技术领域
[0001] 本
发明涉及一种生物降解复合超细纤维无纺布及其制备方法,具体的,是一种通过
静电纺丝制备的聚乳酸/聚ε-己内酯生物降解复合超细纤维无纺布及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来,具有良好
生物相容性和生物可吸收性的生物可降解高分子在组织工程领域得到了广泛的应用。静电纺丝是
聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得
纳米级纤维的纺丝方法。近年来,静电纺丝作为一种可制备超细纤维乃至于
纳米纤维的新型加工方法,引起了世界各国的广泛关注。用静电纺丝技术制得的纤维,直径可达纳米级,比用常规方法制得的纤维直径小几个数量级。这种超细纤维,具有
比表面积大、孔隙率高、长径比大、纤维精细程度与均一性高等优点。使用静电纺丝技术可将生物可降解高分子制备成具有高比表面积和孔隙率的超细纤维材料,并使其表现出更好的生物相容性、可降解性、诱导再生性和机械性能。目前将聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚三亚甲基
碳酸酯(PTMC)等生物可降解高分子电纺研究的报道很多,具体的应用包括创口
敷料、药物载体和组织工程材料等。但在很多情况下,单一的一种材料其性能往往很难满足应用的要求。此时,常见的解决办法是采用共混改性的方法。然而,在使用过程中,由于共混材料相容性的不同,共混材料间相分离,可能导致性能劣化。
[0003] 聚乳酸(PLA)是一种具有良好生物相容性和生物降解特性的聚合物,是FDA认证的一类
生物材料,不仅具有较高的
力学强度和模量,且降解速度较快。PCL也是FDA认证的一类生物材料,是一种具有良好生物相容性的半结晶聚合物,由于其较高的结晶度和非极性亚甲基的存在,使得PCL亲
水性较差且生物降解缓慢。PCL的分子链较为柔软,因此韧性较高但强度和模量不大。由于两者互补的机械性能和生物降解速率的巨大差异,可通过将PLA和PCL共混来调节其降解速率。然而采用这种方法制备的共混材料在使用过程中,由于PLA和PCL相分离,将导致性能劣化。
[0004] 考虑上述原因,本发明将PLA与PCL同时电纺,利用电纺过程中射流的鞭动效应而互相缠结,使PLA超细纤维与PCL超细纤维相复合,获得PLA/PCL复合超细纤维无纺布。通过调节PLA与PCL的比例,可以有效的控制所获得的PLA/PCL复合超细纤维无纺布的性能。而且由于本发明采用PLA与PCL各自电纺成纤后互相缠结、编织的方式制备复合超细纤维无纺布,操作简便且避免了直接共混所导致的相分离的问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种通过静电纺丝制备的聚乳酸/聚ε-己内酯生物降解复合超细纤维无纺布及其制备方法,用于满足创口敷料、药物载体和组织工程等领域的需求。
[0006] 本发明提供了一种生物降解复合超细纤维无纺布,由聚乳酸超细纤维和聚ε-己内酯超细纤维组成,其中,聚乳酸和聚ε-己内酯的
质量比为1∶9~9∶1;所述的这种生物降解复合超细纤维无纺布中,聚乳酸超细纤维和聚ε-己内酯超细纤维为互相缠结、互相编织的形态。
[0007] 上述的这种生物降解复合超细纤维无纺布中聚乳酸超细纤维和聚ε-己内酯超细纤维的平均直径为100nm~2000nm。
[0008] 本发明提供的这种生物降解复合超细纤维无纺布由PLA和PCL两种生物可降解材料组成,由于PLA和PCL在力学性能、降解速率等方面的良好互补性,将它们复合可有效的获得降解速率和力学性能介于两者之间的新型生物降解材料。
[0009] 本发明提供的一种生物降解复合超细纤维无纺布的制备方法,采用多喷头静电纺丝,将聚乳酸和聚ε-己内酯在通过静电纺丝各自成纤的同时以互相缠结、编织的形式制备成
可生物降解复合超细纤维无纺布;其中,聚乳酸和聚ε-己内酯的质量比为1∶9~9∶1。
[0010] 上述制备方法中,包括以下步骤:
