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化学 镀 铜液

阅读：110发布：2020-05-11

专利汇可以提供化学镀铜液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且化学镀铜液。提供一种化学镀铜液，其不管树脂表面的粗糙程度如何都会形成一种高粘性的导电薄膜并且也具有高的沉积速率。本发明的化学镀铜液的特征在于其包含鸟嘌呤核苷。本发明的化学镀铜液优选还包含铜离子、还原剂、铜离子配位剂和pH调节剂。，下面是化学镀铜液专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种包含鸟嘌呤核苷的化学镀铜液。
2.根据权利要求1的化学镀铜液，其中所述化学镀铜液还包含铜离子、还原剂、铜离子配位剂和pH调节剂。
3.根据权利要求1的化学镀铜液，其中鸟嘌呤核苷相对于镀液的浓度是5-30mg/L。
4.根据权利要求2的化学镀铜液，其中所述化学镀铜液包含酒石酸或酒石盐作为配位剂。
5.使用权利要求1-4中任一项的化学镀铜液在被镀物表面形成铜膜的方法。

说明书全文

化学镀 铜液

技术领域

[0001] 本发明涉及一种化学镀铜液，其形成的镀膜在被镀物上具有极好的粘性。更特别的，本发明涉及一种化学镀铜液，其甚至可以在具有低粗糙度表面的被镀物上形成高粘性的镀膜。

背景技术

[0002] 化学镀铜应用的技术领域范围广泛，例如在高密度印刷电路板制造中的组装和配线过程中在功能性绝缘树脂上镀层，在用于印刷电路板层之间电连接通孔内部镀层，以及类似领域。当在树脂上进行化学镀时，一般通过化学粗糙化树脂表面获得高粘性并且利用所谓的固着效应(锚)提高树脂基板和导电膜之间的粘结性。

[0003] 最近几年在高性能半导体封装方面，随着IC芯片性能的提高，在相关的增加信号速度和提高频率上已经取得了进步，且也要求形成具有平滑表面的配线和构建封装基板的更精细线路。除此之外，最近使用的作为树脂基板的高性能树脂材料具有高耐化学腐蚀和机械性能，这使得很难粗糙化树脂表面。因此当在这些低粗糙度表面形成导电膜时，很难实现固着效应，在这种树脂表面形成高粘性导电膜尤其困难。期望有一种化学镀铜溶液使得形成高粘性膜成为可能，不管树脂表面的粗糙度如何。

[0004] 在化学镀铜中使用甲醛作为还原剂，需要调整镀液至碱性范围(pH接近11-12)以保持甲醛的还原性能。必须加入一种配位剂以防止铜离子在碱性镀铜溶液中形成氢氧化铜沉淀。EDTA(乙二胺四乙酸)是化学镀铜液中常用的配位剂。但是，EDTA影响重金属的中和和沉淀并且在废水处理上有很大困难。因此需要一种不使用EDTA但具有同样性能的化学镀铜液。酒石酸盐是一种公知的能与金属配位的化合物。但是在化学镀铜液中使用酒石酸盐作为配位剂会降低镀覆沉积速度。因此需要化学镀铜液在使用酒石酸盐的同时具有高的镀覆沉积速率。

[0005] 在公开的JP2010-106337 专利中，通过在化学镀铜之前在调节剂中加入一种专门化合物的步骤实现树脂基板和镀膜间粘性提高。在公开的JP6-93457中公开了一种化学镀铜液，其包括铜离子、配位剂、pH调节剂、还原剂和巯基丁二酸。

发明内容

[0006] 因此，本发明的第一个目的是提供一种化学镀铜液，其不管树脂基板的表面粗糙(表面粗糙程度)如何都能表现出高粘性且能够形成具有良好外观的镀膜。本发明的第二个目的是提供一种化学镀铜液，其甚至在不使用废水处理困难的EDTA的情况下具有高的镀覆速率。

[0007] 作为深入研究的结果，本发明人发现镀液比之前的产品表现出更高的粘性且在使用酒石酸或酒石盐作为配位剂时具有高的镀覆速率，配位剂通过将鸟嘌呤核苷(guanosine)加入到化学镀铜液中获得从而使得本发明更完美。

[0008] 特别的，本发明涉及一种包含鸟嘌呤核苷的化学镀铜液。

[0009] 进一步的，本发明涉及一种使用上述化学镀液在被镀物表面形成铜膜的方法。

具体实施方式

[0010] 在本说明书中，术语“镀液”和“镀浴”交替使用。℃表示摄氏温度；g/L表示每升2
克数；mg/L表示每升毫克数；μm表示微米；kN/m表示每米千牛数；A/dm 和ASD表示每平方分米安培数。

