抗蚀性、导电性及被膜外观优良的表面处理钢板
阅读：170发布：2023-02-27
专利汇可以提供抗蚀性、导电性及被膜外观优良的表面处理钢板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 表面处理 钢 板，其具有：钢板；在该钢板的至少一面含有选自锌及 铝 中的至少一种金属的 镀 层；在该镀层的表面含有选自(α)用SiO2换算为1~2000mg/m2的 硅 石、(β)用P换算的总计为1~1000mg/m2的 磷酸 基、(γ)换算成金属元素总计0.5~800mg/m2的选自Mg、Mn及Al中的至少一种金属，及(δ)用V换算为1~50mg/m2的4价的 钒 化合物的第1被膜；和在该第1被膜的表面含有选自OH基及COOH基中的至少一种官能基的 树脂 (A)；及选自(a) 磷酸盐 、(b)Ca离子交换硅石、(c)钼酸盐、(d) 氧 化硅、及(e)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的至少一种有机化合物中的至少一种防锈添加成分(B)，而且其膜厚为0.1~5μm的第2层被膜。该表面处理钢板的被膜中不含6价铬等，具有优良的抗蚀性，且 导电性 及被膜外观也优良。，下面是抗蚀性、导电性及被膜外观优良的表面处理钢板专利的具体信息内容。
1.一种表面处理钢板，其具有：
钢板；
在该钢板的至少一面且含有选自锌及铝中的至少一种金属的镀层；
2
在该镀层的表面，且含有选自(α)用SiO2换算为1~2000mg/m 的硅石、(β)用P换算
2 2
总计为1~1000mg/m 的磷酸基、(γ)换算成金属元素总计为0.5~800mg/m 的选自Mg、Mn及
2
Al中的至少一种金属，及(δ)用V换算为0.1~50mg/m 的4价的钒化合物的第1层被膜；
及
在该第1层被膜的表面，且含有选自OH基及COOH基中的至少一种官能基的高分子树脂(A)、及选自下述(a)~(e)中的至少一种防锈添加成分(B)，而且其膜厚为0.1~5μm的第
2层被膜，
(a)磷酸盐
(b)Ca离子交换硅石
(c)钼酸盐
(d)氧化硅
(e)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的至少一种有机化合物。
2.如权利要求1所述的表面处理钢板，其中，该树脂(A)是被膜形成用的有机树脂和一部分或全部由具有活性氢的肼衍生物(C)构成的活性氢含有物(D)的反应生成物(X)。
3.一种抗蚀性、导电性及被膜外观优良的表面处理钢板，其特征在于，在镀锌类钢板或镀铝类钢板的表面，作为第1层被膜具有复合氧化物被膜，所述复合氧化物被膜含有(α)硅石、(β)磷酸和/或磷酸化合物、(γ)选自Mg、Mn及Al中的一种以上的金属(其中，包括作为化合物和/或复合化合物而含有的情况)、及(δ)4价的钒化合物，同时，这些各成分的附着量如下：
2
(α)硅石：用SiO2换算为1~2000mg/m ；
2
(β)磷酸和/或磷酸化合物：用P换算的总计为1~1000mg/m ；
(γ)选自Mg、Mn及Al中的至少一种金属：用Mg、Mn及Al换算的总计为0.5~800mg/
2
m ；
2
(δ)4价的钒化合物：用V换算为0.1~50mg/m，
在其上部，作为第2层被膜具有膜厚为0.1~5μm的有机被膜，所述有机被膜将具有OH基和/或COOH基的有机高分子树脂(A)作为基体树脂，并且相对该基体树脂100质量份(固形成分)总计含有选自下述(a)~(e)中的一种以上的防锈添加成分(B)1~100质量份(固形成分)，
(a)磷酸盐
(b)Ca离子交换硅石
(c)钼酸盐
(d)氧化硅
(e)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的一种以上的有机化合物。
