镀锌类钢板用表面处理剂
阅读：657发布：2020-05-11
专利汇可以提供镀锌类钢板用表面处理剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种造膜性优异、涂膜的耐 腐蚀 性、耐药品性、耐候性优异的 镀 锌 类 钢 板用 表面处理 剂。镀锌类钢板用表面处理剂含有锆化合物(A)、1个分子中含有1个以上羟基的螯合剂(B)和含有羧基(c1)的有机 树脂 (C)，以Zr元素换算在镀锌类钢板用表面处理剂中含有200～10000 质量 ppm范围的所述锆化合物(A)，来源于所述锆化合物(A)的锆元素(Zr)与所述螯合剂(B)的摩尔比为(Zr)/(B)＝4～100的范围，所述有机树脂(C)的酸值为10～30MgKOH/g的范围，所述羧基(c1)与所述螯合剂(B)的摩尔比为(c1)/(B)＝30～1000的范围。，下面是镀锌类钢板用表面处理剂专利的具体信息内容。
1.一种镀锌类钢板用表面处理剂，含有锆化合物(A)、1个分子中含有1个以上羟基的螯合剂(B)和含有羧基(c1)的有机树脂(C)，
以Zr元素换算，在镀锌类钢板用表面处理剂中含有200～10000质量ppm范围的所述锆化合物(A)，
来源于所述锆化合物(A)的锆元素(Zr)与所述螯合剂(B)的摩尔比为(Zr)/(B)＝4～
100的范围，
所述有机树脂(C)的酸值为10～30MgKOH/g的范围，
所述羧基(c1)与所述螯合剂(B)的摩尔比为(c1)/(B)＝30～1000的范围。
2.根据权利要求1所述的镀锌类钢板用表面处理剂，其中，
所述有机树脂(C)具有羟基(c2)，所述有机树脂(C)的羟值为10～30MgKOH/g的范围，所述羟基(c2)与所述螯合剂(B)的摩尔比为(c2)/(B)＝30～1000的范围。
3.根据权利要求1或2所述的镀锌类钢板用表面处理剂，其中，
所述有机树脂(C)为选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂以及乙烯系树脂中的至少1种以上。
4.根据权利要求1至3任一项所述的镀锌类钢板用表面处理剂，其中，含有钒化合物(D)，以V元素换算含有20～300质量ppm范围的所述钒化合物(D)。
5.根据权利要求1至4任一项所述的镀锌类钢板用表面处理剂，其中，含有钛化合物(E)，以Ti元素换算含有50～1000质量ppm范围的所述钛化合物(E)。
6.根据权利要求1至5任一项所述的镀锌类钢板用表面处理剂，其中，含有硅烷偶联剂(F)，相对于所述有机树脂(C)的固形分质量含有0.5～5质量％范围的所述硅烷偶联剂(F)。
7.根据权利要求1至6任一项所述的镀锌类钢板用表面处理剂，其中，含有硅氧化物(G)，以SiO2换算含有2.0～4.0质量％范围的所述硅氧化物。
镀锌类钢板用表面处理剂
技术领域
[0001] 本发明涉及镀锌类钢板用表面处理剂。
背景技术
[0002] 现在，作为耐腐蚀性优异的钢板使用实施镀锌、镀锌合金等镀锌类钢板。这样的镀锌类钢板，由于镀层与空气接触被氧化而产生白锈。因此，有必要通过实施表面处理来赋予耐腐蚀性以防止氧化。另外，例如在作为建材在屋外使用的情况等，根据用途还要求表面处理层的耐候性、耐药品性。作为这样的表面处理剂，现在使用铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理等铬系表面处理剂。
[0003] 然而，由于铬具有毒性，从降低环境负荷、降低排水处理所需要的成本的观点出发，正在研究不含铬的无铬技术。具体而言，可以列举将水性树脂等作为乳胶分散在水中，通过辊涂等涂布在被涂覆物上，进行烘烤干燥使其融着从而在镀锌类钢板上形成涂膜的表面处理剂。
[0004] 例如，在专利文献1中记载了如下的无铬表面处理钢板，即：以特定比率含有选自丙烯酸树脂、聚酯树脂及聚氨酯树脂且玻璃化转变温度为-10℃以上的1种或2种以上树脂、硅溶胶、锆化合物以及三唑/四唑类的无铬表面处理钢板。
[0005] 另外，在专利文献2中记载了下述水性金属表面处理组合物，即：在含有阴离子性聚氨酯树脂(CII)的水性有机树脂分散液中，分别添加预定量的有机磷酸化合物、胶体二氧化硅、钒化合物、碳酸锆化合物、硅烷偶联剂及聚烯烃蜡的无铬无氟化物的水性金属表面处理组合物。
[0006] 另外，在专利文献3中记载了如下的不含铬的金属板材用表面处理剂，其特征在于，含有具有羧基与酸酰胺(酸アミド)键的水系树脂选自Al、Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Fe、Zr、Ti、V、W、Mn及Ce的金属化合物的至少1种或2种以上的金属化合物以及硅化合物。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：日本特开2013-237874号公报
[0010] 专利文献2：日本特开2014-055319号公报
[0011] 专利文献3：日本特开2003-201579号公报
[0012] 然而，这些现有的无铬处理剂，尤其在进行低温、短时间烘烤干燥的情况下，由于造膜性不充分从而使得涂膜的耐腐蚀性不足，另外，在适用于要求耐药品性、耐候性、涂层密合性的各种用途时，性能还不足够。
发明内容
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于提供一种造膜性优异且涂膜的耐腐蚀性、耐药品性、耐候性、涂层密合性优异的镀锌类钢板用表面处理剂。
