可再灌注塑料瓶的洗涤方法
专利汇可以提供可再灌注塑料瓶的洗涤方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种容器的洗涤方法，具体地是瓶类食用容器和用于 再灌注 容器，尤其是食用容器的洗涤方法，其特征在于使用以均聚物或共聚物，或 聚合物 的混合物制作的透明容器，这种容器具有的结晶度百分数高于30％，容器的壁厚高于：容器体为0.35毫米，容器下部为1.00毫米，容器底为1.00毫米，和用 温度 高于70℃的 水 溶液洗涤所述的容器。，下面是可再灌注塑料瓶的洗涤方法专利的具体信息内容。
1.一种容器，具体地是瓶类食用容器和用于再灌注的容器，尤其是食 用容器的洗涤方法，其特征在于：
-使用以均聚物或共聚物，或所述聚合物的混合物制作的透明容 器，这种容器具有的结晶度百分数高于30％，容器的壁厚高于：
容器体为0.35毫米
容器下部为1.00毫米
容器底为1.00毫米，和
-用温度高于70℃的水溶液洗涤所述的容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水溶液含有碱和润湿 剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于水溶液是含有至少 1％(重量)氢氧化物的溶液。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于温 度高于80℃。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于聚 合物是聚酯。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于所 述的容器是用芳族二酸和二醇的均聚物或共聚物或所述直链聚合 物的混合物制成的。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于共聚物是对苯二甲酸 或其类似物，或萘二甲酸或其类似物，或乙二醇或类似物的均聚物， 或共聚物，或所述聚合物的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于容器是聚对苯二甲酸 乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的均聚物或共聚物，或它们的混合 物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于其容器是含有5- 15％(重量)聚萘二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯的掺混聚 合物。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于 平均结晶度百分数高于40％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于玻璃化转变温度高 于或等于约90℃。
12.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于 然后用软化水冲洗容器，水温低于约30℃。
13.根据权利要求8-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于 容器的厚度高于：
-容器体为0.4毫米
-容器下部为1.25毫米
-容器底为1.90毫米。
14.根据权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其特征在于 容器具有基本半球形的、自稳定的或花瓣的底。
15.根据权利要求1-14中任一权利要求所述的方法，其特征在于 容器包括在洗涤条件下可撕下的标签。
