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金属处理

阅读：0发布：2022-08-27

专利汇可以提供金属处理专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且如下处理金属物体：使与酸性溶液接触的金属物体阳极化(P，SE)，随后使经阳极化的金属物体经受反向电压 (VR)。阳极化分两阶段进行，首先钝化 (P)以形成表面层，其次在该表面层中形成凹点(SE)。阳极化的第二阶段(SE)在比第一阶段(P)较低的电压下进行。在反向电压步骤(VR)之后，随后使金属物体与含杀生物金属的溶液接触。杀生物金属被吸收在金属物体的表面内，导致改进的杀生物性质。第二阶段阳极化(SE)的较低的电压导致减少的处理时间。，下面是金属处理专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种处理金属物体的方法，以在金属物体上形成与其构成整体的表面层，且所述表面层包含杀生物材料，所述方法包括：
(a)使提供表面层基材的金属物体与阳极化电解质接触，和向金属物体施加阳极化电压，通过在金属物体上形成经阳极化的整体表面层而钝化金属；
(b)继续施加阳极化电压，以产生通过整体表面层并进入基材内的凹点；
(c)通过与电解质或溶液接触的电化学或化学还原，在表面层中产生水合金属氧化物；
(d)将由步骤(c)得到的经阳极化的金属物体从步骤(c)的电解质或溶液中除去或分离，以及
(e)使经阳极化的金属物体与含有杀生物材料的溶液接触，以将所述杀生物材料掺入到表面层内；
其中在凹点-形成步骤(b)中的电压小于在钝化步骤(a)期间施加的最大电压。
2.权利要求1的方法，其中在凹点-形成步骤(b)中的电压介于15V-85V。
3.权利要求2的方法，其中在凹点-形成步骤(b)中的电压介于20V-75V，比如30V。
4.权利要求3的方法，其中在凹点-形成步骤(b)中的电压介于20V-60V，优选介于
25V-50V。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述阳极化步骤(a)和(b)在不大于60分钟的总时间内进行。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在钝化步骤(a)中施加的电压以不大于5V/s的速度增大。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中在钝化步骤(a)中施加的电压逐步增大。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中在钝化步骤(a)中，在升高至最大电压之前，电压保持在低于50V的值介于1-20分钟的时间。
9.权利要求8的方法，其中在升高至最大电压之前，电压保持在介于3-35V的值介于
2-5分钟的时间。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中在钝化步骤(a)中，在升高至最大电压之前，将电压升高至低于50V的值，随后降至零。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤(a)和(b)中用于阳极化的电荷的量在
2
0.5-10库仑/cm 范围内。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述最大钝化电压选自30V-2000V的范围。
13.用于医疗程序或首饰物品的金属物体，所述金属物体通过权利要求1-12中任一项的方法制备。

说明书全文

金属处理

[0001] 本发明涉及一种处理金属物体以提供其杀生物性质的方法。具体地但非排他地，本发明涉及经处理的金属物体，当该物体与身体接触时，提供降低的刺激或感染风险。

[0002] 在众多情况下金属材料与身体接触，例如在外科中，当使用移植物时，这些移植物被插入身体的组织(软组织或硬组织)中。例如，在骨的癌症治疗的情况下，将癌性骨组织除去，并且使用假体金属移植物来代替被除去的骨的那部分。移植物也用于部分或完全代替关节(例如，髋)中的骨，并且也用于其他领域，比如牙科和颌面外科。在截肢或外伤的情况下也可使用移植物和医疗装置，并且这种装置可为经皮影响皮肤的。用于前述(和其他)应用的移植物可由金属钛或钛合金制成。金属钛和钛合金是生物相容的，相对强且相对轻。

[0003] 此外，在首饰的情况下，金属与身体接触。许多首饰由金属合金制成，但是这些合金可含有与汗中的水分反应的组分。另外，由于在汗中存在氯离子，可发生金属合金的点蚀，这样可产生细菌积聚的场所，如果金属合金与破了的皮肤接触，则可导致皮肤感染。不仅对于刺穿身体的首饰，而且如果佩戴者具有敏感皮肤，对于紧贴皮肤佩戴的首饰，可发生刺激和感染。

[0004] 由此可见，在医疗和首饰领域两者中，使用与身体组织接触的金属面临引起感染或发生感染的风险。在两个领域均已提出，可在金属上电镀金属银。已知银具有杀生物性质，并且银控制感染，而不会对受试者引起毒性作用。然而，由于来自体液的腐蚀，该涂层可能被消弱，使得涂层可与金属分离，这可导致增加的磨耗并且由已分离的含银颗粒引起组织损伤。