[0015] 解决课题的方法
[0016] 本发明涉及一种镀锌类钢板用表面处理剂，该镀锌类钢板用表面处理剂含有锆化合物(A)、1个分子中含有1个以上羟基的螯合剂(B)和含有羧基(c1)的有机树脂(C)；以Zr元素换算在镀锌类钢板用表面处理剂中以200～10000质量ppm范围含有所述锆化合物(A)，且来源于所述锆化合物(A)的锆元素(Zr)与所述螯合剂(B)的摩尔比为(Zr)/(B)＝4～100的范围，所述有机树脂(C)的酸值为10～30MgKOH/g的范围，所述羧基(c1)与所述螯合剂(B)的摩尔比为(c1)/(B)＝30～1000的范围。
[0017] 另外，优选地，所述有机树脂(C)具有羟基(c2)，所述有机树脂(C)的羟值为10～30MgKOH/g的范围，所述羟基(c2)与所述螯合剂(B)的摩尔比为(c2)/(B)＝30～1000的范围。
[0018] 另外，优选地，所述有机树脂(C)为选自由丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂以及乙烯系树脂所形成的组中的至少1种以上。
[0019] 另外，优选地，还含有钒化合物(D)，以V元素换算含有20～300质量ppm范围的所述钒化合物(D)。
[0020] 另外，优选地，还含有钛化合物(E)，以Ti元素换算含有50～1000质量ppm范围的所述钛化合物(E)。
[0021] 另外，优选地，还含有硅烷偶联剂(F)，相对于所述有机树脂(C)的固形分质量含有0.5～5质量％范围的所述硅烷偶联剂(F)。
[0022] 另外，优选地，还含有硅氧化物(G)，以SiO2换算含有2.0～4.0质量％范围的所述硅氧化物。
[0023] 发明效果
[0024] 根据本发明，能够提供一种造膜性优异且涂膜的耐腐蚀性、耐药品性、耐候性、涂层密合性优异的镀锌类钢板用表面处理剂。
具体实施方式
[0025] 以下，对于本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于下述实施方式。
[0026] ＜镀锌类钢板用的表面处理剂＞
[0027] 根据本实施方式的镀锌类钢板用表面处理剂含有锆化合物(A)、螯合剂(B)以及有机树脂(C)。另外，根据本实施方式的镀锌类钢板用表面处理剂优选还含有钒化合物(D)、钛化合物(E)、硅烷偶联剂(F)、硅氧化物(G)或其他成分(H)。本实施方式的镀锌类钢板用表面处理剂与现有的镀锌类钢板用表面处理剂相比，其特征之处在于，造膜性优异，且涂膜的耐腐蚀性、耐药品性、耐候性、涂层密合性优异，因此能够优选用作镀锌类钢板的临时防锈剂。
[0028] ＜锆化合物(A)＞
[0029] 根据本实施方式的锆化合物(A)是含有锆元素(Zr)的化合物，相对于镀锌类钢板用表面处理剂的质量，以Zr元素换算，在镀锌类钢板用表面处理剂中含有200～10000质量ppm的范围。由此，锆化合物(A)具有提高涂膜的耐腐蚀性的功能。更优选地，以Zr元素换算在镀锌类钢板用表面处理剂中含有335～7500质量ppm范围的锆化合物(A)，更优选地，含有2000～3500质量ppm的范围。锆化合物(A)的含量不足200质量ppm时，不能赋予足够的耐腐蚀性，当超过10000质量ppm时，由于皮膜的柔软性不足，存在涂膜的加工密合性劣化的风险。
[0030] 根据本实施方式的锆化合物(A)的种类没有特殊限制，例如，可以优选使用碳酸锆、碳酸锆铵、硼酸锆、草酸锆、硫酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氟化锆、锆英氢氟酸(ジルコンフッ化水素酸)、氟化锆铵、锆酸铵氧碳酸盐、氢氧化锆、氟化锆钾、氟化锆钠、二月桂酸二丁基锆、二丁酸二丁基锆、环烷酸锆、辛酸锆、乙酰丙酮锆(アセチルアセトンジルコニウム)、乙酰丙酮锆(ジルコニウムアセチルアセトナート)、丁醇锆1-丁醇溶液、正丙醇锆等。需要说明的是，这些锆化合物(A)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[0031] ＜螯合剂(B)＞
[0032] 根据本实施方式的螯合剂(B)，从表面处理剂的贮藏稳定性及镀锌类钢板的耐腐蚀性的观点出发，在1个分子中具有1个以上的羟基。由此，螯合剂(B)可以将锆化合物(A)稳定分散在表面处理剂中，能够获得贮藏稳定性优异的表面处理剂。另外，能够抑制锆化合物(A)的凝集，能够形成耐腐蚀性优异的涂膜。
[0033] 螯合剂(B)只要在1个分子中含有1个以上的羟基即可，没有特殊的限制，可以优选使用例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、三乙醇胺(TEA)、柠檬酸、葡萄糖酸或其盐(如柠檬酸铵、葡萄糖酸钠等)等。需要说明的是，这些螯合剂(B)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[0034] ＜有机树脂(C)＞
[0035] 根据本实施方式的有机树脂(C)具有羧基(c1)。另外，有机树脂(C)的酸值在10～30MgKOH/g范围内。当酸值不足10MgKOH/g时，则赋予树脂稳定性的羧基减少，从而表面处理剂的稳定性降低，不仅会促进增粘或凝胶化，且作为皮膜性能的与金属基材的密合性降低。
另外，当酸值超过30MgKOH/g时，则具有作为亲水基团功能的羧基过剩地存在于皮膜中，皮膜形成后的表面变成亲水性，从而耐腐蚀性、耐碱性、耐沸水性、耐水性等降低。
