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纳米管/聚合物复合膜为对电极的染料敏化太阳能电池

阅读:233发布:2023-03-01

专利汇可以提供纳米管/聚合物复合膜为对电极的染料敏化太阳能电池专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 属于 太阳能 电池 技术领域,具体为一种基于垂直取向 碳 纳米管 / 聚合物 复合 薄膜 作为对 电极 的染料敏化 太阳能电池 的制备方法。本发明采用渗透的方法,使聚合物 单体 渗入阵列内部,然后加热 固化 形成 复合材料 ;最后通过切片机对样品切片得到 碳纳米管 /聚合物复合薄膜。该薄膜中碳纳米管为垂直于薄膜表面,并且均匀分布,使薄膜的上下表面具有很好的 导电性 ,而且薄膜表面有大量的碳纳米管末端开口便于修饰或催化等其他应用。以此种薄膜取代铂作为 对电极 构建染料敏化太阳能电池,取得不错的效果,从而大大降低了成本。因此本发明开辟了一系列以取向碳纳米管作为电极的太阳能电池。,下面是纳米管/聚合物复合膜为对电极的染料敏化太阳能电池专利的具体信息内容。

1.一种以纳米管/聚合物复合膜为对电极的染料敏化太阳能电池,其特征在于在染料敏化太阳能电池中以碳纳米管/聚合物复合薄膜替代铂作为对电极而获得;所述碳纳米管/聚合物复合薄膜中碳纳米管垂直于薄膜表面,并且均匀分布,而且薄膜表面有大量的碳纳米管末端开口。
2.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)制备对电极,在附有碳纳米管/聚合物复合薄膜的FTO玻璃基板表面滴加溶剂,待挥发掉后,复合薄膜和FTO玻璃之间通过范德华紧密地连接在一起,并在120-200摄氏度下退火,得到含有碳纳米管/聚合物复合薄膜的对电极;
(2)制备工作电极,在FTO玻璃上使用丝网印刷法印刷上一层4-15微米厚的纳米晶层,然后在450-550摄氏度下煅烧25--35分钟并退火;等温度降到25-150摄氏度时,将其转移到0.5mM/L的N719染料溶液中浸泡 12--18小时,取出,得到吸附了大量染料的工作电极,并用乙腈进行清洗;
(3)最后将工作电极和对电极通过一个环形衬底进行封装,封装压力为0.1-0.5MPa,温度为110-140摄氏度,通过对电极上的小孔注入电解液;然后使用微型盖玻片和衬底封住小孔,得到完整的电池。
3.根据权利要求2所述的染料敏化太阳能电池的制备方法,其特征在于碳纳米管/聚合物复合薄膜的制备步骤为:首先,通过化学气相沉积法得到碳纳米管阵列,阵列中碳纳米管具有高度的取向性;然后,采用渗透法,使聚合物单体渗入碳纳米管阵列内部,再加热固化形成复合材料;最后,通过切片机对样品切片得到碳纳米管/聚合物复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池的制备方法,其特征在于碳纳米管/聚合物复合薄膜制备的具体操作步骤为:
第一,包埋原液的配制
在“EPON 812”配方基础上,增加DT-2型增韧剂;配制的方法为:
首先,配置溶液 A和溶液B:溶液A由环氧树脂和十二烯基丁二酸酐按体积比62:100的比例组成,溶液B由环氧树脂和甲基纳迪克酸酐按体积比100 :89的比例组成;配好的A液和B液在超声清洗器里面超声10-30分钟,使之均匀分散;
然后,将溶液A和溶液B以2:8的体积比混合,加入溶液A和溶液B总体积10%的增韧剂,最后加入溶液A和溶液B总体积的1%~2%的固化促进剂2、4、6三(二甲基甲基)苯酚,超声10-30分钟,充分混合,得到包埋原液;
第二,环氧树脂的渗透
首先,配试剂1、试剂2、试剂3和试剂4,试剂1按照丙:包埋原液=10:1至2:1的体积比配制,试剂2按照丙酮:包埋原液=2:1至1:2的体积比配制,试剂3按照丙酮:包埋原液=1:2至1:10的体积比配制,试剂4为纯的包埋原液;然后,将碳纳米管阵列浸入试剂1中,浸泡3-24小时,再转移入试剂2中,浸泡3-24小时,接着转移入试剂3中,浸泡3-24小时,最后转移入试剂4中,浸泡12-36小时;
第三,包埋固化
把在试剂4中浸泡后的样品放入合适的模具中,然后注入包埋原液,在聚合箱中常压下40-100摄氏度固化10-100小时,即得到用环氧树脂包埋的碳纳米管阵列;
第四,对包埋样品进行切片
对包埋好的样品用切片机进行切片,得到碳纳米管/聚合物复合薄膜,复合膜的厚度范围为50纳米到50微米。
5.根据权利要求2所述的染料敏化太阳能电池的制备方法,其特征在于碳纳米管/聚合物复合膜中的碳纳米管阵列的制备步骤为:
合成碳纳米管阵列的催化剂结构为Si/SiO2/Al2O3/Fe,其中,SiO2厚度为300-1000 μm,Al2O3厚度为10-30 nm,Fe厚度为0.5-1.5 nm,Al2O3位于片和Fe的中间,作为缓冲层,Fe作为催化剂,它们分别通过电子蒸发膜仪在硅片上沉积一层纳米厚度的膜;采用化学气相沉积法,用乙烯做碳源,以氩气和氢气作为载气,在有氧化层Si基片上合成高度取向的碳纳米管阵列;其中乙烯流量为190-290 sccm,氩气流量为400-620 sccm,氢气流量为20-48 sccm,在管式炉中生长5-20 min。