[0005] 本发明通过提供具有耐磨损和杀生物性质二者的经阳极化的金属物体寻求克服与现有技术相关的问题，该物体可降低感染的风险。本发明还可用于预防生物膜形成。本发明可适用于多种技术领域，包括医疗领域、首饰、以及金属可与身体接触的其他领域，例如当个人在使用钢笔，操作餐具或其他家用或工业制品，或佩戴眼睛时，并且本发明还可适用于需要使感染的风险最小化的健康护理行业。实际上，本发明可适用于根据本发明的方法阳极化的金属制品与皮肤或身体组织接触的所有领域；具体地，本发明适用于由金属(比如钛或其他阀用金属比如铌、钽或锆或它们的合金)形成的金属制品以及电镀或涂有这种金属或它们的合金的那些制品。本发明还适用于已被阳极化的金属制品，例如被I型、II型或III型阳极化。

[0006] 根据本发明的第一方面，提供了一种处理金属物体的方法，以在金属物体上形成与其构成整体的表面层，所述表面层包含杀生物材料，所述方法包括：

[0007] (a)使提供表面层基材的金属物体与阳极化电解质接触，以及向金属物体施加阳极化电压，通过在金属物体上形成经阳极化的整体表面层而钝化金属；

[0008] (b)继续施加阳极化电压，以产生通过整体表面层并进入基材的凹点；

[0009] (c)通过与电解质或溶液接触的电化学或化学还原，在表面层中产生水合金属氧化物；以及

[0010] (d)将由步骤(c)得到的经阳极化的金属物体从步骤(c)的电解质或溶液中除去或分离；以及

[0011] (e)使经阳极化的金属物体与含有杀生物材料的溶液接触，以将所述杀生物材料掺入到表面层内；

[0012] 其中在凹点-形成步骤(b)中的电压小于在钝化步骤(a)期间施加的最大电压。

[0013] 还原步骤，步骤(c)，作为第一选项，包括向在步骤(a)和(b)期间已被阳极化的金属物体施加负电压，同时金属物体保持与阳极化电解质接触。作为第二选项，可将在步骤(a)和(b)期间已被阳极化的金属物体置于与含有钛或基材金属的可还原的可溶性盐的电解质溶液接触，以及经受负电压以引起电化学还原。作为步骤(c)的第三选项，代替进行电化学还原，在步骤(a)和(b)之后，可使金属物体与化学还原剂接触。

[0014] 在步骤(a)和(b)中阳极化之后，我们认为，包含在表面凹点内的溶液含有基材金属的过氧阳离子复合物。该复合物可被电化学还原为具有有限溶解度的水合金属氧化物，如上述步骤(c)的第一选项。该复合物可类似地被化学还原，如步骤(c)的第三选项。不依赖于保留在凹点中的该复合物，在步骤(c)的第二选项中转而提供含有过氧阳离子复合物的电解质溶液，优选过氧钛氧基(peroxytitanyl)，其可在凹点内被电化学还原为水合二氧化钛。

[0015] 代替使用外部来源的电用于电化学还原，通过使将金属物体与可腐蚀性金属(比如铁或钢)电极电连接，可将金属物体制成负极；可将该可腐蚀性金属电极浸没在与金属物体相同的电解质中，或者将其浸没在通过盐桥或离子选择性膜离子连接的单独的电解质中。可腐蚀性金属电极优先腐蚀，因此在金属物体的表面处引起电化学还原。

[0016] 在化学还原(步骤(c)的第三选项)的情况下，其中再次产生水合金属氧化物，化学还原剂可选自以下物质中的一种或多种：亚硫酸钠、亚铁盐(氯化物或硫酸盐)、亚硝酸钠、溴化钾或碘化钾、或硼氢化钠或肼。在合适的条件下，可使用氯化亚锡或硫酸亚锡、氯化亚铬或硫酸亚铬或硫酸亚钒，但是这些的缺点是在所得到的水合二氧化钛上可吸附多价残余物。

[0017] 无论在还原步骤(步骤(c))中选择哪一个选项，均可导致形成具有高表面积的水合金属氧化物。高表面积能提高与可用作杀生物材料的材料(比如银)的离子交换。在一些情况下，根据所用的电解质，水合金属氧化物可与磷酸盐结合，并且其具有类似的离子交换性质。

[0018] 阳极化为两阶段过程，其中步骤(a)包括初始的钝化过程，即，生长氧化物的表面膜，随后为步骤(b)通过所述表面膜进入基材金属内形成的凹点的形成。

[0019] 在阳极化期间施加的最大电压决定钝态氧化物膜的厚度。随后施加的较低的电压不影响膜厚度。最大电压可高达2000V，但是更通常介于30V-150V，例如100V。

