磁纳米材料和合成方法
专利汇可以提供磁纳米材料和合成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种包括磁纳米微粒(22)的组合的磁 纳米材料 (30)和用于合成磁纳米材料的方法，涉及具有可调节的纵横比的热 力 学稳定和空气稳定的 铁 磁纳米微粒，该铁磁纳米微粒通过在反应气体和有机配合基中分解溶液中的有机金属原质制成。磁纳米材料包括具有均匀尺寸、形状和 磁性 取向的磁纳米微粒，该磁纳米微粒包括在室温和/或 工作 温度 下是铁磁的磁芯(24、34)，和封装磁芯的非磁基质(26、36)。该磁纳米材料可以用于高频集成 电路 应用中，诸如用于无线便携式 电子 设备，用以在多种无源和有源器件中增强 磁场 约束和改善MHz和GHz 频率 下的无源元件性能，诸如 变压器 、片上 信号 隔离装置、电感器等。，下面是磁纳米材料和合成方法专利的具体信息内容。
1.一种磁纳米材料(30)，包括热力学稳定的磁纳米微粒(22) 的组合，每个磁纳米微粒(22)包括磁芯(24、34)，该磁芯在室温 和/或工作温度下是铁磁的，所述磁纳米材料(30)还包括非磁成份(26、 36)，该非磁成份(26、36)封装磁芯用以使磁纳米微粒电绝缘并且 保护磁纳米微粒防止大气污染物，每个所述磁纳米微粒的所述磁芯 (24、34)包括单磁畴，并且所述纳米材料(30)具有适用于MHz-GHz 范围频率的磁导率和铁磁共振。
2.如权利要求1所述的磁纳米材料，其中所述磁芯(24、34) 包括铁磁元素，该铁磁元素选自包括Fe、Co和Ni的组中。
3.如权利要求1所述的磁纳米材料，其中所述磁芯(24、34) 包括铁磁元素的二元合金或者三元合金，该铁磁元素选自包括Fe、Co 和Ni的组中。
4.如前面任何一项权利要求所述的磁纳米材料，其中所述磁纳 米微粒的直径(28、38)的范围为2到30nm，其长度(29、39)的 范围为10到100nm。
5.如权利要求1所述的磁纳米材料，其中所述铁磁芯(24、34) 的晶体结构是密排六方。
6.如权利要求1所述的磁纳米材料，其中所述铁磁芯(24、34) 的晶体结构是体心立方。
7.如权利要求1所述的磁纳米材料，其中所述铁磁芯(24、34) 的晶体结构是面心立方。
8.如权利要求1所述的磁纳米材料，其中封装磁芯(24、34) 的所述非磁成份(26、36)是有机配合基。
9.如权利要求8所述的磁纳米材料，其中所述有机配合基是胺 和羧酸的组合物。
10.如权利要求8或9所述的磁纳米材料，其中所述有机配合基 是油胺和油酸的组合物。
11.如权利要求1所述的磁纳米材料(30)，其中所述磁纳米微 粒(22)是伸长的，其长度和各向异性轴彼此对准且与其他纳米微粒 的长度和各向异性轴对准。
12.如权利要求1所述的磁纳米材料(30)，其中所述磁纳米微 粒(22)具有均匀的尺寸、形状和磁性取向。
13.如权利要求1所述的磁纳米材料，用于高频集成电路应用中 的无源元件。
14.一种用于合成包括磁纳米微粒(22)的组合的磁纳米材料 (30)的方法，包括步骤：
提供包括溶剂并且具有羧酸和胺的第一溶液(14)；
将第一溶液加入金属有机原质，用以形成第二溶液(16)；
在压力下将第二溶液加热预先确定的时间(18)用以产生热力学 稳定的磁纳米微粒(22)的组合，每个所述磁纳米微粒(22)包括磁 芯(24、34)，该磁芯在室温和/或工作温度下是铁磁的，还产生非磁 成份(26、36)，该非磁成份(26、36)封装磁芯用以使磁纳米微粒 电绝缘并且保护磁纳米微粒防止大气污染物，所述磁纳米微粒具有可 调节的纵横比，并且所述磁纳米材料具有适用于MHz-GHz范围频率 的磁导率和铁磁共振。
15.如权利要求14所述的用于合成磁纳米材料的方法，其中所 述第一溶液步骤(14)中的溶剂包括醚。
16.如权利要求14所述的用于合成磁纳米材料的方法，其中所 述第一溶液步骤(14)中的溶剂包括芳族溶剂，该芳族溶剂选自甲苯 和苯甲醚组成的组中。