另外，当酸值超过30MgKOH/g时，则具有作为亲水基团功能的羧基过剩地存在于皮膜中，皮膜形成后的表面变成亲水性，从而耐腐蚀性、耐碱性、耐沸水性、耐水性等降低。
[0036] 另外，在本实施方式中，有机树脂(C)具有羟基(c2)。另外，有机树脂(C)的羟值为10～30MgKOH/g。当羟值不足10MgKOH/g时，则作为与面漆之间的密合官能基的功能不足，降低涂层密合性。另外，当羟值超过30MgKOH/g时，则具有作为亲水基团功能的羟基过剩地存在于皮膜中，皮膜形成后的表面变成亲水性，从而耐腐蚀性、耐碱性、耐沸水性、耐水性等降低。
[0037] 有机树脂(C)，只要具有羧基(c1)就没有特殊的限制，例如，可以优选使用选自丙烯酸树脂(CI)、聚氨酯树脂(CII)、聚烯烃树脂(CIII)以及乙烯系树脂(CIV)所形成的组中的1种以上。通过从这些树脂所形成的组中选择有机树脂(C)，金属表面处理组合物的造膜性良好，能够形成阻断性、均匀性、低温干燥性优异的涂膜。另外，金属表面处理组合物能够以薄膜形成连续皮膜。这些树脂同时也是用于确保与金属表面的密合性的必要成分。
[0038] 以下，对于作为有机树脂(C)分别使用丙烯酸树脂(CI)、聚氨酯树脂(CII)、烯烃树脂(CIII)、乙烯系树脂(CIV)的情况，尤其是并用丙烯酸树脂(CI)及聚氨酯树脂(CII)的情况，分别进行详细说明。
[0039] ＜丙烯酸树脂(CI)＞
[0040] 作为有机树脂(C)，在使用丙烯酸树脂(CI)的情况下，丙烯酸树脂(CI)是以丙烯酸及甲基丙烯酸中的任一方或者两者为主要成分的共聚物，优选为结构中不含有芳香族结构的物质。由于丙烯酸树脂(CI)在结构中不含有芳香族结构，能够形成化学稳定的涂膜。例如，能够抑制因吸收紫外光导致的涂膜的劣化，能够形成耐候性优异的涂膜。
[0041] 作为丙烯酸树脂(CI)的共聚物，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等其衍生物，以及与其他的丙烯酸系单体的共聚物等。由于结构中不含有芳香族结构，因此不含有通常使用的丙烯酸-苯乙烯共聚物等。
[0042] 另外，丙烯酸树脂(CI)不是通常的均匀结构而是优选具有多层结构的核/壳结构。这是因为，通过使用具有结构硬的核部、结构柔软的壳部的丙烯酸树脂(CI)，能够容易地兼顾造膜性与涂膜的耐腐蚀性等性能。
[0043] 核/壳结构的丙烯酸树脂(CI)的制造方法例如可以为如下方法：最初将完全不含有或几乎不含有含羧基聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分进行乳化聚合，此后，添加大量含有含羧基聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分进行乳化聚合来获得。
[0044] 核部与壳部的结合，例如，可以在由在核部的表面所残存的丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等产生的聚合性不饱和键上，使得含有含羧基聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分进行共聚。
[0045] 另外，丙烯酸树脂(CI)的Tg为10℃以上100℃以下。这是因为，在Tg不足10℃的情况下，由于所形成的涂膜对水、药品的阻断性不足够，不能获得耐腐蚀性、耐药品性优异的涂膜，另一方面，当Tg超过100℃时，在涂膜形成时树脂不能足够融着，造膜性恶化。
[0046] 作为有机树脂(C)，在使用聚氨酯树脂(CII)的情况下，聚氨酯树脂(CII)优选为由脂环族多元醇化合物和异氰酸酯的化学反应所得到的饱和脂肪族聚氨酯树脂。聚氨酯树脂(CII)能够形成耐腐蚀性高的涂膜，同时，由于不含有多键因此能够形成化学稳定的涂膜。例如，由于能够抑制涂膜因紫外光吸收产生的劣化，能够形成耐候性优异的涂膜。
[0047] 作为脂环族多元醇化合物，没有特殊限制，可以将通常使用的多元醇的1种或2种以上混合使用。作为脂环族多元醇化合物的具体例，可以列举例如1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-双(羟甲基)环己烷和氢化双酚A等。
[0048] 作为异氰酸酯化合物，只要所制备的聚氨酯树脂(CII)的树脂骨格中不含有双键、三键和芳环即可，没有特殊限制，可以使用二异氰酸酯、其他聚异氰酸酯。
[0049] 作为二异氰酸酯，可以将通常所使用的二异氰酸酯的1种或2种以上混合使用。作为该二异氰酸酯的具体例，可以列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯等脂肪族二异氰酸酯等。
[0050] 所谓其他聚异氰酸酯，优选为在1个分子中含有异氰酸酯基3个以上的聚异氰酸酯。例如，可以列举上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物、三羟甲基丙烷加合物等具有三官能团以上的异氰酸酯等，这些异氰酸酯化合物可以以碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等的改性物的形式使用。
[0051] 另外，聚氨酯树脂(CII)的玻璃化转变温度(以下称作“Tg”)优选为90℃以上。当Tg不足90℃时，所形成的涂膜对于水、药品的阻断性不足，因此不能获得耐腐蚀性、耐药品性优异的涂膜。
