技术领域
[0001] 本
发明属于三族氮化物光
电子信息功能材料与器件技术领域，涉及三族氮化物
半导体薄膜生长方法，可用于制作压电
传感器、发光器件、
太阳能电池等光电器件，具体涉及一种Al1-xInxN
三元合金纳米晶薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002]
铝铟氮(Al1-x InxN)半导体合金有一个较宽可调的带隙(0.7-6.2eV)，涵盖了
近红外到紫外区域的光波段，这使得它在
颜色可调发光器件、光电探测器、
太阳能电池、太阳光电化学分解
水制氢等新
能源领域具有重要的应用价值。此外，通过改变In组分，调整Al1-xInxN的晶格常数，可以实现与其他III族氮化物的
晶格匹配，从而制备无晶格失配的
外延异质结构。AlN和InN的晶格常数和热
稳定性存在较大的差异，这使得生长
温度过高会导致出现相分离现象，因此高温生长具有单相Al1-xInxN合金薄膜仍然面临许多困难和挑战。
[0003] 目前Al1-xInxN三元合金薄膜制备方法多采用金属有机物
气相外延法(MOVPE)和磁控
溅射法(MS)。MOVPE方法可以先低温沉积
缓冲层，再高温外延高
质量Al1-xInxN薄膜，但是由于高温生长条件，经常出现相分离现象，所以可调组分范围非常小。此外，制备方法使用的反应物为有机源，不仅价格昂贵，而且需要做好防毒措施。MS作为一种低温沉积技术，以Al-In合金单靶材或者双靶共溅射，可以制备不同In组分的Al1-xInxN多晶薄膜。以单个合金靶作为原料，需要预先制备合金靶材，而且Al和In的比例是固定的，这表明制备不同组分Al1-xInxN薄膜需要预先制备不同比例的合金靶材。利用双靶共溅射制备不同组分Al1-xInxN薄膜，需要分别调整加到Al和In靶上的功率，并寻找其他实验参数的匹配度，制备薄膜过程试验参数变化较多，相对复杂。制作Al1-xInxN基光电器件在需要提升Al1-xInxN薄膜的光电性能
基础上，还需要理解其相对优异的
力学性能，这有助于减少在制作光电器件连接过程中导致的薄膜损坏，从而提升其光电性能。
发明内容
[0004] 为了解决
现有技术的问题，本发明的目的是提供一种Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜及其制备方法，该Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜是具有优异力学性能和光电性能的的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜，本发明利用射频
磁控溅射方法通过单靶沉积得到Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜，通过只改变Al单靶上面In
块数量，实现了在
硅和/或玻璃衬底基片上不同组分Al1-xInxN纳米晶薄膜的生长，并得到了优于AlN的力学性能，目前还没有关于Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜力学性能的报道。该方法具有成本低、调控试验参数少、易控制和可靠性强等特点，有利于大规模推广应用。
[0005] 本发明的一种Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜，其具有平整光滑的表面形貌，粗糙度为2～3nm，可调组分在0≤x≤0.92，薄膜厚度为1.8～6.38μm。
[0006] 所述的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜，其
纳米压痕硬度为15～25GPa，模量为190～250GPa。
[0007] 本发明的一种Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的制备方法，采用射频磁控溅射方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤1：准备
[0009] 对金属In块进行预处理，得到去除
氧化层的平整金属In块，其表面积为200～240mm2；
[0010] 将衬底基片超声清洗，得到去除表面杂质污染物后的衬底基片；
[0011] 将去除表面杂质污染物后的衬底基片设置在Al靶材正上方，两者的垂直距离为6～8cm，在Al靶材上表面设置有若干个去除氧化层的平整金属In块，将衬底基片、Al靶材、金属In块均设置射频磁控溅射腔室中，并密封；作为优选，去除氧化层的平整金属In块均匀放置在Al靶材表面上后续溅射过程中，由于Ar+
等离子体轰击Al靶材表面形成的环形凹坑区域；
[0012] 其中，去除氧化层的平整金属In块的质量为0.3～0.4g，若干个为≥1个，其具体的个数根据制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜中的成分含量确定；
[0013] 步骤2：清洗衬底基片
[0014] 将密封的射频磁控溅射腔室抽
真空至3.0～4.0Pa；将衬底基片加热至300～400℃后，向射频磁控溅射腔室中充入氩气，使得射频磁控溅射腔室压力达到30～35Pa；采用直流辉光清洗衬底基片10～20min后，关闭直流电源；其中，直流辉光中直流电源
