印刷配线基板及其制造方法以及金属表面处理液
阅读：537发布：2023-01-25
专利汇可以提供印刷配线基板及其制造方法以及金属表面处理液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供一种绝缘层的密接性优异的印刷配线 基板 及其制造方法。本发明的印刷配线基板具备绝缘基板、配置于绝缘基板上的金属配线、及配置于金属配线上的绝缘层，并且于金属配线与绝缘层的界面插入具有4个以上的式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的层。HS-CH2-* 式(1)。，下面是印刷配线基板及其制造方法以及金属表面处理液专利的具体信息内容。
1.一种印刷配线基板，其具备绝缘基板、配置于所述绝缘基板上的金属配线、及配置于所述金属配线的绝缘层，并且
于所述金属配线与所述绝缘层的界面插入具有4个以上的式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的层，
[化1]
HS-CH2-* 式(1)
(上述式(1)中，＊表示键结位置)。
2.根据权利要求1所述的印刷配线基板，其中所述硫醇化合物的硫醇当量(g/eq)为
2100以下。
3.根据权利要求1或2所述的印刷配线基板，其中所述硫醇化合物的分子量为8400以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的印刷配线基板，其中所述硫醇化合物为以下的式(3)所表示的硫醇化合物，
[化2]
(上述式(3)中，L2表示含有-S-的二价的脂肪族烃基；Y表示可含有硫原子或氧原子的n价的脂肪族烃基)。
5.一种印刷配线基板的制造方法，其包含以下步骤：
配线处理步骤，使具有绝缘基板及配置于所述绝缘基板上的金属配线的核心基板、与含有具有4个以上的式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的金属表面处理液接触，然后以溶剂清洗所述核心基板，于金属配线表面上形成所述具有4个以上的式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的层；以及
绝缘层形成步骤，于所述配线处理步骤后，于经处理的所述核心基板上形成绝缘层；
[化3]
HS-CH2-* 式(1)
(上述式(1)中，＊表示键结位置)。
6.根据权利要求5所述的印刷配线基板的制造方法，其中所述硫醇化合物的硫醇当量(g/eq)为2100以下。
7.根据权利要求5或6所述的印刷配线基板的制造方法，其中所述硫醇化合物的分子量为8400以下。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的印刷配线基板的制造方法，其中所述硫醇化合物为以下的式(3)所表示的硫醇化合物，
[化4]
(上述式(3)中，L2表示含有-S-的二价的脂肪族烃基Y表示可含有硫原子或氧原子的n价的脂肪族烃基)。
9.一种印刷配线基板用的金属表面处理液，其含有具有4个以上的式(1)所表示的官能基的硫醇化合物，且是用于对金属配线表面进行处理以提高印刷配线基板中的所述金属配线与绝缘层的密接性，
[化5]
HS-CH2-* 式(1)
(上述式(1)中，＊表示键结位置)。
10.一种IC封装基板，其具有如权利要求1-4中任一项所述的印刷配线基板。
印刷配线基板及其制造方法以及金属表面处理液
技术领域
[0001] 本发明是涉及一种印刷配线基板及其制造方法以及金属表面处理液。 背景技术
[0003] 通常，印刷配线基板是藉由将金属配线与绝缘层各积层一层以上而获得。此时，若金属配线与绝缘层的密接性不足，则于金属配线与绝缘层之间产生间隙，若水蒸汽等渗入至该间隙中，则引起电气绝缘性的下降、或配线间的短路等。
[0004] 从前，作为使金属配线与绝缘层的密接性提高的方法，一直采用使金属配线表面进行粗面化而产生定准效应(anchor effect)的方法。然而，于现今金属配线的宽度狭小化的状况下，有难以使金属配线表面进行粗面化、且因所形成的凹凸而导致高频特性变差的问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本专利特开2000-156563号公报
发明内容
[0009] 发明欲解决的问题
[0010] 本发明者等人使用专利文献1中具体揭示的三嗪硫醇化合物(三聚硫氰酸(thiocyanuric acid))对绝缘层的密接性进行了研究，结果发现， 密接性的强度不满足现今所要求的水平，需要进一步的改良。
[0011] 鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种绝缘层的密接性优异的印刷配线基板及其制造方法。
[0012] 另外，本发明的目的亦在于提供一种用以对该制造方法中使用的金属配线进行表面处理的印刷配线基板用的金属表面处理液。
[0013] 解决问题的手段
[0014] 本发明者等人进行了潜心研究，结果发现，藉由以下构成可解决上述课题。 [0015] (1)一种印刷配线基板，其具备绝缘基板、配置于绝缘基板上的金属配线、及配置于金属配线上的绝缘层，并且
[0016] 于金属配线与绝缘层的界面间插入具有4个以上的后述式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的层。
[0017] (2)如(1)所述的印刷配线基板，其中所述硫醇化合物的硫醇当量(g/eq)为2100以下。
[0018] (3)如(1)或(2)所述的印刷配线基板，其中所述硫醇化合物的分子量为8400以下。
[0019] (4)如(1)至(3)中任一项所述的印刷配线基板，其中所述硫醇化合物为后述式(3)所表示的硫醇化合物。
[0020] (5)一种印刷配线基板的制造方法，其包含以下步骤：配线处理步骤，使具有绝缘基板及配置于绝缘基板上的金属配线的核心基板、与含有具有4个以上的式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的金属表面处理液接触，然后以溶剂清洗核心基板，使具有4个以上的后述式(1)所表示的官能基的硫醇化合物结合于金属配线表面上；及
[0021] 绝缘层形成步骤，于配线处理步骤后，于经处理的核心基板上形成绝缘层。 [0022] (6)如(5)所述的印刷配线基板的制造方法，其中所述硫醇化合物的硫醇当量(g/eq)为2100以下。
[0023] (7)如(5)或(6)所述的印刷配线基板的制造方法，其中所述硫醇化合物的分子量为8400以下。
[0024] (8)如(5)至(7)中任一项所述的印刷配线基板的制造方法， 其中所述硫醇化合物为后述式(3)所表示的硫醇化合物。
[0025] (9)一种印刷配线基板用的金属表面处理液，其含有具有4个以上的后述式(1)所表示的官能基的硫醇化合物，用于对金属配线表面进行处理以提高印刷配线基板中的金属配线与绝缘层的密接性。
[0026] (10)一种IC封装基板，其具有如(1)至(4)中任一项所述的印刷配线基板。 [0027] 发明的效果
[0028] 根据本发明，可提供一种绝缘层的密接性优异的印刷配线基板及其制造方法。 [0029] 另外，根据本发明，亦可提供一种印刷配线基板用的金属表面处理液，用以对该制造方法中使用的金属配线进行表面处理。附图说明
[0030] 图1为依序表示本发明的印刷配线基板的制造方法中的自基板至印刷配线基板为止的各步骤的示意性剖面图。
