一种具有高热导率的环氧基复合材料及其制备方法
阅读：409发布：2023-01-14
专利汇可以提供一种具有高热导率的环氧基复合材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于导热 聚合物 复合材料 技术领域，具体为一种具有高热导率的环 氧 基复合材料及其制备方法。本发明首先通过层层自组装在商用的密胺海绵表面反复地沉积负电的氧化 石墨 烯纳米片或者氮化 硼 纳米片，形成具有三维填料网络的复合海绵骨架；然后对复合海绵进行环氧 树脂 的封装，得到最终的导热复合材料。本发明能使材料在极低的填料添加量条件下即能构建形成三维导热网络；在氮化硼含量为1.7 wt%和 石墨烯 含量为0.74 wt%时，材料的垂直面内导热率分别达到0.62 和 0.73 W/mK。本发明方法操作简单，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有广阔的应用前景。，下面是一种具有高热导率的环氧基复合材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种在低的氮化硼或石墨烯添加量下具有高热导率的环氧基复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）称取0.5 5 g 氮化硼加入到50 500 ml异丙醇中，在100 500W的超声仪中常温超声~ ~ ~
8 24 h，然后在1000 3000 rpm转速下离心10 60 min，取上层剥离的氮化硼纳米片分散液~ ~ ~
备用，分散液的浓度为0.5 2 mg/ml；然后取10 50 ml的去离子水加入到10 50 ml剥离的氮~ ~ ~
化硼纳米片分散液中，配置成0.1 1 mg/ml 氮化硼纳米片的异丙醇/水分散液；
~
（2）将氧化石墨烯（GO）分散在水中，得到均匀的分散液，其浓度为0.5-2 mg/ml；
（3）配置聚乙烯亚胺的水溶液，其浓度为0.5 2 mg/ml；
~
（4）将商用密胺海绵首先在聚乙烯亚胺水溶液中浸泡1-5 min，用去离子水冲洗多次，然后浸入到氧化石墨烯水分散液中或氮化硼纳米片的异丙醇/水分散液中1-5 min，然后再用去离子冲洗海绵多次；反复操作本步骤若干次，得到氧化石墨烯或氮化硼纳米片层层组装沉积在密胺表面的复合海绵，烘干，分别记为MF@GO ，MF@BNNS；
（5）对于氧化石墨烯与密胺组装的复合海绵，进一步将它浸入到还原剂的水溶液中，在
95℃下保持1-5 h，得到还原后的石墨烯/密胺复合海绵；
（6）配制环氧树脂与固化剂的均匀混合液：称取30 80 g双酚A型环氧树脂，然后加入~
10-30 g 对邻氯苯胺甲烷，在50 150℃下磁力搅拌1-3 h，使固化剂充分溶解，得到均匀的~
混合液；
（7）将经步骤（4）得到的氮化硼/密胺复合海绵和经步骤（4）和步骤（5）得到的石墨烯/密胺复合海绵分别进行环氧混合液的封装灌注，然后在80 120℃真空下脱气若干次，使环~
氧充分填充到海绵内部的孔洞；随后升温到120 160℃预固化1 4 h，再继续升温到160 200~ ~ ~
℃，固化1 4 h；脱模，得到最终的复合材料，分别记为EP/MF@BNNS或EP/MF@GNS。
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2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所用的还原剂为氢碘酸、水合肼、柠檬酸和硼氢化钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于EP/MF@BNNS复合材料在BNNS含量为1~
2wt%时，其垂直面内热导率达到0.6 0.8W/mK；EP/MF@GNS复合材料在GNS含量为0.2 1wt%~ ~
时，其垂直面内热导率达到0.7 0.9W/mK。
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4.由权利要求1-3之一所述制备方法得到的环氧基复合材料。
