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一种化学 镀 铜液及 化学镀铜方法

阅读：624发布：2020-05-13

专利汇可以提供一种化学镀铜液及化学镀铜方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种化学镀铜液，包括铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、腺嘌呤和氰化镍钾；其中，所述络合剂包括EDTA和/或EDTA二钠，所述还原剂为甲醛。一种化学镀铜方法，包括将待镀工件与化学镀铜液直接接触，清洗干燥后得到镀件；其中，所述化学镀铜液为本发明公开的化学镀铜液。采用本发明提供的化学镀镀铜液进行化学镀铜时，能有效地提高镀层的延展性和韧性。，下面是一种化学镀铜液及化学镀铜方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种化学镀铜液，包括铜盐、络合剂、PH调节剂、还原剂、腺嘌呤和氰化镍钾；所述络合剂包括EDTA和/或EDTA二钠，所述还原剂为甲醛。
2.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、无水硫酸铜、五水硫酸铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液的PH值范围为
12-13。
4.根据权利要求1-3任一项所述的化学镀铜液，其特征在于，以所述化学镀铜液的总量为基准，所述各组分含量为：铜盐7-15g/L，络合剂10-40g/L，PH调节剂5-20g/L，甲醛
1-5g/L，腺嘌呤0.001-0.01g/L，氰化镍钾0.001-0.01g/L。
5.根据权利要求1-3任一项所述的化学镀铜液，其特征在于，所述络合剂还包括酒石酸钾钠。
6.根据权利要求5所述的化学镀铜液，其特征在于，以所述化学镀铜液的总量为基准，所述酒石酸钾钠含量为10-40g/L。
7.根据权利要求1-3任一项所述的化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液还包括稳定剂，所述稳定剂选自亚铁氰化钾、联吡啶、甲醇中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的化学镀铜液，其特征在于，所述稳定剂为亚铁氰化钾和联吡啶，以所述化学镀铜液的总量为基准，所述亚铁氰化钾的含量为0.001-0.1g/L，所述联吡啶的含量为0.001-0.025g/L。
9.根据权利要求1-3任一项所述的化学镀铜液，其特征在于，还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正辛基硫酸钠、聚氧化乙烯型表面活性剂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的化学镀铜液，其特征在于，以所述化学镀铜液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.001-0.1g/L。
11.根据权利要求1-3任一项所述的化学镀铜液，其特征在于，所述PH调节剂为氢氧化钠。
12.一种化学镀铜方法，包括将待镀工件与化学镀铜液直接接触，清洗干燥后得到镀件；其特征在于，所述化学镀铜液为1-11任一项所述的化学镀铜液。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述化学镀铜液的温度为45-55℃，所述接触时间为60-300分钟。

说明书全文

一种化学镀 铜液及 化学镀铜方法

技术领域

[0001] 本发明属于非金属化学镀铜领域，尤其涉及一种化学镀铜液及其制备方法。

背景技术

[0002] 自20世纪40 年代Brenner和Ridlell 首先开发化学镀铜技术以来，经过半个多世纪的努力，这种技术已在国民经济的各个领域得到了应用。化学镀铜在化学镀中占有十分重要的地位，目前已被广泛应用于非金属电镀的底层、印制板的孔金属化和电子仪器的电磁屏蔽层等各个方面。近30年来，关于化学镀铜的研究已取得了大量成果，但目前仍然存在着不少问题，例如，如何协调好化学镀铜液的稳定性和镀速这一矛盾，获得具有一定镀速和高稳定性的化学镀铜液，一直是本领域的重要课题。

[0003] 自化学镀铜技术诞生以来，科学工作者不断地探索其异相表面催化沉积的动力学过程；提出了各种化学沉积的机理、假说，试图对化学镀铜的实验事实作出合理解释，增加对化学镀铜现象的本质的认识。目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，反应过程中存在两个基本化学反应，即：Cu2+ + 2e→ Cu 和 2HCHO + 40H- →H2↑+ 2H20 +2HC00- + 2e，化学反应发生在催化性异相表面，并不存在外来电源和电子。化学镀铜的总反应式可表示为：Cu2+ + 2HCHO + 40H- → Cu + H2↑+ 2H20 + 2HC00-，该反应式只表示反应物与最终的反应产物的关系，实际反应过程要复杂得多，分为二步或多步进行，可能有一价铜盐作为反应的中间产物形成。一般认为，化学镀铜反应历程是通过两个连贯的反应发生的，即电子在阳极部分反应中释放，在阴极部分反应中消耗。