抗蚀性、导电性及被膜外观优良的表面处理钢板
[0001] 本申请是申请号为200480021371.2（国际申请号为PCT/JP2004/017528）、中国国家阶段进入日为2006年1月24日（国际申请日为2004年11月18日）、发明名称为“抗蚀性、导电性及被膜外观优良的表面处理钢板”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种最适合用于汽车、家电或建材等的表面处理钢板。特别是涉及一种在进行制造时的排水处理和处理制品时，不含可能会对操作者、使用者或环境带来不良影响的6价铬的环境调和型表面处理钢板。
背景技术
[0003] 在汽车用钢板、家电用钢板、建材用钢板中，一直以来广泛使用在钢板表面设有含有锌或铝的镀层，而且是铬酸盐处理过的钢板。铬酸盐处理是为了提高其抗蚀性(耐白锈性、耐红锈性)，用以6价铬为主要成分的处理液形成铬酸盐层。但是，由于铬酸盐处理使用的是公害限制的物质6价铬，因此，从对环境和人体的影响观点考虑，最近有文献建议使用不用6价铬的无公害的处理被膜。其中，提出了几种利用有机化合物和有机树脂的方法，例如有如下所述的方法。
[0008] 但是，这些现有技术存在如下所述的问题点。
[0009] 上述(1)~(3)的方法，都存在抗蚀性不充分的问题。这也是得到的被膜没有自修复效果的原因之一。
[0010] 由铬酸盐被膜产生的抗蚀性通过势垒效果和自修复效果的协合效果而显现。所谓势垒效果，是指由3价铬主体的难溶性化合物(水合氧化物)产生的相对腐蚀因子(水、氧、氯等)的势垒效果。所谓自修复效果，是指在由6价铬产生的腐蚀起点产生的保护被膜形成效果。
[0011] 但是，上述(1)~(3)的无铬技术，就势垒效果而言，即使不依赖铬也可以用有机树脂等使其达到某种程度，但是，就自修复效果而言，由于不能显现6价铬的自修复效果，因此不能实现高度的抗蚀性。
[0012] 另一方面，上述(4)的技术中，通过在上层添加显现自修复效果的特定物质，可以看得出抗蚀性有某种程度的提高，但未必具有充分的效果。这是由于在锌镀层和上层的界面形成的被膜，即下层被膜中没有6价铬，因此不能得到由自修复性产生的直接的防锈效果的缘故。
[0013] 因而，本发明的目的在于，提供一种既解决这样的现有技术的课题，在被膜中不含有6价铬等的公害限制的物质，又具有优良的抗蚀性且导电性及被膜外观也优良的表面处理钢板。
发明内容
[0014] 本发明涉及一种表面处理钢板，其具有：钢板；
[0015] 在该钢板的至少一面含有选自锌及铝中的至少一种金属的镀层；
[0016] 在该镀层的表面，含有(α)用SiO2换算为1~2000mg/m2的硅石、(β)用P换算总2 2
计为1~1000mg/m 的磷酸基、(γ)换算成金属元素总计为0.5~800mg/m 的选自Mg、Mn及Al
2
中的至少一种金属、及(δ)用V换算为0.1~50mg/m 的4价的钒化合物的第1层被膜；及[0017] 在该第1层被膜的表面，含有选自OH基及COOH基中的至少一种官能基的树脂(A)、及选自下述(a)~(e)中的至少一种防锈添加成分(B)，而且其膜厚为0.1~5μm的第2层被膜，
计为1~1000mg/m 的磷酸基、(γ)换算成金属元素总计为0.5~800mg/m 的选自Mg、Mn及Al
2
中的至少一种金属、及(δ)用V换算为0.1~50mg/m 的4价的钒化合物的第1层被膜；及[0017] 在该第1层被膜的表面，含有选自OH基及COOH基中的至少一种官能基的树脂(A)、及选自下述(a)~(e)中的至少一种防锈添加成分(B)，而且其膜厚为0.1~5μm的第2层被膜，
[0018] (a)磷酸盐
[0019] (b)Ca离子交换硅石
[0020] (c)钼酸盐
[0021] (d)氧化硅
