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有机-无机混杂玻璃态材料及其制造方法

阅读：38发布：2020-05-15

专利汇可以提供有机-无机混杂玻璃态材料及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种制造有机-无机混杂玻璃态材料的方法，其特征在于将具有可熔融性的原料熔融或熔融/老化之后，在比熔融原料的温度高100℃或更多的温度下对得到的材料进行热处理。，下面是有机-无机混杂玻璃态材料及其制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.在生产有机-无机混杂玻璃态材料的情形中，一种用于生产有机-无机混杂玻璃态材料的方法，其特征在于，将苯基烷氧基硅烷熔融或熔融/老化之后，进一步在高于该熔融温度至少100℃的温度下进行热处理，其中该苯基烷氧基硅烷中的烷氧基是甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
2.根据权利要求1的生产有机-无机混杂玻璃态材料的方法，其特征在于在
300℃-650℃下进行该热处理。
3.通过根据权利要求1或2的方法生产的有机-无机混杂玻璃态材料。
4.根据权利要求3的有机-无机混杂玻璃态材料，其特征在于通过换算至3mm厚度该材料在800-2100nm具有75％或更高的平均透射率。
5.根据权利要求3或权利要求4的有机-无机混杂玻璃态材料，其特征在于该材料具有50℃至350℃的软化温度并且具有可熔融性。
2
6.根据权利要求3或4的有机-无机混杂玻璃态材料，其特征在于T 单元与(D单元
3 2 1
+T 单元+T 单元+T 单元)的比值为0.1或更低，
2
其中，T 单元是指处于下述状态的单元，所述状态中，在硅原子的四个键中，除与有机
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取代基连接的键以外的三个键中的两个通过氧原子与硅原子结合；T 单元是指处于下述状态的单元，所述状态中，在硅原子的四个键中，除与有机取代基连接的键以外的所有三个键
1
通过氧原子与硅原子结合；T 单元是指处于下述状态的单元，所述状态中，在硅原子的四个键中，除与有机取代基连接的键以外的三个键中的一个通过氧原子与硅原子结合；而D单元是指处于下述状态的单元，所述状态中，在硅原子的四个键中，除与有机取代基相连的键以外的全部两个或其中一个通过氧原子与硅原子结合。
7.根据权利要求3或4的有机-无机混杂玻璃态材料，其特征在于将1100nm的透射率设定为标准的情况下，由于硅烷醇基团的吸收引起的光透射率减小比例为10％或更小。
8.根据权利要求3或4的有机-无机混杂玻璃态材料，其特征在于该玻璃态材料部分或全部形成具有无规则网络结构。

说明书全文

有机-无机混杂玻璃态材料及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机-无机混杂(hybrid)玻璃态材料，其中用于溶胶-凝胶工艺的原料是起始材料，本发明还涉及制造该玻璃态材料的方法。

[0002] 对于在不高于600℃下软化的材料，聚合物材料、低熔点玻璃已为人们所熟知，长期以来，它们应用于诸如密封和封装材料、钝化玻璃、釉料等许多领域。由于聚合物材料和低熔点玻璃它们的物理性质不同，因此根据它们的使用环境，对它们进行不同的使用。通常，当优先考虑耐热性和气密性时，使用玻璃，然而在优先考虑耐热性和气密性之外的特性的领域中，使用以聚合物材料为代表的有机材料。然而，作为该领域近期发展的结果，过去未曾要求的特性现在已受到人们的关注，并且期望开发具有这些特性的材料。 [0003] 鉴于上文所述，具有提高耐热性和气密性的聚合物材料以及软化温区降低的玻璃或所谓的低熔点玻璃得到了积极的开发。特别是在要求耐热性和气密性的电子材料市场中，以PbO-SiO2-B2O3系列玻璃或PbO-P2O5-SnF2系列玻璃为代表的低熔点玻璃已成为电子零件的密封、涂覆等领域必不可少的材料。另外，与高熔点玻璃相比，在低熔点玻璃中可以降低成型工艺所需的能量，或者换言之可以降低成本，因此这满足近年来节能的社会需求。此外，当它可以在具有光学功能性质的有机材料不被破坏的温度下熔融时，它可期望作为包含具有光学功能的有机材料的(非线性)光学材料基质(host)，用于光学信息通信器件如光开关。同样地，在许多领域中存在对具有耐热性和气密性(这些是普通熔融玻璃的特性)，并倾向于具有多种特性的材料的需求，正如在聚合物材料情形中，特别地人们的期望集中于低熔点玻璃。此外，作为低熔点玻璃中的一种，有机-无机混杂玻璃也得到了人们的关注。