一种具有高热导率的环氧基复合材料及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 各类精密电子和工业设备在使用过程中往往会产生大量的热量，这些产生的热量如果不能及时有效的耗散就可能会引起设备工作效率的降低甚至故障。 因此对各类电子电力设备进行有效的热管理是保证设备安全稳定运行的关键。聚合物材料由于其加工方便、轻质和低成本的特点作为承力构件或粘结剂被大量地应用在电力工业中。但是聚合物的热导率通常是比较低的，基本都在0.1-0.3 W/mK之间。比如对于广泛用作电子封装材料的环氧树脂来说，它的热导率通常在0.1-0.2 W/mK。因此单纯的聚合物很难满足有效热扩散的需求。提高聚合物材料热导率的方法主要是掺入各类具有高导热系数的填料，比如从早期的氧化铝（Al2O3）、氮化硅（AlN）和碳化硅（SiC）等到后来的碳纳米管（CNTs）、石墨烯（graphene）和氮化硼（BN）。其中石墨烯和氮化硼这两种新型的二维材料由于他们具有极高的热导率（石墨烯的理论热导率为5300 W/mK; 氮化硼的理论热导率为2000 W/mK）近来被广泛地用来制备聚合物基的导热复合材料。但是如果单纯地将氮化硼或石墨烯纳米片与聚合物进行混合，要获得高的热导率往往依然需要加入相当量的填料，这不仅大大增加了材料的生产成本而且也容易致使材料的加工性能和综合机械性能变差。因此在研究或开发出可以在低的填料添加量下获得具有高热导率的石墨烯基或氮化硼基聚合物复合材料具有重要的意义。
[0003] 为了实现这个目标，之前的研究者提出了一些重要的策略。主要可分为三方面：第一种方法是首先构建导热纳米片的三维预网络然后再进行聚合物的填充制备导热复合材料，这种三维网络如石墨烯三维多孔网络（Chem. Mater., 2016, 28, 6090; Composites: Part A, 2016, 88, 305）或氮化硼三维多孔网络（Small, 2015, 46, 6205; ACS Appl. Mater. Interface, 2017, 9, 13544），这样可以使所以纳米片充分地参与到传热过程中；第二种方法是将石墨烯或氮化硼纳米片分布在聚合物的相界面处（ACS Appl. Mater. Interface, 2017, 9, 19934；Composites Science and Technology, 2016, 129, 160），这样也可以显著降低纳米片相互搭接形成导热网络所需的填料添加量；第三种方法是通过调控纳米片在聚合物基体中的定向排列来实现在低的填料添加量使纳米片的高导热面充分参与到热的传递当中（Small, 2015, 14, 1655; ACS Appl. Mater. Interface, 2015,
7, 5701）。
7, 5701）。
[0004] 最近，Yu等利用商用的聚氨酯海绵作为三维骨架在其表面吸附氧化石墨烯，经高温煅烧后得到自支撑的石墨烯三维海绵，再经环氧的填充得到导热复合材料。该复合材料实现了在低的石墨烯添加量下（5 wt%）获得高的垂直方向热导率（1.52 W/mK）。但该方法得到的石墨烯三维海绵中石墨烯堆砌较为混乱，石墨烯纳米片间的间隙较大，因此会产生大的层间热阻。Ding等近期发现通过层层自组装的方法制备的石墨烯/纳米纤维素复合膜相对于抽膜法或简单浇铸法得到的石墨烯复合膜具有更高的石墨烯有序程度，表现在热导率上也具有更优异的导热性能。因此受此启发，本发明设想通过层层自组装的方法实现在密胺海绵骨架上沉积石墨烯纳米片或氮化硼纳米片来构建导热预网络，从而使纳米片沿着海绵骨架具有更有序的更紧密的堆积，然后再进行环氧树脂的封装固化得到最终的导热复合材料。得到的环氧树脂/石墨烯纳米片复合材料在石墨烯含量为0.74 wt%时垂直面内方向热导率达到0.73 W/mK, 得到的环氧树脂/氮化硼纳米片复合材料在氮化硼含量为1.7 wt%时垂直面内方向热导率达到0.62 W/mK。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种在低的氮化硼或石墨烯添加量下获得的具有高热导率的环氧基复合材料及其制备方法。
[0006] 本发明在低的氮化硼或石墨烯添加量下制备得到具有相对较高热导率的环氧基复合材料，首先通过层层自组装在商用的密胺海绵表面反复地沉积负电的氧化石墨烯纳米片或者氮化硼纳米片，形成具有三维填料网络的复合海绵骨架；然后对复合海绵进行环氧树脂的封装得到最终的导热复合材料。本发明能使材料在极低的填料添加量条件下即能构建形成三维导热网络。制备的具体步骤为：（1）称取0.5 5 g 氮化硼加入到50 500 ml异丙醇中，在100 500W的超声仪中常温超声~ ~ ~