[0022] (e)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的至少一种有机化合物。
[0023] 该表面处理钢板优选的是，该树脂(A)是被膜形成用的有机树脂、和一部分或全部由具有活性氢的肼衍生物(C)构成的活性氢含有物(D)的反应生成物(X)。
[0024] 另外，本申请提供一种抗蚀性、导电性及被膜外观优良的表面处理钢板，其特征在于，
[0025] 在镀锌类钢板或镀铝类钢板的表面，作为第1层被膜具有复合氧化物被膜，所述复合氧化物被膜含有(α)硅石、(β)磷酸和/或磷酸化合物、(γ)选自Mg、Mn及Al中的一种以上的金属(其中，包括作为化合物和/或复合化合物而含有的情况)、及(δ)4价的钒化合物，并且，这些各成分的附着量如下：
[0026] (α)硅石：用SiO2换算为1~2000mg/m2；
[0027] (β)磷酸和/或磷酸化合物：用P换算的总计为1~1000mg/m2；
[0028] (γ)选自Mg、Mn及Al中的至少一种金属：用Mg、Mn、Al换算的总计为0.5~800mg/2
m ；
m ；
[0029] (δ)4价的钒化合物：用V换算为0.1~50mg/m2，
[0030] 在其上部，作为第2层被膜具有膜厚为0.1~5μm的有机被膜，所述有机被膜含有具有OH基和/或COOH基的有机高分子树脂(A)，并且相对该树脂100质量份(固形成分)总计含有选自下述(a)~(e)中的一种以上的防锈添加成分(B)1~100质量份(固形成分)，[0031] (a)磷酸盐
[0032] (b)Ca离子交换硅石
[0033] (c)钼酸盐
[0034] (d)氧化硅
[0035] (e)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的一种以上的有机化合物。
具体实施方式
[0036] 本发明者为了解决上述课题，专心进行研究，结果发现，在施有含有从锌及铝中选择的至少一种金属的镀层的钢板表面，作为第1层被膜形成含有4价的钒化合物的特定的复合氧化物被膜，在其上部，作为第2层被膜形成适量配合了特定的有机高分子树脂和特定的自修复显现物质的有机被膜，从而使其具有特别优良的抗蚀性。
[0037] 下面，对本发明的详细内容和其限定的理由进行说明。
[0038] 作为本发明的表面处理钢板的基底的实施有含锌的镀层的钢板，可以使用镀锌钢板、镀Zn-Ni合金钢板、镀Zn-Fe合金钢板(电镀钢板及合金化热镀锌钢板)、镀Zn-Cr合金钢板、镀Zn-Mn合金钢板、镀Zn-Co合金钢板、镀Zn-Co-Cr合金钢板、镀Zn-Cr-Ni合金钢板、镀Zn-Cr-Fe合金钢板、镀Zn-Al合金钢板(例如，镀Zn-5%Al合金钢板、镀Zn-55%Al合金钢板)、镀Zn-Mg合金钢板、镀Zn-Al-Mg合金钢板、进一步可以使用在这些镀层钢板的镀层被膜中使金属氧化物、聚合物等分散的复合镀锌类钢板(例如，Zn-SiO2分散镀层钢板)等。
[0039] 另外，也可以使用镀有如上所述的镀层中的同类或不同种类的两层以上镀层的多层镀层钢板。
[0040] 另外，作为本发明的表面处理钢板的基底的实施有含铝的镀层的钢板，可以使用镀铝钢板、镀Al-Si合金钢板等。
[0041] 另外，镀层钢板，也可以使用在钢板面上预先镀有Ni等的薄的镀层、在其上再实施如上所述的各种镀覆的钢板。
[0043] 另外，在将如后所述的二层被膜形成于镀层被膜表面时，为了使其不发生被膜缺陷和不均匀，根据需要，可以预先在镀层被膜表面进行碱性脱脂、溶剂脱脂、表面调整处理(碱性的表面调整处理、酸性的表面调整处理)等处理。另外，为了防止表面处理钢板在使用环境下的黑变(镀层表面的氧化现象的一种)，根据需要，也可以预先在镀层被膜表面用包含铁族金属离子(从Ni离子、Co离子、Fe离子中选择的一种以上)的酸性或碱性水溶液进行表面调整处理。另外，以电镀锌钢板为基底钢板使用时，为了防止黑变，可以在电镀浴中添加铁族金属离子(从Ni离子、Co离子、Fe离子中选择的一种以上)，使镀层被膜中预先含有这些金属1ppm以上。这时，镀层被膜中的铁族金属浓度的上限没有特别限制。