17.如权利要求14-16中任何一项所述的用于合成磁纳米材料的 方法，其中所述第一溶液步骤(14)中的羧酸包括油酸。
18.如权利要求14-16中任何一项所述的用于合成磁纳米材料的 方法，其中所述第一溶液步骤(14)中的胺包括油胺。
19.如权利要求14-16中任何一项所述的用于合成磁纳米材料的 方法，其中所述形成第二溶液步骤(16)中的金属有机原质包括碳氢 金属络合物。
20.如权利要求14-16中任何一项所述的用于合成磁纳米材料的 方法，其中所述磁芯(24、34)包括铁磁元素，该铁磁元素选自包括 Fe、Co和Ni的组中，并且所述形成第二溶液步骤(16)中的金属有 机原质包括所选铁磁元素的原质。
21.如权利要求14-16中任何一项所述的用于合成磁纳米材料的 方法，其中所述磁芯(24、34)包括铁磁元素的二元合金或者三元合 金，该铁磁元素选自包括Fe、Co和Ni的组中，并且所述形成第二溶 液步骤(16)中的金属有机原质包括所选铁磁元素的原质。
22.如权利要求14-16中任何一项所述的用于合成磁纳米材料的 方法，其中所述加热步骤(18)包括在100和250℃之间的温度下、 在H2或者包含H2的气体混合物中在1到10Bar之间的压强下，加热 3到60小时之间的时间。
23.如权利要求14所述的用于合成磁纳米材料的方法，其中每 个所述磁芯(24、34)包括单磁畴。
24.如权利要求14所述的用于合成磁纳米材料的方法，其中所 述铁磁芯(24、34)的晶体结构是密排六方。
25.如权利要求14所述的用于合成磁纳米材料的方法，其中所 述铁磁芯(24、34)的晶体结构是体心立方。
26.如权利要求14所述的用于合成磁纳米材料的方法，其中所 述铁磁芯(24、34)的晶体结构是面心立方。
技术领域
本发明通常涉及磁纳米微粒和合成磁纳米微粒的方法。更具体 地，本发明涉及通过分解有机金属原质(precursor)制成的铁磁纳米 微粒，用于，例如高密度信息存储介质、发光二极管、诸如变压器、 片上信号隔离装置、电感器等等的无源元件，用以改善无源元件在高 频集成电路应用中的性能。
背景技术
一种在集成电路中减小电感器面积的方法是通过集成磁材料，例 如具有较高磁导率的材料。该方法的目标是通过利用增加的高磁导率 材料的电磁能量存储容量来增加单位面积的电感。相应的电感器的尺 寸的减小通过减小串联电阻和寄生电容实现了增强的性能(较高的Q 值)。在变压器中，相同的材料属性实现了增加的耦合系数，因此增 加了变压器中的能量转换，同时也通过将电磁场线约束在磁材料中而 实现了较小的面积，因此实现了增加了的器件包装密度。传统的用于 获得该无源器件改进的方法是使用无定形的或者晶体的固体薄膜磁材 料，诸如在EP0716433中公布的。然而，在高频应用中，例如高MHz 或者低GHz的频率，由于涡电流损耗和亏损铁磁共振(FMR)，诸 如此类的方法具有性能的局限。
克服这些相关的缺点的尝试是使磁纳米微粒空间隔离和电气绝 缘，磁纳米微粒即纳米尺寸的微粒，使得该材料在器件工作温度下是 铁磁的，并且优选地由单磁畴组成。由于涡电流损耗可以抑制并且FMR 衰减延伸到较高的频率，因此磁纳米微粒实现了MHz-GHz范围中单 位面积上电感密度的增加。然而，重要的是，复合磁纳米微粒材料具 有诸如磁导率(μ)(即大于1)和对应损耗(μ”)的性质，使得(磁 导率)/(损耗)的商在所讨论的MHz-GHz的频率范围内为，例如大于5。
有几种方法试图产生具有某些上述性质的纳米微粒，并且通常在 三个类别中：物理方法、模板方法和化学方法。
物理方法，诸如溅射和外延(各自参看，例如Y.M.Kim等人，IEEE Trans.On Magn.vol.37，no.4，2001和M.Dumm等人，Journal of Applied Physics(应用物理学报) vol.87，no.9，2000)，产生薄层。然而，两 种方法产生的高磁导率膜仅上达约500MHz并且为了最小化涡电流损 耗通常不能厚于2-3微米。然而，该性能对于增加无源器件所需的有 效磁场约束而言，不是令人满意的。