[0004] 对于低熔点玻璃，例如以Sn-Pb-P-F-O型玻璃为代表的Tick玻璃(参见非专利文献1)是人们所熟知的，并且由于它具有约100℃的玻璃转变点，同时具有优异的耐水性，因此它已在某些市场中得到了使用。然而，在这种低熔点玻璃中，其主要组成成分中包含铅，由于近年的来环保趋势，因此必需使用替代的材料。另外，对于Tick玻璃所要求的特性已大大改变，同时这种需求也多样化了。

[0005] 对于生产玻璃的常规方法，已知的方法有熔融法和低温合成方法。熔融法是将玻璃原料直接加热熔融并将它们制成玻璃。许多种类的玻璃都是通过这种方法生产而且低熔点玻璃也是通过这种方法生产。然而在低熔点玻璃的情形中，对可以构成的玻璃的组成存在许多限制，例如必需包含铅、碱金属、铋等以便降低玻璃的熔点。

[0006] 另一方面，对于非晶态块材(bulk)的低温合成方法，存在溶胶-凝胶法、液相反应法和非水酸-碱反应法。在溶胶-凝胶法中，对金属醇盐等进行水解-缩聚并在高于500℃(参见非专利文献2)，通常为700至1600℃的温度下进行热处理，由此可以生产出块材。然而，当考虑将通过溶胶-凝胶工艺生产的块材作为实际应用的材料时，由于在起始溶液的制备时引入的有机材料如醇的分解和燃烧、或有机材料分解气体的蒸发和释放等、或水的加热过程，在许多情形中产物变得多孔。因此，在耐热性和气密性方面存在问题。同样地，在通过溶胶-凝胶工艺生产块材中，仍有许多问题没有解决，特别尚未实现通过溶胶-凝胶工艺的低熔点玻璃的生产。

[0007] 此外，液相反应法具有低的生产率因为它的产量低，另外它在反应体系中使用氢氟酸等，并且局限于至多合成薄膜。因此，几乎不可能使用它作为合成块材的实用方法。 [0008] 非水酸-碱反应法是近期开发出的一种方法，尽管它能够生产作为低熔点玻璃的一种的有机-无机混杂玻璃(参见非专利文献3)，但是它仍处于开发阶段，并且不是所有种类的低熔点玻璃都能够通过该方法生产。

[0009] 因此，许多种类的低熔点玻璃的生产并非通过低温合成法而是通过熔融方法来进行。因此，由于玻璃材料的熔融，其玻璃组成受到限制，并且对于可以生产的低熔点玻璃，其类型非常有限。

[0010] 顺便提及，目前，低熔点玻璃在耐热性和气密性方面是一种卓越的材料，并且通常以低熔点玻璃所代表形式要求所需要的物理性质。然而，该材料不限于低熔点玻璃。如果要求的物理性质令人满意，不同于玻璃的低熔点或低软化点材料中不存在大的问题。 [0011] 换言之，迄今为止，不存在软化点低于当前的低熔点玻璃，不含铅，具有化学耐久性，并且透明的材料。

[0012] 在公知的技术中，已知一种通过溶胶-凝胶工艺生产石英玻璃纤维的方法(参见专利文献1)，一种通过溶胶-凝胶工艺生产氧化钛纤维的方法(参见专利文献2)，和一种通过溶胶-凝胶工艺生产半导体掺杂基体的方法(参见专利文献3)。还公开了一种通过熔融法生产的P2O5-TeO2-ZnF2型低熔点玻璃(参见专利文献4)。

[0013] 专利文献1：JP-A-62-297236

[0014] 专利文献2：JP-A-62-223323

[0015] 专利文献3：JP-A-1-183438

[0016] 专利文献4：JP-A-7-126035

[0017] 非专利文献1：P.A.Tick，Physics and Chemistry of Glasses，第25卷，第6期，第149-154页(1984)