[0044] 下面，对形成于本申请的镀层钢板表面的第1层被膜(以下称为复合氧化物被膜)进行说明。
[0045] 该复合氧化物被膜与现有的由氧化锂和氧化硅构成的被膜组合物代表的碱性硅酸盐处理被膜全然不同。
[0046] 亦即，本发明的第1层被膜是含有：
[0047] (α)硅石、
[0048] (β)磷酸基、
[0049] (γ)选自Mg、Mn及Al中的至少一种金属、
[0050] (δ)4价的钒化合物
[0051] 的复合氧化物被膜。通过包含这四种成分，可以得到如后所述的特有的防锈效果。
[0052] 作为上述成分(α)的硅石，从抗蚀性的观点考虑，特别优选胶质硅石。另外，其中特别优选粒径为14nm以下的、进一步希望为8nm以下的物质。
[0053] 另外，也可以使用将费米硅石微粒分散于被膜组合物溶液中的物质。这时，优选粒径为12nm以下的、进一步希望为7nm以下的物质。
[0054] 被膜中上述成分(α)的每单面的附着量，用SiO2换算为1~2000mg/m2。用SiO22
换算的附着量低于1mg/m 时，不能充分得到成分(α)的添加效果，另一方面，当其超过
2 2
2000mg/m 时，密合性、黑变性会发生问题。更优选的附着量为5~1000mg/m，特别优选为
2
10~200mg/m。
换算的附着量低于1mg/m 时，不能充分得到成分(α)的添加效果，另一方面，当其超过
2 2
2000mg/m 时，密合性、黑变性会发生问题。更优选的附着量为5~1000mg/m，特别优选为
2
10~200mg/m。
[0055] 下面，对作为上述成分(β)的磷酸基进行说明。通常而言，所谓酸根，是指酸分子中除去一个或一个以上可以和金属置换的氢原子后残存的部分。本发明所说的磷酸基，是指从磷酸类似物中将可以和金属置换的氢原子除去一个或一个以上后残存的部分。这样的所谓磷酸类似物，是指含有磷的酸类。例如包括五氧化磷以各种程度地水合产生的一连串的酸，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸等的缩合磷酸，还有亚磷酸、次亚磷酸等亚磷酸类。更具体地来讲，本发明使用的该磷酸基是磷酸和/或磷酸化合物。例如，前述过的磷酸类似物及它们的各种盐。另外，可以使用这些物质中的一种或两种以上混合使用。所谓各种盐，以正磷酸为例，相当于第一磷酸盐、第二磷酸盐、第三磷酸盐等。通过将这些金属盐和化合物等的一种或两种以上添加于被膜组合物中，可以作为被膜成分进行配合。
[0056] 被膜中的磷酸化合物的存在形态没有特别限定，另外，也无所谓是结晶或非结晶。另外，被膜中的磷酸和/或磷酸化合物的离子性、溶解度也没有特别限制。
[0057] 被膜中的上述成分(β)的每单面的附着量，用P换算的总计为1~1000mg/m2。用2
P换算的附着量低于1mg/m 时，不能充分得到成分(β)的添加效果，另一方面，当其超
2 2
过1000mg/m 时，抗蚀性、点焊性会发生问题。更优选的附着量为5~500mg/m，特别优选为
2
10~100mg/m。
P换算的附着量低于1mg/m 时，不能充分得到成分(β)的添加效果，另一方面，当其超
2 2
过1000mg/m 时，抗蚀性、点焊性会发生问题。更优选的附着量为5~500mg/m，特别优选为
2
10~100mg/m。