[0052] ＜烯烃树脂(CIII)＞
[0053] 作为有机树脂(C)的烯烃树脂可以列举例如将乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐等不饱和羧酸的共聚树脂(例如，乙烯-丙烯酸共聚物)分散在用氢氧化钠，氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氨水或有机胺类进行中和而进行水分散的水分散丙烯酸树脂。在使用上述乙烯-丙烯酸共聚物树脂的情况下，优选乙烯含量为70～90质量％、丙烯酸的含量为10～30质量％范围。
[0054] ＜乙烯系树脂(CIV)＞
[0055] 作为有机树脂(C)，在使用乙烯系树脂(CIV)的情况下，可以使用聚乙烯醇(PVA)、如羧基改性PVA的改性PVA等PVA类，羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物，如异丁烯与马来酸酐的共聚物的α-烯烃与不饱和羧酸的共聚物或其衍生物的水溶化物。另外，这些物质适合使用1种或2种以上。
[0056] ＜丙烯酸树脂(CI)及聚氨酯树脂(CII)＞
[0057] 在并用丙烯酸树脂(CI)及聚氨酯树脂(CII)的情况下，优选地，丙烯酸树脂(CI)与聚氨酯树脂(CII)的固形分质量比为(CI)/(CII)＝5/95～50/50的范围。丙烯酸树脂(CI)与聚氨酯树脂(CII)的固形分质量比，当不足5/95时，存在不能获得足够的涂膜的耐候性的情况。另一方面，当丙烯酸树脂(CI)与聚氨酯树脂(CII)的固形分质量比超过50/50时，树脂彼此之间的凝集力不足，在涂膜形成时树脂不能充分融着，存在不能获得充分的造膜性的情况。
[0058] 另外，并用的树脂之间的Tg差(例如，聚氨酯树脂(CII)的Tg与丙烯酸树脂(CI)的Tg的差)优选为40℃～120℃的范围。进一步，在丙烯酸树脂(CI)具有核/壳结构的情况下，优选地，核/壳结构中的核部的Tg与聚氨酯树脂(CII)的Tg之间的差为0℃～100℃的范围，核/壳结构中的壳部的Tg与聚氨酯树脂(CII)的Tg之间的差为40℃以上120℃以下。若Tg的差分别处于上述范围之外，则不能获得充分的造膜性，存在涂膜的耐腐蚀性、耐药性不良的情况。
[0059] [锆化合物(A)/螯合剂(B)/有机树脂(C)的比率]
[0060] 来源于根据本实施方式的镀锌类钢板用表面处理剂所含的锆化合物(A)的锆元素(Zr)与上述螯合剂(B)之间的摩尔比(mol÷mol)，优选在(Zr)/(B)＝4～100的范围内。
[0061] 另外，根据本实施方式的镀锌类钢板用表面处理剂所含有的有机树脂(C)的羧基(c1)与上述螯合剂(B)之间的摩尔比，优选为(c1)/(B)＝30～1000的范围。
[0062] 另外，根据本实施方式的镀锌类钢板用表面处理剂所含有的有机树脂(C)的羟基(c2)与螯合剂(B)之间的摩尔比，优选为(c2)/(B)＝30～1000的范围。
[0063] 当这些比率脱离上述范围时，存在不能获得足够的造膜性、涂膜的耐腐蚀性、耐药品性、耐候性、涂层密合性不良的情况。
[0064] 例如，当锆化合物(A)相对于螯合剂(B)过剩时，则不仅锆化合物(A)的稳定性降低，不能获得处理剂的安定性，作为使用具有特定结构的螯合剂(B)的效果而呈现的涂层密合性，不能充分起作用。相反，当螯合剂(B)过剩时，则赋予锆化合物(A)稳定性的螯合剂过剩，由于螯合作用的饱和，变成易于吸收水的皮膜结构，因耐水性降低从而不能充分发挥耐腐蚀性、耐碱性、耐沸水性。
[0065] ＜钒化合物(D)＞
[0066] 通过在根据本实施方式的镀锌类钢板用表面处理剂中进一步含有钒化合物(D)，能够形成耐腐蚀性提高的皮膜。
[0067] 本实施方式中所使用的钒化合物(D)的种类没有特殊限制，可以适用例如钒酸及其盐、钒氧化物、三氯化钒、三氯氧化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、硫酸钒、硝酸钒、磷酸钒、乙酸钒、重磷酸钒(重リン酸バナジウム)、钒醇盐(バナジウムアルコキシド)、钒氧烷氧化物(バナジウムオキシアルコキシド)等。
[0068] 其中，优选使用钒的氧化数为5价的化合物，具体而言，优选偏钒酸及其盐、钒氧化物、三氯氧化钒、钒醇钒、钒氧烷氧化物。
[0069] 在本实施方式中，镀锌类钢板用表面处理剂中，相对于镀锌类钢板用表面处理剂的质量，以V元素换算优选含有20～300质量ppm的范围的钒化合物(D)。表面处理剂通过含有20～300质量ppm范围的钒化合物(D)，能够提高耐腐蚀性。
[0070] ＜钛化合物(E)＞
[0071] 通过在根据本实施方式的镀锌类钢板用表面处理剂中进一步含有钛化合物(E)，能够进一步提高涂膜的性能。