16.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其特征在于 容器是由预型体开始，由至少一个双拉伸步骤，然后在退火释放诱发 的应力之后，以结晶度百分数高于30％最后成型得到的。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于采用热模工艺达到 退火。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于通过双拉伸产品的 软化达到退火。
19.根据权利要求1-18中任一权利要求所述的方法，其特征在于 容器的厚度在容器体和下部是基本均匀的。
20.用于在权利要求1-19中任一权利要求所述方法中使用的容 器，其特征在于它是用平均结晶度百分数高于30％，透明类型聚酯类 共聚物或均聚物的混合物制成的，容器壁的厚度高于：
-容器体为0.35毫米
-容器下部为1.00毫米
-容器底为1.00毫米。
21.根据权利要求20所述的容器，其特征在于它是由阻止有机化 合物固定的性能方面得到增强的芳族聚酯制成并且为了将结晶度 提高超过30％而用聚酯处理后得到的。
22.根据权利要求21所述的容器，其特征在于处理所述的聚酯， 以便将结晶度提高超过40％。
23.根据权利要求21或22所述的容器，其特征在于首先双拉伸呈 已聚合形式的聚酯，然后，在以释放诱发应力为目的的退火后，进行 最后的成型。
24.根据权利要求23所述的容器，其特征在于采用热模工艺使聚 酯退火。
25.根据权利要求23所述的容器，其特征在于通过双拉伸产品的 软化使聚酯退火。
本发明涉及可再灌注塑料瓶，尤其是食用可再灌注塑料瓶。
具体地，充气饮料包装使用的塑料瓶大部分是由聚对苯二甲酸乙 二酯(下面称之PET)构成的。
与其他的塑料(具体地PVC)相比，PET具有优良的亮度和透明度 品质，与玻璃相比，它的优点是轻和机械强度，这就是为什么大量的 容器常常由它制成。
PET具有良好的机械性质，并且对油、脂肪和大部分有机溶剂和 有机溶液，对无机盐溶液和对烃都具有良好的耐化学腐蚀的性能。
由于双-拉伸，PET的抗冲击能力提高10倍，弹性模量提高4倍。
另外，它对气体的不渗透性是非常显著的，对碳酸气和对氧气的 不渗透性尤其如此，因此特别广泛地用于充碳酸气饮料。
这些品质使得PET被指定为大量一次使用的容器的参比包装。
不过，在许多国家大量的可再灌注容器占据优势地位，这是由于 有关法律的原因和生态的原因(北欧)，或经济的原因(南美洲)。这就 是为什么在1990年新瓶出现在德国的原因，这涉及到可再灌注PET 瓶。由于使得一次使用的PET瓶获得成功的同样原因，即强度和轻 便的原因，这些瓶取代了规定的玻璃瓶。
实际上所使用的可再灌注瓶是根据通常的二步法用PET生产 的。
这种二步法是将无定形PET预型体注塑与为得到最后容器的预 型体双拉伸这二步分开。
在第一步骤，用安装了干燥器和多-模腔模的压机对预型体进行 注塑。预型体可以储存，运输到最后瓶的吹制地。
在第二步骤，重新取无定形的PET预型体，在最佳温度下再加热， 然后采用金属活塞以机械方法沿纵向与通过高压吹气沿横向双-拉 伸。
这种方法用二类工业机器实施：
-预型体的注塑压机，最多96个模腔，
-双-向吹制机，最高40000个瓶/小时，
这种方法在世界上生产的PET瓶中占约80％，这些瓶子是或不是 可再灌注的。
不过，甚至在双-拉伸之后，PET瓶仍不具有能够再使用的那些瓶 的机械性质，也不具有同样的化学性质(如后面将了解的那样)。
为了达到足够的机械强度，应该增加壁厚，这就要将瓶的重量加 倍，以便得到可再灌注塑料瓶。
一次使用的瓶一般是每1.5升的瓶为48克左右，可再灌注瓶则近 100克。
另外，因为这些可再灌注瓶是根据通常的工艺生产的，所以它们 应该在低于60℃的温度下进行洗涤，超过这个温度，这些瓶子严重收 缩，还可能变形。
但是，在低于60℃的温度下，这些洗涤条件总是不能清除因物理 吸收或化学吸收而固定在瓶内壁的某些有机化合物，尤其是当这些 瓶用于储存非食品时则更是如此。