[0020] 在钝化(步骤(a))期间，可如下施加电压：电压随着时间线性增加至最大极限值，或者将电压逐步上升至最大限度。还预期可使用多次钝化，其中重复施加电压以制备用于点蚀的金属表面。这些不同类型的施加电压均在施加电压的定义内。

[0021] 在步骤(b)期间施加的电压降低至较低的值。意外地，这对凹点发展的速率和程度均具有增大效果。优选在凹点-形成步骤(b)期间施加的电压介于15V-80V，比如20、30或75V。期望该电压介于25V-60V，例如25V或30V。

[0022] 优选在步骤(d)中，将金属物体漂洗，以除去在前面的步骤之后在表面上剩余的任何电解质或溶液。漂洗可使用水或任何适当的溶剂。接着，在步骤(e)中，与含有杀生物材料的溶液接触，所述杀生物材料优选为金属离子形式，使得杀生物材料在金属物体上表面层中的掺入最大化。

[0023] 在步骤(a)和(b)的阳极化程序期间，将正电压施加于金属。如果步骤(c)使用电化学还原，则在步骤(c)期间，以相反的指向(即，反向)将电压施加于金属，关于步骤(c)，在本文中称为负电压。在用于产生凹点的步骤(b)结束后发生电压反向。凹点构成能储存杀生物材料的孔或储器。阳极化和随后的步骤的结果是，金属物体具有由经阳极化的2
层形成的硬外表面，从表面向外生长(其通常可吸附～0.3-1.0μg/cmAg)，并且通过该层或膜的为能吸收另外的杀生物材料的离子(比如银离子)的凹点。相对于硬的经阳极化的表面，接受杀生物材料的包含在凹点内的基质可相对软且多孔，具有更大的离子交换能力，使得金属物体结合了增强的银离子储存能力与较硬的经阳极化的表面的性质。

[0024] 杀生物材料可包含杀生物金属，特别是杀生物金属可为银或可包含银，但是除了银以外或者作为银的替代，可使用其他金属，例如铜和银的组合。优选，杀生物材料(例如，金属，比如银)以离子形式在步骤(e)的溶液中提供。预期或者可使用胶体类型杀生物材料，例如蛋白胶体可在水合二氧化钛表面上被吸附，其还可向身体的部位中释放营养物质，这可有助于放置移植物的身体的愈合。

[0025] 在步骤(a)中的正电压可在30V至高达200V范围内，但是通常在30V-150V范围内；在具有高击穿电位的电解质(比如硼酸锂)中，可至高达750V或2000V。已认为有用的电压例如为35V、100V、150V或200V，这些在移植物领域特别有用。在具有期望的厚度、硬度和颜色的钝态层生长(在步骤(a)中)后，在步骤(b)中，在较低的电位下，在相同或不同的电解质中，凹点可在表面中生长，例如2.1M HPO4，30V，作为单独的步骤，接着是还原步骤以原位形成水合二氧化钛(步骤(c))，漂洗(步骤(d))和掺入杀生物材料(步骤(e))。

[0026] 在电化学还原期间负电压的量值优选保持或进行调节，使得不足以引起溶剂的电解。负电压的量值影响表面的吸收能力，因为其影响还原电流的量值；通过的电荷与吸附剂基质的产生直接相关，因此与可随后掺入到金属物体的表面中的杀生物材料(例如，金属，比如银)的量直接相关。如果负电压的量值太低，则随后掺入的杀生物金属的量可不足以提供期望水平的杀生物性质；但是进行该过程较长的时间，通过增加通过的还原电荷，可补偿该低电压。本发明要提供一种负电压，在经处理的物体中，该负电压产生要产生杀生物/抑菌效果所需要水平的杀生物材料，并且在工业上可接受的时间范围内达成。可确定不引起溶剂电解、同时通过监测还原电流能使期望量的杀生物金属随后掺入到金属物体的表面中的负电压的量值。

[0027] 可施加负电压，至少直至通过金属物体的电流已引起足够的电荷通过，产生期望的吸附能力。通常，在施加负电压期间电流下降，并且优选施加电压直至该电流已显著下降，例如下降至小于峰值电流的20％。通常这可仅耗时2分钟。实际上，电流可下降至基本2
上为零。通常，还原电流密度的初始值在0.05-2.0mA/cm 范围内。施加负电压直至电流下降至适宜低的值的时间可小于300秒，并且可不大于120秒。例如，在包含钛的医疗移植物情况下，如果磷酸的摩尔浓度为2.1M，则负电压可在-0.2至-0.7V范围内，相对于Ag/AgCl标准参比电极。该电压范围避免了水溶剂电解，在低于-0.7V的电压下可发生水溶剂电解。