[0018] 非专利文献2：K.Kamiya，S.Sakka and N.Tashiro，YogyoKyokaishi，614-618，84(1976)

[0019] 非专利文献3：M.Takahashi，H.Niida and T.Yoko，New Glass，8-13，17(2002) [0020] 发明概述

[0021] 本发明的一个目标是提供生产有机-无机混杂玻璃态材料的方法，该材料具有气密性，高的耐热性、化学耐久性和附着性，具有低熔点，并且在800-2100nm的红外区透明。 [0022] 依照本发明，在生产有机-无机混杂玻璃态材料的情形中，提供了用于生产有机-无机混杂玻璃态材料的方法，其中将具有可熔融性的原料熔融或熔融/老化之后，进一步在比熔融温度高至少100℃的温度下进行热处理。

[0023] 附图简述

[0024] 图1的曲线图显示了根据本发明的实施例1和比较例1的在800-2100nm范围内的透射率。

[0025] 图2是依照本发明实施例1和比较例1的29Si NMR谱图。

[0026] 图3的曲线图显示了依照本发明实施例1的TMA曲线。

[0027] 发明详述

[0028] 迄今为止，许多低软化点材料特别是低熔点玻璃的生产是通过熔融法进行的。因此，对它们的玻璃组成存在许多限制，而且，考虑到作为玻璃原料的熔融材料，可以生产的低熔点玻璃非常有限。

[0029] 另一方面，当通过作为一种低温合成方法的溶胶-凝胶工艺进行生产时，不低于500℃的处理温度是使产物致密所必需的。然而，当在这样的温度下进行处理时，不能产生低熔点玻璃。因此，作为结果，不能生产具有良好耐热性和良好气密性的低熔点玻璃。尤其在电子材料领域中，尚未发现可应付苛刻的耐热性和气密性的低熔点玻璃或玻璃以外的低熔点材料。

[0030] JP-A-62-297236、JP-A-62-223323和JP-A-1-183438中公开的方法的成效在于，在相对低的温度下进行了仅能通过高温熔融满足的材料生产。然而，它们不能生产低熔点玻璃。在溶胶-凝胶处理之后，也必需采用不低于500℃温度下的处理。另一方面，在JP-A-7-126035的方法中，公开了可以生产玻璃转变点为三百几十摄氏度的玻璃。然而，迄今为止还没有生产转变点低于该温度且不含降低熔点的材料如铅和铋的玻璃的实例。 [0031] 因此，依照迄今为止生产低熔点玻璃的方法，不能生产同时满足苛刻耐热性和气密性、低熔点特性，和透明的玻璃。另外，即使在不同于玻璃的材料中，也不能满足这样的特性。此外，不存在最初生产玻璃的软化温度为350℃或更低，特别是100℃或更低的玻璃，也不能容易地生产该玻璃。

[0032] 与此不同的是，依照本发明的上述生产方法可以生产具有气密性的有机-无机混杂玻璃态材料，该材料具有高的耐热性、化学耐久性和附着性，具有低的熔点，并且在800-2100nm的红外区透明，人们曾认为该材料的生产非常困难。

[0033] 这种依照本发明的有机-无机混杂玻璃态材料可以用于使用低熔点玻璃的领域，例如作为用于包括PDP的显示零件的密封和涂覆的材料，用于包括光开关和光连接器的光学信息通信器件的材料，用于包括LED芯片的光学仪器的材料，光功能(非线性)光学材料和附着材料，并且可用于使用有机材料如环氧的领域。该材料还可以用作经受400℃或更高温度的处理条件或在400℃或更高气氛下长期使用的玻璃或陶瓷的替代物。