8 24 h，然后在1000 3000 rpm转速下离心10 60 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）~ ~ ~
分散液备用，分散液的浓度为0.5 2 mg/ml；然后取10 50 ml的去离子水加入到10 50 ml剥~ ~ ~
离的BNNS分散液中配置成0.1 1 mg/ml BNNS的异丙醇/水分散液；
~
（2）将氧化石墨烯（GO）分散在水中，得到均匀分散液，其浓度为0.5-2 mg/ml；
（3）配置聚乙烯亚胺（PEI）的水溶液，其浓度为0.5 2 mg/ml；
~
（4）将一定尺寸的商用密胺海绵（MF）首先在PEI水溶液中浸泡1-5 min，用去离子水冲洗多次，然后浸入到GO水分散液中或BNNS的异丙醇/水分散液中1-5 min，然后再用去离子冲洗海绵多次；反复操作本步骤若干次，得到GO或BNNS纳米片层层组装沉积在密胺表面的复合海绵，烘干，分别记为MF@BNNS或MF@GO；
（5）对于GO纳米片与密胺组装的复合海绵，进一步将它浸入到还原剂的水溶液中，在95℃下保持1-5 h，得到还原后的石墨烯/密胺复合海绵；
（6）配制环氧树脂（EP）与固化剂的均匀混合液：称取30 80 g双酚A型环氧树脂，然后加~
入10-30 g 对邻氯苯胺甲烷，在50 150℃下磁力搅拌1-3 h，使固化剂充分溶解，得到均匀~
的混合液；
（7）将经步骤（4）得到的氮化硼/密胺复合海绵，以及经步骤（4）和步骤（5）得到的石墨烯/密胺复合海绵分别进行环氧混合液的封装灌注，然后在80 120℃一定真空度下脱气若~
干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞；随后升温到120 160 ℃预固化1 4 h，再继续升~ ~
温到160 200℃，固化1 4 h；脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF@BNNS或EP/MF@GNS。
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8 24 h，然后在1000 3000 rpm转速下离心10 60 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）~ ~ ~
分散液备用，分散液的浓度为0.5 2 mg/ml；然后取10 50 ml的去离子水加入到10 50 ml剥~ ~ ~
离的BNNS分散液中配置成0.1 1 mg/ml BNNS的异丙醇/水分散液；
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（2）将氧化石墨烯（GO）分散在水中，得到均匀分散液，其浓度为0.5-2 mg/ml；
（3）配置聚乙烯亚胺（PEI）的水溶液，其浓度为0.5 2 mg/ml；
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（4）将一定尺寸的商用密胺海绵（MF）首先在PEI水溶液中浸泡1-5 min，用去离子水冲洗多次，然后浸入到GO水分散液中或BNNS的异丙醇/水分散液中1-5 min，然后再用去离子冲洗海绵多次；反复操作本步骤若干次，得到GO或BNNS纳米片层层组装沉积在密胺表面的复合海绵，烘干，分别记为MF@BNNS或MF@GO；
（5）对于GO纳米片与密胺组装的复合海绵，进一步将它浸入到还原剂的水溶液中，在95℃下保持1-5 h，得到还原后的石墨烯/密胺复合海绵；
（6）配制环氧树脂（EP）与固化剂的均匀混合液：称取30 80 g双酚A型环氧树脂，然后加~
入10-30 g 对邻氯苯胺甲烷，在50 150℃下磁力搅拌1-3 h，使固化剂充分溶解，得到均匀~
的混合液；
（7）将经步骤（4）得到的氮化硼/密胺复合海绵，以及经步骤（4）和步骤（5）得到的石墨烯/密胺复合海绵分别进行环氧混合液的封装灌注，然后在80 120℃一定真空度下脱气若~