模板方法，诸如由Cao，H.，Xu，Z.，Sang，H.，Sheng，D.，Tie，C.Adv. Mater.2001，vol.13，p.121所描述的，在无机或者径迹蚀刻(track- etched)有机基质的通道中，通常电化学地生长纳米棒或者纳米线。 该方法的主要缺陷来源于在产生副产品(该副产品通常干扰纳米微 粒)的微粒形成过程之后对有机或者无机基质的破坏。这导致了相比 于大块金属的饱和磁化的下降，并且还可能阻止了高密度材料的形 成。
化学方法，类似于羰基原质的化学还原或者分解，诸如由Sun，S. Murray，C.B.J.Appl.Phys.1999，vol.85，p.4325或者由Alivisatos，P. Puntes，V.F.Krishnan，K.M.Appl.Phys.Lett.2001，vol.78，P.2187所描 述的，涉及溶液中的纳米微粒的合成。该化学方法，并且更具体地， Sun等人的方法，导致了来自羰基钴原质的自组单分散球状钴微粒的 产生，用于高密度记录。然而，由于它们小的尺寸，该微粒在室温下 保持超顺磁性，并且因此将不会产生如高磁导率材料所获得的所需磁 场约束。由相同的作者在Sun，S.Murray，C.B.Wller，D.Folks，L.Moser， A.Science 2000，vol.287，p1989中公开了附加的工作，产生铁-铂 (Fe/Pt)微粒用以增加材料的各向异性。然而，与上面相似，材料中 微粒的小的尺寸使得它们是超顺磁性的，因此不能用于磁场约束。在 Puntes，V.F.Krishnan，K.M.Alivisatos，A.P.Science 2001，vol.291， p.2115中，通过使用油酸和三辛基氧化膦(TOPO)的混合物从羰基 钴原质制造了钴纳米棒。然而这需要高温工艺，例如，约300℃。而 且，以这种方法获得的纳米棒不是热力学稳定的并且典型地在反应的 开始数秒内自发地再配置成球状纳米微粒。近来也报道了铁和镍纳米 棒，其通过在诸如TOPO和十六烷基伯胺(HDA)中各自分解Fe(CO)5 (Park，S.-J.； Kim，S.；Lee，S.；Khim，Z.G.；Char，K.；Hyeon，T.J.Am. Chem.Soc.2000，vol.122，p.8581)和Ni(COD)2(N.Cordente，C.Amiens，F. Senocq，M.Respaud和B.Chaudret，Nano Letters 2001，1(10)，p.565)形 成。这两种材料不是均质的(微粒不呈现相同的形状)。而且，这些 微粒在室温下是超顺磁性的并且因此不适用于磁场约束。
因此，存在对包括磁纳米微粒的磁材料的需要，该磁纳米微粒在 室温和/或上达例如约105℃的工作温度下是铁磁的，并且具有均匀的 尺寸、形状和磁性取向。而且，存在对制造该磁纳米微粒方法的需要， 封装在非磁基质中的该磁纳米微粒是热力学稳定的并且具有可调节的 纵横比，使得此最终的磁纳米微粒材料可以用于高频集成电路应用 中，诸如用于无线便携式电子设备，用以在多种无源和有源器件中增 强磁场约束。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种磁纳米材料(30)，包括热力 学稳定的磁纳米微粒(22)的组合，每个磁纳米微粒(22)包括磁芯 (24、34)，该磁芯在室温和/或工作温度下是铁磁的，所述磁纳米材 料(30)还包括非磁成份(26、36)，该非磁成份(26、36)封装磁 芯用以使磁纳米微粒电绝缘并且保护磁纳米微粒防止大气污染物，每 个所述磁纳米微粒的所述磁芯(24、34)包括单磁畴，并且所述纳米 材料(30)具有适用于MHz-GHz范围频率的磁导率和铁磁共振。