[0058] 作为上述成分(γ)的选自Mg、Mn及Al中的至少一种金属在被膜中的存在形态没有特别限定。该金属也包含作为化合物和/或复合化合物而含有的情况。通常而言，作为金属化合物的一部分添加于被膜中。可以作为金属单体，或作为氧化物、氢氧化物、水合氧化物、磷酸化合物、配位化合物等化合物或复合化合物存在。这些化合物、氢氧化物、水合氧化物、磷酸化合物、配位化合物等的离子性、溶解度也没有特别限制。因而，该金属成分，可以是作为上述磷酸类化合物的一部分而含有的金属，或作为其它金属化合物的一部分而含有的金属。另外，本发明的被膜，不排除这些以外的金属或金属化合物共存的情况。但是，从本发明的预防公害的宗旨考虑，排除铬和铬化合物是当然的。因为这样一来可以得到不含铬的被膜。
[0060] 被膜中的上述成分(γ)的每单面的附着量，用Mg、Mn、Al换算的总计为2 2
0.5~800mg/m。当用Mg、Mn、Al换算的总计的附着量低于0.5mg/m 时，不能充分得到成分
2
(γ)的添加效果，另一方面，当其超过800mg/m 时，抗蚀性、被膜外观性会发生问题。更优
2 2
选的附着量为1~500mg/m，特别优选为5~100mg/m。
0.5~800mg/m。当用Mg、Mn、Al换算的总计的附着量低于0.5mg/m 时，不能充分得到成分
2
(γ)的添加效果，另一方面，当其超过800mg/m 时，抗蚀性、被膜外观性会发生问题。更优
2 2
选的附着量为1~500mg/m，特别优选为5~100mg/m。
[0061] 在本发明中，作为上述成分(δ)的4价的钒化合物，可以以4价的钒化合物为主要成分(50重量％以上)含有，也可以含有其它价数的钒化合物。当然作为成分(δ)，优选4价的钒化合物的含有率高的情况，更优选只含有4价的钒化合物。作为优选例，例如有：4价钒的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸物、碳酸物、卤化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物(硫氰化物)及它们的盐等。这些可以单独一种或者混合两种以上使用。另外，作为4价的钒化合物，从抗蚀性及耐黑变性的观点考虑，特别优选使用将5价的钒化合物预先用还原剂还原成4价的钒化合物。这时，所用的还原剂是无机类、有机类都可以，但更优选有机类。
[0062] 作为上述成分(δ)，在以5价的钒化合物为主要成分使用时，由于处理液的稳定性低劣，因此不能形成均匀的被膜，得不到充分的抗蚀性。另外，以2价、3价的钒化合物为主要成分使用时，其抗蚀性也低劣。与其相对，使用4价的钒化合物的情况下，则没有那样的问题，由其和上述成分(α)~(γ)的协合效果，可以得到优良的抗蚀性。
[0063] 被膜中的上述成分(δ)的每单面的附着量，用V换算为0.1~50mg/m2。用V换算的2 2
附着量低于0.1mg/m 时，不能充分得到成分(δ)的添加效果，另一方面，当其超过50mg/m
2
时，会发生被膜的着色、黑变的问题。更优选的附着量为0.5~30mg/m，特别优选为1~10mg/
2
m。
附着量低于0.1mg/m 时，不能充分得到成分(δ)的添加效果，另一方面，当其超过50mg/m
2
时，会发生被膜的着色、黑变的问题。更优选的附着量为0.5~30mg/m，特别优选为1~10mg/
2
m。
[0064] 通过在镀层钢板的表面形成包含如上所述的成分的第1被膜(复合氧化被膜)，可以得到非常优良的抗蚀性。其原因尚不明确，但推定为如下所述的机理。
[0065] 亦即，首先，关于作为势垒性被膜的作用效果，通过致密的难溶性复合氧化物被膜隔断腐蚀因子，可以得到良好的势垒效果。认为这可能是由于如下等原因产生的：ⅰ：硅石和磷酸或磷酸化合物及成分(γ)的金属一起形成稳定的致密的势垒被膜；ⅱ：硅石中的硅酸离子在腐蚀环境下，促进碱性氯化锌的形成，使其势垒性提高；ⅲ：通过添加4价的钒化+ 2-合物，4价的钒离子VO2、其络合离子(例如，[VO(SO4)2] )和磷酸离子在被膜中形成难溶性的盐，该盐使其势垒性提高；ⅳ：4价的钒化合物和5价的钒化合物不同，由于其处理液稳定性优良，因此能够形成均匀的被膜。尤其可以认为：形成通过与磷酸离子、硅石的结合而取入成分(γ)的金属及钒化合物的致密且难溶性的被膜，而且，通过有机地组合上述ⅰ~ⅳ的作用，可以得到良好的势垒效果。