[0031] 图2为表示核心基板的其他态样的示意性剖面图。
具体实施方式
[0032] 以下，对本发明的印刷配线基板及其制造方法以及金属表面处理液的合适态样进行说明。
[0033] 首先，对与本发明的先前技术比较的特征点加以详述。
[0034] 本发明的特征点在于以下方面：使含有4个以上的后述式(1)所表示的官能基(以下亦适宜称为官能基A)的硫醇化合物(以下亦简称为硫醇化合物)的层插入至金属配线与绝缘层之间。即，该化合物的层发挥补助金属配线与绝缘层之间的密接性的作用(密接补助层的作用)。该化合物经由官能基A而结合于金属配线，提高对绝缘层的亲和性。特别是于绝缘层含有具有环氧基的环氧树脂或具有(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯树脂的情形时，与该化合物的反应性优异，结果金属配线与绝缘层之间的密接性更优异。 [0035] 另外，本发明的制造方法的特征可列举以下方面：使含有硫醇化合物的金属表面处理液与具有金属配线的核心基板接触后，进而使用溶剂(清洗溶剂)进行清洗。本发明者等人发现，若绝缘基板上残存未反应的物理吸附的硫醇化合物，则会在设置于核心基板上的绝缘层与绝缘基板之间产生密接不良等，导致短路。基于上述发现进行了研究，结果发现，藉由实施如本发明般的处理，而将绝缘基板上的硫醇化合物去除，并且可确保金属配线与绝缘层的密接性。
[0036] 首先，对本发明的印刷配线基板的制造方法加以详述，然后对所制造的印刷配线基板的合适态样加以详述。
[0037] 本发明的印刷配线基板的制造方法较佳为包含配线处理步骤、干燥步骤及绝缘层形成步骤。再者，干燥步骤为任意步骤，是视需要而实施。
[0038] 以下，参照图式，对各步骤中使用的材料及步骤的顺序加以详述。 [0039] [配线处理步骤]
[0040] 于配线处理步骤中，首先使具有绝缘基板及配置于绝缘基板上的金属配线的核心基板(附有金属配线的绝缘基板)、与含有具有4个以上的后述式(1)所表示的官能基的硫醇化合物的金属表面处理液接触(接触步骤)。然后，以溶剂(清洗溶剂)清洗所得的核心基板(清洗步骤)。更具体而言，接触步骤为使核心基板与金属表面处理液接触，以硫醇化合物覆盖核心基板的绝缘基板表面及金属配线表面的步骤。另外，清洗步骤为使用溶剂清洗核心基板，将绝缘基板表面上的硫醇化合物去除的步骤。藉由该步骤，硫醇化合物以覆盖金属配线的表面的方式结合，后述绝缘层与核心基板的密接性提高。
[0041] 首先，对配线处理步骤中使用的材料(核心基板、金属表面处理液、清洗溶剂等)进行说明，然后对该步骤的顺序进行说明。
[0042] (核心基板)
[0043] 该步骤中使用的核心基板(内层基板)只要具有绝缘基板及配置于绝缘基板上的金属配线，且将金属配线配置于最外层即可。换言之，核心基板为至少具有绝缘基板及金属配线的积层构造，且于最外层配置有金属配线。图1(A)中示出核心基板的一个态样，核心基板10具有绝缘基板12、及配置于绝缘基板12上的金属配线14。金属配线14于图1 (A)中是仅设置于基板的单面，但亦可设置于两面。即，核心基板10可为单面基板，亦可为两面基板。
[0045] 有机基板的材料可列举树脂，例如较佳为使用热硬化性树脂、热塑性树脂或将该些树脂混合而成的树脂。热硬化性树脂例如可列举酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(diallyl phthalate resin)、环氧树脂、硅酮树脂(silicone resin)、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、苯并环丁烯树脂等。热塑性树脂例如可列举聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂(polyphenylene oxide resin)、聚苯硫醚树脂、芳香族聚酰胺树脂(aramid resin)、液晶聚合物等。 [0046] 再者，有机基板的材料亦可使用玻璃织布、玻璃不织布、芳香族聚酰胺织布、芳香族聚酰胺不织布、芳香族聚酰胺织布或使该些布含浸所述树脂而成的材料等。 [0047] 金属配线主要包含金属。金属的种类并无特别限制，可列举铜或铜合金、银或银合金、锡、钯、金、镍、铬、铂、铁、镓、铟或该些金属的组合等。
[0048] 于绝缘基板上形成金属配线的方法并无特别限制，可采用公知的方法。具代表性的方法可列举：利用蚀刻处理的减成法(subtractive process)、或利用电镀的半加成法(semi-additive process)。
[0049] 再者，金属配线中，亦可于不损及本发明的效果的范围内含有黏合树脂(binder resin)等有机物。
[0050] 金属配线的宽度并无特别限制，就印刷配线基板的高积体化的方面而言，较佳为0.5μm～1000μm，更佳为0.5μm～25μm，进而佳为0.5μm～10μm。
[0051] 金属配线间的间隔并无特别限制，就印刷配线基板的高积体化的方面而言，较佳为0.5μm～1000μm，更佳为0.5μm～25μm，进而佳为0.5μm～10μm。
[0052] 另外，金属配线的图案形状并无特别限制，可为任意图案。例如可 列举直线状、曲线状、矩形状、圆状等。
[0053] 金属配线的厚度并无特别限制，就印刷配线基板的高积体化的方面而言，较佳为1μm～1000μm，更佳为3μm～25μm，进而佳为10μm～20μm。
[0054] 于本发明中，可于不对金属配线的表面进行粗面化处理的情况下确保与后述绝缘层的密接性。因此，金属配线的表面粗糙度Rz并无特别限制，就所得的印刷配线基板的高频特性等方面而言，较佳为10μm以下，更佳为0.001μm～2μm，进而佳为0.01μm～0.9μm，尤其特佳为0.02μm～0.5μm。
[0055] 再者，Rz是依照JISB0601(1994年)来测定。
[0056] 本步骤中使用的核心基板的其他态样可列举：分别交替具有2个以上的绝缘基板与2层以上的金属配线的多层配线基板。例如亦可于绝缘基板12与金属配线14之间依序具备其他金属配线50(金属配线层)及其他绝缘基板40(参照图2)。再者，亦可于基板12与金属配线14之间依序分别交替含有2层以上其他金属配线50及其他绝缘基板40。 [0057] 另外，核心基板10亦可为所谓的刚性基板、柔性基板、刚柔结合基板。 [0058] 另外，亦可于绝缘基板中形成有通孔。于在绝缘基板的两面上设有金属配线的情形时，亦可藉由在该通孔内填充金属(例如铜或铜合金)，将两面的金属配线导通。 [0059] (金属表面处理液)
[0060] 本步骤中使用的金属表面处理液含有具有4个以上的式(1)所表示的官能基(以下亦适宜称为官能基A)的硫醇化合物。式(1)中，＊表示键结位置。
[0061] [化1]
[0062] HS-CH2-* 式(1)
[0063] 该处理液是用于对金属配线表面进行处理，以用于提高印刷配线基板中的金属配线与后述绝缘层的密接性的处理液。即，该处理液是对金属配线赋予硫醇化合物，使金属配线与绝缘层之间的密接性提高的处理 液。
[0064] 首先，以下对硫醇化合物加以详述，然后对任意成分(溶剂等)加以详述。 [0065] (硫醇化合物)
[0066] 硫醇化合物中含有4个以上的官能基A。藉由含有4个以上的该基，核心基板中的金属配线与绝缘层的密接性提高。另外，官能基A的个数的上限并无特别限制，就化合物合成方面的限制的观点而言，较佳为200以下。其中，就绝缘层的密接性更优异的方面而言，官能基A的个数较佳为4～20，更佳为4～10，进而佳为4～6。