干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞；随后升温到120 160 ℃预固化1 4 h，再继续升~ ~
温到160 200℃，固化1 4 h；脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF@BNNS或EP/MF@GNS。
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[0008] 本发明方法中，氮化硼或石墨烯的用量极低，而制备得到的聚合物复合材料EP/MF@BNNS或EP/MF@GNS具有相对较高的热导率，主要原因采用了层层自组装的方法，首先在商用密胺海绵表面沉积氮化硼或石墨烯纳米片，形成连续的导热填料预网络，然后再经环氧树脂的封装固化，得到内部具有沿着密胺海绵与环氧基体界面形成连续均匀导热网络的聚合物复合材料。
[0009] 本发明制备的EP/MF@BNNS或EP/MF@GNS复合材料中，氮化硼或石墨烯纳米片沿密胺海绵与环氧基体的界面有序均匀分布，形成贯穿整个材料的连续导热网络，表现出在低的氮化硼或石墨烯添加量下即可获得相对较高的热导率。比如，EP/MF@BNNS复合材料在BNNS含量为1 2wt%时，其垂直面内热导率可达到0.6 0.8W/mK；EP/MF@GNS复合材料在GNS含~ ~量为0.2 1wt%时，其垂直面内热导率可达到0.7 0.9W/mK。该性能与已发表的同类研究工作~ ~
相比具有突出的单位填料热导率增加率。
相比具有突出的单位填料热导率增加率。
[0011] 图 1为GO和剥离的BNNS的透射电子显微镜图。其中，(a) GO，(b)剥离的BNNS。
[0012] 图 2为PEI、GO在水中和BNNS在异丙醇/水中的Zeta电位分布图。
[0013] 图 3为MF海绵及复合材料的照片及和内部的水接触角。其中，(a)纯MF海绵、层层自组装沉积GO纳米片后的复合海绵MF@GO和还原后的复合海绵MF@GNS的照片；(b)纯MF海绵和层层自组装沉积BNNS后的复合海绵MF@BNNS的亲疏水照片及相应的复合海绵表面和内部的水接触角。
[0014] 图4为复合海绵扫描电子显微镜图。其中，(a)纯密胺海绵MF，(b)沉积5次的MF/BNNS-5复合海绵，(c)沉积10次的MF/BNNS-5复合海绵，(d)沉积20次的MF/BNNS-5复合海绵，(e)沉积30次的MF/BNNS-5复合海绵，(f)沉积5次的MF/GNS-5复合海绵，(g)沉积10次的MF/BNNS-10复合海绵，(h)沉积20次的MF/BNNS-20复合海绵。
[0015] 图5为经环氧封装后的复合材料脆断面扫描电子显微镜图。其中，(a-c)复合材料EP/MF@BNNS-30；(d-f)复合材料EP/MF@GNS-20。
[0016] 图6为BNNS在密胺海绵上进行不同层层自组装次数下得到的EP/MF@BNNS复合材料的垂直面内热导率变化图。
[0017] 图7为GNS在密胺海绵上进行不同层层自组装次数下得到的EP/MF@GNS复合材料的垂直面内热导率变化图。
具体实施方式
[0018] 以下通过实施例进一步详细说明本发明层层自组装法实现在密胺海绵表面沉积氮化硼或石墨烯纳米片来构建导热预网络制备环氧基复合材料的制备方法及其导热性能，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
[0019] 实施例 1（1）调配环氧树脂与固化剂的均匀混合液。称取60 g双酚A型环氧树脂，然后加入20 g 对邻氯苯胺甲烷，在100℃下磁力搅拌1 h使固化剂充分溶解，得到均匀的混合液；
（2）将上一步骤配置的环氧混合液浇铸到商用的密胺海绵中，然后在120 ℃一定真空度下脱气若干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞。随后升温到150℃预固化2 h，再继续升温到180℃下固化2.5 h。脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF。
