新型超级电容器碳纳米洋葱导电剂浆料及其超级电容器
阅读：1026发布：2020-08-15
专利汇可以提供新型超级电容器碳纳米洋葱导电剂浆料及其超级电容器专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种新型超级电容器 碳 纳米洋葱导电剂浆料及其超级电容器。其中碳纳米洋葱浆料，按重量配比，包括碳纳米洋葱0.01～10％， 溶剂 90～100％和分散剂0.01～10％；所述碳纳米洋葱平均粒径为20nm。本发明将碳纳米洋葱应用于超级电容器导电剂中，极低的添加量既可提升超级电容器的 比容量 ，同时又可保持良好的循环 稳定性 。，下面是新型超级电容器碳纳米洋葱导电剂浆料及其超级电容器专利的具体信息内容。
1.一种碳纳米洋葱导电剂浆料，其特征在于，按重量配比，包括碳纳米洋葱0.01～5％，溶剂80～99.98％和分散剂0.01～15％。
2.一种超级电容器，其特征在于，包括正极活性材料、负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘接剂，所述导电剂采用权利要求1所述的碳纳米洋葱；所述的粘接剂为丙烯腈共聚物、聚四氟乙烯及聚偏二氟乙烯中的一种，所述对称正、负极活性材料采用日本Kuraray Chemicals Co.,Ltd.所提供的YP-50F、YP-80F及YPS中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米洋葱导电剂浆料，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述分散剂为聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮及其改性物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米洋葱导电剂浆料，其特征在于，所述碳纳米洋葱平均粒径为20nm。
5.根据权利要求2所述的超级电容器，其特征在于，对称性正、负极电极材料的配制比例为：按重量配比，所述碳纳米洋葱导电剂浆料为0.5～15％，所述对称正、负极活性材料为
85～99.5％。
6.根据权利要求2或5所述的超级电容器，其特征在于，其组成包括壳体、正极、负极、隔膜和电解液；所述正极、负极、隔膜和电解液容纳在所述壳体内；所述隔膜为位于正极和负极之间，并将所述正、负极完全分开。
7.根据权利要求2、5、6中任一项所述的超级电容器，其特征在于，对称性正、负电极的制备方法为：首先将活性材料、导电剂、增稠剂和粘接剂混合均匀制成浆料，然后将浆料涂布在铝箔集流体上，经烘干、辊压和裁切制得电极。
8.根据权利要求2、5-7中任一项所述的超级电容器，其特征在于，所述壳体采用扣式或柱式中的一种。
新型超级电容器碳纳米洋葱导电剂浆料及其超级电容器
技术领域
背景技术
[0002] 碳纳米材料，如碳纳米管(CNTs)、碳纳米洋葱(CNOs)、碳纳米角(CNHs)、石墨烯(Graphene)等材料均具有优异的导电性，化学稳定性、热稳定性及电化学循环稳定性，故而将其用作超级电容器导电剂将会使得超级电容器具有优异的导电性、散热性、循环稳定性。其中，作为零维碳纳米材料，碳纳米洋葱具有非常高的表面能，可以牢牢地吸附于活性材料上，有效地填充于活性材料间的空隙，进而提高活性材料的导电性以及粘接稳定性。另一方面，最新研究成果表明电极材料孔径与电解质中溶剂合离子半径相当时，在充放电过程中更有利于溶剂合离子通过，从而提升超级电容器的比电容。因此，将碳纳米洋葱用于超级电容器电极材料中，可以有效改善其导电性、散热性以及电化学循环稳定性。
发明内容
[0003] 本申请目的在于提出碳纳米洋葱作为超级电容器导电剂的同时，提出一种含有碳纳米洋葱的超级电容器电极与其制备方法以及超级电容器。
[0004] 本发明提供一种碳纳米洋葱导电剂浆料，其特征在于，按重量配比，包括碳纳米洋葱0.01～5％，溶剂80～99.98％和分散剂0.01～15％；各组分质量百分比之和为100％。
[0005] 作为优选，所述的碳纳米洋葱平均粒径为20nm。