说明书全文

纳米管/聚合物复合膜为对电极的染料敏化太阳能

技术领域

[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域,具体涉及一种染料敏化太阳能电池。

背景技术

[0002] 碳纳米管的发现是世界科学史上的一个里程碑。1991年日本Iijima 发现碳纳米管(Carbon Nanotubes , CNTs) 以来[1] , 碳纳米管以其特有的高拉伸强摄氏度、高弹性、从金属到半导体的电学特性、高电流载荷量和高热导体性以及独特的准一维管状分子结构,在未来高科技领域中具有许多潜在的应用价值,成为人们所关注的焦点。
[0003] 1994 年Ajayan 等[2] 将CNTs 作为无机填料加入到聚合物基体中制备聚合物-CNT 复合材料以来, 人们开展了大量研究工作。一般碳纳米管在填充聚合物的时候被认为是短纤维,而其分布和取向是任意的。其大长径比和比表面积使其管间范德华作用显著增强,导致易聚集、缠绕成束或团[3],在聚合物基体中形成缺陷应力集中点而使材料力学性能的下降,并降低功能化效果。随着碳纳米管阵列(ACNT)的深入研究,纳米管阵列的宏观长度已经足够使单根碳管在复合材料中贯穿整个材料。利用碳纳米管阵列的有序性制备分散均匀,各向异性具有特殊功能性的聚合物-碳纳米管复合材料成为了新的研究热点。目前制备聚合物-碳纳米管阵列复合材料的方法主要有原位聚合和聚合物渗入法两种。原位聚合法,热固性聚合物预聚物或热塑性聚合物单体由于分子量较小,流动性好,比较容易渗入ACNT空隙,再经过原位聚合,形成聚合物-ACNT复合材料。聚合物渗入法,一些与ACNT相容性相对较好、熔融状态或在溶液中粘度较小的聚合物也可以再加热熔融或者在溶剂中分散后,通过渗透的方法,浸入阵列内部,冷却固化或挥发溶剂后,形成复合材料。
[0004] 同样,碳纳米管被广泛应用于构建高效的有机太阳能电池[4-13],比如,碳纳米管在染料敏化太阳能电池中被用来替代铂来催化三碘化物的还原,同时也可以把碳纳米管分散于二浆料中来促进电子的扩散[14],也可以把碳纳米管分散于电解液汇总来促进电子的传输及催化效果[15]。有课题组把碳纳米管分散后旋涂在FTO玻璃表面,形成对电极,得到不错的效果[16];有课题组通过分散碳纳米管,并使用喷墨打印法形成对电极,也取得不错的效率[17]。但是由于碳纳米管的无规分散降低了电荷的分离和传输,为了进一步提高基于碳纳米管对电极的有机太阳能电池的效率,急需要得到拥有取向碳纳米管薄膜的对电极,从而进而提高电池的性能。而高度取向的碳纳米管薄膜由于其显著的机械和电2
学性能[18-25],被广泛深入的研究,比如它在室温下具有10 S/cm的电导率,因此基于取向碳纳米管薄膜,我们制备了高效率,低成本的染料敏化太阳能电池。
[0005] 目前,聚合物-碳纳米管阵列的研究主要集中在高性能结构材料和光电器件等领域。如何扩展其应用范围、提高功能化效果已经成为其发展的方向。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种效率高、成本低的染料敏化太阳能电池。