[0004] 在化学镀铜的过程中，除铜离子在催化表面进行有效的氧化还原反应，被甲醛还原成金属铜之外，还存在许多副反应。主要的副反应包括：康尼查罗(Cannizzaro)反应2HCHO + OH- →CH30H + HC00-，以及非催化型反应2Cu2+ + HCHO + 50H- →Cu20↓+
2HC00- + 3H20，通过该反应氧化亚铜的微粒被还原出来，此后，氧化亚铜又可能被进一步还原成微粒铜，即，Cu20 + 2HCH0 + 20H- →2Cu↓+ 2HC00- + H2↓+ H20，这些副反应不仅消耗了镀液中的有效成分，而且产生的氧化亚铜以极细微的粉末悬浮在镀液中，很难用过滤除去，容易引起镀液分解，若与铜共沉积，则得到的铜沉积层疏松粗糙、与基体结合力差。另外，杂质的进入不可避免地会造成镀液的内部分解产生大量铜粉，造成药水不可逆转的破坏。

[0005] 化学镀铜溶液的种类很多，按镀铜层的厚度分为镀薄铜溶液和镀厚铜溶液；按络合剂种类可分为酒石酸盐型、EDTA二钠盐型和混合络合剂型等；按所用还原剂分为甲醛、肼、次磷酸盐、硼氢化物等溶液；而根据溶液的用途，又可分为塑料金属化、印制电路板孔金属化等溶液。经过几十年的发展，一些稳定剂和络合剂纷纷被发现可以很好的改善化学镀铜液，现代的先进化学镀铜液已经实现了连续高密度生产，反应的厚度也越来越厚，代替了一部分以前必须要电镀的工艺。

[0006] 化学镀铜层相对于电镀铜层来说，主要是镀速、延展性和韧性都大大减低。虽然化学镀铜层在某些领域对于电镀铜来说具有较大优势，比如厚度均匀性以及难以电镀孔隙。但是随着化学镀铜层的应用越来越广，对镀层性能的要求也越来越高，例如延展性和抗弯曲实验方面。所以，提高化学镀铜的这方面性能可以进一步拓展化学镀铜的应用领域，解决本领域的技术难题。

发明内容

[0007] 为了解决现有技术中化学镀铜液难以实现提高镀层的延展性和韧性的问题，本发明提供了一种化学镀铜液，包括铜盐，EDTA，氢氧化钠，甲醛，腺嘌呤，氰化镍钾。

[0008] 本发明还提供了一种化学镀铜方法，包括将待镀工件与化学镀铜液直接接触，清洗干燥后得到镀件；其中，所述化学镀铜液为本发明提供的化学镀铜液。

[0009] 本发明的发明人通过大量的实验发现，本发明提供的化学镀铜液中，通过加入腺嘌呤和氰化镍钾，反应过程中，二者吸附在工件表面控制镀层上的沉铜反应，二者发生协同作用从而大大地提高了镀层的韧性，增加了镀层的耐冷热冲击时间以及弯曲试验次数。腺嘌呤在本发明中，有利于控制镀铜层的生长结晶方式，降低氧化铜在镀层的残留比例。氰化镍钾与腺嘌呤在本发明公开的化学镀铜液中协同作用控制镀铜层的生长结晶方式，降低镀层氢离子的残留，降低氧化铜在镀层的残留比例，从而提高了镀层的纯度。