[0072] 本实施方式中所使用的钛化合物(E)的种类没有特别限制，可以列举氧化钛(IV)(二氧化钛)、硝酸钛、硫酸氧锆乙酸钛(III)、硫酸钛、氟化钛(Ⅲ)、氟化钛(IV)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸铵、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁基酯、钛酸四辛酯、乙酰丙酮钛、辛二醇钛、乳酸钛、乳酸钛乙酯、三乙醇胺钛、四异丙氧基钛、四正丁醇钛、四-2-乙基己醇钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二辛氧基双(辛二醇)钛、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、月桂酸钛、乳酸钛铵盐、二异丙氧基钛双丙酮、乙酰丙酮钛等。这些物质可以是酸酐或者是水合物。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0073] 在本实施方式中，镀锌类钢板用表面处理剂中，相对于镀锌类钢板用表面处理剂的质量，以Ti元素换算优选含有50～1000质量ppm范围的钛化合物(E)。当钛化合物(E)不足50质量ppm时，则皮膜中所含的钛的量不足，难以形成由于Ti-O-Ti键所产生的阻断性皮膜，因此耐碱性、耐腐蚀性降低，当钛化合物(E)超过1000质量ppm时，则虽然能够充分发挥耐腐蚀性，但处理液的稳定性降低。
[0074] ＜硅烷偶联剂(F)＞
[0076] 本实施方式中所使用的硅烷偶联剂(F)的种类没有特殊限制，优选使用例如乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁烯基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N,N'-双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷等。
[0078] 本实施方式中，镀锌类钢板用表面处理剂中，相对于有机树脂(C)的固形分质量，优选含有0.5～5质量％范围的硅烷偶联剂(F)。表面处理剂通过含有0.5～5质量％范围的硅烷偶联剂(F)，能够获得充分的造膜性，能够形成耐腐蚀性、耐药品性优异的涂膜。
[0079] ＜硅氧化物(G)＞
[0080] 通过在根据本实施方式的镀锌类钢板用表面处理剂中进一步含有硅氧化物(G)，能够进一步提高涂膜的性能。
[0081] 本发明中所使用的硅氧化物(G)的形状没有特殊限制，优选为颗粒状，优选一次粒子的数均粒径为5～50nm，更优选为5～20nm。这样的硅氧化物(G)可以适当选择胶体二氧化硅、气相二氧化硅等来使用。作为硅氧化物(G)的具体例，可以列举Snowtex N、Snowtex C(日产化学工业会社制备)、Adelite AT-20N、AT-20A(ADEKA公司制备)、Cataloid S-20L、Cataloid SA(JGC催化剂化学有限公司制备)等。这些材料可以单独使用，也可以2种以上并用。
[0083] 本实施方式中，镀锌类钢板用表面处理剂中，以SiO2换算优选含有2.0～4.0质量％范围的硅氧化物(G)。若硅氧化物(G)不足2.0质量％，则不能获得足够的涂膜性能，尤其是耐腐蚀性、基材密合性。另外，从调节与其他成分的含量之间的平衡、良好地发挥本发明的效果的观点出发，硅氧化物(G)为4.0质量％以下。
[0084] ＜其他成分(H)＞
[0085] 另外，本实施方式的表面处理剂中，根据所附加的功能，在不妨碍上述功能的范围，可以进一步含有其他成分(H)。例如，可以使用单宁酸或其盐、植酸或其盐、其他水性树脂，例如环氧系树脂、乙烯丙烯酸共聚物、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂等。可以单独使用这些水性树脂，也可以2种以上并用，另外，也可以共聚后使用。另外，为了提高造膜性，形成更均匀平滑的涂膜，可以使用有机溶剂。另外，可以使用流平剂、润湿性改进剂、消泡剂。
[0086] ＜镀锌类钢板＞
[0087] 将根据本实施方式的表面处理剂用作临时防锈剂的镀锌类钢板，作为耐腐蚀性高的钢板可以广泛使用。需要说明的是，此处，将镀锌与镀锌合金统称为“镀锌类”。
[0088] 作为可以使用本实施方式的表面处理剂的镀锌类钢板，没有特殊限制，可以列举例如镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等锌类的电镀、热浸镀、蒸镀钢板等镀锌或镀锌类合金钢板等。其中，镀锌-55wt％铝合金钢板(Galbarium钢板(注册商标))，由于具有高耐腐蚀性，故而优选使用。
[0089] 根据本实施方式的表面处理剂的制造方法没有特殊限制，例如，预先将锆化合物(A)及螯合剂(B)进行混合搅拌，使得锆化合物(A)稳定，相对于有机树脂(C)在搅拌的同时加入锆化合物(A)及螯合剂(B)，经稀释、调制可以得到。
[0090] 根据本实施方式的表面处理剂涂布在镀锌类钢板的方法，没有特殊限制，例如可以为如下方法，即：将表面处理剂涂布在镀锌类钢板，将涂布后的被涂覆物通过加热使其干燥的方法。另外，还可以是如下方法，即预先加热镀锌类钢板，接着将上述表面处理剂进行涂布利用余热使其干燥的方法。
[0091] 上述表面处理剂的涂布方法没有特殊限制，可以通过辊涂、淋涂、喷涂、浸涂、刷涂等进行涂布。需要说明的是，优选使用在通常的卷涂线中通过辊涂的涂布方法，根据本实施方式的表面处理剂在考虑卷涂的情况下造膜性也优异。
[0092] 对于上述表面处理剂的加热干燥条件，素材最高到达温度(以下称作PMT。)优选为20～250℃，更优选为50～220℃。加热温度为50℃以上，水分的蒸发速度迅速能够确保充分的成膜性，因此能够提高耐腐蚀性或耐碱性。另一方面，PMT超过250℃的高温，会有所形成的涂膜中的成分分解的情况，导致密合性、耐腐蚀性不良。另外，即使在PMT为20℃附近的低温条件下，通过使水分蒸发进行干燥，能够形成具有足够优异性能的皮膜。