[0028] 金属物体的金属可包含钛或可包含铌、钽或锆、或包含这样的金属的合金。金属物体的金属可包含其他金属，例如所述物体可为电镀或涂有金属(比如钛或其他阀用金属或它们的合金)的不锈钢。本发明还适用于已被阳极化的金属制品，例如被I型、II型或III型阳极化。金属物体的金属可为多孔结构形式，比如使用激光烧结制造的那些。本发明还适用于烧结的珠粒结构，以及其他多孔形式的钛或其他阀用金属。

[0029] 在开始时可将金属物体抛光，以提供非常光滑的表面。可使用乙酸或硝酸和氢氟酸的混合物将钛合金电-抛光。或者，该材料可经受阳极钝化与机械抛光的组合，这可称为电抛光(electrolinishing)，该过程除去保护表面粗糙度的氧化物，随后表面在该点被电化学再钝化，因此产生平滑如镜的成品。多种电解质适用于该目的，包括与硫酸混合的硝酸、氢氧化钠、磷酸钠、乙酸或与硝酸钠混合的氢氧化钠。也可使用多种技术(比如喷砂或喷丸处理或喷丸硬化)来制备表面(例如，用于随后在杀生物离子负载之后通过等离子喷涂来施用羟基磷灰石，以刺激局部骨附着)。另外，表面可喷涂有钛以提供粗糙的表面。

[0030] 在金属物体的表面抛光或其他处理之后，可如上所述发生表面改性或转化。通过阳极化随后在合适的电解质中还原，形成一层可包含一些磷酸盐(例如当使用磷酸电解质时)的金属氧化物材料。在随后的步骤中，通过用含有杀生物材料的溶液处理经阳极化的金属表面，在氧化物和/或磷酸盐层中可吸收或吸附杀生物金属物种(例如，离子)。溶液++中的杀生物金属物种可为离子形式，例如银离子(或Cu )，并且这些离子随后通过离子交换被吸收/吸附在氧化物和/或磷酸盐层中。钯、铂或甚至钌的阳离子可采用类似的方式被吸收。如果期望，在氧化物或磷酸盐层内，沉积的银、铂或钯离子可随后转化为金属，或者沉积的钌离子转化为不溶性RuO2，该反应通过化学方法或电化学或通过光进行。

[0031] 阳极化电解质优选包括磷酸，作为在溶剂中的具有期望的pH的稀释溶液。溶剂可包含水。可使用其他电解质，比如硫酸、磷酸盐溶液或乙酸。还可使用碱性电解质，比如氢氧化钠。优选这些电解质为稀释的形式，例如2.1M H3PO4或0.1M H2SO4。

[0032] 在钝化步骤(a)期间，当高电流流动时，可期望温和搅动，以便使局部加热效应最小化。这对于单一的物品，以及对于一组同时处理的部件，在改进工艺均匀性方面是有益的。优选，在步骤(b)期间，当通过所述表面层(b)形成微观凹点时，压制或抑制电解质相对于金属物体表面的移动或循环。因此，在凹点生长步骤(b)期间，优选应不进行搅拌电解质，和/或可使用装置(比如挡板)或添加剂(比如胶凝剂)来提高电解质的粘度，以防止或降低电解质移动。已发现，如果在步骤(b)期间，相对于金属物体的表面，电解质不被移动或循环，则随后形成提高水平的水合金属氧化物(例如，水合二氧化钛)，并且较高水平的杀生物金属可掺入到所得到的阳极化的表面中，而不会在使用该金属物体时引起毒性作用。

[0033] 磷酸的浓度可在0.01M-5.0M范围内，通常为0.1M-3.0M，特别是2.0M。优选，酸性电解质的pH应保持在0.5＜pH＜2.0范围内，更理想地，在0.75＜pH＜1.75范围内。

[0034] 如果使用碱性电解质，则pH优选大于9，更通常pH在10-14范围内。碱性电解质可为磷酸盐比如Na3PO4，或者可为氢氧化钠NaOH。

[0035] 在使用其他金属基材或阳极化电解质来代替磷酸、硫酸或乙酸的情况下，可需要基于各种因素，比如pH改变或甚至温度，调节负(即，反向)电压的量值以提供期望的效果。