[0007] 本发明提供的染料敏化太阳能电池,是在染料敏化太阳能电池中以碳纳米管/聚合物复合薄膜铂作为对电极而获得。
[0008] 本发明中,作为染料敏化太阳能电池的对电极的碳纳米管/聚合物复合薄膜,其中碳纳米管垂直于薄膜表面,并且均匀分布,使薄膜的上下表面具有很好的导电性,而且薄膜表面有大量的碳纳米管末端开口,便于修饰或催化等其他应用。本发明以此种薄膜取代铂作为对电极构建染料敏化太阳能电池,使转化效率提高,成本降低。
[0009] 本发明还提出染料敏化太阳能电池制备方法,具体步骤如下: (1)对电极的制备,在附有碳纳米管/聚合物复合薄膜的FTO玻璃基板表面滴加溶剂,待挥发掉后,复合薄膜和FTO玻璃之间通过范德华力紧密地连接在一起,并在120-200摄氏度下退火,最后得到含有碳纳米管/聚合物复合薄膜的对电极。
[0010] (2)工作电极的制备,在FTO玻璃上使用丝网印刷法印刷上一层4-15微米厚的纳米晶二氧化钛层,实验证明10微米厚的纳米晶二氧化钛层效率最好,然后在450-550摄氏度下煅烧25--35分钟并退火。等工作电极温度降到25-150摄氏度时,把他们转移到0.5mM/L的N719染料溶液中浸泡,实验证明120摄氏度时转移入染料溶液中效率最好,12--18小时后,取出吸附了大量染料的工作电极并用乙腈进行清洗。
[0011] (3)最后工作电极和对电极通过一个环形衬底进行封装,封装压力为0.1-0.5MPa,温度为110-140摄氏度,电解液是通过对电极上的小孔中注入。最后使用微型盖玻片和衬底封住小孔,得到完整的电池。
[0012] 本发明中,碳纳米管垂直取向碳纳米管/聚合物复合薄膜的制备方法为:首先,通过化学气相沉积法得到碳纳米管阵列,阵列中碳纳米管具有高度的取向性;然后,采用渗透法,使聚合物单体渗入碳纳米管阵列内部,再加热固化形成复合材料;最后,通过切片机对样品切片得到碳纳米管/聚合物复合薄膜。
[0013] 下面以环氧树脂包埋好碳纳米管为例,介绍碳纳米管/聚合物复合薄膜制备的具体操作步骤:第一,包埋原液的配制
在经典的“EPON 812”配方基础上,增加DT-2型增韧剂;配制的方法为:首先,配置溶液 A和溶液B:溶液A由环氧树脂和十二烯基丁二酸酐按体积比62:100的比例组成,溶液B由环氧树脂和甲基纳迪克酸酐按体积比100 :89的比例组成;配好的A液和B液在超声清洗器里面超声10-30分钟,使之均匀分散;
然后将溶液A和溶液B以2:8的体积比混合,然后加入溶液A和溶液B总体积10%的增韧剂,最后加入溶液A和溶液B总体积的1%~2%的固化促进剂2、4、6三(二甲基甲基)苯酚,超声10-30分钟,充分混合,得到包埋原液;
第二,环氧树脂的渗透
首先,配试剂1、试剂2、试剂3和试剂4,试剂1按照丙:包埋原液=10:1至2:1的体积比配制,试剂2按照丙酮:包埋原液=2:1至1:2的体积比配制,试剂3按照丙酮:包埋原液=1:2至1:10的体积比配制,试剂4为纯的包埋原液;然后,将碳纳米管阵列浸入试剂1中,浸泡3-24小时,再转移入试剂2中,浸泡3-24小时,接着转移入试剂3中,浸泡3-24小时,最后转移入试剂4中,浸泡12-36小时;