[0007] 本发明还提供了一种超级电容器，其特征在于，包括正极活性材料、负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘接剂。
[0008] 作为优选，所述导电剂采用碳纳米洋葱；所述的粘接剂为丙烯腈共聚物、聚四氟乙烯及聚偏二氟乙烯中的一种，所述对称正、负极活性材料采用日本Kuraray Chemicals Co.,Ltd.所提供的YP-50F、YP-80F及YPS中的一种或几种。
[0009] 作为优选，所述超级电容器的对称性正、负极电极材料配制比例为：按重量配比，所述碳纳米洋葱导电剂浆料为0.5～15％，所述对称正、负极活性材料为85～99.5％。
[0010] 作为优选，所述超级电容器的组成包括壳体、正极、负极、隔膜和电解液；所述正极、负极、隔膜和电解液容纳在所述壳体内；所述隔膜为位于正极和负极之间，并将所述正、负极完全分开。
[0012] 作为优选，所述超级电容器的壳体采用扣式或柱式中的一种。
[0013] 本发明的超级电容器，将极低的碳纳米洋葱添加量(质量分数为1～6％)应用于超级电容器中，其比容量(20～30％)、散热性以及循环寿命显著提高。对于其机理，目前尚无披露，我们推测是因为：当少量碳洋葱添加于电极材料中后，纳米尺度的碳洋葱会分布于电极材料的孔隙之中改善其导电性。碳洋葱独特的球形结构使其可能以六边形最密堆积(HCP)形式(图1中a，b所示)或面心立方堆积(FCC)形式(图1中c，d所示)聚集。无论碳洋葱采用哪种堆积形式，其孔隙率约为26％，有利于电解液离子向电极的转移。同时，碳洋葱的直径分布在5～80nm范围内，平均粒径为20nm。较大的颗粒(40～80nm)堆积形成框架后(图1中e，f所示)，较小的颗粒(5～40nm)将进入这些间隙，形成1～3nm的小间隙(图1中g，h所示)。考虑到TEA+(1.30nm)和BF4-(1.61nm)的溶剂化离子的尺寸，上述孔隙足以容纳TEA+和BF4-的离子。另一方面，当孔径与离子的溶剂化半径匹配时，将发生更快的离子迁移速率，有利于增加超级电容器的比电容，因此，碳洋葱作为导电剂具有重大商用前景。
附图说明
附图说明
[0014] 图1为本发明以碳洋葱为导电剂、YP-80F为电极材料构建的超级电容器模拟与机理图；其中，a,b为球形碳洋葱六边形最密堆积(HCP)形式，c,d为球形碳洋葱面心立方堆积(FCC)形式，e,f为40～80nm碳洋葱堆积成的主体框架模拟图，g,h为5～40nm碳洋葱进入主体框架形成1～3nm小间隙模拟图。
[0015] 图2为本发明实施例1和2所述使用碳洋葱和Super-P为导电剂、YP-80F为电极材料构建的超级电容器循环伏安曲线，扫描速度为10mV s-1。
[0017] 图4为本发明实施例1和2所述使用碳洋葱和Super-P为导电剂、YP-80F为电极材料构建的超级电容器的阻抗谱图。
具体实施方式
[0019] 实施例1
[0020] 1)制备碳纳米洋葱浆料
[0021] 称取10g聚乙烯吡咯烷酮加入到980g N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌1h至完全溶解；然后加入10g平均粒径为30nm的碳纳米洋葱粉料，超声搅拌1h，得到碳纳米洋葱浆料。
[0022] 2)制备超级电容器电极
[0023] 将10g聚偏二氟乙烯加入440g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌1h至完全溶解；然后加入50g碳纳米洋葱浆料，搅拌分散1h得到混合溶液；最后向混合溶液中加入980g YP-80F，高速搅拌2h得到电极浆料；在厚度为15μm的铝箔上进行双面涂布，120℃条件下烘干，辊压至极片压实密度为4.0g/cm3，然后将极片裁切成直径为16mm的电极圆片，得到超级电容器对称性正负电极。
[0024] 3)组装超级电容器
[0025] 将16mm电极圆片放入60℃的真空干燥箱中烘干并脱气6h，取质量相等的两片电极分别用作正负极，选取四氟硼酸四乙胺作为电解液，选取直径为20mm、厚度为16μm的聚乙烯作为隔膜，用纽扣电池壳组装成扣式双电层电容器，组装成的碳纳米洋葱导电剂超级电容器的初始比电容为143F·g-1，其5000次循环容量如表1所示，可见其经5000次循环后容量保持率为86.01％。
