物料选择。这种物料呈现出锰的β-相结晶的对称性。通过控制 退火，这种钴的新相能立刻转变成hcp或fcc晶体结构。在低于400℃ 下加热(β-锰)纳米级颗粒使物料转变成主要为hcp的颗粒(如，低 于425℃ hcp是优选的主要相)。如果在400℃以上温度进行退火， 实施例3的方法生产的纳米级颗粒转变成fcc的颗粒(如，在425℃以 上温度为稳定的主要相)。图2B的衍射图记录了结构的转变。
烷基硼氢化物还原的动力学和速度类似于羰基分解(实施例2的方 法)，但是，比多元醇还原(如实施例1的方法)更快，因此能获得暂 时不连续成核过程。和较好的反应的成核和生长阶段的分离。图4的 TEM图像证明了使用超氢化物还原程序所产生的物料是非常均匀的。
图4中可以看到8nm直径钴颗粒的群体组成了有规律的三维排列 (如，也称作胶体结晶或纳米级晶体超晶格)。图中颗粒的统计分析表 明粒度的直径测量的极限标准偏差小于5％。再一次说明，组合体的显 著规律性是组成颗粒均匀性的明显证明。
实施例4
按如下制备包覆Ag的钴颗粒。首先是将以上合成的钴颗粒(如， 实施例1，2或3方法中的任一方法)在氮气气氛下用苯基醚再分散。向 分散体中添加AgNO3 1，2-十八烷二醇(1当量的AgNO3)。室温下 机构或磁力搅拌该混合物约10分钟以确保试剂完全溶解。然后，在20 分钟内伴随着搅拌将温度慢慢升至100℃，并在100℃下保持10分钟。
在冷却到室温后，用甲醇处理混合物，以产生空气-稳定的黑-棕 色沉淀，并将混合物进行离心。离心后弃去上清液。在100-500微升 油酸的存在下用己烷再分散该产物，通过用乙醇滴定己烷溶液进行选择 性粒度沉淀。
可以利用相类似的程序制备Pd-包覆和pt-包覆的Co颗粒和其 它的基于铁磁金属(如Ni基)的包覆纳米级晶体。只是分别用Pd(醋 酸盐)、Pt(醋酸盐)和Ni(醋酸盐)代替AgNO3。所得到的每一 种颗粒都具有一层较低化学活性金属的表面壳，这就大大改进了颗粒的 抗腐蚀能力，并能将新的化学基团结合在表面上。
这种改变颗粒表面化学的能力便于通硫化物键合去附着新的生物 活性基团。Au和Ag纳米级颗粒以硫化物键合生物分子的应用是成熟 的，并且用以上制定的程序，能够对该领域中的所有现有技术进行开 发，为生物标记和分离应用衍生出磁性核心-壳结构的表面。
因此，正如从以上的描述和实施例明确表明，本发明提供了一种化 学合成磁性过渡金属纳米级晶体(胶体)和将它们组合成2-和3-维 有序晶格的方法，以及分散胶体和有序晶格的应用方法。
尤其是，正如以上描述的，本发明提供了一种化学合成磁性过渡金 属胶体的方法(例如像Co、Fe、Ni及其合金如CoxFe(1-x)、CoxNi(1-x) 和FexNi(1-x)，其中x为0-1摩尔分数和CoxFeyNz其中x+y+z＝1(摩 尔分数))，直径尺寸约1-20nm，粒度直径的标准偏差为5％或更 小。正如以上描述的，本发明使用这些不寻常的均匀分散磁性纳米级晶 体，会给一系列应用领域带来显著的效益，目前这些领域中使用较小均 匀的胶体或粒状磁性材料。
本发明以几个优选实施方案作了描述，该领域内的技术人员都会承 认本发明可在权利要求的精神和范围内进行改进。
例如，分散磁性纳米级晶体和纳米级晶体形成的薄膜有许多有用的 用途，因此，以上描述的应用不能构成对本发明的限定。
尤其是，均匀磁胶体能以分散态用作磁性墨水或者在包括磁流变流 体的(如铁磁流体)工程的应用；用作组合材料的触发响应信号的电磁 标签；当有靠近各颗粒的铁磁共振频率的电磁辐射，各个影响下用作作 远距离热源；和在磁光显示(magnetopheretic display)中作为有源光 调制器。
分散的磁性纳米晶体在生命科学中也会有一些重要应用，如作为磁 共振成像(MRI)中的反差增强剂；在外界电磁场影响下组织的超热 破坏的远距离热源；外触发药剂给予载体；在净化/离析生物分子和细 胞产品的高梯度磁分离中的选择性磁标记；通过选择性的生物产品离析 用于医学诊断，可考虑作为疾病存在或身体机能障碍的指示。
磁性纳米级晶体的有序组合体作为高密度磁记录介质(如，磁带、 软盘、硬盘、磁卡等)有很大潜力。这些磁性纳米级晶体的密堆积组合 体，在两元成分的永久磁性存储技术中作为有源磁阻介质，如在磁传感 器(如读写磁头)中作为磁组介质，在调制的外磁场的存在下或在接近 磁性编码图型中，开发相邻纳米晶粒之间的调制自旋相关的电子跳动和 隧道效应。
均匀磁性纳米级晶体的组合体也有望在固定磁性随机存取存储器 的晶体管通道中作为有源元件，其中同时开发纳米级晶体的自旋相关 (磁阻)和磁滞特性。例如，通过片内电流产生强磁场(如由书写脉冲 等产生)，该电流足以定向通道内纳米级晶体的磁极化。