第三,包埋固化
把在试剂4中浸泡后的样品放入合适的模具中,然后注入包埋原液,在聚合箱中常压下40-100摄氏度固化10-100小时,即得到用环氧树脂包埋的碳纳米管阵列;
第四,对包埋样品进行切片
对包埋好的样品用切片机进行切片,得到碳纳米管/聚合物复合薄膜,复合膜的厚度范围为50纳米到50微米。
[0014] 所述碳纳米管/聚合物复合薄膜中使用的碳纳米管阵列采用常规技术制备,具体步骤为:合成碳纳米管阵列的催化剂结构为Si/SiO2/Al2O3/Fe,其中,SiO2厚度为300-1000 μm,Al2O3厚度为10-30 nm,Fe厚度为0.5-1.5 nm,Al2O3位于片和Fe的中间,作为缓冲层,Fe作为催化剂,它们分别通过电子束蒸发膜仪在硅片上沉积一层纳米厚度的膜制备;
采用化学气相沉积法,用乙烯做碳源,以氩气和氢气作为载气,在有氧化层Si基片上合成高摄氏度取向的碳纳米管阵列;其中乙烯流量为190-290 sccm,氩气流量为400-620 sccm,氢气流量为20-48 sccm,在管式炉中生长5-20 min。
[0015] 图7是碳纳米管阵列截面的扫描电镜图,其中多壁碳纳米管的直径在7-12纳米之间,如图8所示。图1a说明了碳纳米管/聚合物复合阵列的示意图,碳纳米管/聚合物复合薄膜是通过使用普通切片机或者超薄切片机进行切片得到。复合薄膜的厚度可以精确地调节,通过普通切片机可以得到从1微米到上百微米的复合薄膜,通过超薄切片机,可以得到几十纳米到几百纳米的复合薄膜。复合薄膜的尺寸取决于包埋阵列的尺寸,复合阵列中碳纳米管的高度取向性并未被破坏,这种方法对于单壁和多壁碳纳米管均可用,这里主要以多壁碳纳米管和树脂来进行研究。
[0016] 得到的垂直取向的碳纳米管/树脂复合薄膜在5微米以下是透明的,但是大于5微米开始变得不透明,这些复合薄膜具有很好的柔性,可以多次弯曲,卷曲,弯折等变型后而不被破坏。图2a中是一张40微米厚的复合薄膜,而图2b是卷曲后的复合薄膜。同时我们也进一步研究了复合薄膜的内部结构,图2c和d分别是复合薄膜的顶部和侧面的扫描电镜图。我们可以看到,经过切片后得到的薄膜,管口全部切断,内部的碳纳米管依然高度取向地排列着。碳纳米管的密度也可以通过改变合成参数来调控。本发明中,薄膜中碳纳米11 2
管的密度为10 根/ cm。
[0017] 扫描电镜照片也同时说明了碳纳米管和树脂之间有很好的相容性,碳纳米管被很精确地切断而没有被拉出来。由于复合薄膜中碳纳米管的高度取向性,碳纳米管展现-4 -2出十分优秀的电学性质,垂直取向碳纳米管方向的电阻率为10 Ω•cm,而面电阻率为10 Ω•cm。特别重要的是,复合薄膜在弯曲形变的过程中电学性能基本没有变化。图3为复合薄膜弯折度从0度到180摄氏度的电学性能的变化。另外,由于复合薄膜在5微米以下具有透明性,所以在光电领域可以作为柔性电极来应用。例如它可以取代染料敏化太阳能电池的铂电极,如果在5微米以下,可以取代ITO应用于有机太阳能电池。