[0036] 可通过常规手段来确定金属物体的几何学表面积，比如使用标准测量装置，比如卡尺、千分尺和直尺，与被处理物品的几何学模型组合，例如，使用计算机辅助设计(CAD)或更先进的光学方法，比如激光扫描。然而，该测量未考虑金属的微观表面特征或表面粗糙度。该微观表面积是确定和控制在阳极化步骤期间有多少电荷通过的重要的因素。微观表面积可例如通过将金属物体(比如矫形术移植物)在电解质中浸没，并测量双层电容，并将其在相同的温度和电解质浓度条件下与校准的标准物相比较来测定。因此每微观表面积的2 2
电荷或电流(例如，库仑/cm 或mA/cm)通常用于控制阳极化过程。微观面积与几何学面积的比率称为表面粗糙度因子，并且可用于将一种面积转化为另一种。例如，对于粗糙度因
2 2
子为2，10μg/cm 银负载(基于几何学面积)相应于5μg/cm 银负载(基于微观面积)。
银负载/几何学面积为通常用于描述矫形术移植物的参数。

[0037] 在钝化步骤(a)期间，可控制电流或者可控制电压。阳极化可在最大电流密度在2 2 2 2
0.1-100mA/cm 范围，优选0.1-50mA/cm，或更典型为1-10mA/cm，例如，5mA/cm 或附近进行。或者，施加的电压随着时间线性增大，优选介于0.1V/s-10V/s，例如为1V/s或0.5V/s，或者逐步增大，这样的电压可用于控制钝化过程。在任一种情况下，将施加的电位升高至最大值(例如，100V)。当已达到期望的最大电压时，电压保持恒定，并且当钝化达到完成时，电流下降至显著较低的值。

[0038] 当电流已降至低值时，可认为钝化步骤(a)完成。根据本发明，随后将施加的电压降至较低的值，以进行凹点-形成步骤(b)。意外地，通过在较低的电压下操作，电流可观地更高，并且产生凹点所用的时间因此显著下降。

[0039] 本发明还提供了在本说明书所附的权利要求中的一项或多项所指定的处理金属物体的方法。

[0040] 根据本发明的其他方面，提供了可通过上述和下文的方法得到的金属物体。

[0041] 所述金属物体可为移植物、医疗器具或装置或首饰形式。特别是，在医疗器具或装置的情况下，其可包括与身体接触的任何类型的装置或工具，例如起搏器、支架(stent)、缝皮钉(skin staple)、解剖刀、套针、用于骨的针或甚至医疗器具，比如在手术期间使用的解剖刀或组织钳。

[0042] 金属物体具有期望的杀生物性质以抑制和/或控制感染，而不会对与该材料接触的个体(无论动物或人)具有毒性作用。

[0043] 本发明的移植物可用于许多医疗和外科目的，包括全部和部分髋替代物、可用于颌面的移植物、外伤、泌尿科、正齿和矫形术应用、关节镜装置、牙齿移植物、用于心血管和普通外科的神经学装置和部件(比如U形钉、钉子和针)。

[0044] 可由本发明的金属物体制成的首饰可包括所有类型的首饰。所述首饰可为常规首饰，比如戒指、项链和手镯，或者所述首饰可为固定在身体中的孔内的类型，例如刺穿身体的首饰，例如，耳环、脐环、通过身体的其他肉体部分(比如唇、面颊等)嵌入的环。

[0045] 可用于制备本发明的移植物或首饰的金属可为钛或钛合金。用于该目的的一种标准合金为钛90％以及6％铝和4％钒(英国标准7252)。或者所述金属可包含铌、钽或锆，或这些金属的合金。

[0046] 对于用于刺穿身体的移植物或首饰，可期望在通过阳极化产生表面层之前，将材料的表面高度抛光。在移植物的情况下，当移植物与骨接触时，高度抛光的表面降低局部钙化的任何趋势。已抛光的表面还允许肌肉和组织平滑移动经过表面，使得摩蚀或磨耗最小。可通过已知的技术比如(例如)机械抛光和/或电抛光获得合适的抛光。

[0047] 参考附图，仅通过举例的方式将进一步并更具体地描述本发明，在附图中：

[0048] 图1显示在表面处理期间所用的电压和电流的图形表示；

[0049] 图2显示根据本发明的一个实施方案在表面处理期间所用的电压和电流的图形表示；以及

[0050] 图3用图表显示通过多种不同的表面处理实现的银负载。

[0051] 现在关于用于外科程序的金属移植物的处理来描述所述过程。首先通过含水或非含水过程清洗移植物(除非在制造期间已充分清洗)。清洗过程可如下进行：首先用丙酮作为液相(或其他脱脂溶剂)进行超声清洗，接着用新的丙酮(或其他溶剂)漂洗，随后用去离子水或任何其他合适的漂洗溶液漂洗。然后金属移植物可在1M的氢氧化钠含水溶液(或其他碱性清洗剂)中清洗，随后在去离子水中漂洗。随后将所得到的已清洗的金属移植物与作为阳极化电解质的磷酸的含水溶液(在该实例中为2.1M)接触，进行阳极化。在该实例中，使用100V的最大电压将移植物阳极化，以产生耐磨的阳极化的氧化物表面层。