[0067] 于官能基A的个数为3个以下的情形时，绝缘层的密接性极差。
[0068] 再者，藉由在本发明的硫醇化合物中具有HS基键结于亚甲基的式(1)所表示的官能基(所谓的一级硫醇基)，可获得所需的效果。
[0069] 另一方面，于-C(CH3)H-SH等所谓的二级硫醇基、或-S-SH等二硫醚基、或HS基键结于三嗪环或苯环而成的基的情况下，HS基的活性低。因此，使用具有该些基的化合物的情形时，绝缘层的密接性极差。
[0070] 硫醇化合物的硫醇当量(g/eq)并无特别限制，就绝缘层的密接性更优异的方面而言，较佳为2100以下，更佳为400以下，进而佳为250以下。再者，关于下限，并无特别限制，就具有HS基(分子量为33)的化合物的合成方面的观点而言，通常超过33。 [0071] 再者，所谓硫醇当量，表示硫醇化合物中所含的巯基(HS基)的每单位数量的分子的大小。
[0072] 硫醇化合物的分子量并无特别限制，就绝缘层的密接性更优异、于溶剂等中的溶解性优异的方面而言，较佳为8400以下，更佳为3000以下，特佳为2000以下。再者，关于下限，并无特别限制，就硫醇化合物的合成方面的观点而言，通常为200以上。 [0073] 硫醇化合物中的硫原子含量(硫原子的含有比例)并无特别限制，就绝缘层的密接性更优异的方面而言，较佳为20wt％以上，更佳为24wt％～70wt％。其中，就绝缘层的密接性特别优异的方面而言，较佳为35wt％以上，更佳为35wt％～64wt％。 [0074] 再者，该硫原子含量表示硫醇化合物的总分子量中的硫原子的含量 (wt％)。 [0075] 硫醇化合物中亦可含有硅原子，硅原子含量与HS基含量的重量比(硅原子含量/HS基含量)较佳为0.7以下，更佳为0.44以下，进而佳为0.22以下。再者，下限并无特别限制，为0。若为上述范围，则绝缘层的密接性更优异。
[0076] 再者，HS基含量表示硫醇化合物的总分子量中的HS基的含量(wt％)，硅原子含量表示硫醇化合物的总分子量中的硅原子的含量(wt％)。
[0077] 另外，于硫醇化合物中含有硅原子的情形时，硅原子含量与硫原子含量的重量比(硅原子含量/硫原子含量)较佳为0.35以下，更佳为0.18以下，进而佳为0.09以下。再者，下限并无特别限制，为0。若为上述范围，则绝缘层的密接性更优异。 [0078] 硫醇化合物的合适态样可列举以下的式(2)所表示的硫醇化合物。若为该态样，则绝缘层的密接性更优异。
[0079] [化2]
[0080]
[0081] 式(2)中，L1表示单键或二价的连结基。二价的连结基可列举二价的脂肪族烃基(较佳为碳数1～8)、二价的芳香族烃基(较佳为碳数6～12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或将该些基组合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。
[0082] 二价的脂肪族烃基(例如伸烷基)例如可列举亚甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基等。
[0083] 二价的芳香族烃基例如可列举伸苯基、伸萘基等。
[0084] 式(2)中，X表示可含有硫原子或氧原子的n价的烃基。
[0085] 烃基的碳数并无特别限制，就操作性、于溶剂中的溶解性等方面而言，较佳为碳数1～20，更佳为碳数1～8。烃基更具体可列举脂肪族烃基、芳香族烃基或将该些烃基组合而成的基。
[0086] 脂肪族烃基并无特别限制，就操作性优异、绝缘层的密接性更优异的方面而言，较佳为碳数1～10，更佳为碳数1～8。
[0087] 芳香族烃基并无特别限制，就操作性优异、绝缘层的密接性更优异的方面而言，较佳为碳数1～10，更佳为碳数1～7。
[0088] 式(2)中，n表示4以上的整数。其中，就合成容易、绝缘层的密接性更优异的方面而言，较佳为4～20，更佳为4～6。
[0089] 式(2)所表示的硫醇化合物的合适态样可列举式(3)所表示的硫醇化合物。若为该态样，则绝缘层的密接性更优异。
[0090] [化3]
[0091]
[0092] 式(3)中，L2表示可含有-COO-、-S-或-O-的二价的脂肪族烃基。脂肪族烃基的碳数的合适范围与所述L1的脂肪族烃基的合适范围相同。特别就本发明的效果更优异的方面而言，较佳为含有-COO-、-S-或-O-的脂肪族烃基，更佳为含有-S-的脂肪族烃基。 [0093] 式(3)中，Y表示可含有硫原子或氧原子的n价的脂肪族烃基。脂肪族烃基的碳数的合适范围与所述X中的脂肪族烃基的合适范围相同。
[0094] 再者，Y的合适态样可列举以下的式(4)或式(5)所表示的基。
[0095] [化4]
[0096]
[0097] 式(5)中，L3表示氧原子或含有氧原子的二价的脂肪族烃基(较佳为碳数1～20，更佳为1～10。再者，该碳数是指该基中所含的碳的个数的合计值)。
[0098] 式(4)及式(5)中，＊表示与L2基的键结位置。
[0099] 硫醇化合物可单独使用一种，亦可同时使用两种以上。
[0100] 关于硫醇化合物的具体例，例如可较佳地列举季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate))、四-(7-巯基-2，5-二硫杂庚基)甲烷(tetrakis(7-mercapto-2，5-dithiaheptyl)methane)、以下的化合物A等，就绝缘层的密接性更优异的方面而言，特佳为四-(7-巯基-2，5-二硫杂庚基)甲烷、化合物A。 [0101] [化5]
[0102]
[0103] 金属表面处理液中的硫醇化合物的含量并无特别限制，就绝缘层的密接性更优异的方面而言，较佳为0.01mM～10mM(毫摩尔)，更佳为0.05mM～3mM，进而佳为0.1mM～1mM。若硫醇化合物的含量过多，则结合于金属配线的硫醇化合物的量的控制变难，并且不经济。若硫醇化合物的含量过少，则硫醇化合物的结合耗费时间，生产性差。 [0104] 处理液中亦可含有溶剂(特别是溶解硫醇化合物的溶剂)。所使用的溶剂并无特别限制，例如可列举水、醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇)、酮系溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、酰胺系溶剂(例如甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、腈系溶剂(例如乙腈、丙腈)、酯系溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯)、碳酸酯系溶剂(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚系溶剂(例如溶纤剂、四氢呋喃)、卤素系溶剂、二醇醚系溶剂(例如二丙二醇甲 醚)、二醇酯系溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯)等。亦可将该些溶剂混合使用两种以上。
[0105] 其中，就硫醇化合物的溶解性的方面而言，较佳为酮系溶剂、二醇酯系溶剂、醇系溶剂。
[0106] 再者，溶剂与硫醇化合物的组合有时会将金属配线局部溶解，使用该组合欠佳。例如，若使用水作为处理液中的溶剂并将该处理液用于铜配线，则视使用条件(温度、时间等)不同，有时将铜配线局部溶解，进而硫醇化合物与金属错合物以层状而形成铜被覆皮膜。结果，有时绝缘层的密接力下降而欠佳。