[0011] a、将聚乳酸和聚ε-己内酯分别溶解于同一种
溶剂中形成均一稳定的聚乳酸纺丝液和聚ε-己内酯纺丝液,其中,聚乳酸质量浓度为4%~12%,聚ε-己内酯质量浓度为6%~12%,溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷中的一种与N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种复配后的复合溶剂;其中,二氯甲烷或三氯甲烷中的一种与N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种的质量比为1∶1~5∶1;
[0012] b、将步骤a中制得的聚乳酸纺丝液和聚ε-己内酯纺丝液分别装入静电纺丝设备的不同的
注射器中,注射器中的纺丝液通过注射器金属针头与高压电源的一极相连,注射器受精密进样
泵推动,以控制注射器中的纺丝液的喷出速度;
[0013] c、通过调节聚乳酸纺丝液和聚ε-己内酯纺丝液的浓度和装入聚乳酸纺丝液和聚ε-己内酯纺丝液的注射器的比例,用于电纺的聚乳酸和聚ε-己内酯的质量比为1∶9~9∶1;
[0014] d、使用金属导辊或平板作为收集装置,高压电源的另一极与收集装置相连,接收距离为5~25cm;
[0015] e、升高高压电源的
电压至5~40KV,各纺丝液在高压
电场作用下,分别从各注射器喷出形成射流;形成聚乳酸超细纤维和聚ε-己内酯超细纤维组成的复合超细纤维无纺布。
[0016] 上述接收距离为多个注射器针头末端连线与收集装置间的最短距离。
[0017] 所述溶剂优选为二氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺的复合溶剂;进一步优选为二氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为2∶1~4∶1。
[0018] 本发明使用了一种简便易行的方法制备了PLA/PCL复合超细纤维无纺布。所制备的PLA/PCL复合超细纤维无纺布具有良好的生物相容性和生物降解速率的可控性,通过调节电纺工艺参数可有效的控制所制备的超细纤维无纺布的结构。通过调节聚乳酸纺丝液和聚ε-己内酯纺丝液的浓度和装入聚乳酸纺丝液和聚ε-己内酯纺丝液的注射器的比例,可简便的将所制备的复合超细纤维无纺布中聚乳酸和聚ε-己内酯的质量比例在1∶9~9∶1间调节,从而控制所制备的超细纤维无纺布的降解速率。本发明所提供的PLA/PCL复合超细纤维无纺布可通过制备过程中上述参数的预先设计满足创口敷料、药物载体和组织工程等不同领域不同的具体需求。
[0019] 此前,采用不同材料同时电纺以制备复合纤维无纺布的方法也曾有报道。然而,将几种不同的纺丝液采用相同的参数同时电纺往往导致所制备的复合纤维无纺布出现材料分布不均匀和坏点过多等问题。为了解决这一问题,我们使用了聚乳酸和聚ε-己内酯共同的复合溶剂分别制备聚乳酸纺丝液和聚ε-己内酯纺丝液以保证在相同的电纺参数下聚乳酸纺丝液和聚ε-己内酯纺丝液均可以形成无形态
缺陷且分布均匀的复合超细纤维无纺布。
[0020] 此外,与现有将聚乳酸和聚ε-己内酯在共溶剂中共混而后电纺的技术相比,本发明所提供的PLA/PCL复合超细纤维无纺布在有效的控制所制备的PLA/PCL复合超细纤维无纺布的性能的同时,避免了相分离所导致的在使用中性能劣化的问题。
附图说明
[0021] 图1为所使用的多喷头电纺设备示意图。
[0022] 图2为
实施例1所制备的PLA/PCL复合超细纤维无纺布的扫描电镜照片(150×)。
[0023] 图3为实施例1所制备的PLA/PCL复合超细纤维无纺布的扫描电镜照片(5000×)。
[0024] 图4为对比例1所制备的PLA/PCL复合超细纤维无纺布的扫描电镜照片(150×)。
[0025] 图5为实施例2所制备的PLA/PCL复合超细纤维无纺布的扫描电镜照片(150×)。
[0026] 图6为对比例2所制备的PLA/PCL复合超细纤维无纺布的扫描电镜照片(150×)。