[0066] 而且，复合氧化物被膜除了具有如上所述的良好的势垒效果外，还具有优良的自修复效果。这可能是由于如下等原因，即，Ⅰ：被膜上产生缺陷时，由于阴极反应生成OH离子使界面呈碱性，因而上述成分(γ)作为金属氢氧化物而沉淀，作为致密的难溶性的生成物封锁缺陷，抑制腐蚀反应；Ⅱ：如上所述，磷酸或磷酸化合物有助于提高复合氧化物被膜的致密性，并且在被膜缺陷部分，磷酸成分捕捉由腐蚀反应的阳极反应而溶解的锌离子，作为难溶性的磷酸锌化合物在此形成沉淀生成物；Ⅲ：4价的钒化合物由于其氧化作用，钒化合物自身能够还原，在镀层表面形成氧化物、氢氧化物等形态的被膜，显现出自修复作用。尤其可以认为：形成通过与磷酸离子、硅石的结合而取入成分(γ)的金属及钒化合物的被膜，而且，通过有机地组合上述Ⅰ~Ⅲ的作用，可以得到良好的自修复效果。
[0067] 而且，通过如上所述的良好的势垒效果和自修复效果，可以实现非常优良的抗蚀性。
[0068] 其次，对在上述复合氧化物被膜(第1层被膜)的上部形成的第2层被膜(以下也称为有机被膜)进行说明。
[0069] 在第1层被膜的上部形成的有机被膜包含：具有选自OH基及COOH基中的至少一种官能基的有机高分子树脂(A)(以下称为树脂(A))、及作为自修复性显现物质的选自下述(a)~(e)中的至少一种防锈添加成分(B)。
[0070] (a)磷酸盐、
[0071] (b)Ca离子交换硅石、
[0072] (c)钼酸盐、
[0073] (d)氧化硅、
[0074] (e)从三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中选择的一种以上的有机化合物。
[0075] 这些防锈添加成分主要含有选自该(a)~(e)中的至少一种即可。
[0076] 有机被膜的基体树脂使用具有OH基和/或COOH基的有机高分子树脂(A)。本发明中所说的基体树脂，是指用于形成添加有防锈添加成分(B)的有机被膜的原料树脂。
[0077] 优选的有机高分子树脂(A)，例如有：环氧树脂、多羟基聚醚树脂、丙烯酸类共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂。但是，该树脂(A)，其原料单体即使不含OH基和/或COOH基，也可以将树脂本身氧化或碳酸化引入OH基和/或COOH基而得到。这样的原料树脂，可以例示的有：聚丁二烯树脂、聚胺树脂及聚亚苯基树脂等。另外，也可以通过和具有OH基和/或COOH基的化合物共聚及利用具有OH基和/或COOH基的化合物改性而得到。这些树脂例如也可以作为两种以上的混合物或加成聚合物等使用。
[0078] 例如有：改性环氧树脂、和含环氧基单体共聚而成的丙烯酸类共聚树脂、具有环氧基的聚丁二烯树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂及这些树脂的加成物或缩合物等。
[0079] 环氧树脂
[0080] 环氧树脂可以使用的例如有：将双酚A、双酚F、酚醛清漆等缩水甘油醚化而成的环氧树脂；在双酚A上加成环氧丙烷、环氧乙烷或聚亚烷基二醇，并进行缩水甘油醚化而成的环氧树脂；还有脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚醚类环氧树脂等。
[0081] 这些环氧树脂，特别在需要低温下的固化的场合，希望其数均分子量为1500以上。