根据本发明的第二方面，提供一种用于合成包括磁纳米微粒(22) 的组合的磁纳米材料(30)的方法，包括步骤：提供包括溶剂并且具 有羧酸和胺的第一溶液(14)；将第一溶液加入金属有机原质，用以 形成第二溶液(16)；在压力下将第二溶液加热预先确定的时间(18) 用以产生热力学稳定的磁纳米微粒(22)的组合，每个所述磁纳米微 粒(22)包括磁芯(24、34)，该磁芯在室温和/或工作温度下是铁磁 的，还产生非磁成份(26、36)，该非磁成份(26、36)封装磁芯用 以使磁纳米微粒电绝缘并且保护磁纳米微粒防止大气污染物，所述磁 纳米微粒具有可调节的纵横比，并且所述磁纳米材料具有适用于 MHz-GHz范围频率的磁导率和铁磁共振。
附图说明
现将更加全面地描述本发明的实施例，例如，通过参考附图，其 中：
图1示出了根据本发明的实施例制备磁纳米微粒的方法；
图2示出了根据本发明的实施例的具有沿优选轴(例如C轴)的 生长校准线的磁纳米微粒的高分辨率透射式电子显微镜照片 (HRTEM)；
图3示出了根据本发明的实施例的高密度、自组磁纳米微粒的透 射式电子显微镜照片(TEM)；
图4示出了根据本发明的实施例，根据2和300K之间的、在约 10G的弱磁场下的零场冷却/场冷却工艺(ZFC/FC)的磁化测量曲线， 其中针对由化学微量分析所确定的样品中的钴含量对磁化值进行归一 化；
图5示出了根据本发明的实施例，在+5和-5T之间的300K下的 磁纳米微粒的磁滞回线，其中针对由化学微量分析所确定的样品中的 钴含量对磁化值进行归一化；
图6示出了根据本发明的实施例，具有可调节纵横比的热力学稳 定的磁纳米微粒的示意图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的实施例制备磁纳米微粒的方法。该方法 在12处开始，具有在14处包括溶剂的溶液A，该溶剂优选地为醚溶 剂或者芳族溶剂，诸如甲苯、苯甲醚、二辛基醚等，将其加入到羧酸 中，优选地为油酸等。然后向溶剂和油酸溶液中加入胺，优选地为油 胺等，用以完成溶液A。当然，将意识到，可以使用未在此处列出的 其它的溶剂或者胺来执行相同的溶解。下一步16涉及向金属有机原 质中，诸如钴原质Co(η3-C8H13)(η4-C8H12)，加入溶液A用以形成溶 液B。将意识到，可以使用其它的金属原质，诸如类似Ni(η4-C8H12) 和Fe(C9H7)2等的碳氢金属络合物。还将意识到，可以将溶液的成分加 入并且以任何顺序混合到一起用以形成溶液B。在步骤18处，例如， 通过在苯甲醚中在约150℃的热辐射下，在例如H2的3Bar的压强下， 加热溶液B达到48小时。在本实施例中，在步骤18的加工时间中， 球状单分散钴纳米微粒组合成具有均匀形状的纳米棒，然而，在本实 施例中，在约10小时的反应后在溶液中开始呈现纳米棒。该纳米棒 是晶体密排六方的(hcp)，并且沿结构的C轴生长。在可能持续很 多小时的反应完成之后，纳米棒处于钴的热力学稳定的形态。该热力 学稳定的钴纳米棒将不会再配置为其它的形态，诸如球状纳米微粒或 者任何其它形态。
本方法的高产出量的合成，例如，初始引入到溶液中的钴的几乎 70％溶到纳米棒上，在步骤20结束，在空气中稳定的纳米棒沿相同的 轴，例如C轴对准，并且具有均匀的直径尺寸，如图2和3所示。
图2示出了根据本发明的实施例的磁纳米微粒的组合30的高分 辨率透射式电子显微镜照片(HRTEM)，该纳米微粒形成了具有沿C 轴的生长校准线的磁纳米材料。图2还示出了纳米棒在二维栅格中是 自组织的，在纳米棒之间具有非常规则的间距。图3中所示的是，在 低于图2的放大倍率下，具有沿C轴的生长方向的高密度或者高体积 分数(例如，磁纳米棒的体积分数大于30％)、自组Co纳米棒。
由本实施例产生的纳米微粒呈现出磁属性，诸如：i)相似于大块 的钴的磁特性和属性的饱和磁化；ii)增强的磁各向异性和由于形状各 向异性而(与大块的钴和球状纳米微粒相比)有力地增强的矫顽磁场。 这里矫顽磁场主要由形状各向异性确定。例如，在4.9nm直径的球状 纳米微粒中，磁各向异性Hc＝800Gauss，但是对于使用油胺和油酸作 为稳定剂而获得的纳米棒，Hc＝8900Gauss；以及iii)在保持单磁畴的 同时在室温(或者更高温度)下的铁磁性。