电压为250～350V；
[0015] 步骤3：去除腔室水分
[0016] 用机械
泵将射频磁控溅射腔室抽真空至3.0～4.0Pa，再采用分子泵继续抽真空至本底真空3×10-4Pa～6×10-4Pa，在抽真空的同时，对射频磁控溅射装置腔室进行
烘烤，去除射频磁控溅射装置腔室中的水分；
[0017] 步骤4：射频磁控溅射
[0018] 向射频磁控溅射装置腔室中充入氩气，并维持射频磁控溅射装置腔室的气压稳定在0.8～1.2Pa，其中，氩气的流量为80～100sccm；调整射频功率为250～350W对Al靶材预溅射10～20min后，调节氩气流量为50～60sccm，同时，向射频磁控溅射装置腔室中通入氮气，其中，氮气的流量为30～40sccm，并维持射频磁控溅射装置腔室压力稳定在0.8～1.2Pa，维持5～8min，形成反应溅射气氛，将衬底基片，以转速为10～15圈/min进行旋转，在射频功率为250～350W对Al靶材进行溅射，溅射时间为1.5～3h，得到Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜。
[0019] 所述的步骤1中，预处理采用，将金属In块压平后，置于
盐酸溶液中浸泡，去除金属In块表面氧化层，取出，用去离子水和酒精清洗，氩气吹干，得到去除氧化层的平整金属In块。
[0020] 所述的盐
酸溶液为质量浓度为10～15％的盐酸水溶液；浸泡时间优选为3～5min。
[0021] 所述的步骤1中，超声清洗优选为：将衬底基片浸入
有机溶剂中，超声清洗后，用氩气吹干；其中，
有机溶剂优选为酒精，超声
频率优选为40kHz，超声时间优选为15min。
[0022] 所述的步骤1中，所述的衬底基片为n型100取向
单晶硅和/或玻璃。
[0023] 所述的步骤1中，所述的Al靶材，其直径为50mm，厚度为4mm，Al靶材中，Al的质量纯度≥99.999％。
[0024] 所述的步骤1中，金属In块，其质量纯度≥99.999％。
[0025] 所述的步骤4中，反应溅射气氛中，作为优选，氩气流量为54sccm，氮气流量为36sccm，按质量流量比，氩气：氮气＝3:2。氩气的体积纯度为99.999％以上，氮气的体积纯度为99.999％以上。
[0026] 本发明的一种Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜及其制备方法，相比于现有技术，其有益效果在于：
[0027] 本发明利用单靶射频磁控溅射方法制备Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜，通过改变Al单靶表面上In块的数量制备Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜，可实现不同组分单相Al1-xInxN的生长，无相分离的特征，其力学性能优于AlN薄膜。相对于需要提前预制高成本合金靶材和需要双射频电源，本发明具有反应原料简单，制备工艺简单、沉积范围较大、重复性好，无相分离，生产成本低和易于推广等特点，可适用于大量的工业化生长Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜。
附图说明
[0028] 图1是本发明
实施例1制得的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的XRD图谱。
[0029] 图2是本发明实施例1中制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜厚度SEM图。
[0030] 图3是本发明实施例2制得的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的XRD图谱。
[0031] 图4是本发明实施例2中制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜厚度SEM图。
[0032] 图5是本发明实施例3制得的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的XRD图谱。
[0033] 图6是本发明实施例3中制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜厚度SEM图。
[0034] 图7是本发明实施例4制得的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的XRD图谱。
[0035] 图8是本发明实施例4中制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜厚度SEM图。
具体实施方式
[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0037] 以下实施例中，除特殊说明，气体的流量采用质量流量计控制。
[0038] 以下实施例中，采用的氩气的体积纯度为99.999％，氮气的体积纯度为99.999％。
[0039] 实施例1
[0040] 一种Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的制备方法，采用射频磁控溅射方法，包括以下步骤：