[0018] 染料敏化太阳能电池的基本原理如下:在光照下,染料分子吸收太阳光能量,其电子跃迁至激发态;激发态电子不稳定,电子很快跃迁至较低能级的Ti02导带,此时染料被氧化;注入到Ti02导带的电子富集在导电基底上,并通过导电膜流向外电路对电极(取向碳纳米管薄膜),产生电流;染料分子处于氧化态,从电解质中得到电子并恢复成还原态(基态)3-
得以再生;电解质I 被来自Ti02导带、通过电极进入外电路、最终到达阴极的电子还原成-
I。这样就完成了一个循环。这个激发.氧化.还原的再生循环周而复始的进行,就得到了持续的光电流。
[0019] 本发明中正是利用复合薄膜取代了传统对电极中的铂构建新型的染料敏化太阳能电池。图片1b展示了这种新型染料敏化太阳能电池的具体结构。FTO玻璃上丝网印刷上一层10微米的二氧化钛层作为工作电极,FTO上覆盖上复合薄膜作为对电极。以N719作为染料,最后通过Surlyn进行封装,然后注入电解液,并封装洞口。复合薄膜做成的电池具3-
有很好的性能,因为开口的碳纳米管末端能够比碳纳米管侧壁更有效得催化I 的还原。
[0020] 图4为不同厚度的垂直取向碳纳米管/聚合物复合薄膜作为对电极所构建的染料敏化太阳能电池在一个太阳光下测得的JV曲线。随着切片厚度的降低,开路电压基本没有变化,而短路电流和填充影子却在不断增大。
[0021] 为了进一步了解短路电流和填充因子增大的原因,我们测试了电池在一个太阳光下的电化学阻抗谱,从图6中看到,在高频区域的第一个半圆随着复合薄膜厚度的减小而减小,而第一个半圆正是反映电子在对电极和电解液界面上的传输电阻,它的减小,导致了填充影子和短路电流的提高。
[0022] 图5d是不同厚度复合薄膜制备的电池的光电转化效率,很明显,效率随着薄膜厚度的降低而增高,现在电池在薄膜厚度为10微米的情况,效率可以到达2.77%,效率可以进一步通过减小薄膜的厚度来提高,同时我们还可以提高碳纳米管的密度,取向度,碳纳米管和聚合物的相容性和选择其他聚合物等方法来提高效率。附图说明
[0023] 图1,a为制备垂直取向碳纳米管/聚合物复合薄膜的示意图,b为应用复合薄膜之后染料敏化太阳能电池的结构示意图。图2,a和b分别为垂直取向碳纳米管/聚合物复合薄膜的平铺图和卷曲图,c为复合薄膜顶部的扫描电镜图,d为复合薄膜的侧面截面图。
[0024] 图3为垂直取向碳纳米管/聚合物复合薄膜经过不同角度弯曲后,电学性能的变化。
[0025] 图4为不同厚度的垂直取向碳纳米管/聚合物复合薄膜作为对电极所构建的染料敏化太阳能电池在一个太阳光下测得的JV曲线。
[0026] 图5,不同厚度的垂直取向碳纳米管/聚合物复合薄膜作为对电极所构建的染料敏化太阳能电池在一个太阳光下测得各种参数的变化。a为开路电压,b为短路电流,c为填充因子,d为光电转化效率。
[0027] 图6,不同厚度的垂直取向碳纳米管/聚合物复合薄膜作为对电极所构建的染料敏化太阳能电池在一个太阳光下测得电化学阻抗谱。
[0028] 图7,高度取向碳纳米管阵列的扫描电镜截面图。
[0029] 图8,单根碳纳米管的透射电镜图。