[0093] 上述表面处理剂的涂布量优选使得涂膜的膜厚为0.5～3.0μm左右。膜厚相对于上述范围太薄时则耐腐蚀性不足。另外一方面，膜厚过厚则不仅加工性、密合性降低，且不够经济。
[0094] 如上述说明，本实施方式的镀锌类钢板用表面处理剂含有锆化合物(A)、1个分子中具有1个以上羟基的螯合剂(B)以及具有羧基(c1)的有机树脂(C)，在镀锌类钢板用表面处理剂中以Zr元素换算含有200～10000质量ppm范围的锆化合物(A)，来自锆化合物(A)的锆元素(Zr)与螯合剂(B)之间的摩尔比为(Zr)/(B)＝4～100的范围，有机树脂(C)的酸值为10～30MgKOH/g的范围，羧基(c1)与螯合剂(B)的摩尔比为(c1)/(B)＝30～1000的范围。由此，金属表面处理组合物的造膜性优异，在镀锌类钢板上能够形成耐腐蚀性、耐药品性、耐候性、涂覆性优异的涂膜。
[0095] 另外，有机树脂(C)具有羟基(c2)，有机树脂(C)的羟值为10～30MgKOH/g的范围，羟基(c2)与螯合剂(B)的摩尔比为(c2)/(B)＝30～1000的范围。锆化合物(A)通过含有羟基的有机树脂或螯合剂等而被稳定化，通过螯合剂(B)不仅能够发挥涂层密合性，进一步通过使用具有羟基的有机树脂(C)能够进一步提高涂层密合性。另外，通过使用具有羟基的有机树脂(C)，能够提高螯合剂、有机树脂、面漆涂膜之间的相溶性。这样的具有羟基的有机树脂(C)的效果只要羟基(c2)与螯合剂(B)的摩尔比为(c2)/(B)＝30～1000的范围就能够充分发挥。由此，金属表面处理组合物能够形成涂层密合性尤其优异的涂膜。
[0096] 另外，有机树脂(C)是选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂以及乙烯系树脂中的至少1种以上。由此，金属表面处理组合物的造膜性优异，能够形成阻断性、均匀性、低温干燥性尤其优异的涂膜。另外，能够以薄膜形成连续皮膜。
[0097] 另外，镀锌类钢板用表面处理剂中以V元素换算含有20～300质量ppm的范围的钒化合物(D)。另外，镀锌类钢板用表面处理剂中以Ti元素换算含有50～1000质量ppm的范围的钛化合物(E)。另外，镀锌类钢板用表面处理剂中，相对于有机树脂(C)的固形分质量，含有0.5～5质量％范围的硅烷偶联剂(F)。另外，镀锌类钢板用表面处理剂中，以SiO2换算含有2.0～4.0质量％范围的硅氧化物(G)。由此，金属表面处理组合物能够形成尤其是耐腐蚀性优异的涂膜。
[0098] 实施例
[0099] 以下，基于实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0100] ＜表面处理剂的制造例、涂布例＞
[0101] [实施例1～26]
[0102] 预先将锆化合物(A)及螯合剂(B)进行混合搅拌，使得锆化合物(A)稳定化，相对于有机树脂(C)，在搅拌的同时加入锆化合物(A)及螯合剂(B)，通过稀释、调制得到表1中记载的表面处理剂。
[0103] 需要说明的是，关于树脂(C)，在实施例1～20中使用单独的树脂。另一方面，在实施例21～26中，以表1所示的种类的组合以及比例使用多种树脂的混合物。
[0104] 表1
[0105]
[0106] 表1中的各材料为以下材料。
[0107] [锆化合物(A)]
[0108] A1：Zircosol AC-7
[0109] A2：硝酸Zr
[0110] A3：氟化锆铵
[0111] [螯合剂(B)]
[0112] B1：HEDP
[0113] B2：TEA
[0114] B3：柠檬酸铵
[0115] B4：葡萄糖酸钠
[0116] [有机树脂(C)]
[0117] C1：酸值为20MgKOH/g、羟值为20MgKOH/g的丙烯酸
[0118] C2：酸值为10MgKOH/g、羟值为20MgKOH/g的丙烯酸
[0119] C3：酸值为30MgKOH/g、羟值为20MgKOH/g的丙烯酸
[0120] C4：酸值为20MgKOH/g、不具有羟基(c2)的丙烯酸
[0121] C5：酸值为20MgKOH/g、羟值为30MgKOH/g的丙烯酸
[0122] C6：酸值为20MgKOH/g、羟值为10MgKOH/g的丙烯酸
[0123] C7：酸值为10MgKOH/g、羟值为5MgKOH/g的丙烯酸
[0124] C8：酸值为20MgKOH/g、不具有羟基(c2)的聚氨酯
[0125] C9：酸值为25MgKOH/g、不具有羟基(c2)的烯烃
[0126] C10：酸值为20MgKOH/g、不具有羟基(c2)的乙酸乙烯酯
[0127] [实施例27～54]
[0128] 预先将锆化合物(A)及螯合剂(B)进行混合搅拌，使得锆化合物(A)稳定。
[0129] 搅拌有机树脂(C)，在实施例27～31、47～50、53、54中，在有机树脂(C)中加入钒化合物(D)并进行搅拌。
[0130] 在实施例32～36、48～50中，进一步加入钛化合物(E)并进行搅拌。
[0131] 在实施例38～41、49、50中，进一步加入硅烷偶联剂(F)并进行搅拌。
[0132] 在实施例42～46、50～52中，进一步加入硅氧化物(G)并进行搅拌。
[0133] 在有机树脂(C)中进一步加入锆化合物(A)及螯合剂(B)，进行搅拌、稀释、调制，得到表2所示的表面处理剂。
[0134] 表2