[0041] 步骤1：准备
[0042] 对不规则金属In块压平后，置于质量浓度为15％盐酸溶液中浸泡4min，去除金属In块表面氧化层，取出，用去离子水和酒精清洗，氩气吹干，得到去除氧化层的平整金属In2
块，其表面积为200mm；
[0043] 将n型100取向的Si作为衬底基片，浸入酒精中，以40kHz的超声频率超声清洗15min，用氩气吹干，得到去除表面杂质污染物后的衬底基片；
[0044] 将去除表面杂质污染物后的衬底基片设置在Al靶材正上方，两者的垂直距离为7cm，在Al靶材上表面设置有4个去除氧化层的平整金属In块，其放置
位置为在Al靶材表面上后续溅射过程中，由于Ar+等离子体轰击Al靶材表面形成的环形凹坑区域；其中，去除氧化层的平整金属In块的质量为0.3～0.4g，本实施例采用1个；其中，Al靶材，其直径为50mm，厚度为4mm，Al靶材中，Al的质量纯度≥99.999％。
[0045] 金属In块，其质量纯度≥99.999％。
[0046] 将衬底基片、Al靶材、金属In块均设置射频磁控溅射腔室中，并密封；
[0047] 步骤2：清洗衬底基片
[0048] 将密封的射频磁控溅射腔室先用机械泵抽真空至3.5Pa；将衬底基片加热至350℃后，向射频磁控溅射腔室中充入氩气，使得射频磁控溅射腔室压力达到30Pa；采用300V的直流辉光清洗衬底基片15min后，关闭直流电源；
[0049] 步骤3：去除腔室水分
[0050] 用机械泵将射频磁控溅射腔室抽真空至3.5Pa，再采用分子泵继续抽真空至本底真空5×10-4Pa，在抽真空的同时，对射频磁控溅射装置腔室进行烘烤，去除射频磁控溅射装置腔室中的水分；
[0051] 步骤4：射频磁控溅射
[0052] 以氩气流量为90sccm向射频磁控溅射装置腔室中充入氩气，并维持射频磁控溅射装置腔室的气压稳定在1.0Pa；调整射频功率为300W对Al靶材预溅射15min后，调节氩气流量为54sccm，同时，向射频磁控溅射装置腔室中通入氮气，其中，氮气的流量为36sccm，并维持射频磁控溅射装置腔室压力稳定在1.0Pa，维持5min，形成反应溅射气氛，将衬底基片，以转速为12圈/min进行旋转，进行溅射，溅射时间为2h，得到Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜。
[0053] 将本实施例制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜进行测试分析，其XRD图谱特征峰(002)和(101)分别对应的衍射
角为34.54°和36.68°，如图1所示，介于纤锌矿结构AlN和InN的衍射角之间，表明产物为具有纤锌矿结构Al1-xInxN晶体。通过(002)衍射峰的计算其相应的晶格常数，并根据Vegard定律，计算得到Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的In组分的x＝0.32。根据(002)衍射峰计算其相应的晶粒尺寸，并根据Scherrer公式，计算得到Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的晶粒尺寸为24.93nm，制备的Al1-xInxN粗糙度为2.5nm，扫描电镜截面图表明薄膜厚度为1.68μm，如图2所示。
[0054] 对制备的薄膜进行力学性能测试，其纳米压痕硬度为21GPa，模量为220GPa。
[0055] 实施例2
[0056] 一种Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的制备方法，同实施例1，不同在于：
[0057] 步骤1中，采用的金属In块的数量为3个。
[0058] 本实施例制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜，其XRD图谱特征峰(002)和(101)对应的衍射角为33.36°和35.29°，如图3所示，介于纤锌矿结构AlN和InN的衍射角之间，表明产物为具有纤锌矿结构AlInN晶体，(002)衍射峰增强。通过(002)衍射峰的计算其相应的晶格常数，并根据Vegard定律，计算得到AlInN三元合金半导体In组分的x＝0.55。根据(002)衍射峰计算其相应的晶粒尺寸，并根据Scherrer公式，计算得到Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的晶粒尺寸为41nm。制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜粗糙度为2.45nm，扫描电镜截面图表明薄膜厚度为3.76μm，如图4所示。
[0059] 对制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜薄膜进行力学性能测试，其纳米压痕硬度为15GPa，模量为210GPa。
[0060] 实施例3
[0061] 一种Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的制备方法，同实施例1，不同在于：
[0062] 步骤1中，采用的金属In块的数量为4个。