图4和5示出了根据本发明的实施例的钴纳米微粒的磁属性。图 4示出了在10Gauss的恒定弱场下，在温度从2K上升到300K并且随 即从300K下降到2K时的磁纳米微粒的磁化演变过程。
图5表示在另一组条件下由本发明实施例得到的另一组结果，其 中饱和磁化(Ms)＝160电磁单位(EMU)/gCo，剩余磁化 (MR)＝80EMU/gCo，矫顽磁场的各向异性(HC)＝8900Gauss，并且磁矩 (μ)＝1.69μB。图5示出了在室温下的磁钴纳米微粒的磁滞回线(磁 化作为所施加的磁场的函数)。该温度在300K保持恒定并且将磁化 记录为所施加的磁场(从0T到5T、到-5T并返回+5T，由此关闭所施 加的磁场周期)的函数。
例如，在苯甲醚中150℃下经过48小时，可以实现在步骤18中 的有机金属原质的分解，并且提供了高的产出量，例如，在本实施例 中已组的纳米材料的约70％由独立的纳米棒组成，这些纳米棒具有， 例如，约9nm的直径和50-100nm的长度的尺寸，如图2和3所示。 将意识到，通过修改胺/酸比，纳米材料的各向异性可以改变。图6示 出了根据本发明实施例的热力学稳定的磁纳米微粒22的示意图。磁 芯24、34在室温/工作温度下是铁磁的，并且非磁封装材料26、36封 装磁芯用以使磁纳米微粒电绝缘并且保护磁纳米微粒防止大气污染 物。该磁纳米微粒可以具有预先确定的可调节的纵横比，使得可以根 据胺/酸比来修改直径28、38和长度29、39。例如，可以修改胺/酸比 来产生具有不同尺寸和不同纵横比[l/d(29/28)]的纳米棒，例如，直径 的范围可以是从约5nm到30nm，而长度范围可以是从约10nm到 100nm。这样，包括从1等份油酸到2等份油酸变化的示例导致了纳 米线(约7nm×600nm)的形成。相似地，可以通过改变胺链的长度 来控制纳米棒的纵横比(长度/宽度)，例如，具有1等份油酸的1等 份辛胺(8个碳原子)产生10nm×17nm的纳米棒。在另一个示例中， 使用具有1等份油酸的1等份十六烷基胺(16个碳原子)产生6nm× 125nm的纳米棒。在另一个示例中，使用具有1等份油酸的1等份十 八烷基胺(18个碳原子)产生约6nm×45nm的纳米棒。当然，将意 识到，可以使用其它的变体来控制纳米材料的各向异性。在本实施例 中，纳米微粒是单晶体并且呈现出大块的钴的hcp结构，使得每个微 粒沿hcp结构的C轴对准。该纳米微粒由，例如3nm的距离隔开，该 距离对应于两个相邻纳米微粒之间的配合基壳的总宽度。
因此，在本实施例中，合成的铁磁纳米微粒，例如纳米棒，包括 配合基壳，例如油胺和油酸、任何羧基酸/胺的组合物或者任何胺或酸 等，该配合基壳具有多个有益的结果。例如，有机配合基用于某些下 列的目的：i)引入纳米微粒的各向异性生长，该各向异性生长具有与hcp 晶体结构的C轴相一致的主轴；ii)保护纳米微粒防止空气氧化和其它 化学反应，诸如表面氢氧化物的形成等；iii)允许纳米微粒在有机溶剂 中分散而不会有对纳米微粒的磁属性的有害影响；iv)允许纳米微粒沿 每个纳米微粒的各向异性晶轴自对准；和v)产生电绝缘微粒，由此限 制涡电流损耗并且防止跨越多个微粒的磁畴形成，由此获得了改善的 高频特性；以及vi)允许在磁场中对微粒定向用以使高频设备的应用最 优化。
当然，将意识到这里描述的方法可以用于其它铁磁元素，诸如铁、 镍等，并且可以用于相关的合金，诸如FeCo、NiFeCo等，还可用于 金属或非金属杂质的内含物，该杂质，诸如钽、硼、氧、氮等等，可 以以预先确定的配置有意地加入到微粒中用以修改磁材料的属性以最 优地适合具体的实现方案，诸如集成无源元器件。
将意识到，尽管上文已详细描述了本发明的具体实施例，但是在 不偏离本发明的范围的前提下，本领域的技术人员可以进行不同的修 改和改进。
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