[0052] 图1和图2显示用于阳极化钛金属物体(比如医疗移植物或首饰物品)的电流和电压水平的示意图。在图1中说明的处理过程基本上如WO 2009/044203(Accentus)所描述的。在每一种情况下，电压用实线(A)显示，而电流用虚线(B)显示。该图显示在时间(t)期间施加的电流(I)和电压(V)；各图为示意性表示并且不按比例。在初始施加电压期间，2
在该实例中，使用限流器来控制电位，其可在2.5-10mA/cm 范围，但是可使用其他水平。用
2 2
于处理钛合金的优选的电流强度限度为5mA/cm，而使用纯钛，优选的限度在7.5-25mA/cm
2
范围内，或者更特别是7.5-10mA/cm。阳极化电流导致形成钝化表面的与金属钛基材构成整体的氧化物层。在限流期间，由电力供应所供应的施加的电位随着氧化物膜厚度的增长而逐步增大。将电压增大至预定的限度，该限度根据表面层所需的性质进行选择。在该实例中，当电压限度达到100V时，随后将电压保持在该水平，并且电流下降至低水平，例如小
2
于1mA/cm，并且该电流的下降表明钝化(标记为P)已完成。

[0053] 由于光学干涉效果，钝化过程形成可具有不同的有色外观的硬表面。在阳极化的初始步骤期间，表面颜色从金色变为紫色、蓝色，直到无色、绿色、黄色、橙色，最终变为红色/紫色。在100V下阳极化产生约140nm的膜厚度和紫颜色，该膜为耐磨的。氧化物厚度为约1.4nm/V，最大电压决定硬氧化物层的厚度，这继而影响形成的颜色。例如在2.1M磷酸中，约30V的最大电压将产生具有蓝颜色的约42nm厚度的层。出于美观的原因，或者为使不同类型的制品(比如移植物)能容易地区分，可期望提供不同的颜色。

[0054] 一旦钝化(P)已完成，保持阳极化电压，使得已钝化的金属表面进行表面工程(用SE表示)，同时在表面中形成凹点。可根据表面所需的凹点的覆盖率和尺寸来选择用于施加电压所选的电压水平和时间。

[0055] 基于钛的这样阳极化的移植物的表面包括包含二氧化钛的硬表面层，在其中有凹点或点蚀区。认为凹点和/或点蚀区含有二氧化钛并且还可含有可溶性钛化合物。穿过外钝态硬氧化物层(在100V下，其为0.14μm厚)进入基材，凹点的深度通常在1-3μm范围内，并且通常的直径为1-5μm。凹点可占据表面积的约5-20％，但是优选低于10％，这样不会显著影响硬表面层的耐磨性质。然而，通过在步骤(b)期间使用较低的电压，如图2所示，可实现更高的银负载，其中凹点密度至高达50％。

[0056] 一旦钝化和所需形式的凹点的产生完成，使金属物体经受反向电压(用VR表示)，这导致观察到负电流。在(例如)用2.1M含水磷酸溶液处理期间，施加-0.2至-0.7V范围电压的反向电压，例如，-0.3至-0.6V，更特别是-0.40至-0.55V，并且举例说明为约-0.45V(相对于Ag/AgCl标准参比电极测定)，以确保溶剂(水)不被电解，但是能发生还原过程。我们认为，在反向电压VR期间内，某些钛物种在凹点内被电化学还原为高表面积、低溶解度水合二氧化钛物种，因此凹点填充有该高表面积无机介质。当施加反向电压时，通过移植物的电流从初始值下降，并最终降至零或基本上为零。我们认为，电流的下降是由于当在凹点中形成低溶解度水合二氧化钛物种时，可还原的钛物种的消耗。在阴极电2 2
荷在0.005-0.2库仑/cm 范围内，例如，在0.01-0.05库仑/cm 范围内之后，通常实现基本上完全还原为水合二氧化钛。当反向电流已足够下降，例如，降至小于初始值的20％，优选降至零或附近时，停止反向电位。反向电压步骤VR可耗时60-180秒。

[0057] 认为在阳极化期间，在步骤SE期间，通过在阳极条件下在凹点中钛溶解，局部产2+
生过氧钛氧基(TiO2 )(磷酸盐形式)。在随后的电压反向后，这将还原为Ti(OH)4(水合二氧化钛)，其在pH超过约0.5的电解质中基本上不溶，因此该材料作为固体保留在凹点/孔中。水合二氧化钛为无机离子-交换介质，当随后与硝酸盐AgNO3溶液接触时能被阳离子(比如银阳离子)饱和。