[0010] 因此，采用本发明提供的化学镀镀铜液进行化学镀铜时，能有效地提高镀层的延展性和韧性。

具体实施方式

[0011] 本发明提供了一种化学镀铜液，包括铜盐、络合剂、PH调节剂、还原剂、腺嘌呤和氰化镍钾；其中，所述络合剂包括EDTA，所述还原剂为甲醛。

[0012] 本发明中，所述铜盐为化学镀铜的主盐，用于提供二价铜离子，后续被还原剂还原形成金属铜，并沉积于待镀件表面，形成化学镀铜层。其中，所述铜盐为现有技术中常用的各种水溶性铜盐，包括但不局限于硫酸铜、氯化铜、五水硫酸铜、无水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的任意一种。

[0013] 发明的发明人通过大量的实验发现，发明提供的化学镀铜液中，通过加入腺嘌呤和氰化镍钾，反应过程中，二者吸附在工件表面控制镀层上的沉铜反应，二者发生协同作用从而大大地提高了镀层的韧性，增加了镀层的耐冷热冲击时间以及弯曲试验次数。腺嘌呤在本发明中，有利于控制镀铜层的生长结晶方式，降低氧化铜在镀层的残留比例。氰化镍钾与腺嘌呤在本发明公开的化学镀铜液中协同作用控制镀铜层的生长结晶方式，降低镀层氢离子的残留，降低氧化铜在镀层的残留比例，从而提高了镀层的纯度。

[0014] 本发明中，所述还原剂为甲醛，其含量在现有的甲醛还原体系化学镀铜液的常用范围即可，本发明没有特殊限定。例如，所述化学镀铜液中，还原剂的含量为1-5g/L。

[0015] 所述稳定剂为化学镀铜液中常见的各种稳定剂，例如可以选自亚铁氰化钾、联吡啶、甲醇中的一种或多种。作为本发明的一种优选实施方式，所述稳定剂为亚铁氰化钾与联吡啶的混合物。更优选情况下，所述稳定剂为亚铁氰化钾和联吡啶，所述化学镀铜液中，亚铁氰化钾的含量为0.001-0.1g/L，所述联吡啶的含量为0.001-0.025g/L。

[0016] 所述pH调节剂，用于调节镀液的pH值；其可以选自碳酸钠、氢氧化钠、硼酸中的一种或多种。优选情况下，所述化学镀铜液中，pH调节剂的含量为5-20g/L。

[0017] 作为本发明的一种优选实施方式，所述化学镀铜液中的络合剂还包括酒石酸钠，与铜离子形成稳定的络合物，在高碱性条件下避免形成氢氧化铜沉淀，也防止铜直接与甲醛反应造成镀液失效，同时有利于控制镀铜反应的进行。

[0018] 作为本发明的一种优选实施方式，所述化学镀铜液中还含有表面活性剂。表面活性剂，能减少还原剂甲醛的挥发，一方面保证化学镀铜液组分稳定性，保证其使用寿命，另一方面可避免甲醛挥发过程中影响镀层的致密度，保证镀层质量。所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正辛基硫酸钠、聚氧化乙烯型表面活性剂中的一种或多种。优选情况下，所述化学镀铜液中，表面活性剂的含量为0.001-0.1g/L。

[0019] 根据本发明，所述各组分含量可进一步优选为：铜盐10-12g/L，EDTA20-30g/L，氢氧化钠10-15g/L，甲醛3-4g/L，联吡啶0.005-0.02g/L，亚铁氰化钾0.005-0.05g/L，腺嘌呤0.003-0.005g/L，氰化镍钾0.003-0.005g/L。腺嘌呤和氰化镍钾浓度过高镀层质量反而会变差，两者的协同作用需要在一定的浓度范围内体现。

[0020] 本发明还提供了一种化学镀铜方法，包括将待镀工件与化学镀铜液直接接触，清洗干燥后得到镀件；其中，所述化学镀铜液为本发明提供的化学镀铜液。

[0021] 根据本发明，优选地，所述化学镀铜液的温度为45-55℃，所述接触时间为60-300分钟。

[0022] 本发明还提供了本发明所述的化学镀铜液的制备方法，先将各组分分别用水溶解，然后将溶解后的铜盐与络合剂的水溶液混合，再加入PH调节剂的水溶液，搅拌后加入其它组分即可得到本发明所述的化学镀铜液。