[0107] 进而，亦可适宜利用以下方法：于处理液中进行氮发泡(nitrogen bubbling)等，抑制金属表面的氧化膜形成。
[0108] 处理液中的溶剂的含量并无特别限制，相对于处理液总量，较佳为90wt％～99.99wt％，更佳为95wt％～99.99wt％，特佳为97wt％～99.99wt％。
[0109] 所述处理液中，较佳为实质上不含具有与硫醇化合物反应的官能基的树脂(以下亦称为树脂X。例如为环氧树脂、具有丙烯酸酯基的丙烯酸系树脂等)。若处理液中含有树脂X，则与所述硫醇化合物之间进行反应，损及处理液自身的稳定性。进而，难以使所需量的硫醇化合物结合于金属配线，结果绝缘层的密接性下降。
[0110] 再者，所谓实质上不含树脂X，是指处理液中的树脂X的含量相对于处理液总量而为1wt％以下。特佳为不含树脂X(0wt％)。
[0111] 再者，所述处理液中亦可含有pH调整剂、界面活性剂、防腐剂、防析出剂等添加剂。
[0112] (清洗溶剂)
[0113] 清洗核心基板的清洗步骤中使用的溶剂(清洗溶剂)只要可将绝缘基板上的金属配线间堆积的多余的硫醇化合物等去除，则并无特别限制。其中，较佳为溶解硫醇化合物的溶剂。藉由使用该溶剂，可将绝缘基板上堆积的多余的硫醇化合物、或金属配线的多余的硫醇化合物等更高效地去除。
[0114] 溶剂例如可列举水、醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇)、酮系溶 剂(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、酰胺系溶剂(例如甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、腈系溶剂(例如乙腈、丙腈)、酯系溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯)、碳酸酯系溶剂(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚系溶剂(例如溶纤剂、四氢呋喃)、卤素系溶剂、二醇醚系溶剂(例如二丙二醇甲醚)、二醇酯系溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯)等。亦可将该些溶剂混合使用两种以上。
[0115] 其中，就硫醇化合物的去除性的方面而言，较佳为醇系溶剂、酮系溶剂(较佳为环己酮)、二醇酯系溶剂(较佳为丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯)、酰胺系溶剂(较佳为N-乙基吡咯烷酮)或该些溶剂与水的混合溶剂。
[0116] 所使用的溶剂的沸点(25℃、1大气压)并无特别限制，就安全性的观点而言，较佳为75℃～200℃，更佳为80℃～180℃。
[0117] [配线处理步骤的顺序]
[0118] 将配线处理步骤分为以下2个步骤进行说明。
[0119] (接触步骤)使所述核心基板与含有所述硫醇化合物的金属表面处理液接触的步骤
[0120] (清洗步骤)以溶剂(清洗溶剂)清洗所得的核心基板的步骤
[0121] (接触步骤)
[0122] 藉由使所述核心基板(特别是金属配线侧的核心基板的表面)与所述金属表面处理液接触，而如图1(B)所示般于核心基板10上形成硫醇化合物的层16。该层16形成于绝缘基板12上及金属配线14上。换言之，接触步骤为使用所述金属表面处理液，以硫醇化合物的层覆盖核心基板10的绝缘基板12表面及金属配线14表面的步骤。特别是金属配线14表面上的硫醇化合物经由硫醇基而结合于金属配线14表面。
[0123] 核心基板与所述金属表面处理液的接触方法并无特别限制，可采用在核心基板上涂布金属表面处理液等公知的方法。例如可列举浸泡浸渍、喷淋喷雾、喷射涂布、旋转涂布等，就处理的简便性、处理时间的调整的容易程度而言，较佳为浸泡浸渍、喷淋喷雾、喷射涂布。
[0124] 另外，接触时的处理液的液温就硫醇化合物的附着量(结合量)控 制的方面而言，较佳为5℃～75℃的范围，更佳为10℃～45℃的范围，进而佳为15℃～35℃的范围。 [0125] 另外，接触时间就生产性及硫醇化合物的附着量(结合量)控制的方面而言，较佳为30秒钟～120分钟的范围，更佳为3分钟～60分钟的范围，进而佳为5分钟～30分钟的范围。
[0126] (清洗步骤)
[0127] 继而，以溶剂清洗所得的核心基板。藉由进行该步骤，可将与金属配线结合的硫醇化合物以外的硫醇化合物、特别是绝缘基板表面上的硫醇化合物清洗去除。特别是若使用溶解硫醇化合物的溶剂作为溶剂，则与金属配线结合的硫醇化合物以外的硫醇化合物(特别是特别是绝缘基板表面上的硫醇化合物)被溶解去除。藉由实施该步骤，如图1(C)所示，金属配线14上的多余的硫醇化合物被去除，并且绝缘基板12上的硫醇化合物的层16被去除，可获得结合于金属配线14的表面的硫醇化合物的层18。再者，该步骤结束后，亦可于不损及本发明的效果的范围内，于绝缘基板12上的一部分残存硫醇化合物。 [0128] 清洗方法并无特别限制，可采用公知的方法。例如可列举于核心基板上(特别是金属配线侧的表面上)涂布清洗溶剂的方法、将核心基板浸渍于清洗溶剂中的方法等。 [0129] 另外，清洗溶剂的液温就硫醇化合物的附着量(结合量)控制的方面而言，较佳为5℃～60℃的范围，更佳为15℃～35℃的范围。
[0130] 另外，核心基板与清洗溶剂的接触时间，就生产性及硫醇化合物的附着量(结合量)控制的方面而言，较佳为10秒钟～10分钟的范围，更佳为15秒钟～5分钟的范围。 [0131] (硫醇化合物的层)
[0132] 经过上述清洗步骤而获得的结合于金属配线的表面的硫醇化合物的层的厚度并无特别限制，就绝缘层的密接性更优异的方面而言，较佳为0.1nm～10nm，更佳为0.1nm～3nm，进而佳为0.1nm～2nm。若硫醇化合物的层的厚度过厚，则绝缘层的黏接变差，若厚度过薄则绝缘层的黏接效果小。
[0133] 再者，为了控制硫醇化合物的层的厚度或被覆率，该配线处理步骤 亦可连续实施2次以上。此时，第1次配线处理步骤中使用的硫醇化合物与第2次配线处理步骤中使用的硫醇化合物亦可不同。第1次与第2次配线处理步骤中处理液的溶剂亦可不同，例如藉由第1次使用丙二醇单甲醚乙酸酯、第2次使用环己酮，亦可利用硫醇化合物的种类来缩短浸渍时间。
[0134] (配线处理步骤的合适态样)
[0135] 配线处理步骤的合适态样之一可列举实施以下树脂接触步骤的态样：于上述清洗步骤后，进而使所得的核心基板与含有环氧树脂的树脂组成物接触，然后以溶剂清洗核心基板。更具体而言，使用该树脂组成物，形成覆盖经硫醇化合物覆盖的金属配线表面及绝缘基板表面的树脂组成物层，然后，使用溶剂清洗核心基板，将绝缘基板表面上的树脂组成物层去除。
[0136] 藉由实施该态样，结合于金属配线的硫醇化合物与环氧树脂反应，于金属配线形成进一步抑制金属离子的迁移(migration)的含有硫醇化合物及环氧树脂的迁移抑制层，结果配线间的绝缘可靠性进一步提高。
[0137] 所使用的环氧树脂只要为至少具有1个以上的环氧基的树脂，则并无特别限制，可使用公知的树脂(例如缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等)。