[0135]
[0136] 表2中新出现的各材料，为以下材料。
[0137] [钒化合物(D)]
[0138] D1：偏钒酸铵(新兴化学工业株式会社制备)
[0139] D2：偏钒酸钠(新兴化学工业株式会社制备)
[0140] D3：硫酸氧钒(新兴化学工业株式会社制备)
[0141] D4：乙酰丙酮氧钒(新兴化学工业株式会社制备)
[0142] [钛化合物(E)]
[0143] E1：氟化铵钛(森田化学工业株式会社制备)
[0144] E2：TC400(松本精细化工株式会社制备)
[0145] E3：T-50(日本曹达株式会社制备)
[0146] [硅烷偶联剂(F)]
[0147] F1：3-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制备)
[0148] F2：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(新兴化学工业株式会社制备)[0149] F3：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲基硅烷(新兴化学工业株式会社制备)[0150] F4：3-氨丙基三甲基硅烷(新兴化学工业株式会社制备)
[0151] [硅氧化物(G)]
[0152] G1：ST-N(日产化学株式会社制备)
[0153] G2：AT-20A(株式会社ADEKA制备)
[0154] G3：ST-C(日产化学株式会社制备)
[0155] [比较例1～16]
[0156] 在比较例1中，在有机树脂(C)中加入锆化合物(A)并进行搅拌、稀释、调制得到表3所记载的表面处理剂。
[0157] 在比较例2、3、5～7、9～12中，预先将锆化合物(A)及螯合剂(B)进行混合搅拌，使得锆化合物(A)稳定。在有机树脂(C)中加入锆化合物(A)及螯合剂(B)并进行搅拌、稀释、调制得到表3所记载的表面处理剂。
[0158] 在比较例4、13～16中，在有机树脂(C)中加入螯合剂(B)并进行搅拌、稀释、调制，得到表3所记载的表面处理剂。
[0159] 在比较例8中，将锆化合物(A)及螯合剂(B)进行搅拌、稀释、调制得到表3所记载的表面处理剂。
[0160] 表3
[0161]
[0162] 表3中新出现的各材料为以下材料。
[0163] [螯合剂(B)]
[0164] B5：EDTA
[0165] 需要说明的是，上述B5(EDTA)在1个分子中不具有1个以上的羟基。
[0166] [有机树脂(C)]
[0167] C11：酸值为5MgKOH/g、羟值为20MgKOH/g的丙烯酸
[0168] C12：酸值为40MgKOH/g、羟值为20MgKOH/g的丙烯酸
[0169] ＜贮藏稳定性＞
[0170] 将各实施例及比较例的各镀锌类钢板用表面处理剂在40℃的恒温槽中进行静置，通过下述标准进行评价最长保管至3个月时的液体状态。结果示于表4。
[0171] 1：40℃、3个月后的处理剂中不发生沉淀物、增粘等
[0172] 2：40℃、1个月后的处理剂中不发生沉淀物、增粘等
[0173] 3：40℃、1星期的处理剂中发生沉淀物、增粘等
[0174] 4：40℃、1星期以内的处理剂发生凝胶化
[0175] 如表4所示，所有的实施例的表面处理剂满足高于2的高评价标准(1或2)，确认了具有高贮藏稳定性。
[0176] 使用表1～3所记载的表面处理剂，通过如下方法制作各评价试验用试验板。
[0177] 将表1～3所记载的各钢材使用市售的碱性脱脂剂(立邦有限公司制备、“Surf cleaner 53S”)，在60℃进行2分钟的喷雾处理以进行脱脂，在水洗干燥后将各实施例以及比较例的表面处理剂通过棒涂机进行涂布，使得干燥后的膜厚为1～2μm。此后，在素材最高到达温度80℃进行干燥，得到试验板。
[0178] 需要说明的是，表1～3所记载的钢材分别如下。
[0179] GL：热浸镀55％铝-锌钢板(Galbarium钢板(注册商标))
[0180] GI：热浸镀锌钢板
[0181] EG：电镀锌钢板
[0182] GF：热浸镀5％铝-锌合金钢板
[0183] ZL：电镀Zn-10％Ni合金钢板
[0184] ＜平面部耐腐蚀性＞
[0185] 将试验板的边缘与背面用胶带密封，进行盐雾试验SST(JIS-Z-2371)。观察240小时后的白锈发生状况，以下述标准进行评价。结果示于表4。
[0186] 1：不发生白锈
[0187] 2：白锈发生面积不足10％
[0188] 3：白锈发生面积10％以上不足30％
[0189] 4：白锈发生面积为30％以上
[0190] 如表4所示，所有的实施例的试验板满足高于2的高评价标准(1或2)，确认了具有高的平面部耐腐蚀性。
[0191] ＜碱性脱脂后耐腐蚀性＞
[0192] 将试验板在60℃的碱性脱脂剂(Surf cleaner-155，立邦涂料有限公司制备)2％水溶液(pH12.5)中搅拌的同时浸渍2分钟，此后，将试验板的边缘与背面用胶带进行密封，进行盐雾试验(JIS-Z-2371)。观察96小时后的白锈发生其状况，以下述标准进行评价。结果示于表4。
[0193] 1：不发生白锈
[0194] 2：白锈发生面积不足10％
[0195] 3：白锈发生面积10％以上不足30％
[0196] 4：白锈发生面积为30％以上
[0197] 如表4所示，所有的实施例的试验板满足高于2的高评价标准(1或2)，确认了具有高的碱性脱脂后的耐腐蚀性。