（2）将上一步骤配置的环氧混合液浇铸到商用的密胺海绵中，然后在120 ℃一定真空度下脱气若干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞。随后升温到150℃预固化2 h，再继续升温到180℃下固化2.5 h。脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF。
[0020] 实施例 2（1）称取2 g 氮化硼加入到200 ml异丙醇中，在250W的超声仪中常温超声18 h，然后在
1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度约为1 mg/ml；然后取25 ml的去离子水加入到25 ml剥离的BNNS分散液中配置成0.5 mg/ml BNNS的异丙醇/水分散液；
（2）将氧化石墨烯（GO）分散在水中，得到均匀的分散液，其浓度为1 mg/ml；
（3）配置聚乙烯亚胺（PEI）的水溶液，其浓度为1 mg/ml；
（4）将一定尺寸的商用密胺海绵首先在PEI水溶液中浸泡2 min，用去离子水冲洗多次，然后浸入到GO水分散液中或BNNS的异丙醇/水分散液中2 min，然后再用去离子冲洗海绵多次。反复操作上面的步骤5次，得到GO或BNNS纳米片层层组装沉积在密胺表面的复合海绵，烘干，分别记为MF@BNNS-5或MF@GO-5；
（5）对于GO纳米片与密胺组装的复合海绵，进一步将它浸入到某种还原剂的水溶液中，在95 ℃下保持2 h，得到还原后的石墨烯/密胺复合海绵；
（6）调配环氧树脂与固化剂的均匀混合液。称取60 g双酚A型环氧树脂，然后加入20 g 对邻氯苯胺甲烷，在100℃下磁力搅拌1 h使固化剂充分溶解，得到均匀的混合液；
（7）将经步骤（4）得到的氮化硼/密胺复合海绵和经步骤（4）和步骤（5）得到的石墨烯/密胺复合海绵分别进行环氧混合液的封装灌注，然后在120℃一定真空度下脱气若干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞。随后升温到150℃预固化2 h，再继续升温到180℃下固化
2.5 h。脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF@BNNS-5或EP/MF@GNS-5。
1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度约为1 mg/ml；然后取25 ml的去离子水加入到25 ml剥离的BNNS分散液中配置成0.5 mg/ml BNNS的异丙醇/水分散液；
（2）将氧化石墨烯（GO）分散在水中，得到均匀的分散液，其浓度为1 mg/ml；
（3）配置聚乙烯亚胺（PEI）的水溶液，其浓度为1 mg/ml；
（4）将一定尺寸的商用密胺海绵首先在PEI水溶液中浸泡2 min，用去离子水冲洗多次，然后浸入到GO水分散液中或BNNS的异丙醇/水分散液中2 min，然后再用去离子冲洗海绵多次。反复操作上面的步骤5次，得到GO或BNNS纳米片层层组装沉积在密胺表面的复合海绵，烘干，分别记为MF@BNNS-5或MF@GO-5；
（5）对于GO纳米片与密胺组装的复合海绵，进一步将它浸入到某种还原剂的水溶液中，在95 ℃下保持2 h，得到还原后的石墨烯/密胺复合海绵；
（6）调配环氧树脂与固化剂的均匀混合液。称取60 g双酚A型环氧树脂，然后加入20 g 对邻氯苯胺甲烷，在100℃下磁力搅拌1 h使固化剂充分溶解，得到均匀的混合液；
（7）将经步骤（4）得到的氮化硼/密胺复合海绵和经步骤（4）和步骤（5）得到的石墨烯/密胺复合海绵分别进行环氧混合液的封装灌注，然后在120℃一定真空度下脱气若干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞。随后升温到150℃预固化2 h，再继续升温到180℃下固化
2.5 h。脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF@BNNS-5或EP/MF@GNS-5。