[0138] 环氧树脂的数量平均分子量并无特别限制，就绝缘层的黏接性更优异的方面而言，较佳为7500以上，更佳为17500以上，进而佳为36000以上。再者，上限并无特别限制，就安装电子零件时可将该层容易地去除的方面而言，较佳为500000以下，更佳为150000以下。再者，亦可并用数量平均分子量不同的环氧树脂。
[0139] 树脂组成物中的环氧树脂的含量并无特别限定，于树脂组成物总量中，较佳为10wt％～100wt％，更佳为50wt％～90wt％。
[0140] 树脂组成物中亦可含有溶剂。所使用的溶剂的种类并无特别限制，例如可列举醇系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、腈系溶剂、酯系溶剂(例如γ-丁内酯)、碳酸酯系溶剂、醚系溶剂(例如四氢呋喃)、卤素系溶剂、二醇醚系溶剂、二醇酯系溶剂等。 [0141] 树脂组成物中，较佳为实质上不含无机填料。若使用该树脂组成物而形成的环氧树脂层中含有无机填料，则损及绝缘层的密接性。无机填料例如可列举氧化铝(alumina)、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(titania)、氧化锆(zirconia)、滑石、二氧化硅(silica)等公知的材料。
[0142] 再者，所谓实质上不含无机填料，是指树脂组成物中的无机填料的含量相对于树脂组成物总量而为0.9wt％以下。特佳为不含无机填料(0wt％)。
[0143] 为了清洗核心基板而使用的溶剂(清洗溶剂)只要可将绝缘基板上堆积的树脂组成物去除，则并无特别限制。其中，较佳为溶解环氧树脂的溶剂。藉由使用该溶剂，可将绝缘基板上堆积的多余的环氧树脂、或金属配线的多余的环氧树脂等更高效地去除。 [0144] 溶剂例如可列举醇系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、腈系溶剂、酯系溶剂(例如γ-丁内酯)、碳酸酯系溶剂、醚系溶剂(例如四氢呋喃)、卤素系溶剂、二醇醚系溶剂、二醇酯系溶剂等。
[0145] 树脂接触步骤中实施的核心基板与含有环氧树脂的树脂组成物的接触方法并无特别限制，可应用在核心基板上涂布树脂组成物等上述接触步骤中例示的公知的方法。 [0146] 接触时间就生产性及环氧树脂的附着量(结合量)控制的方面而言，较佳为30秒钟～60分钟的范围，更佳为1分钟～30分钟的范围，进而佳为3分钟～20分钟。 [0147] 树脂接触步骤中实施的核心基板的清洗方法并无特别限制，可采用公知的方法。例如可列举于核心基板上涂布清洗溶剂的方法、将核心基板浸渍于清洗溶剂中的方法等。 [0148] 藉由实施上述树脂接触步骤，而于金属配线形成硫醇化合物的层与环氧树脂层的积层构造。
[0149] 设置于硫醇化合物的层上的环氧树脂层的厚度并无特别限制，就安装电子零件时可将该层容易地去除的方面而言，较佳为1μm以下，更佳为0.2μm以下，进而佳为0.1μm以下。再者，下限并无特别限制，就进一步发挥由环氧树脂层所得的绝缘层的密接性提高的方面而言，较 佳为0.005μm以上。
[0150] 再者，环氧树脂层中，较佳为实质上不含无机填料。所谓实质上不含无机填料，是指环氧树脂层中的无机填料的含量相对于环氧树脂层总量而为0.9wt％以下。特佳为不含无机填料(0wt％)。
[0151] 再者，视需要亦可将上述接触步骤及清洗步骤、与上述树脂接触步骤连续实施多次(2次以上)。例如可列举以下态样：实施上述接触步骤及清洗步骤后，实施树脂接触步骤，再次实施接触步骤及清洗步骤、以及树脂接触步骤。
[0152] 该态样的情况下，于金属配线依序配置有硫醇化合物的层、环氧树脂层、硫醇化合物的层及环氧树脂层。
[0153] 藉由实施上述态样，配线间的绝缘可靠性进一步提高。
[0154] [干燥步骤]
[0155] 于该步骤中，对具有结合了硫醇化合物的金属配线的核心基板进行加热干燥。若核心基板上残存水分，则金属离子的迁移受到促进，结果可能损及配线间的绝缘性，因此较佳为藉由设置该步骤而去除水分。再者，该步骤为任意步骤，于配线处理步骤中使用的溶剂为挥发性优异的溶剂的情形等时，亦可不实施该步骤。
[0156] 加热干燥条件就抑制金属配线中的金属的氧化的方面而言，较佳为于70℃～120℃(较佳为80℃～110℃)下实施15秒钟～10分钟(较佳为30秒钟～5分钟)。若干燥温度过低或干燥时间过短，则有时水分的去除不充分，若干燥温度过高或干燥时间过长，则可能形成金属的氧化膜。
[0157] 干燥时所使用的装置并无特别限定，可使用恒温层、加热器等公知的加热装置。 [0158] [绝缘层形成步骤]
[0159] 于该步骤中，于具有经硫醇化合物的层覆盖的金属配线的核心基板上(金属配线侧的表面)形成绝缘层。如图1(D)所示，绝缘层20是以与经硫醇化合物18覆盖的金属配线14接触的方式而设置于核心基板10上。藉由设置绝缘层20，可确保金属配线14间的绝缘可靠性。另外，绝缘基板12与绝缘层20可直接接触，故绝缘层20的密接性优异。 [0160] 首先，对所使用的绝缘层加以说明，继而对绝缘层的形成方法加以说明。 [0161] 绝缘层可使用公知的绝缘性的材料。例如可使用被用作所谓的层间绝缘层的材料，具体可列举环氧树脂、芳香族聚酰胺树脂、结晶性聚烯烃树脂、非品性聚烯烃树脂、含氟树脂(聚四氟乙烯、全氟化聚酰亚胺、全氟化非晶树脂等)、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、丙烯酸酯树脂等。层间绝缘层例如可列举味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)(股)制造的ABF GX-13、ABF GX-92等。
[0162] 另外，亦可使用所谓的阻焊剂层(solder resist layer)作为绝缘层。阻焊剂亦可使用市售品，具体而言，例如可列举太阳油墨制造(股)制造的PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工业(股)制造的SR7200G、SR7300G等。
[0163] 进而，亦可使用感旋光性膜阻剂作为绝缘层。具体而言，例如可列举旭化成电子材料(ASAHI KASEI E-materials)(股)制造的SUNFORT、日立化成工业(股)制造的Photek等。
[0164] 其中，绝缘层较佳为含有具有环氧基或(甲基)丙烯酸酯基的树脂。该树脂容易与所述硫醇化合物的层或环氧树脂层结合，结果绝缘层的密接性进一步提高。 [0165] 该树脂较佳为绝缘层的主成分。所谓主成分，较佳为该树脂的合计量相对于绝缘层总量而为50wt％以上，较佳为60wt％以上。再者，上限为100wt％。
[0166] 具有环氧基的树脂可使用公知的环氧树脂。例如可使用缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。
[0167] 具有(甲基)丙烯酸酯基的树脂可使用公知的树脂。例如可使用丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂等。
[0168] 另外，绝缘层中较佳为含有无机填料。藉由绝缘层中含有无机填料，绝缘性进一步提高，并且热线膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE)下降。再者，无机填料的种类如上述般可使用公知的材料。