[0198] ＜加工部耐腐蚀性＞
[0199] 将试验板通过埃里克森试验机挤压加工至7mm，将试验板的边缘与背面通过胶带进行密封，进行盐雾试验SST(IS-Z-2371)。观察120小时后的白锈发生其状况，以下述标准进行评价。结果示于表4。
[0200] 1：不发生白锈
[0201] 2：白锈发生面积不足10％
[0202] 3：白锈发生面积10％以上不足30％
[0203] 4：白锈发生面积为30％以上
[0204] 如表4所示，所有的实施例的试验板满足高于2的高评价标准(1或2)，确认了具有高的加工部耐腐蚀性。
[0205] ＜耐碱性＞
[0206] 将试验板的边缘与背面进行胶带密封，在室温、20％NaOH溶液中浸渍2分钟后，观察外观变色面积与试验前后的色差变化，以下述标准进行评价。结果示于表4。
[0207] 1：不变色(ΔE(色差)＜2.0)
[0208] 2：变色面积不足25％(ΔE＜2.0)
[0209] 3：变色面积为25％以上不足50％(2.0≦ΔE＜3.0)
[0210] 4：全面变色(ΔE≧3.0)
[0211] 如表4所示，所有的实施例的试验板满足高于2的高评价标准(1或2)，确认了具有高耐碱性。
[0212] ＜基材密合性＞
[0213] 将试验板通过埃里克森试验机挤压加工至8mm后，在挤压部贴上透明胶带(米其邦公司制备)，进行强制剥离。将试验板浸渍在甲基紫染色液中，观察皮膜状态，通过下述标准进行评价。结果示于表4。
[0214] 1：几乎没有剥离
[0215] 2：剥离面积不足10％
[0216] 3：剥离面积为10％以上不足25％
[0217] 4：剥离面积为25％以上
[0218] 如表4所示，所有的实施例的试验板满足高于2的高评价标准(1或2)，确认了具有高的基材密合性。
[0219] ＜耐沸水性＞
[0220] 将试验板的边缘与背面进行胶带密封，浸渍在沸水中1小时后，观察外观变色面积与试验前后的色差变化，以下述标准进行评价。结果示于表4。
[0221] 1：整面没有发生变色(ΔE＜1.0)
[0222] 2：变色面积不足25％(ΔE＜1.0)
[0223] 3：变色面积为25％以上不足50％(1.0≦ΔE＜3.0)
[0224] 4：全面变色(ΔE≧3.0)
[0225] 如表4所示，所有的实施例的试验板满足高于2的高评价标准(1或2)，确认了具有高耐沸水性。
[0226] ＜涂层密合性＞
[0227] 在试验板表面通过棒涂机涂布三聚氰胺醇酸树脂涂料(欧加纳白，立邦有限公司制备)，以使得干燥膜厚为20μm，在130℃下烘烤15分钟，制备得到涂膜板。接着将涂膜板浸渍在沸水中30分钟，放置24小时后，通过埃里克森试验机将涂膜板挤压至7mm，在该挤压部贴上透明胶带(米其邦公司制备)，通过下述评价标准评价强制剥离后的涂膜状态。结果示于表4。
[0228] 1：几乎没有剥离
[0229] 2：剥离面积不足10％
[0230] 3：剥离面积为10％以上不足25％
[0231] 4：剥离面积为25％以上
[0232] 如表4所示，所有的实施例的试验板满足高于2的高评价标准(1或2)，确认了具有高的涂层密合性。
[0233] ＜耐水性＞
[0234] 在表面处理剂涂布、干燥后的处理钢板上滴加自来水，15分钟后去除水滴后，通过试验前后的色差变化以及肉眼观察，通过下述标准评价处理钢板表面的水滴痕迹。结果示于表4。
[0235] 1：完全没有确认到水滴的痕迹，ΔE＜1.0
[0236] 2：稍微能够确认到水滴的痕迹，但ΔE＜1.0
[0237] 3：稍微能够确认到水滴的痕迹，ΔE＞1.0
[0238] 4：能够明确确认到水滴的痕迹，ΔE＞3.0
[0239] 如表4所示，所有的实施例的试验板满足高于2的高评价标准(1或2)，确认了具有高的耐水性。
[0240] 表4
[0241]
[0242] 对于实施例1～3的表面处理剂，表面处理剂中的锆化合物(A)的配合量在200～10000质量ppm的范围内变化，但确认了只要在该范围内，任一评价中都能够满足高的评价标准。
[0243] 另外，对于实施例4～6的表面处理剂，表面处理剂中的锆元素(Zr)与螯合剂(B)的摩尔比(Zr)/(B)在4～100的范围内变化，但确认了只要在该范围内，任一评价中都能够满足高的评价标准。
[0244] 另外，对于实施例7～9的表面处理剂，羧基(c1)与螯合剂(B)的摩尔比(c1)/(B)在30～1000的范围内变化，但确认了只要在该范围内，任一评价中都能够满足高的评价标准。
[0245] 另外，对于实施例10～26的表面处理剂，有机树脂(C)的酸值在10～30MgKOH/g的范围变化，但确认了只要在该范围内，任一评价中都能够满足高的评价标准。
[0246] 另外，对于实施例27～54的表面处理剂，含有预定量的钒化合物(D)、钛化合物(E)、硅烷偶联剂(F)以及硅氧化物(G)的至少任一种，关于这些表面处理剂，确认了在任一评价中都能够满足高的评价标准。
[0247] 需要说明的是，虽然省略其详细说明，但确认了各实施例的试验板与比较例的试验板相比，满足较高的评价标准。基于上述结果，根据本实施方式的镀锌类钢板用表面处理剂通过调节锆化合物(A)、螯合剂(B)以及有机树脂(C)的含量、比率、有机树脂(C)的酸值等，不仅能够提高贮藏稳定性，还显示了能够改善面漆密合性、沸水变黑性。
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