[0026] 表1、碳纳米洋葱导电剂超级电容器的循环稳定性
[0027]循环次数 1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
比电容(F·g-1) 143 138 136 134 132 129 127 126 125 124 123
比电容(F·g-1) 143 138 136 134 132 129 127 126 125 124 123
[0028] 实施例2
[0029] 1)制备Super-P浆料
[0030] 称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到98g N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌1h至完全溶解；然后加入0.98g商用导电剂Super-P粉料，超声搅拌1h，得到Super-P浆料。
[0031] 2)制备超级电容器电极
[0032] 将1.0g聚偏二氟乙烯加入44g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌1h至完全溶解；然后加入5.1g Super-P浆料，搅拌分散1h得到混合溶液；最后向混合溶液中加入98g YP-80F，高速搅拌2h得到电极浆料；在厚度为15μm的铝箔上进行双面涂布，120℃条件下烘干，辊压至极片压实密度为4.0g/cm3，然后将极片裁切成直径为16mm的电极圆片，得到超级电容器对称性正负电极。
[0033] 3、组装超级电容器
[0034] 将16mm电极圆片放入60℃的真空干燥箱中烘干并脱气6h，取质量相等的两片电极分别用作正负极，选取四氟硼酸四乙胺作为电解液，选取直径为20mm、厚度为16μm的聚乙烯作为隔膜，用纽扣电池壳组装成扣式双电层电容器，组装成的Super-P导电剂超级电容器的初始比电容为113F·g-1，其5000次循环容量如表1所示，可见其经5000次循环后容量保持率为91.15％。
[0035] 表2、Super-P导电剂超级电容器的循环稳定性
[0036]循环次数 1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
比电容(F·g-1) 113 109 108 107 107 106 106 105 104 104 103
比电容(F·g-1) 113 109 108 107 107 106 106 105 104 104 103
[0037] 对实施例1和2分别采用碳纳米洋葱、商用Super-P作为导电剂制备的超级电容器的循环伏安曲线、恒电流充放电与阻抗谱分别如图1、图2、图3所示：
[0038] 从图2中可以看出，二者曲线均呈矩形且对称性良好，在较低的扫描速率下没有出现氧化还原峰，表明二者所构建的超级电容器符合双电层电容器的储能机制。该类超级电容器的比容量主要源于电极材料和电解质之间的界面所形成的双层电容器的容量，因而具有良好的循环性能。从图中还可以看出以碳洋葱为导电剂的超级电容器比电容高于Super-P导电剂超级电容器，提升率约为26.5％。
[0039] 从图3中可以看出，二者曲线均呈对称三角形，表明所构建的超级电容器电极反应可逆且充放电效率非常高。在恒定充放电电流的条件下，电压随充电时间增加而线性增加且随放电时间增加而线性减小，证明所构建的超级电容器符合双层电容器的充放电方式且具备良好的循环性能。同时还可以发现使用碳洋葱作为导电剂的超级电容器的压降为0.0115V，明显低于Super-P超级电容器0.0332V的压降，这表明碳洋葱作为导电剂可以降低循环过程中的内阻并改善所构建超级电容器的循环性能。