[0169] 绝缘层中的无机填料的含量就绝缘性进一步提高的方面而言，相对于绝缘层总量，较佳为1wt％～85wt％，更佳为15wt％～80wt％，进而 佳为40wt％～75wt％。进而，藉由增加无机填料的含量，亦有金属表面的氧化或硫醇化合物的氧化得到抑制、密接性变良好的优点。
[0170] 于核心基板上形成绝缘层的方法并无特别限制，可采用公知的方法。例如可列举将绝缘层的膜直接层叠于核心基板上的方法、或将含有构成绝缘层的成分的绝缘层形成用组成物涂布于核心基板上的方法、或将核心基板浸渍于该绝缘层形成用组成物中的方法等。
[0172] 另外，将绝缘层设置于核心基板上后，视需要亦可对绝缘层实施能量赋予(例如曝光或加热处理)。
[0173] 所形成的绝缘层的层厚并无特别限制，就配线间的绝缘可靠性的观点而言，较佳为5μm～50μm，更佳为15μm～40μm。
[0174] 图1(D)中，绝缘层20是记载为一层，但亦可为多层构造。
[0175] [印刷配线基板]
[0176] 藉由经过上述步骤，可获得印刷配线基板30，该印刷配线基板30如图1(D)所示，具备核心基板10、及配置于核心基板10的金属配线14侧的表面的绝缘层20，且于金属配线14与绝缘层20之间插入有硫醇化合物的层18。换言之，硫醇化合物结合于面向绝缘层20的金属配线14的表面。所得的印刷配线基板30中，绝缘层20与核心基板10的密接性优异。
[0177] 再者，如图1(D)所示，上文中举出金属配线14为一层的配线构造的印刷配线基板30为例，但当然不限定于此。例如藉由使用在绝缘基板与金属配线之间依序交替积层有其他金属配线(金属配线层)及层间绝缘层的多层配线核心基板，可制造多层配线构造的印刷配线基板。
[0178] 再者，于在上述配线处理步骤中实施树脂接触步骤的情形时，可获得硫醇化合物的层与环氧树脂层积层于金属配线的表面的印刷配线基板。
[0179] 藉由本发明的制造方法所得的印刷配线基板可用于各种用途及构造，例如可列举母板用基板、集成电路(Integrated Circuit，IC)封装基 板、大规模集成电路(Large Scale Integration，LSI)封装基板、半导体封装用基板、铸模连接组件(Molded Interconnect Device，MID)基板等。本发明的制造方法可应用于刚性基板、柔性基板、柔刚结合基板、成型电路基板等。
[0181] 例如于使用阻焊剂作为绝缘层的情形时，将预定的图案状的屏蔽配置于绝缘层上，赋予能量而使绝缘层硬化，将未赋予能量的区域的绝缘层去除而使配线露出。继而，利用公知的方法清洗(例如使用硫酸、软蚀刻剂、碱、界面活性剂清洗)所露出的配线的表面后，将半导体芯片安装于配线表面上。
[0182] 于使用公知的层间绝缘层作为绝缘层的情形时，可藉由钻孔加工或激光加工来去除绝缘层。
[0183] 另外，亦可于所得的印刷配线基板的绝缘层上进一步设置金属配线(配线图案)。形成金属配线的方法并无特别限制，可使用公知的方法(镀敷处理、溅镀处理等)。 [0184] 于本发明中，可使用在所得的印刷配线基板的绝缘层上进一步设有金属配线(配线图案)的基板作为新的核心基板(内层基板)，亦可新积层若干层的绝缘层及金属配线。 [0185] 实例
[0186] 以下，藉由实例对本发明进行更详细说明，但本发明不限定于该些实例。 [0187] [实例A]
[0188] (实例1)
[0189] 使用覆铜积层板(日立化成公司制造，MCL-E-679F，基板：玻璃环氧基板)，利用半加成法形成具备L/S＝1000μm/500μm的铜配线的核心基板A。核心基板A是藉由以下方法制作。
[0190] 对覆铜积层板进行酸清洗、水洗、干燥后，藉由真空层叠机于0.2MPa的压力、70℃的条件下层叠干膜阻剂(DFR，商品名：RY3315，日立化成工业股份有限公司制造)。层叠后，利用中心波长为365nm的 曝光机，于70mJ/cm2的条件下对铜图案形成部进行屏蔽曝光。其后，以1％碳酸氢钠水溶液进行显影，进行水洗，获得镀敷阻剂图案。
[0191] 经过镀敷前处理、水洗，于在阻剂图案间露出的铜上实施电镀。此时，电解液是使用硫酸铜(II)的硫酸酸性溶液，将纯度为99％左右的粗铜的板作为阳极，将覆铜积层板作为阴极。于50℃～60℃下以0.2V～0.5V进行电解，藉此于阴极的铜上析出铜。其后，进行水洗、干燥。
[0192] 为了剥离阻剂图案，将基板于45℃的4％NaOH水溶液中浸渍60秒钟。然后，对所得的基板进行水洗，于1％硫酸中浸渍30秒钟。其后，再次水洗。藉由以过氧化氢、硫酸为主成分的蚀刻液，对铜图案间的经导通的铜进行快速蚀刻，进行水洗、干燥。进而，使用粗化处理剂(MecEtch Bond CZ-8100，麦格(Mec)股份有限公司制造)对铜图案表面进行表面处理。所得的铜配线基板(核心基板A)的铜配线的厚度为15μm，铜配线的表面粗糙度Rz为Rz＝0.8μm。
[0193] 继而，将所得的铜配线基板于含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate))的乙醇溶液中浸渍10分钟，其后，使用乙醇作为清洗溶剂来清洗铜配线基板，于室温下使其干燥。再者，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的硫醇当量(g/eq)为108，分子量为432，硫原子含量为29wt％。再者，所谓“含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液”，是指于乙醇溶液中含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)。
[0194] 其后，于经硫醇化合物处理的铜配线基板上层叠绝缘层(太阳油墨公司制造，PFR-800)，然后透过图案屏蔽(L字图案)进行曝光，显影后，进行烘烤，进而进行曝光，而于铜配线基板上(绝缘层的层厚：30μm)使制作SR(阻焊剂)图案。对所得的附有SR图案的铜配线基板进行以下的镀Ni后，进行胶带剥离试验。再者，所述绝缘层中含有无机填料(二氧化硅)。
[0195] (镀Ni)
[0196] 对所得的附有SR图案的铜配线基板使用清洁液(将商品名ACL-007稀释10倍，上村工业公司制造)于50℃下清洗5分钟，进而使用将10％硫酸(和光纯药工业)与过氧化二硫化钠(和光纯药工业)混合而成的 软蚀刻液于室温下浸渍1.5分钟进行清洗。进而，将所得的附有SR图案的铜配线基板于2％硫酸(和光纯药工业)中浸渍1分钟，然后，于将10％硫酸与KAT-450(上村工业公司制造)混合稀释而成的活化液中浸渍2分钟。进而，其后于将Nimden NDF-2-M(上村工业公司制造)与Nimden NDF-2-A(上村工业公司制造)混合稀释而成的镀Ni液(液温：85℃)中将附有SR图案的铜配线基板浸渍35分钟，藉此以Ni(镍)镀敷铜表面(镀镍厚：3μm)。
[0197] (胶带剥离试验)
[0198] 作为评价方法，于上述镀Ni后进行胶带剥离试验，对SR图案未剥离而残留于铜配线基板上的网格的个数进行计数。将实例1中获得的铜配线基板的结果示于表1中。 [0199] 再者，胶带剥离试验是依照JIS K5600-5-6来实施。
[0200] (实例2)
[0201] 使 用 含 有1mM 的 季 戊 四 醇 四(3- 巯 基 乙 酸 酯 )(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate))的乙醇溶液代替实例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0202] 再者，季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)的硫醇当量(g/eq)为122，分子量为488，硫原子含量为26wt％。