[0011] 本发明的化学镀铜液的特征在于其包含鸟嘌呤核苷。

[0012] 将鸟嘌呤核苷加入到本发明的化学镀铜液中提高了树脂基板和镀膜之间的粘性并且提高了镀覆沉积速率。如下所示，将鸟嘌呤核苷加入到化学镀铜液中提高了镀膜与具有各种表面粗糙度的树脂基板之间的粘性。此外，加入鸟嘌呤核苷的化学镀铜液获得了满意的沉积速率，即使酒石酸或酒石盐作为它的配位剂也不影响镀覆沉积速率。

[0013] 化学镀铜液中鸟嘌呤核苷相对于化学镀铜液整体的浓度优选5.0mg/L或更高，更优选5.0mg/L至30.0mg/L，甚至更优选10.0mg/L至25.0mg/L。本发明的化学镀铜液除了鸟嘌呤核苷外可以包含铜离子、还原剂、铜离子配位剂和pH调节剂。

[0014] 铜离子通过将在镀液中形成铜离子的铜化合物加入到镀液中获得。示例性的铜化合物包括铜和无机酸或铜和有机酸的盐、氧化物、铜的卤化物等等。具体的例子包括硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲基磺酸铜、苯基磺酸铜、对甲苯磺酸铜、氢氧化铜、氧化铜等等。硫酸铜和氯化铜是其中尤其优选的。这些铜化合物可以单独或两种或多种联合使用。

[0015] 镀液中铜离子的浓度优选2.0g/L或更高，更优选2.4g/L或更高。与此同时，铜离子的浓度优选4.0g/L或更低，更优选3.6g/L或更低。

[0016] 进一步的，本发明的化学镀铜液可以包含其它金属离子，只要其不损害镀液的稳定性或获得的镀膜的性能。例如，已知引入镍可以减轻化学镀铜液获得的膜的应力。也已知在使用次磷酸作为还原剂的化学镀铜液中加入痕量镍有助于铜的沉积。因此，本发明的化学镀铜液可以包含镍和其它除铜之外的金属离子。示例性的其它金属离子包括镍、钴、锡、铁等。

[0017] 还原剂是一种在镀浴中自身被氧化和分解且释放电子的化合物。镀液中的金属离子接受这些电子，被还原且沉积下来。具有弱还原能力但也具有快速氧化速率的福尔马林是优选的还原剂。但是，其它化合物包括次磷酸和乙醛酸等。化学镀铜液中还原剂相对于化学镀铜液整体的浓度优选2.5g/L或更高，更优选4.0g/L或更高。与此同时，还原剂的浓度优选7.5g/L或更低，更优选5.5g/L或更低。

[0018] 加入铜离子配位剂以阻止碱性化学镀铜液中铜的氢氧化物的产生。示例性的配位剂包括EDTA、酒石酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四-2-丙醇、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、乙酸及他们的盐等。本发明优选使用酒石酸或酒石盐。其中的酒石酸或酒石盐在镀液中应该形成酒石酸根离子。示例性的酒石酸盐包括钠盐，钾盐，以及两者都包含的盐等。化学镀铜液中铜离子配位剂相对于化学镀铜液整体的浓度优选20.0g/L或更高，更优选24.0g/L或更高。与此同时，铜离子配位剂的浓度优选50.0g/L或更低，更优选36.0g/L或更低。

[0019] 加入pH调节剂以保持镀铜液的pH为碱性。示例性的pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、三乙醇胺、乙醇胺等。但是，本发明优选氢氧化钠或氢氧化钾。

[0020] 化学镀铜液中pH调节剂相对于化学镀铜液整体的浓度优选5.0g/L或更高，更优选8.0g/L或更高。与此同时，pH调节剂的浓度优选15.0g/L或更低，更优选12.0g/L或更低。进一步的，pH调节剂的浓度是使用pH计通过镀液的中和滴定法测得相应值。