[0027] 图7为实施例3所制备的PLA/PCL复合超细纤维无纺布的扫描电镜照片(150×)。
[0028] 图8为实施例4所制备的PLA/PCL复合超细纤维无纺布的扫描电镜照片(150×)。
具体实施方式
[0029] 通过以下实施例将有助于理解本发明,但并不限制本发明的内容。
[0030] 实施例中所使用的聚ε-己内酯是一种数均分子量为80,000,熔点为60℃的生物降解高分子材料,购自Sigma-Aldrich;聚乳酸是一种数均分子量为100,000,熔点为160℃的生物降解高分子材料,购自国药集团化学
试剂有限公司;其余药品购自国药集团化学试剂有限公司。
[0031] 实施例中超细纤维平均直径通过扫描电镜(JSM-6700F,JEOL,Japan)观测,具体的方法是观测100个数据取其平均值。
[0032] 在实验过程中,使用了一台如图1所示三喷头(三个注射器)的静电纺丝设备。
[0033] 实施例1、PLA/PCL复合超细纤维无纺布的制备例
[0034] a、纺丝液的制备
[0035] 按照二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺复合溶剂质量比2∶1的比例配置复合溶剂;将一定量PLA加入该复合溶剂中,制成8%(wt%)的PLA溶液;将一定量的PCL加入该复合溶剂中,制成10%(wt%)的PCL溶液;
[0036] b、静电纺丝
[0037] 将步骤a得到的二种溶液注入到静电纺丝装置的三个注射器中,其中两侧的注射器中各加入5克8%(wt%)的PLA溶液,中间的注射器中加入5克10%(wt%)的PCL溶液。调整纺丝液的供料速率为100ul/min,接收距离(三个注射器针头末端连线与收集装置间的最短距离)为15cm,开启高压电源,电压为15kV,开启进样泵,喷射细流喷射到收集器上,在收集器上得到PLA/PCL质量比为8∶5的PLA/PCL复合超细纤维无纺布。所得PLA/PCL复合超细纤维无纺布中的纤维平均直径约为620nm。
[0038] 如图2和图3所示,在扫描电镜下的照片显示,所得的PLA/PCL复合超细纤维无纺布中的纤维形态无明显缺陷,(较粗的PCL纤维和较细的PLA纤维)分布较均匀。
[0039] 对比例1、有缺陷的PLA/PCL复合超细纤维无纺布的制备例
[0040] a、纺丝液的制备
[0041] 将一定量PLA加入N,N-二甲基甲酰胺中,制成8%(wt%)的PLA溶液;将一定量的PCL加入三氟
乙醇溶剂中,制成10%(wt%)的PCL溶液;
[0042] b、静电纺丝
[0043] 将步骤a得到的二种溶液注入到静电纺丝装置的三个注射器中,其中两侧的注射器中各加入5克8%(wt%)的PLA溶液,中间的注射器中加入5克10%(wt%)的PCL溶液。调整纺丝液的供料速率为100ul/min,接收距离为15cm,开启高压电源,电压为15kV,开启进样泵,喷射细流喷射到收集器上,在收集器上得到PLA/PCL质量比为8∶5的PLA/PCL复合超细纤维无纺布。
[0044] 虽然采用PLA/N,N-二甲基甲酰胺和PCL/三氟乙醇体系各自电纺成功的事例早有报道,但如图4所示,在扫描电镜下的照片显示,当二者同时电纺时由于纺丝液性质差异较大,导致所得的PLA/PCL复合超细纤维无纺布中的出现了明显的串珠状结构(缺陷)。
[0045] 实施例2、PLA/PCL复合超细纤维无纺布的制备例
[0046] a、纺丝液的制备
[0047] 按照二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺复合溶剂质量比2∶1的比例配置复合溶剂;将一定量PLA加入该复合溶剂中,制成6%(wt%)的PLA溶液;将一定量的PCL加入该复合溶剂中,制成6%(wt%)的PCL溶液;
[0048] b、静电纺丝