[0023] 采用本发明提供的化学镀镀铜液进行化学镀铜时，能有效地提高镀层的延展性和韧性。

[0024] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0025] 实施例1-5按表1中的配方分别配制化学镀铜液S1-S5。

[0026] 表1组分实施例1/（g/L）实施例2/（g/L）实施例3/（g/L）实施例4/（g/L）实施例5/（g/L）五水硫酸铜 15 7 / 16 8
硝酸铜 / / 10 / /
EDTA / 10 / / /
EDTA二钠 30 / 42 40 20
氢氧化钠 16 / 21 5 12
腺嘌呤 0.005 0.001 0.012 0.01 0.007
氰化镍钾 0.005 0.001 0.01 0.012 0.008
甲醛 4 1 6 5 3
酒石酸钾纳 / 20 10 40 8
亚铁氰化钾 0.005 0.003 0.02 0.02 /
联吡啶 0.005 0.003 / 0.01 0.005
十二烷基硫酸钠 / 0.005 0.001 0.1 /
十二烷基苯磺酸钠 / 0.005 / / 0.12
碳酸钠 / 20 / / /
对比例1
与实施例1相比，缺少组分腺嘌呤和氰化镍钾，其他与实施例1相同，得化学镀铜液DS1。

[0027] 对比例2与实施例1相比，用 2-巯基苯并噻唑代替腺嘌呤，其他与实施例1相同，得化学镀铜液DS1。

[0028] 对比例3采用CN 201210266830.X的实施例1所述的化学沉铜液作为本对比例的化学镀铜液DS3。

[0029] 对比例4采用《络合剂和添加剂对化学镀铜影响的电化学研究》（电化学；第10卷第1期；2004年2月；文章编号：1006-3471（2004）01-0014-06；谷新，王周成，林昌健）中实验方法公开的化学镀铜液：CuSO4·5H2O 15g/L，EDTA二钠 28g/L，三乙醇胺（TEA）15ml/L，2,2’-联吡啶 5mg/L，HCHO 3g/L，表面活性剂0.005g/L，NaOH 13g/L，所用试剂均为分析纯；作为本对比例的化学镀铜液DS4。

[0030] 实施例6取10cm×10cm的ABS塑料件，将其先浸于50℃的除油液（NaOH 1mol/L、Na2CO3 1mol/L、十二烷基磺酸钠 0.1mol/L），浸泡8分钟，取出后水洗。将清洗后的ABS塑料件转入60℃的粗化剂（铬酐150g/L、硫酸150g/L）中浸泡15min时间，然后转入30℃的10wt%草酸溶液中浸泡3min时间，取出后水洗，并转入30wt%的盐酸中预浸1min，然后转入25℃胶体钯活化液（胶体钯活化液：取安美特Noviganth Activator PL药水6ml/L，将其加入已溶解有
8g/L氯化亚锡、300g/L盐酸的水溶液中搅拌即可）中浸泡3min，水洗后转入45℃的10wt%盐酸中浸泡3min，取出后水洗，得到待镀件。然后将待镀件整体放入200mL 化学镀镀液S1中，化学镀时间为20min。化学镀完成后，用去离子水洗涤表面，得到镀件，记为S10。

[0031] 实施例7-10采用与实施例6相同的方法制备镀件S20-S40，不同之处在于分别采用化学镀铜液S2-S5替代实施例6中的S1。

[0032] 对比例5-8采用与实施例6相同的方法制备镀件DS10-DS40，不同之处在于分别采用化学镀铜液DS1-DS4替代实施例6中的S1。

[0033] 性能测试1、耐弯曲实验：反复弯折铜板上的化学镀铜层，铜层平面由180度弯曲成60度，反复弯曲，直到化学镀铜层出现裂纹为止，记录出现裂纹时的弯曲次数，次数越多，延展性以及韧性越好。

[0034] 测试结果如表2所示。表2：
实验方案耐弯曲实验结果
S10 15次
S20 12次
S30 8次
S40 10次
S50 13次
DS10 4次

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