[0034] 下文中，对本发明进行举例说明。在本发明中，要求原料在热处理之前具有可熔融性。这里，可熔融性在字面上是指熔融性能，即经过加热粘度显著降低达到所谓的熔融状态的性质。如果没有这种可熔融性，则不能进行熔融也不能进行老化。优选在对原料进行熔融或熔融/老化之后，在比熔融温度高至少100℃的温度下进行热处理。进行熔融的主要目的是均匀化原料。进行老化的主要目的是在整体上缓慢进行原料的结构改变。进行随后的热处理的主要目的是改变特定的键合。然而，如果熔融温度和该热处理温度之间的差异小于100℃，将需要长的时间。因此，诸如生产率的工业价值较小。优选熔融温度和热处理温度之间的差异大于150℃。更优选熔融温度和热处理温度之间的差异大于200℃。 [0035] 具有可熔融性的原料优选包含苯基。重要的是将具有有机官能团R的金属单元，如以(RnSiO(4-n)/2)(n选自1，2和3)代表的硅单元混入有机-无机混杂玻璃态材料的结构中。这种硅单元的代表有，苯基金属单元(PhnSiO(4-n)/2)，甲基金属单元(MenSiO(4-n)/2)，乙基金属单元(EtnSiO(4-n)/2)，丁基金属单元(BtnSiO(4-n)/2)(n＝1-3)等等。苯基金属单元最为有效。

[0036] 优选在300-650℃的温度下进行热处理。低于300℃的热处理需要非常长的时间。因此，几乎不具有工业价值。另一方面，如果热处理温度超过650℃，反应进行地非常快速，其控制变得困难，并且可能出现着色的问题。热处理温度更优选为400-620℃，还要优选的是500-600℃。必需在有机官能团不分解的程度内进行一段时间的热处理。因此，例如在
550-600℃下进行热处理的情形中，热处理时间优选为30分钟或更短。如果进行热处理超过30分钟，则有机官能团可能分解，导致不能得到良好的玻璃态材料。更优选为20分钟或更短，还要优选的是10分钟或更短。例如，在500℃或更高且低于550℃的温度下进行热处理的情形中，热处理时间优选为3小时或更短。如果进行热处理超过3小时，则有机官能团可能分解，导致不能得到良好的玻璃态材料。在该情形中，更优选为1小时或更短，还要优选的是30分钟或更短。根据红外区和其它区域中所需规格的透射率、有机官能团的种类、和容许着色的状态，这些条件将变得不同。然而在许多情形中，它们大致是上述的条件。 [0037] 本发明的方法具有如下特征，硅烷醇基团的反应产率，即与从硅烷醇基团到硅氧烷结合的反应相关的产率非常高。在常规的溶胶-凝胶工艺中，生产有机-无机混杂玻璃(低熔点玻璃)时的反应产率局限于约95％，即使进行长时间的老化，例如在200℃进行
1000小时的老化。迄今为止，超过95％的方法仍是未知的。然而，在本发明的方法中，能够以短的时间使反应产率达到接近100％的值。这5％的差异具有重要的意义。如果能够完全去除硅烷醇基团，则可以获得低介电常数的有机-无机混杂玻璃，并可期望进一步用作绝缘层。

[0038] 此外，本发明提供了通过上述方法生产的有机-无机混杂玻璃态材料。特别地，该材料优选为在800-2100nm下通过3mm厚度换算具有75％或更高的平均透射率的有机-无机混杂玻璃态材料。换言之，其特征在于，在红外区特别是800-2100nm的波长区域，其平均透射率大大高于常规的有机-无机混杂玻璃。常规的有机-无机混杂玻璃通常包含有机物质。因此，由于有机基团、OH基等的光吸收，它们的在红外区的透射率决不会高。然而在本发明中，可以获得75％或更高的通过3mm换算的透射率。

[0039] T2单元与(D单元+T3单元+T2单元+T1单元)的比值优选为0.1或更低。如果T23 2 1
单元与(D单元+T 单元+T 单元+T 单元)的比值超过0.1，则红外区的光吸收量增加。 [0040] 这里，T2单元是指在硅原子的四个键中，除与有机取代基连接的键以外的三个键
3
中的两个通过氧原子与硅原子结合的状态。T 单元是指在硅原子的四个键中，除与有机取
1
代基连接的键以外的所有三个键通过氧原子与硅原子结合的状态；而T 单元是指在硅原子的四个键中，除与有机取代基连接的键以外的三个键中的一个通过氧原子与硅原子结合的
2
状态。D单元包括D 单元，其中在硅原子的四个键中，除与有机取代基相连的键以外的全部
1
两个键通过氧原子与硅原子结合；或包括D 单元，其中它们中的一个通过氧原子与硅原子
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结合，而另一个与环氧基或羟基结合。此外，在T 单元中，硅原子的四个键中，与有机取代基连接的键以外的三个键中的两个通过氧原子与硅原子结合，而另一个是乙氧基，上述状
2 2
态被称为T(-OEt)。此外，在T 单元中，硅原子的四个键中，与有机取代基连接的键以外的
2
三个键中的两个通过氧原子与硅原子结合，而另一个是羟基，该状态被称为T(-OH)。对于
29 2
它们，可以通过例如 Si NMR光谱法确定它们的存在和含量。通过控制T 单元的含量，可以限制红外区中的光吸收。结果，有助于提高红外区的透射率。