[0058] 对于电压反向步骤VR，还可使用含有通过化学方法合成的已溶解的过氧钛氧基盐的溶液(例如，通过在含有过氧化氢的酸性电解质溶液中溶解Ti(OH)4)作为电解质。(可使用碱性电解质进行等价过程)。由于氧化物膜的半导体性质，在经阳极化的物品的已钝化的表面处不发生还原反应，但是在凹点内局部发生电还原。对于金属基材，特别是非基于钛的材料(例如，Nb、Ta、Zr和它们的合金)的那些基材，这是在随后的杀生物剂吸附之前，将水合二氧化钛吸附剂介质引入表面中的有用的方法。吸附剂可改为基于用于制备移植物的金属，例如，铌或锆，但是为了成本效率，优选使用二氧化钛。

[0059] 当阳极化步骤(P和SE)和还原步骤(VR)已完成时，用去离子水漂洗经阳极化的移植物的表面，以除去磷酸残余物和其他可溶性材料。随后将经过这样清洗的移植物浸没在包含杀生物材料(在该实例中为银)的溶液中，通常持续0.5小时-2小时，例如1小时。所述溶液为硝酸盐的含水溶液，银浓度在0.001-10M范围内，例如，0.01-1.0M，例如，0.1M或附近。银离子在表面内被吸收，推测是通过离子交换，最大浓度在在凹点内的材料中。

[0060] 经处理的移植物的银含量可为0.5-40μg/cm2，或更典型为2-20μg/cm2。银在开始时主要以离子形式存在，但是由于光还原，可至少部分转化为在水合二氧化钛吸附基质2
内分散的金属的原子簇。通常，～0.3-1μg/cm 被吸附在硬钝态层上，其余的储存在填充水合二氧化钛的凹点内。

[0061] 再次参考阳极化步骤P和SE，在通过2-5库仑/cm2移植物表面积的电荷之后，通2
常得到期望程度的阳极化。合适的电荷为约3.5库仑/cm。如图1所示，如果在表面工程步骤SE期间，阳极化电压保持在其最大值(在该实例中，100V)，阳极化过程通常耗时2-4小时。

[0062] 现在参考图2，本发明的方法如上所述，除了表面工程步骤SE(也就是说，在形成凹点期间的步骤)在显著较低的电压下进行。如图2所示，当已实现钝化时(阶段P末端，用低电流值表示)，随后将电压降至20-80V，例如30、35或75V。这具有意外的效果：电流比当电压保持在100V时所观察到的显著更大。结果是，可快得多地实现相同程度的凹点形成，并可在比在100V时所需的显著更少的时间实现较大程度的凹点形成。随后的在经处理的物品中负载银与凹点形成的程度直接相关，因此也可被类似地增强。

[0063] 例如，钝化步骤P可耗时介于1-10分钟。基于电流的观察，例如当电流或电流密度下降至低于阈值，或者当电流的减小速率下降至低于阈值时，可结束钝化步骤P，并且开始步骤SE。如果在凹点-形成步骤SE期间电压保持在100V(如图1所示)，使得该过程的总持2
续时间为3小时，则基于微观，银负载可为3.0μg/cm，或者基于几何学，介于4.5-5.5μg/
2
cm。与此相反，通过在凹点-形成步骤SE期间将电压在20V下保持13分钟(如图2所
2 2
示)，可实现基于微观，为4.0μg/cm 的银负载，或者基于几何学，介于5.0-6.0μg/cm。因此，总的处理时间非常显著地下降。

[0064] 此外，电压保持在较低值下的时间越长，则凹点形成的程度越大，并且在经处理的产品中所得到的银负载越大。例如在20V下保持26分钟使得银负载大约加倍。应理解的是，如果要保持硬阳极化氧化物层的耐磨性，则可接受的凹点形成的程度存在限制。

[0065] 已进行实验测定来研究最终的银负载如何受到在凹点-形成步骤SE期间施加的电压的影响。将九种不同的钛样品钝化(P)，以0.5V/s将电压升高至最大值100V，随后将电位在100V下保持10分钟。随后在15V至高达100V的不同的电压范围下，样品经受凹点-形成SE，再20分钟。随后每个样品经受电压反向VR，历时约2分钟。接着，在漂洗后，每个样品经受与硝酸盐溶液离子交换1小时。通过比较，如图1所示处理第10个样品，在100V下进行凹点-形成SE，但是持续至总阳极化时间为3小时，随后采用相同的方式进行离子交换。

[0066] 基于几何学，样品的银负载Q显示于表中并在图3中图示。如图1所示进行处理的比较样品显示于最后一行并且用星号标注。该表还显示了阳极化(即，P和SE)所消耗的总时间。