[0203] (实例3)
[0204] 使用含有0.1mM的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate))的环己酮溶液代替实例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液，且使用环己酮代替乙醇作为清洗溶剂，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0205] 再者，二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)的硫醇当量(g/eq)为131，分子量为783，硫原子含量为24wt％。
[0206] (实例4)
[0207] 使用含有0.1mM的四-(7-巯基-2，5-二硫杂庚基)甲烷的环己酮溶液 代替实例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液，且使用环己酮代替乙醇作为清洗溶剂，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0208] 再者，四-(7-巯基-2，5-二硫杂庚基)甲烷的硫醇当量(g/eq)为170，分子量为681，硫原子含量为56wt％。
[0209] (实例5)
[0210] 使用含有0.1mM的化合物A的环己酮溶液代替实例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液，且使用环己酮代替乙醇作为清洗溶剂，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0211] 再者，化合物A的硫醇当量(g/eq)为222，分子量为1328，硫原子含量为56wt％。 [0212] [化6]
[0213]
[0214] (实例6)
[0215] 进行以下处理代替实例1中实施的将铜配线基板浸渍于含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液中并以乙醇清洗的处理：将铜配线基板于含有0.1mM的四-(7-巯基-2，5-二硫杂庚基)甲烷的环己酮溶液中浸渍10分钟并以环己酮溶液清洗，其后，将所得的铜配线基板于含有5wt％的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的环己酮溶液(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的数量平均分子量：48000，聚合物源(Polymer source)公司制造)中浸渍20分钟，并以环己酮清洗；除此以外，按照与实例1 相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0216] (实例7)
[0217] 使用含有四-(7-巯基-2，5-二硫杂庚基)甲烷及化合物A的环己酮溶液代替实例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液，且使用环己酮代替乙醇作为清洗溶剂，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0218] 再者，环己烷溶液中的四-(7-巯基-2，5-二硫杂庚基)甲烷与化合物A的合计浓度为0.2mM，两者分别各含有0.1mM。
[0219] (实例8)
[0220] 进行以下处理来代替实例1中实施的将铜配线基板浸渍于含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液中并以乙醇清洗的处理：将铜配线基板于含有四-(7-巯基-2，5-二硫杂庚基)甲烷的环己酮溶液中浸渍10分钟并以环己酮清洗，其后，将所得的铜配线基板于含有0.1mM的化合物A的环己酮溶液中浸渍10分钟并以环己酮清洗；除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0221] (实例9)
[0222] 进行以下的处理X来代替实例1中实施的将铜配线基板于含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液中浸渍并以乙醇清洗的处理，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。 [0223] (处理X)
[0224] 将铜配线基板于含有0.1mM的四-(7-巯基-2，5-二硫杂庚基)甲烷的环己酮溶液中浸渍10分钟，以环己酮清洗，其后，将所得的铜配线基板于含有5wt％的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的环己酮溶液(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的数量平均分子量：48000，聚合物源公司制造)中浸渍20分钟并以环己酮清洗。进而，将所得的铜配线基板于含有100mM的四-(7-巯基-2，5-二硫杂庚基)甲烷的环己酮溶液中浸渍10分钟并以环己 酮清洗，其后，将所得的铜配线基板于含有5wt％的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的环己酮溶液(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的数量平均分子量：48000，聚合物源公司制造)中浸渍30分钟并以环己酮清洗。
[0225] (比较例1)
[0226] 于含有0.1mM的16-氨基-1-十六烷硫醇(16-amino-1-hexadecanethiol)的乙醇溶液中浸渍60分钟代替于实例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液中浸渍10分钟，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0227] 再者，16-氨基-1-十六烷硫醇的硫醇当量(g/eq)为274，分子量为274，硫原子含量为12wt％。
[0228] (比较例2)
[0229] 于含有0.1mM的1，10-癸二硫醇(1，10-decanedithiol)的乙醇溶液中浸渍60分钟代替于实例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液中浸渍10分钟，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0230] 再者，1，10-癸二硫醇的硫醇当量(g/eq)为103，分子量为206，硫原子含量为31wt％。
[0231] (比较例3)
[0232] 于含有0.1mM的三聚硫氰酸的乙醇溶液中浸渍60分钟代替于实例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液中浸渍10分钟，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0233] 再者，三聚硫氰酸的硫醇当量(g/eq)为59，分子量为177，硫原子含量为54wt％。 [0234] (比较例4)