[0082] 改性环氧树脂例如有，使各种改性剂与上述环氧树脂中的环氧基或羟基反应得到的树脂。例如：使干性油脂肪酸中的羧基反应而成的环氧酯树脂；用丙烯酸、甲基丙烯酸等改性而成的环氧丙烯酸酯树脂；使异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯改性环氧树脂；在使异氰酸酯化合物与环氧树脂反应而成的聚氨酯改性环氧树脂上，加成脂肪族醇胺而得到的氨加成聚氨酯改性环氧树脂等。
[0083] 作为和上述含环氧基单体共聚的丙烯酸类共聚树脂，例如，将以具有环氧基的不饱和单体和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为必需的聚合性不饱和单体成分，通过溶液聚合法、乳胶聚合法或悬浊聚合法等合成的树脂。
[0084] 作为上述聚合性不饱和单体成分，例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为1~24的烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的碳数为1~4的烷基醚化物；甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯等。
[0085] 另外，作为具有环氧基的不饱和单体，如果是缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯等具有环氧基和聚合性不饱和基的物质，则没有特别限制。
[0086] 另外，和该含环氧基单体共聚的丙烯酸类共聚树脂，也可以是由聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性过的树脂。
[0087] 前述环氧树脂特别优选的是，作为双酚A和表卤醇的反应生成物的具有下述(1)式表示的化学结构的树脂，由于该环氧树脂的抗蚀性特别优良，因此优选。
[0088]
[0089] 这样的双酚A型环氧树脂的制造方法是本领域公知的技术。另外，在上述化学结构式中，q为0~50，优选为1~40，特别优选为2~20。
[0090] 树脂(A)可以是有机溶剂溶解型、有机溶剂分散型、水溶解型、水分散型中的任一种。
[0091] 上述多羟基聚醚树脂是指：在碱性催化剂的存在下，将单核型或双核型的2价苯酚或单核型和双核型的混合2价苯酚，和大致等摩尔量的表卤醇缩聚得到的聚合物。作为单核型2价苯酚的代表例，例如有：间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚，作为双核型苯酚的代表例，例如有双酚A。
[0092] 酚醛树脂
[0093] 酚醛树脂是由苯酚类和甲醛的反应得到的热固化性树脂，也可以直接使用现有的物质。例如，也可以使用甲酚树脂和二甲苯酚树脂等。
[0094] 聚氨酯树脂
[0095] 聚氨酯树脂例如有：油改性聚氨酯树脂、醇酸类聚氨酯树脂、聚酯类聚氨酯树脂、聚醚类聚氨酯树脂、聚碳酸酯类聚氨酯树脂等。
[0096] 醇酸树脂
[0097] 醇酸树脂例如有：油改性醇酸树脂、松香改性醇酸树脂、苯酚改性醇酸树脂、苯乙烯化醇酸树脂、硅改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、无油醇酸树脂、高分子量无油醇酸树脂等。
[0098] 丙烯酸类树脂
[0099] 丙烯酸类树脂例如有：聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚氨酯-丙烯酸共聚物(或聚氨酯改性丙烯酸树脂)、苯乙烯-丙烯酸共聚物等。而且，也可以使用将这些树脂用其它的醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性过的树脂。