这就是为什么在这些PET瓶的洗涤流水线上必需预备通气管 (sniffer)，它们从每个瓶中取样，分析可能存在的许多污染物质，以便 剔除已污染的瓶子。
这种必需的非常精确的控制，往往导致剔除大量可再灌注瓶子， 正因为如此降低了每个瓶子的循环次数，加之因机械缺陷，特别是裂 缝所剔除的瓶子，这样总的来说非常显著地降低再使用过程的经济 效益。
这样，原本预料可再灌注PET瓶能经受15-25个循环，15个循环是 最低目标，而实际上观察到，瓶子的平均循环数比15低很多，对于某 些瓶子有6-7个循环，这明显是很不够的。
一些不同的组织都关心可再灌注塑料瓶子的问题，这些是为了建 立使用可再灌注塑料瓶的公司能很好实施的规章，为了更好地了解 这些瓶子被外来物质污染时这些瓶子的性质所涉及的问题。
具体地，TNO(The Netherland Organisation for Nutrition and Food Research)的情况，还有在le Cadre de lInternational Life Science Institute就这同类产品所进行的研究工作便是如此。
目前，提出的解决办法主要在于修改洗涤方案，以便改进去污效 果，还在于使用性能较优的通气管，或许还在于研究新的聚合物或聚 合物合金，它们能够得到在较好的条件下可洗涤的可再灌注的瓶 子。
本发明基于证明某些芳族聚酯的性质，这种性质是阻止可能污染 的有机化合物固定在塑料瓶上，对于这些塑料来说，所述性质还伴随 有能满意地耐受严厉的洗涤条件。
本发明基于使用一种方法，这种方法能够提高芳族聚酯(具体地 是PET)阻止有机化合物固定的性能，其中处理所述的聚酯，以便提 高其结晶度超过30％，优选地超过40％。
结晶度的增加伴随着所述聚酯的玻璃化转变温度升高。
根据本发明，由于提高芳族聚酯的结晶度和进行聚酯拉伸，这些 芳族聚酯有利地具有玻璃化转变温度高于或等于90℃。
已经有一些能够借助退火释放应力提高结晶度的方法，具体地是 PET，其结晶度百分数超过30％，甚至超过40％，在这些方法中，具体 可以列举由SIDEL公司研制的所述SRF或SRCF方法，尤其是这些 都构成EP0 237 459、FR2649 035和FR 2 658 119专利的内容。
可以采用不同的工艺，具体地采用热模工艺或采用双拉伸产品软 化进行退火。
SRCF方法是一种一般方法的特定实施方式，其中，为了提高芳族 聚酯的结晶度，聚合形式的聚酯首先被双拉伸，然后软化，以便释放 由双拉伸所诱发的应力，然后仅仅在这时得到最后的形状。
SRCF方法是由冷法或二步法衍生来的，这种方法是由在单独的 压机上生产的预型体开始的。这种方法后续部分包括4个步骤：
1)加热预型体，
2)双向吹制第一个超尺寸瓶子，
3)让这种瓶子通过所述的″回收炉″的红外炉，这发生二种作用，一 方面，结晶出环，并且环变成白色，另一方面，在温度200℃下作用约1 分30秒，瓶体收缩：释放出双拉伸步骤时诱发的应力，这时瓶子呈 ″patatoide″状，构成物品的PET密度急剧增加，此后，其PET结晶，变 得耐热，
4)这时采用第二次双向吹制最后完成制品，瓶子就具有最后的形 状。
现有的SRF方法不包括在红外炉中加热，在预型体再加热之前的 环结晶。
为了改善一次性使用瓶的耐热性已经使用过这种方法，这是为了 能够与无气产品一起储热或充碳酸气产品瓶的巴氏灭菌。
从未提及这一事实，即这种方法能够提高聚合物阻止通过物理吸 附或化学吸附而固定在可再灌注瓶中的有机产物，尤其是主要污染 物，这些瓶子用于储存日用品或其他用品。
这就是本发明还涉及一种具体是瓶类食用容器的洗涤方法的原 因，这种容器尤其再用于食用，其特征在于：
-使用以均聚物或共聚物，或聚合物的混合物制作的透明的容器， 它们具有的平均结晶度高于30％，容器的壁厚高于：
容器体为0.35毫米
容器下部为1.00毫米
容器底为1.00毫米，和
-用温度高于70℃的含水溶液洗涤所述的容器。