具体实施方式

[0030] 1,取向碳纳米管阵列的合成[26]。
[0031] 垂直生长的碳纳米管阵列以Fe(1nm)/Al2O3(10nm)/SiO2/Si作为催化剂在管式炉的石英管中使用典型的化学气相沉积法来合成。催化剂中Al2O3位于硅片和Fe的中间,作为缓冲层,Fe作为催化剂,它们分别通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层纳米厚摄氏度的膜制备的。采用化学气相沉积法,用乙烯做碳源,氩气和氢气作为载气,在有氧化层Si基片上合成高摄氏度取向的碳纳米管阵列。合成的细节和纤维中碳管的自组装可参考已有文献报道。
[0032] 2,复合薄膜的方法。
[0033] 第一,包埋原液的配制在经典的“EPON 812”配方基础上,增加了DT-2型增韧剂;配制的方法为:首先,配置溶液 A和溶液B:A液由环氧树脂和十二烯基丁二酸酐按体积比62:100的比例组成,B液由环氧树脂和甲基纳迪克酸酐按体积比100 :89的比例组成;配好的A液和B液在超声清洗器里面超声10-30分钟,使之均匀分散;
然后将A液和B液以2:8的体积比混合,然后加入A液和B液总体积10%的增韧剂,最后加入总体积的1%~2%的固化促进剂2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚,超声10-30分钟,充分混合,得到包埋原液;
第二,环氧树脂的渗透
首先,配试剂1、试剂2、试剂3和试剂4,试剂1按照丙酮:包埋原液=10:1至2:1的体积比配制,试剂2按照丙酮:包埋原液=2:1至1:2的体积比配制,试剂3按照丙酮:包埋原液=1:2至1:10的体积比配制,试剂4为纯的包埋原液;然后,将碳纳米管阵列浸入试剂1中,浸泡3-24小时,再转移入试剂2中,浸泡3-24小时,接着转移入试剂3中,浸泡3-24小时,最后转移入试剂4中,浸泡12-36小时;
第三,包埋固化
把在试剂4中浸泡后的样品放入合适的模具中,然后注入包埋原液,在聚合箱中常压下40-100摄氏度固化10-100小时,即可得到用环氧树脂包埋好的碳纳米管阵列;
第四,对包埋样品进行切片
对包埋好的样品用切片机进行切片,得到碳纳米管/聚合物复合薄膜,复合膜的厚度范围为50纳米到50微米。
[0034] 3,对电极的制备。
[0035] 得到复合薄膜后,然后是在附有碳纳米管薄膜的FTO玻璃基板表面滴加溶剂,待挥发掉后,复合薄膜和FTO玻璃之间通过范德华力紧密地连接在一起,并在120-200摄氏度下退火,最后得到含有碳纳米管/聚合物复合薄膜的对电极。
[0036] 4,染料敏化太阳能电池的组装。
[0037] 电池的工作电极是在FTO玻璃上使用丝网印刷法印刷上一层10微米厚的纳米晶二氧化钛层,然后在500摄氏度下煅烧30分钟并退火。然后在二氧化钛表面用50 mM/L的TiCl4溶液在70摄氏度下处理30分钟,然后在空气中450摄氏度煅烧30分钟并退火,对二氧化钛层表面形貌进行优化。等工作电极温度降到120摄氏度时,把他们转移到0.5mM/L的N719染料溶液中浸泡,16小时后,取出吸附了大量染料的工作电极并用乙腈进行清洗。
[0038] 最后工作电极和对电极通过一个环形衬底进行封装,封装压力为0.2MPa,温度为125摄氏度,电解液是通过对电极上的小孔中注入。最后使用微型盖玻片和衬底封住小孔,得到完整的电池。
[0039] 碳纳米管的结构是通过透射电子电镜(TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV)来表征的,碳纳米管/聚合物复合薄膜的结构是通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)来表征的。太阳能电池的J-V曲线是通过在一个太阳光的强度下测得,所用太阳能模拟器是Oriel-94023型,带有Keithley 2400源表,和1000WXe灯。电池的交流阻抗谱是在一个太阳光下通过CHI 660a(中国上海)型电化学工作站测得。拉曼光谱是在Renishaw inVia Reflex仪器上测得,激发波长为514.5 nm,室温下激光的能量为20 mW。复合薄膜的透光率是在Shimadz UV-3150上测得。
[0040] 参考文献[1]Iijima S. Nature. 1991, 354:56-58
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