[0021] 本发明的化学镀铜液可以包含除上述化合物外的其它添加剂。

[0022] 示例性的其它添加剂包括作用于镀液中产生的单价铜和抑制歧化反应的稳定剂；提高镀层在催化核子上的布散能力和稳定镀浴的化合物；改进膜性能的试剂；加快镀覆沉积速率的试剂等等。具体的例子包括包含硫的化合物，例如巯基丁二酸，二硫代双琥珀酸(dithiodisuccinic acid)、巯基吡啶、巯基苯并噻唑、硫脲等；杂环化合物，例如吡啶、嘌呤、喹诺酮类、吲哚、吲唑、咪唑、吡嗪、双吡啶以及它们的衍生物等；醇类，例如烷基醇、烯丙基醇、芳基醇或环酚类等；羟基取代的芳香族化合物，例如甲基-3，4，5-三羟基苯甲酸酯、
2，5-二羟基-1，4-苯醌、2，6-二羟基萘等；羧酸，例如柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、丙二酸、乳酸、醋酸及其盐等；胺类；氨基酸；硅化合物，例如硅烷、硅氧烷、从低到中等分子量的聚硅氧烷(polysiloxane)等，聚亚烷基二醇、纤维素化合物、烷基苯基乙氧基化物、聚亚烷基二醇等。

[0023] 这些添加剂在化学镀液中的浓度依据添加剂的类型、功能等变化。当2，2’-双吡啶用作添加剂时，其相对于化学镀铜液整体的浓度优选3mg/L或更高，更优选5mg/L或更高。与此同时，其浓度优选30mg/L或更低，更优选15mg/L或更低。当巯基丁二酸用作添加剂时，其相对于化学镀铜液整体的浓度优选1mg/L或更高，更优选4mg/L或更高。与此同时，其浓度优选20mg/L或更低，更优选12mg/L或更低。

[0024] 当使用本发明的化学镀铜液进行镀覆时可以使用已知的方法。详细来说，根据需要通过钻孔、冲孔等在被镀物上形成通孔，根据需要清洗被镀物表面，然后实施粗糙化、中和以及催化步骤，紧接着使用本发明的化学镀铜液形成铜膜。

[0025] 本发明的化学镀铜液可以在表面粗糙度(Ra)为30-500nm的，尤其是90-300nm的具有平滑表面的被镀物上(树脂基板)形成高粘性的镀膜。示例性的作为被镀物的树脂基板包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚树脂、氰酸盐树脂、ABS、双马来酰亚胺-三胺树脂、聚酰亚胺、它们的混合物以及这些树脂和玻璃的混合物等。考虑到其性能，本发明的化学镀铜液尤其适用于在环氧树脂、氰酸盐树脂和其它高性能树脂材料上形成高粘性导电膜。

[0026] 化学镀铜的温度优选在20-40℃进行，更优选为25-35℃，并且镀覆时间优选10-60分钟，更优选15-30分钟。

[0027] 本发明的化学镀铜液通过化学镀形成铜膜可以应用于范围广泛的目的。但是，其尤其适用于印刷电路板的通孔镀覆、半加成工艺的化学镀铜等。

[0028] 实施例

[0029] 下面将依据实施例解释本发明。但是，这些实施例并不限定本发明的范围。

[0030] 实施例1-3和对比例1-6

[0031] 将表1中列出的化合物加入到下面的基础浴中制造测试浴。接着用上述测试浴对各种树脂基板镀覆，且对获得的测试片进行评价。结果如表2所示。

[0032]

[0033] 实施例4

[0034] 除了使用下述的镀浴，实施与实施例1相同的步骤，并且对获得测试片进行评价，结果如表2所示。

[0035]

[0036] 表1

[0037] 表1.加入的每种化合物的量(单位：mg/L)

[0038]

[0039] 表2

[0040] 表2.评价结果

[0041]

[0042] *镀覆没有沉积

[0043] 整体评价

[0044] 表3

[0045]整体评价剥离应力外观颜色
注1)
A 高相当黑
B 高黑
C 低浅注2)
D 不能测出铜粉末化学
沉淀

[0046]

[0047] 注1)相当黑表示外观好

[0048] 注2)表示与未加入的槽具有同等亮度

[0049] 树脂基板

[0050] 基板1：环氧树脂，表面粗糙度(Ra)220-260nm

[0051] 基板2：环氧树脂，表面粗糙度(Ra)90-160nm

[0052] 基板1：环氧树脂和氰酸盐树脂的混合树脂，表面粗糙度(Ra)250-300nm[0053] 树脂膜厚度的测量和外观的检查：由日立化学有限公司制造的MCL-E-67(由铜箔层压两侧的环氧树脂)的树脂表面用蚀刻通过从两侧分离铜箔而暴露。

[0054] 镀覆方法

[0055] 每个如表1所示的树脂基板进行去污处理(用Circuposit MLB conditioner 211进行膨胀；用Circuposit MLB promoter 213进行树脂蚀刻；用Circuposit MLB 7832进行高锰酸中和；所有的化学试剂均由罗门哈斯电子材料有限公司制造)，并且干燥后测量

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