[0049] 将步骤a得到的二种溶液注入到静电纺丝装置的三个注射器中,其中两侧的注射器中各加入5克6%(wt%)的PCL溶液,中间的注射器中加入5克6%(wt%)的PLA溶液。调整纺丝液的供料速率为150ul/min,接收距离为15cm,开启高压电源,电压为15kV,开启进样泵,喷射细流喷射到收集器上,在收集器上得到PLA/PCL质量比为1∶2的PLA/PCL复合超细纤维无纺布。所得PLA/PCL复合超细纤维无纺布中的纤维平均直径约为380nm。
[0050] 如图5所示,在扫描电镜下的照片显示,所得的PLA/PCL复合超细纤维无纺布中的纤维形态无明显缺陷,分布均匀。
[0051] 对比例2、有缺陷的PLA/PCL复合超细纤维无纺布的制备例
[0052] a、纺丝液的制备
[0053] 按照二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺复合溶剂质量比2∶1的比例配置复合溶剂;将一定量PCL加入该复合溶剂中,制成4%(wt%)的PCL溶液;将一定量的PLA加入该复合溶剂中,制成6%(wt%)的PLA溶液;
[0054] b、静电纺丝
[0055] 将步骤a得到的二种溶液注入到静电纺丝装置的三个注射器中,其中两侧的注射器中各加入5克4%(wt%)的PCL溶液,中间的注射器中加入5克6%(wt%)的PLA溶液。调整纺丝液的供料速率为100ul/min,接收距离为15cm,开启高压电源,电压为15kV,开启进样泵,喷射细流喷射到收集器上,在收集器上得到PLA/PCL质量比为3∶4的PLA/PCL样品。
[0056] 如图6所示,在扫描电镜下的照片显示,所得的PLA/PCL复合超细纤维无纺布出现了明显的珠状团聚物,这是由于所使用的PCL纺丝液PCL含量低于其可纺范围造成的。
[0057] 实施例3、PLA/PCL复合超细纤维无纺布的制备例
[0058] a、纺丝液的制备
[0059] 按照二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺复合溶剂质量比2∶1的比例配置复合溶剂;将一定量PLA加入该复合溶剂中,制成10%(wt%)的PLA溶液;将一定量的PCL加入该复合溶剂中,制成12%(wt%)的PCL溶液;
[0060] b、静电纺丝
[0061] 将步骤a得到的二种溶液注入到静电纺丝装置的三个注射器中,其中两侧的注射器中各加入5克12%(wt%)的PCL溶液,中间的注射器中加入5克10%(wt%)的PLA溶液。调整纺丝液的供料速率为200ul/min,接收距离为15cm,开启高压电源,电压为25kV,开启进样泵,喷射细流喷射到收集器上,在收集器上得到PLA/PCL质量比为5∶12的PLA/PCL复合超细纤维无纺布。所得PLA/PCL复合超细纤维无纺布中的纤维平均直径约为1990nm。
[0062] 如图7所示,在扫描电镜下的照片显示,所得的PLA/PCL复合超细纤维无纺布中的纤维形态无明显缺陷,分布均匀。
[0063] 实施例4、PLA/PCL复合超细纤维无纺布的制备例
[0064] a、纺丝液的制备
[0065] 按照二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺复合溶剂质量比4∶1的比例配置复合溶剂;将一定量PLA加入该复合溶剂中,制成6%(wt%)的PLA溶液;将一定量的PCL加入该复合溶剂中,制成8%(wt%)的PCL溶液;
[0066] b、静电纺丝
[0067] 将步骤a得到的二种溶液注入到静电纺丝装置的三个注射器中,其中两侧的注射器中各加入5克8%(wt%)的PCL溶液,中间的注射器中加入5克6%(wt%)的PLA溶液。调整纺丝液的供料速率为100ul/min,接收距离为25cm,开启高压电源,电压为30kV,开启进样泵,喷射细流喷射到收集器上,在收集器上得到PLA/PCL质量比为3∶8的PLA/PCL复合超细纤维无纺布。所得PLA/PCL复合超细纤维无纺布中的纤维平均直径约为380nm。如图8所示,在扫描电镜下的照片显示,所得的PLA/PCL复合超细纤维无纺布中的纤维形态无明显缺陷,分布均匀。