在本方法中使用的容器具有能够在接近玻璃使用条件的条件下 进行洗涤的特点，所述的容器比不再灌注瓶更厚，所述容器具有保证 在良好的条件下再灌注的机械强度。
尤其，这类容器可以用含碱的水溶液洗涤，具体地在润湿剂存在 下，用浓度为1-3％氢氧化物的水溶液洗涤，或许在温度高于80℃，可 以达到85℃的条件下进行洗涤，即玻璃包装通常使用的温度和条 件。有利地，在这种洗涤之前，可以在压力(2-5巴)下，用约60℃(有利 地55-65℃)温度的软化水进行预洗涤。
洗涤之后冲洗瓶，优选地，用热水，或许用软化水冲洗，有利地在温 度低于约30℃下冲洗。
优选地，这种容器用聚酯类的聚合物或共聚物，或这类聚合物的 混合物制作，尤其涉及芳族二酸和二醇的直链聚酯。
在可使用的聚合物中，可以列举由下述化合物得到的聚合物：
-对苯二甲酸
-萘二甲酸
-对苯二甲酸二甲酯
-间苯二酸
-间苯二酸二甲酯
用下述二醇缩合得到的聚合物：
-乙二醇
-1，4-环己烷二甲醇
在可能的各种聚合物或共聚物中，特别可以列举PET以及聚萘二 甲酸乙二醇酯共聚物，和这二种共聚物的混合物。
根据一种有利的实施方式，可以列举有5-15％(重量)聚萘二甲酸 乙二醇酯的PET掺混聚合物。
在这种方法中，更可取的是使用壁较厚的瓶，同时保持与塑料瓶 用途相关的重量优点，具体地，容器能够具有高于下述值的壁厚度：
-容器体为0.4毫米(甚至高于0.5毫米)
-容器下部为1.25毫米(甚至高于1.7毫米)
-容器底为1.90毫米(甚至高于2.5毫米)
为了保证因热洗涤所诱发应力同等分布，更可取的是使用容器体 和容器下部基本等厚度的容器，和例如使用是基本半球底的容器，这 时使用已知的粘合底的工艺，以便能够保持瓶的垂直。
但是，底可以是自稳定的或花瓣样的。
从壁是均匀的这个意义上说，所述容器优选地是整体的。
本发明优选地涉及包括在洗涤条件下可撕下标签的容器，这是为 了容器循环时能够同时洗涤容器内部和外部。
优选地，本发明的容器是使用上述方法中的一种方法得到的。
本发明还涉及用于用上述方法进行洗涤的容器。
本发明的其他特征和优点体现在下面实施例的说明中。 实施例
试验了结晶度百分数低于10％和高于40％的二类瓶子。
第一类瓶子是采用通常的二步技术，同时控制结晶度所得到的。 具有结晶度百分数高于40％的瓶子是采用上述的SRCF方法得到 的。
使用的污染物是：
-稀释到0.4克/升的甲基对硫磷，
(这种化合物是根据TNO分析确定的主要除污问题)
-98号无铅超级汽油(纯)
(往往在这类容器中储存这种化合物)。
这种污染物储存在未洗涤的瓶中达48小时。
使用的洗涤液是1.5％氢氧化钠溶液，其中有0.3％ P3 Stabilon液 体洗涤剂。
如下进行洗涤：
-在2分钟内注入热水进行预冲洗，
-然后在60℃或80℃用洗涤液洗涤10分钟，
-最后，注入热水冲洗2分钟，再注入冷水洗涤2分钟
观察的结果如下：
表1
以微克/段计甲基对硫磷残留污染率
随洗涤温度变化关系 在60℃洗涤后 在80℃洗涤后 瓶的结晶度百分数 物料和模拟产品的累 积总量 物料和模拟产品的累 积总量 ≥40％ 1.4 ND ≤10％ 2.5 - 说明：ND表示未检测到
表2
以毫克/段计的汽油残留污染率
随洗涤温度变化关系 在60℃洗涤后 在80℃洗涤后 瓶的结晶度百分数 物料和模拟产品的累 积总量 物料和模拟产品的累 积总量 ≥40％ 4.6 0.39 ≤10％ 6.42 - 注：ND-未检测到。
由表1可以看到，在60℃，本发明的瓶比传统的再灌注瓶少近50％ 的污染物。
由表2可以看到，与在60℃洗涤的传统再灌注瓶相比，本发明的瓶 同样少30％污染物。
但是，当然，本发明的瓶耐温，可以在80℃洗涤，而传统的瓶就不是 这种情况。这样，残留的污染物(在80℃洗涤后)与在60℃洗涤相比 降低91％，与传统的瓶相比(表2)降低94％。
在表1中，本发明瓶的残留污染物(在80℃洗涤)低于检测限。
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