[0063] 本实施例制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜，其XRD图谱特征峰(002)对应的衍射角为33.11°如图5所示，介于纤锌矿结构AlN和InN的衍射角之间，表明产物为具有纤锌矿结构AlInN晶体，(002)衍射峰最强，c轴择优取向。通过(002)衍射峰的计算其相应的晶格常数，并根据Vegard定律，计算得到AlInN三元合金半导体In组分的x＝0.6。根据(002)衍射峰计算其相应的晶粒尺寸，并根据Scherrer公式，计算得到Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的晶粒尺寸为31.52nm制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜粗糙度为2.47nm，扫描电镜截面图表明薄膜厚度为5.72μm，如图6所示。
[0064] 对制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜薄膜进行力学性能测试，其纳米压痕硬度为14GPa，模量为198GPa。
[0065] 实施例4
[0066] 一种Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的制备方法，同实施例1，不同在于：
[0067] 步骤1中，采用的金属In块的数量为8个。
[0068] 本实施例制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜，其XRD图谱特征峰(002)对应的衍射角为31.66°，如图7所示，介于纤锌矿结构AlN和InN的衍射角之间，表明产物为具有纤锌矿结构AlInN晶体，(002)衍射峰最强，c轴择优取向。通过(002)衍射峰的计算其相应的晶格常数，并根据Vegard定律，计算得到AlInN三元合金半导体In组分的x＝0.92。根据(002)衍射峰计算其相应的晶粒尺寸，并根据Scherrer公式，计算得到Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的晶粒尺寸为32.75nm。制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜粗糙度为2.39nm，扫描电镜截面图表明薄膜厚度为6.38μm，如图8所示。
[0069] 对制备的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜进行力学性能测试，其纳米压痕硬度为11GPa，模量为160GPa。
[0070] 实施例5
[0071] 一种Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜的制备方法，采用射频磁控溅射方法，包括以下步骤：
[0072] 步骤1，准备：
[0073] 把不规则金属In块压平，然后放入盛有质量浓度为10％的盐酸溶液的烧杯去除In块表面氧化层，得到去除氧化层的平整金属In块，其表面积为300mm2；
[0074] 以玻璃作为衬底基片，进行超声清洗后，用氩气吹干，将得到处理后的衬底基片固定在衬底基片样品台上，在
阴极座上固定好溅射Al靶，把去除氧化层的平整金属In块均匀放在Al靶上表面。调整Al靶材和衬底基片样品台的垂直距离为7cm，关闭反应腔体，装置密封。
[0075] 其中，在Al靶材表面上均匀放置的去除氧化层的平整金属In块，其均匀布置在Ar+等离子体轰击程度最高的Al靶材表面环形凹坑区域。Al靶材是直径50mm厚度4mm的高纯铝靶(99.999％)，使用的金属In块纯度(99.999％)，In块质量为0.35g，表面积压成200mm2；
[0076] 步骤2，实验开始：
[0077] 先用机械泵将射频磁控溅射腔室抽真空至3.5Pa，衬底基片加热350℃，并充入纯氩使射频磁控溅射腔室达到30Pa，在衬底基片上加300V的直流辉光清洗衬底基片15min；清洗结束之后关闭直流电源，用机械泵将射频磁控溅射腔室抽真空至3.5Pa，再使用分子泵抽至本底真空5×10-4Pa，在此过程中烘烤射频磁控溅射装置腔室，去除射频磁控溅射装置腔室内水分；
[0078] 充气：以90sccm的气体流量充入高纯氩气，调节插板
阀使射频磁控溅射装置腔室气压降至1Pa；加大射频功率至300W对Al靶材预溅射15min；15min之后，调节氩气流量至54sccm，并以36sccm的流量充入高纯氮气，调节插板阀，使射频磁控溅射装置腔室气压稳定在1Pa，保持5min后，打开衬底基片，以12圈/min旋转，打开
挡板，正式溅射；溅射2h；所述反应溅射的反应气体为氮气和氩气的混合气体，氩气与氮气的流量分别为54sccm和36sccm，比例3:2；气体纯度均为99.999％。通入气体的流量控制采用质量流量计。
[0079] 步骤3，实验结束：
[0080] 关闭衬底挡板，将衬底基片停止旋转，停止衬底基片加热，关闭射频电源，关闭气体，关闭插板阀，关闭分子泵，关闭分子泵前级阀，关闭机械泵。向射频磁控溅射装置腔室中充入高纯氩气至射频磁控溅射装置腔室内压力为
大气压，取出沉积在衬底基片上的Al1-xInxN三元合金纳米晶薄膜。