[0021] 图1所示为GO纳米片和液相剥离的BNNS纳米片的透射电子显微图。可以看到GO纳米片呈现典型的褶皱薄片状，同样BNNS纳米片也呈现剥离的薄片状。Zeta电位测试显示PEI在水中呈现强的正电，GO在水中呈现强的负电，而BNNS在水和异丙醇的混合溶剂中呈现弱负电（图2）。这一结果为PEI作为正电吸附剂通过静电相互作用实现BNNS和GO纳米片在密胺海绵表面的层层自组装提供了支持。如图3a所示，纯的密胺海绵显示白色，经层层自组装沉积了GO纳米片后由白色变为均匀的棕色，还原后又进一步变成黑色，暗示GO被还原成导热性更好的rGO。对于层层自组装沉积BNNS的复合海绵来说，沉积前后从外观上并无明显变化，但是亲疏水性发生了明显的变化，从原来的亲水变成了较高的疏水（图3b）。对MF@BNNS复合海绵表面及内部水接触角的测试显示分别为123°和118°，说明疏水的BNNS纳米片的成功包覆。图4a显示的是纯的密胺的扫描电子显微图，可以看到纯密胺海绵呈现光滑的表面。随着BNNS在其表面沉积次数的增多，表面吸附的BNNS纳米片的密度增加，逐渐沿着密胺骨架由相互分离变成相互搭接形成连续的三维填料网络（图4b-e）。而表面沉积石墨烯纳米片的复合海绵显示石墨烯非常紧密地包裹住海绵骨架，而且随着沉积次数的增多，沉积层的厚度也是逐渐增大。图5显示的是EP/MF@BNNS-30环氧复合材料及EP/MF@GNS-20环氧复合材料的脆断面扫描电子显微图。由图可以看到环氧填充后，BNNS纳米片和石墨烯纳米片均分布于密胺和环氧树脂的界面处并形成连续的填料网络，这一网络可以作为导热的通路来有效将热量从材料的一端传递到另一端。表现在热导率上，该方法制备的复合材料显示可以在极低的填料添加量即可获得相对较高的热导率，如图6所示EP/MF@BNNS复合材料在BNNS含量为1.7 wt%时的垂直面内热导率为0.62 W/mK, 图7所示EP/MF@GNS复合材料在GNS含量为0.74 wt%的垂直面内热导率为0.73 W/mK。
[0022] 实施例 3（1）称取2 g 氮化硼加入到200 ml异丙醇中，在250W的超声仪中常温超声18 h，然后在
1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度约为1 mg/ml；然后取25 ml的去离子水加入到25 ml剥离的BNNS分散液中配置成0.5 mg/ml BNNS的异丙醇/水分散液；
（2）将氧化石墨烯（GO）分散在水中，得到均匀分散液，其浓度为1 mg/ml；
（3）配置聚乙烯亚胺（PEI）的水溶液，其浓度为1 mg/ml；
（4）将一定尺寸的商用密胺海绵首先在PEI水溶液中浸泡2 min，用去离子水冲洗多次，然后浸入到GO水分散液中或BNNS的异丙醇/水分散液中2 min，然后再用去离子冲洗海绵多次。反复操作上面的步骤10次，得到GO或BNNS纳米片层层组装沉积在密胺表面的复合海绵，烘干，分别记为MF@BNN-10或MF@GO-10；
（5）对于GO纳米片与密胺组装的复合海绵，进一步将它浸入到某种还原剂的水溶液中，在95℃下保持2 h，得到还原后的石墨烯/密胺复合海绵；
（6）调配环氧树脂与固化剂的均匀混合液。称取60 g双酚A型环氧树脂，然后加入20 g 对邻氯苯胺甲烷，在100℃下磁力搅拌1 h使固化剂充分溶解，得到均匀的混合液；
（7）将经步骤（4）得到的氮化硼/密胺复合海绵，经步骤（4）和步骤（5）得到的石墨烯/密胺复合海绵分别进行环氧混合液的封装灌注，然后在120℃一定真空度下脱气若干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞。随后升温到150℃预固化2 h，再继续升温到180℃下固化
2.5 h。脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF@BNNS-10或EP/MF@GNS-10。
1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度约为1 mg/ml；然后取25 ml的去离子水加入到25 ml剥离的BNNS分散液中配置成0.5 mg/ml BNNS的异丙醇/水分散液；
（2）将氧化石墨烯（GO）分散在水中，得到均匀分散液，其浓度为1 mg/ml；
（3）配置聚乙烯亚胺（PEI）的水溶液，其浓度为1 mg/ml；
（4）将一定尺寸的商用密胺海绵首先在PEI水溶液中浸泡2 min，用去离子水冲洗多次，然后浸入到GO水分散液中或BNNS的异丙醇/水分散液中2 min，然后再用去离子冲洗海绵多次。反复操作上面的步骤10次，得到GO或BNNS纳米片层层组装沉积在密胺表面的复合海绵，烘干，分别记为MF@BNN-10或MF@GO-10；