[0040] 从图4中可以看出，二者曲线呈现非理想的超级电容器阻抗曲线，基本上由三部分组成：1)高频范围内的半圆；2)中频范围内反映电解质中离子扩散阻力的45°Warburg区；3)接近90°的直线，该区与理想超级电容器低频区相似。该非理想的超级电容器阻抗曲线现象是由电极表面的粗糙度和导电剂颗粒之间不均匀的间隙性引起的。从图4中可以看出，二者在低频范围内呈现近垂直线，表明碳洋葱和Super-P导电剂所构建的超级电容器均具有良好的电容行为。在高频区，半圆的直径代表电荷转移阻抗的程度。当碳洋葱和Super-P导电剂所构建超级电容器的等效串联电阻分别为2.5Ω和2.8Ω，说明在碳洋葱、YP-80F和电解质之间的电荷转移电阻小于Super-P、YP-80F和电解质之间的电荷转移电阻，因此，碳洋葱相比于Super-P更利于电荷转移，会使得所构建超级电容器的内部电阻降低并改善超级电容器的循环性能。
[0041] 循环伏安曲线呈对称性矩形，且无氧化还原峰，表明二者组装的超电主要为双电层电容特性，因而会表现出非常高的循环稳定性，同时可以看出采用碳纳米洋葱作为导电剂的超电展现出更高的比电容。
[0042] 恒电流充放电图呈现良好的三角对称形状，反映出电极反应具有良好的可逆性及高充放电效率；充放电过程中，电压与充电/放电时间呈线性关系，反映出超电的双电层电容特性及良好的充放电稳定性，同时反映出采用碳纳米洋葱作为导电剂的超电展现出更高的比电容。
[0043] 阻抗谱表明：碳纳米洋葱作为导电剂时的电荷转移电阻低于商用导电剂Super-P，从等效电路图中可得碳纳米洋葱和Super-P的等效电阻分别为(2.5Ω和2.8Ω，即碳纳米洋葱可降低超电内阻延长其循环寿命。
[0044] 实施例3
[0045] 1)制备碳纳米洋葱浆料
[0046] 称取0.97g聚乙烯吡咯烷酮加入到98g N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌1h至完全溶解；然后加入1.1g平均粒径为30nm的碳纳米洋葱粉料，超声搅拌1h，得到碳纳米洋葱浆料。
[0047] 2)制备超级电容器电极
[0048] 将1.0g聚偏二氟乙烯加入45g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌1h至完全溶解；然后加入5.0g碳纳米洋葱浆料，搅拌分散1h得到混合溶液；最后向混合溶液中加入98g YP-50F，高速搅拌2h得到电极浆料；在厚度为15μm的铝箔上进行双面涂布，120℃条件下烘干，辊压至极片压实密度为4.0g/cm3，然后将极片裁切成直径为16mm的电极圆片，得到超级电容器对称性正负电极。
[0049] 3)组装超级电容器
[0050] 将16mm电极圆片放入60℃的真空干燥箱中烘干并脱气8h，取质量相等的两片电极分别用作正负极，选取四氟硼酸四乙胺作为电解液，选取直径为20mm、厚度为16μm的聚乙烯作为隔膜，用纽扣电池壳组装成扣式双电层电容器，组装成的碳纳米洋葱导电剂超级电容器的初始比电容为121F·g-1，其经5000次循环后容量保持率为86.77％。
[0051] 实施例4
[0052] 1)制备Super-P浆料
[0053] 称取10g聚乙烯吡咯烷酮加入到981g N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌1h至完全溶解；然后加入10g商用导电剂Super-P粉料，超声搅拌1h，得到Super-P浆料。
[0054] 2)制备超级电容器电极
[0055] 将10g聚偏二氟乙烯加入440g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌1h至完全溶解；然后加入51g Super-P浆料，搅拌分散1h得到混合溶液；最后向混合溶液中加入980g YP-50F，高速搅拌2h得到电极浆料；在厚度为15μm的铝箔上进行双面涂布，120℃条件下烘干，辊压至极片压实密度为4.0g/cm3，然后将极片裁切成直径为16mm的电极圆片，得到超级电容器对称性正负电极。
[0056] 3)组装超级电容器
[0057] 将16mm电极圆片放入60℃的真空干燥箱中烘干并脱气8h，取质量相等的两片电极分别用作正负极，选取四氟硼酸四乙胺作为电解液，选取直径为20mm、厚度为16μm的聚乙烯作为隔膜，用纽扣电池壳组装成扣式双电层电容器，组装成的Super-P导电剂超级电容器的初始比电容为102F·g-1，其经5000次循环后容量保持率为91.02％。
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