[0067] 表

[0068]SE电压阳极化时间/分钟 Q/μg/cm2
15 30 8.56
20 30 14.52
25 30 6.24
30 30 4.96
35 30 4.24
50 30 3.70
65 30 1.49
80 30 2.18
100 30 1.00
100 180 3.38*

[0069] 银负载Q的测定精确到+/-20％，并且在每一种情况下，仅存在单一的样品。尽管如此，测定仍显示非常清楚的趋势。与将电压保持在100V持续阳极化时间为3小时相比，将在凹点形成阶段SE期间的电压降低至低于65V能在仅30分钟内实现同等或更好的银负载。并且如果时间相同，与保持电压相比，在凹点形成阶段SE期间降低电压导致增大的银负载。

[0070] 当SE电压降低时，发现银负载增大，并且当SE电压为15或20V时，银负载最大。然而，还观察到，由于凹点往往集簇在一起，并且氧化物表面部分地易碎，所得到的表面成品不太令人满意。另一方面，当SE电压超过约25V时，凹点在表面之上良好地分布，并且表面具有良好的完整性。

[0071] 最佳处理将取决于金属物体所需的性质。例如当需要物体具有高银水平，但是不关心表面外观或者当物体不需要耐磨时，则在低至15V或20V下进行凹点形成步骤SE是可接受的。通过降低凹点形成SE所耗的时间，例如降至10分钟，可减少易碎的表面成品；或者可通过在较高电压下进行钝化而减少。

[0072] 与此相反，当需要物体具有吸引人的表面外观或耐磨，同时仍具有足够的杀生物性质时，则期望在超过20V的电压下进行凹点形成步骤SE。SE电压优选介于25V-60V，更优选介于25V-50V，比如30V，因为这样提供了良好的银负载，同时保持良好品质的表面成品和完整性。在显著较高的电压(例如超过90V)下，不能获得本发明的益处。

[0073] 进行钝化步骤P的方式也影响凹点形成的程度，并因此影响银负载。如上所述，可在电流控制下施加初始增大电压。通常观察到电压的增大速率为约2.5V/s。或者，如上述实例所述，电位可随着时间线性增大至最大值。作为通用原则，钝化电压增大越慢，则最终的银负载越高，相关联的是凹点密度增大。这表明，在钝化阶段P期间引发凹点，随后凹点在凹点-形成阶段SE期间生长。

[0074] 在钝化P期间，电压可线性增大，或者可存在电压步进，例如2V、5V或10V。作为另一个实例，电压在开始时可升高至比如5V，保持几分钟，例如5分钟，随后再次逐步或线性升高至最大电压(例如，100V)。

[0075] 作为另一个实例，将Ti6Al4V合金圆盘清洗，随后以0.5V/s的速度将电压增大至15V，在20℃下，在2.1M H3PO4中进行阳极化；随后再启动，并以0.5V/s的速度将电压升高至100V；将电压在100V下保持10分钟，随后将电压降至20V，保持20分钟。这通过初始
15V阳极化步骤区别于上述过程。圆盘随后经受还原：一个圆盘如上所述经受电化学还原；
一个圆盘与在该电解质中浸没的低碳钢电极连接4分钟(相当于-0.66V AgCl/Ag)；并且使用亚硝酸钠溶液将另一个圆盘化学还原。随后所有的圆盘用去离子水漂洗，然后浸没在搅动的0.1M AgNO3中1小时。对于这三个圆盘，所得到的基于几何学的银负载Q如下所示：
电化学，4.41μg/cm2；钢电极，5.72μg/cm2；亚硝酸钠，7.05μg/cm2。

[0076] 在使用经处理的金属物体时，我们认为，在暴露于体液期间，银物种从经阳极化的层中缓慢浸出，因此，抑制微生物(比如细菌、酵母或真菌)在金属物体附近的生长。认为通过在金属物体上的银与接触金属物体的体液中的钠的离子交换而实现浸出。可存在其他机理，比如通过局部氧水平使金属银氧化为离子物种，以产生释放的银离子，该银离子可继续杀灭或抑制微生物的生长或生物膜形成。

[0077] 应理解的是，本文中对银作为杀生物金属的述及也适用于其他杀生物金属，比如铜、金、铂、钯或它们的混合物，单独地或与其他杀生物金属的组合。

[0078] 一旦已引入杀生物材料，还预期可将骨促进材料(比如羟基磷灰石)涂布在金属移植物上。

[0079] 虽然已讨论了本发明的单个实施方案，应理解的是，单个实施方案的组合落入本发明要求保护和描述的范围内。

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