（5）对于GO纳米片与密胺组装的复合海绵，进一步将它浸入到某种还原剂的水溶液中，在95℃下保持2 h，得到还原后的石墨烯/密胺复合海绵；
（6）调配环氧树脂与固化剂的均匀混合液。称取60 g双酚A型环氧树脂，然后加入20 g 对邻氯苯胺甲烷，在100℃下磁力搅拌1 h使固化剂充分溶解，得到均匀的混合液；
（7）将经步骤（4）得到的氮化硼/密胺复合海绵，经步骤（4）和步骤（5）得到的石墨烯/密胺复合海绵分别进行环氧混合液的封装灌注，然后在120℃一定真空度下脱气若干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞。随后升温到150℃预固化2 h，再继续升温到180℃下固化
2.5 h。脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF@BNNS-10或EP/MF@GNS-10。
[0023] 实施例 4（1）称取2 g 氮化硼加入到200 ml异丙醇中，在250W的超声仪中常温超声18 h，然后在
1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度约为1 mg/ml；然后取25 ml的去离子水加入到25 ml剥离的BNNS分散液中配置成0.5 mg/ml BNNS的异丙醇/水分散液；
（2）将氧化石墨烯（GO）分散在水中，得到均匀的分散液，其浓度为1 mg/ml；
（3）配置聚乙烯亚胺（PEI）的水溶液，其浓度为1 mg/ml；
（4）将一定尺寸的商用密胺海绵首先在PEI水溶液中浸泡2 min，用去离子水冲洗多次，然后浸入到GO水分散液中或BNNS的异丙醇/水分散液中2 min，然后再用去离子冲洗海绵多次。反复操作上面的步骤20次，得到GO或BNNS纳米片层层组装沉积在密胺表面的复合海绵，烘干，分别记为MF@BNNS-20或MF@GO-20；
（5）对于GO纳米片与密胺组装的复合海绵，进一步将它浸入到某种还原剂的水溶液中，在95℃下保持2 h，得到还原后的石墨烯/密胺复合海绵；
（6）调配环氧树脂与固化剂的均匀混合液。称取60 g双酚A型环氧树脂，然后加入20 g 对邻氯苯胺甲烷，在100℃下磁力搅拌1 h使固化剂充分溶解，得到均匀的混合液；
（7）将经步骤（4）得到的氮化硼/密胺复合海绵，经步骤（4）和步骤（5）得到的石墨烯/密胺复合海绵分别进行环氧混合液的封装灌注，然后在120℃一定真空度下脱气若干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞。随后升温到150℃预固化2 h，再继续升温到180℃下固化
2.5 h。脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF@BNNS-20或EP/MF@GNS-20。
1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度约为1 mg/ml；然后取25 ml的去离子水加入到25 ml剥离的BNNS分散液中配置成0.5 mg/ml BNNS的异丙醇/水分散液；
（2）将氧化石墨烯（GO）分散在水中，得到均匀的分散液，其浓度为1 mg/ml；
（3）配置聚乙烯亚胺（PEI）的水溶液，其浓度为1 mg/ml；
（4）将一定尺寸的商用密胺海绵首先在PEI水溶液中浸泡2 min，用去离子水冲洗多次，然后浸入到GO水分散液中或BNNS的异丙醇/水分散液中2 min，然后再用去离子冲洗海绵多次。反复操作上面的步骤20次，得到GO或BNNS纳米片层层组装沉积在密胺表面的复合海绵，烘干，分别记为MF@BNNS-20或MF@GO-20；
（5）对于GO纳米片与密胺组装的复合海绵，进一步将它浸入到某种还原剂的水溶液中，在95℃下保持2 h，得到还原后的石墨烯/密胺复合海绵；
（6）调配环氧树脂与固化剂的均匀混合液。称取60 g双酚A型环氧树脂，然后加入20 g 对邻氯苯胺甲烷，在100℃下磁力搅拌1 h使固化剂充分溶解，得到均匀的混合液；