[0235] 使用含有0.1mM的苯三硫酚(benzenetrithiol)的乙醇溶液代替实例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进 行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。 [0236] 再者，苯三硫酚的硫醇当量(g/eq)为58，分子量为174，硫原子含量为55wt％。 [0237] (比较例5)
[0238] 使用含有0.1mM的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))的乙醇溶液代替实例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0239] 再者，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的硫醇当量(g/eq)为133，分子量为398，硫原子含量为24wt％。
[0240] (比较例6)
[0241] 于含有10mM的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸渍5分钟代替于实例1中使用的含有0.1mM的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)的乙醇溶液中浸渍10分钟，除此以外，按照与实例1相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0242] 再者，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的硫醇当量(g/eq)为196，分子量为196，硫原子含量为16wt％。
[0243] [实例B]
[0244] 不实施实例1中制作核心基板时进行的使用粗化处理剂的铜图案表面的表面处理来制作核心基板B。所得的铜配线基板(核心基板B)的铜配线的厚度为15μm，铜配线的表面粗糙度Rz为Rz＝0.2μm。
[0245] 使用该核心基板B，按照与上述实例4～实例9相同的顺序制造附有SR图案的铜配线基板，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表1中。
[0246] 再者，对上述实例1～实例9及比较例1～比较例6中获得的经硫醇化合物处理的铜配线基板进行X射线光电子光谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)测定，结果于铜配在线确认到硫原子的存在，确认到硫醇化合物结合于铜配线。
[0247] 根据上述XPS测定结果，实例1～实例9中形成于铜配在线的硫醇化合物的层的厚度均为0.1nm～2nm左右。另外，实例6及实例9中， 形成硫醇化合物的层与环氧树脂层的积层构造，所形成的环氧树脂层的厚度为10nm～100nm左右。
[0248] 以下的表1中，“树脂接触步骤”一栏中，实施上述树脂接触步骤时记作“有”，未实施时记作“-”。
[0249] 另外，以下的表1中，“核心基板A”一栏相当于使用核心基板A的实例A的结果，“核心基板B”一栏相当于使用核心基板B的实例B的结果。“核心基板A”一栏及“核心基板B”一栏中，“-”是指未实施。
[0250]
[0251] 如表1所示，藉由本发明的制造方法所得的印刷配线基板中，绝缘层的密接性优异。特别是如实例4～实例9所示般使用硫原子含量为35wt％以上的硫醇化合物时，即便对于表面粗糙度Rz更小的具有铜配线的核心基板B，亦确认到绝缘层显示优异的黏接性。 [0252] 另一方面，于比较例1所示般使用不含硫醇基的化合物、或如比较例2～比较例6所示般使用具有2个～3个硫醇基的硫醇化合物的情形时，确认到绝缘层的密接性差。 [0253] 特别是比较例3的态样相当于专利文献1的态样，确认到先前技术无法获得所需的效果。
[0254] <实例10>
[0255] 层叠味之素精细化学(股)制造的ABF GX-13代替实例4中用作绝缘层的太阳油墨公司制造的PFR-800，制造附有绝缘层的铜配线基板。继而，藉由激光加工制作绝缘层的图案(L字图案)(绝缘树脂层的层厚：35μm)，并且藉由除渣处理将由于激光加工而生成的残渣去除。其后进行上述镀Ni处理，进而于Goblite TSB-72(上村工业公司制造，液温80℃)中将配线基板浸渍5分钟，进行镀Au处理(厚度为30nm)。再者，所述绝缘层中含有无机填料(二氧化硅)。其后，对附有绝缘层的铜配线基板进行热循环试验(将于-65℃下30分钟与于150℃下30分钟的重复进行1000循环)，进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表2中。
[0256] 再者，实例10中使用核心基板B。
[0257] <比较例7>
[0258] 于实例10中，不用硫醇化合物进行处理，以同样的顺序进行胶带剥离试验。将结果汇总示于表2中。
[0259] [表2]
[0260] 表2
[0261]
[0262] 如上述表2所示，于变更了绝缘层的种类的实例10中，亦确认到绝缘层的优异密接性。
[0263] 另一方面，如比较例7所示般不插入硫醇化合物的层的情形时，绝缘层的密接性差。
[0264] <实例11>
[0265] 于硅基板上蒸镀银，形成具备L/S＝1000μm/100μm的银配线的核心基板。所得的银配线基板的银配线的厚度为0.3μm，银配线的表面粗糙度Rz为Rz＝0.02μm。 [0266] 继而，将所得的银配线基板于含有0.1mM的四-(7-巯基-2，5-二硫杂庚基)甲烷的环己酮溶液中浸渍20分钟，其后，使用环己作为清洗溶剂清洗银配线基板，进而以水清洗后，于室温下使其干燥。
[0267] 其后，于经硫醇化合物处理的银配线基板上层叠绝缘层(太阳油墨公司制造，PFR-800)，其后透过图案屏蔽(L字图案)进行曝光，显影后，进行烘烤，进而进行曝光，于银配线基板上(绝缘层的层厚：30μm)将制作SR(阻焊剂)图案。关于所得的附有SR图案的银配线基板，于湿润环境下(温度为130℃、湿度为85％RH、压力为1.2atm)(使用装置：爱斯佩克(espec)公司制造，EHS-221MD)中放置100hr后，取出样品，进行上述胶带剥离试验。将结果汇总示于表3中。
[0268] <比较例8>
[0269] 于实例11中，不用硫醇化合物进行处理，以同样的顺序于湿润环境下放置100hr后，取出样品，进行上述胶带剥离试验。将结果汇总示于表3中。
[0270] [表3]
[0271] 表3
[0272]
[0273] 如表3所示，于使用银配线作为金属配线的情形时，本发明的印刷配线基板亦确认到绝缘层的优异密接性。
[0274] 另一方面，如比较例8所示般不插入硫醇化合物的层的情形时，绝缘层的密接性差。
[0275] 符号说明
[0276] 10：核心基板
[0277] 12：绝缘基板
[0278] 14：金属配线
[0279] 16：硫醇化合物的层
[0280] 18：结合于金属配线的表面的硫醇化合物的层
[0281] 20：绝缘层
[0282] 30：印刷配线基板
[0283] 40：其他绝缘基板
[0284] 50：其他金属配线 。
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