[0041] 优选所谓的T单元选自于苯基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。优选所谓的D单元选自二乙氧基二苯基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，和二乙氧基甲基苯基硅烷。

[0042] 软化温度优选为50℃-350℃，并且优选有机-无机混杂玻璃态材料具有可熔融性。如果该软化温度低于50℃，其化学稳定性存在问题。如果该软化温度高于350℃，可操作性会出现问题。软化温度倾向于根据其处理而变化。更优选的，最终软化温度是100-300℃，更为优选的是120-280℃。同时，要求具有可熔融性。如果没有这种可熔融性，在许多与附着性相关的情形中会出现问题，该附着性在许多情形中是红外线透射材料所需要的。由TMA测量判断该有机-无机混杂玻璃态材料的软化温度，在该测量中以10℃/min提高温度。换言之，测量上述条件下的收缩量，并将收缩量改变开始时的温度定义为软化温度。

[0043] 将1100nm处的透射率设定为标准时，硅烷醇基团的吸收引起的透射率减小比例优选为10％或更小。如果硅烷醇基团的吸收引起的透射率减小比例大于10％，则例如光通信等中的选择系数等将降低。因此，其使用价值消失了。这里设定1100nm波长作为标准的原因在于，几乎没有在这个区域内进行光吸收的物质，因此该透射率相对稳定。 [0044] 优选按如下方式生产原料。即起始原料是金属醇盐。优选使用作为原料的金属醇盐、水、酸催化剂和醇，通过进行混合步骤生产原料，随后进行加热反应步骤，熔融步骤和老化步骤。依照这种方法，其稳定性也高，并且该生产还可能具有低的成本，同时保持良好的品质。其次优选的是具有至少三个如下步骤的方法：通过溶胶-凝胶工艺产生凝胶的步骤，通过加热进行熔融的步骤，和老化步骤。即使这种方法也可以获得有用的原料。然而，凝胶化步骤需要一到三天。因此，存在生产率降低的问题。这里，重要的是可熔融性。不能通过不具有可熔融性的常规的溶胶-凝胶工艺进行该生产。

[0045] 当使用沸点高于100℃的醇时，例如沸点为118℃的1-丁醇，加热反应步骤的上限温度是100℃或更低。在醇的沸点不高于100℃的情形中，希望也考虑到该沸点。例如当使用乙醇时，当使得温度不高于其沸点80℃时，趋于获得更好的结果。这可能是由于以下原因，当温度高于沸点时，醇会突然蒸发，从而由于醇的量和状态的改变导致难以实现匀均的反应。

[0046] 优选在30℃至400℃的温度下进行熔融步骤。在30-400℃的温度范围内进行该通过加热的熔融步骤。在低于30℃的温度下，基本无法熔融。当温度高于400℃时，与金属元素结合的形成网状的有机基团将燃烧。因此，不能得到期望的有机-无机混杂玻璃态材料。另外，发生破碎或形成气泡以引起不透明。该温度优选为100℃至300℃。 [0047] 在老化步骤中，优选在30℃至400℃的温度和0.1乇或更低的压力下进行该处理。在低于30℃的温度下，该老化基本不可能。当温度高于400℃时，可能发生热分解并且难以获得稳定的玻璃态材料。该温度优选为100℃至300℃。当老化温度低于熔融的下限温度时，该效果变得非常小。通常，希望老化温度大致为从熔融下限温度至“熔融下限温度+150℃”。这时，优选同时在0.1乇或更低的压力下进行老化。如果压力大于0.1乇，可能发生气泡残留的问题。此外，老化所需的时间必需为5分钟或更长。尽管老化时间随处理量、处理温度和容许的反应性羟基(-OH)残留量而变化，当时间短于5分钟时通常极难达到满意的水平。当老化时间过长时生产率降低。因此老化时间优选为10分钟至1星期。 [0048] 作为进行上述熔融步骤和/或老化步骤的结果，可以制备稳定的有机-无机混杂玻璃态材料。在常规的溶胶-凝胶工艺中，既没有熔融步骤也没有老化步骤，因此不可能获得本发明的有机-无机混杂玻璃态材料。