（7）将经步骤（4）得到的氮化硼/密胺复合海绵，经步骤（4）和步骤（5）得到的石墨烯/密胺复合海绵分别进行环氧混合液的封装灌注，然后在120℃一定真空度下脱气若干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞。随后升温到150℃预固化2 h，再继续升温到180℃下固化
2.5 h。脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF@BNNS-20或EP/MF@GNS-20。
[0024] 实施例 5（1）称取2 g 氮化硼加入到200 ml异丙醇中，在250W的超声仪中常温超声18 h，然后在
1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度约为1 mg/ml；然后取25 ml的去离子水加入到25 ml剥离的BNNS分散液中配置成0.5 mg/ml BNNS的异丙醇/水分散液；
（2）将氧化石墨烯（GO）分散在水中，得到均匀的分散液，其浓度为1 mg/ml；
（3）配置聚乙烯亚胺（PEI）的水溶液，其浓度为1 mg/ml；
（4）将一定尺寸的商用密胺海绵首先在PEI水溶液中浸泡2 min，用去离子水冲洗多次，然后浸入到GO水分散液中或BNNS的异丙醇/水分散液中2 min，然后再用去离子冲洗海绵多次。反复操作上面的步骤30次，得到GO或BNNS纳米片层层组装沉积在密胺表面的复合海绵，烘干，分别记为MF@BNNS-30或MF@GO-30；
（5）对于GO纳米片与密胺组装的复合海绵，进一步将它浸入到某种还原剂的水溶液中，在98℃下保持2 h，得到还原后的石墨烯/密胺复合海绵；
（6）调配环氧树脂与固化剂的均匀混合液。称取60 g双酚A型环氧树脂，然后加入20 g 对邻氯苯胺甲烷，在100℃下磁力搅拌1 h使固化剂充分溶解，得到均匀的混合液；
（7）将经步骤（4）得到的氮化硼/密胺复合海绵，经步骤（4）和步骤（5）得到的石墨烯/密胺复合海绵分别进行环氧混合液的封装灌注，然后在120℃一定真空度下脱气若干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞。随后升温到150℃预固化2 h，再继续升温到180℃下固化
2.5 h。脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF@BNNS-30或EP/MF@GNS-30。
1000 rpm转速下离心20 min，取上层剥离的氮化硼纳米片（BNNS）分散液备用，分散液的浓度约为1 mg/ml；然后取25 ml的去离子水加入到25 ml剥离的BNNS分散液中配置成0.5 mg/ml BNNS的异丙醇/水分散液；
（2）将氧化石墨烯（GO）分散在水中，得到均匀的分散液，其浓度为1 mg/ml；
（3）配置聚乙烯亚胺（PEI）的水溶液，其浓度为1 mg/ml；
（4）将一定尺寸的商用密胺海绵首先在PEI水溶液中浸泡2 min，用去离子水冲洗多次，然后浸入到GO水分散液中或BNNS的异丙醇/水分散液中2 min，然后再用去离子冲洗海绵多次。反复操作上面的步骤30次，得到GO或BNNS纳米片层层组装沉积在密胺表面的复合海绵，烘干，分别记为MF@BNNS-30或MF@GO-30；
（5）对于GO纳米片与密胺组装的复合海绵，进一步将它浸入到某种还原剂的水溶液中，在98℃下保持2 h，得到还原后的石墨烯/密胺复合海绵；
（6）调配环氧树脂与固化剂的均匀混合液。称取60 g双酚A型环氧树脂，然后加入20 g 对邻氯苯胺甲烷，在100℃下磁力搅拌1 h使固化剂充分溶解，得到均匀的混合液；
（7）将经步骤（4）得到的氮化硼/密胺复合海绵，经步骤（4）和步骤（5）得到的石墨烯/密胺复合海绵分别进行环氧混合液的封装灌注，然后在120℃一定真空度下脱气若干次，使环氧充分填充到海绵内部的孔洞。随后升温到150℃预固化2 h，再继续升温到180℃下固化
2.5 h。脱模，得到最终的复合材料，记为EP/MF@BNNS-30或EP/MF@GNS-30。
[0025] 实施例3至实施例5所制备得到的复合材料，与实施例2所制备得到的复合材料具有相似的导热性能，即在极低的填料添加量即可获得相对较高的热导率。
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