[0049] 在通过加热的熔融步骤或在老化步骤中，在惰性气氛中或在微波加热中进行也是有效的。

[0050] 在常规的溶胶-凝胶工艺中，许多情形中使用盐酸或硝酸作为催化剂。这是因为其它催化剂的情形中凝胶化时间变长。在本发明的混合步骤中，硝酸和其它酸并不优选，但是优选使用盐酸或乙酸。更优选的是乙酸。也可以使用三氟乙酸。

[0051] 用作原料的金属醇盐是用有机取代基取代的烷氧基硅烷。优选地，该金属醇盐选自如下金属醇盐，其中的有机取代基是苯基、甲基、乙基、丙基(正-和异-)、丁基(正-，异-和叔-)、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、巯甲基、巯丙基、3，3，3-三氟丙基、3-三氟乙酰氧基丙基、乙烯基、苯甲基、苯乙烯基等，并且其中的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基(正-和异-)等。这些是生产有机-无机混杂玻璃态材料，特别是具有室温或更低的低软化点的透明材料的非常有用的原料。也可以使用上述这些以外的金属醇盐。只要使用已用于溶胶-凝胶工艺的材料，例如金属乙酰丙酮化物，金属羧酸盐，金属硝酸盐，金属氢氧化物和金属卤化物，就可以进行生产。

[0052] 对于醇，代表性的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇，2-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇等，然而并不局限于这些醇。

[0053] 在混合步骤中使用氨也是有效的。这时，优选使用的氨按摩尔比为盐酸或乙酸的1至20倍。氨、盐酸和乙酸的每一种都是催化剂，可以采用氨与乙酸的组合或氨与盐酸的组合，且仅有氨不能显示出良好的结果。如果混合步骤中氨的用量小于盐酸或乙酸的一倍，
2
则醇盐不能完全水解，并且大量T(-OEt)会残留在玻璃中，从而产生化学稳定性差的问题。
另一方面，如果混合步骤中的用量大于盐酸或乙酸的20倍，则水解-缩聚反应进行迅速，从而产生不能实现均匀反应的问题。更优选地，其范围为2-10。

[0054] 此外，在该情形中，熔融步骤之后，优选通过粉碎/清洗步骤除去铵盐。如果存在铵盐，则可能无法获得稳定的有机-无机混杂玻璃态材料。

[0055] 尽管通过上述方法生产的所有的有机-无机混杂玻璃态材料当然都是目标所在，然而其是部分或全部形成有无规则网络结构的有机-无机混杂玻璃态材料。此外其特点在于介电常数低于常规的有机-无机混杂玻璃。

[0056] 下面的非限定实施例是对本发明的举例说明。

[0057] 实施例1

[0058] 使用金属醇盐，苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)作为起始材料。作为混合步骤，在室温下将催化剂乙酸加入到10ml苯基三乙氧基硅烷，45ml水，和20ml乙醇中。作为加热反应步骤，在60℃下进行搅拌1小时。然后，加入1ml金属醇盐，二乙氧基二苯基硅烷(Ph2Si(OEt)2)，随后在60℃搅拌2小时。然后150℃进行熔融持续2 小时，随后在150℃老化3小时然后冷却至室温，由此得到透明的所谓原料。

[0059] 此外，在500℃下对这种原料进行热处理5分钟，由此得到透明材料。使用Hitachi U3500型自动记录光谱仪对这种透明材料进行800-2100nm光透射率测量。结果如图1的实施例1所示。在该区域中，光吸收大大减小。特别地，硅烷醇基团的吸收(约1410nm)导致的光透射率减小低达2％或更少。因此，光透射率大大增加，并且800-2100nm内的平均光透射率约为85％。

[0060] 这种透明材料的软化温度是169℃，低于大约400℃的苯基分解温度。 [0061] 使用JEOL公司的CMX-400型磁共振测量设备测量500℃热处理之后该透明材料2 3 1 2
的键合状态。结果如图2的实施例1所示。图中，表示为T、T、D 和D 的位置对应于各单
2 2 3 2
元的化学位移。500℃热处理之后，T 单元与(D 单元+T 单元+T 单元)的比值是0.01，可以理解该值非常小。考虑到可以证实该无规则网络结构，此次制备的透明材料是具有有机-无机混杂玻璃结构的材料，即有机-无机混杂玻璃态材料。如图3所示，根据TMA测量通过以10℃/分钟升高温度判定该有机-无机混杂玻璃态材料的软化点。图3显示了本实施例的结果。即，由上述条件下的收缩量变化确定软化行为，将其起始温度定义为软化温度。

[0062] 为了检查这种有机-无机混杂玻璃态材料的气密性，向得到的有机-无机混杂玻璃态材料中引入有机染料，并在一个月后观察其渗出状况。结果，完全没有观察到渗出，由此发现该材料满足气密性。然后，使这种有机-无机混杂玻璃态材料在100℃气氛中放置300小时，测量其玻璃转变点，但是未观察到变化由此证实耐热性不存在问题。此外，将得到的有机-无机混杂玻璃态材料在空气中放置一个月，但是没有注意到特别的变化，由此证实该材料也具有优异的化学耐久性。

[0063] 实施例2

[0064] 作为起始材料，使用苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)和甲基三乙氧基硅烷(MeSi(OEt)3)的混合物作为金属醇盐。比率设定为9∶1。在容器中，将催化剂乙酸加入到10ml苯基三乙氧基硅烷，1ml甲基三乙氧基硅烷，45ml水，和20ml乙醇中。作为加热反应步骤，在60℃下进行搅拌3小时。然后，通过将温度提高到150℃进行熔融持续4小时。与实施例1类似，将其冷却到室温，由此得到透明的所谓原料。

[0065] 此外，在400℃下对这种原料进行热处理15分钟，由此得到透明材料。对这种透明材料进行800-2100nm光透射率测量。结果，在该区域中，光吸收大大减小。特别地，硅烷醇基团的吸收(约1410nm)引起的光透射率减小低达3％或更少。因此，光透射率大大增加，并且800-2100nm内的平均透射率约为82％。

[0066] 这种透明材料的软化温度是180℃，低于大约400℃的苯基分解温度。 [0067] 使用JEOL公司的CMX-400型磁共振测量设备测量400℃热处理之后该透明材料的2 3 2
键合状态。400℃热处理之后，T 单元与(T 单元+T 单元)的比值是0.01，可以理解该值非常小。考虑到可以证实该无规则网络结构，此次制备的透明材料是具有有机-无机混杂玻璃结构的材料，即有机-无机混杂玻璃态材料。

[0068] 为了检查这种有机-无机混杂玻璃态材料的气密性，向得到的有机-无机混杂玻璃态材料中引入有机染料，并在一个月后观察其渗出状况。结果，完全没有观察到渗出，由此发现该材料满足气密性。然后，使这种有机-无机混杂玻璃态材料在100℃气氛中放置300小时，测量其玻璃转变点，但是未观察到变化由此证实耐热性不存在问题。此外，将得到的有机-无机混杂玻璃态材料在空气中放置一个月，但是没有注意到特别的变化由此证实该材料也具有优异的化学耐久性。

[0069] (比较例)

[0070] 使用与实施例1几乎类似的原料和与实施例1类似的步骤，但是通过省略最后的热处理步骤得到透明材料。这种透明材料的软化温度使99℃。对这种材料进行800-2100nm的光透射率测试。结果如图1所示。以比较例1命名的数据为该结果。800-2100nm内光透射率的平均值约为79％，且由于硅烷醇基团的吸收(约1410nm)引起的光透射率减小29
是18％。通过 Si NMR光谱法测量这种透明材料的键合状态。结果如图2中的比较例1所
2 1 2 3 2
示。T 单元与(D 单元+D 单元+T 单元+T 单元)的比值是0.38。

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