[0100] 聚烯烃树脂(乙烯树脂)
[0101] 聚烯烃树脂例如有：乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、羧基改性聚烯烃树脂等乙烯类共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯类离聚物等。而且，也可以使用将这些树脂用其它的醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性过的树脂。
[0102] 丙烯酸硅树脂
[0104] 氟树脂
[0105] 氟树脂例如有氟代烯烃共聚物。其中有如下共聚物，例如：使作为单体的烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、羧酸改性乙烯基酯、羟基烷基烯丙基醚、四氟代丙基乙烯基醚等和氟单体(氟代烯烃)共聚而成的共聚物。
[0106] 使用这些氟树脂时，可以期望其具有优良的耐候性和优良的疏水性。
[0107] 在这些物质中，优选热固化性树脂。其中，相对氧气等腐蚀因素具有优良隔断性的环氧树脂和改性环氧树脂最合适。两者在为了得到格外高的导电性及点焊性而使被膜的附着量减少时，由于能维持抗蚀性和被膜外观性，因此特别有利。
[0108] 而且，在本发明中，为了提高有机被膜的抗蚀性，优选将热固化性树脂和固化剂配合。这时，可以配合尿素树脂(丁基化尿素树脂等)、蜜胺树脂(丁基化蜜胺树脂)、丁基化尿素·蜜胺树脂、苯代三聚氰二胺树脂等氨基树脂、封端异氰酸酯、 唑啉化合物、酚醛树脂等固化剂。
[0110] 另外，可以使用具有自交联性的水分散性树脂。例如，通过对树脂粒子赋予烷氧基硅烷基，可以利用在树脂加热干燥时烷氧基硅烷水解引起硅醇基的生成、和树脂粒子间的硅醇基的脱水缩合反应生成粒子间交联。
[0111] 另外，作为有机被膜使用的树脂，使有机树脂通过硅烷偶联剂和硅石复合化的有机复合硅酸盐也合适。
[0112] 在本发明中，优选的是，该有机高分子树脂(A)是被膜形成用有机树脂和由一部分或全部具有活性氢的肼衍生物(C)构成的活性氢含有物(D)的反应生成物(X)。该活性氢含有物(D)可以是混合物，也可以是化合物。亦即，该活性氢含有物(D)的一部分或全部是由具有活性氢的肼衍生物(C)构成的。在本发明中，更合适的树脂(A)(或有机高分子树脂(A))是将被膜形成用有机树脂用该活性氢含有物(D)改性过的反应生成物(X)，该生成物(X)相当于具有OH基和/或COOH基的改性树脂。
[0113] 下面，为了更清晰地说明该活性氢含有物(D)，对构成它的各单元进行进一步地说明。
[0114] 作为被膜形成用有机树脂(A)，从反应性、防蚀性等观点考虑，树脂中特别优选含有环氧基的树脂。作为该含环氧基树脂(E)，只要是通过和由一部分或全部具有活性氢的肼衍生物(C)构成的活性氢含有物(D)反应，可以使活性氢含有物(D)通过加成、缩合等反应结合在被膜形成有机树脂上，并且能够适当地形成被膜的树脂，则没有特别限制。
[0115] 本发明是为了向被膜形成有机树脂(A)的分子中赋予肼衍生物，因此优选活性氢含有物(D)的至少一部分(优选全部)是具有活性氢的肼衍生物(C)。本发明中所说的活性氢可以通过和树脂的反应性的有无来判断。例如，能够和环氧基反应的氢可以判断为活性氢。
[0116] 被膜形成有机树脂(A)是含环氧基树脂(E)时，和其环氧基反应的活性氢含有物(D)具有例如如下所示的构成部分。
[0117] ·具有活性氢的肼衍生物
[0118] ·具有活性氢的伯胺或仲胺化合物
[0119] ·氨、或羧酸等有机酸
[0120] ·氯化氢等卤化氢
[0121] ·醇类、硫醇类
[0122] ·作为不具有活性氢的肼衍生物或叔胺和酸的混合物的季氯化剂
[0123] 这些可以含有一种或两种以上，但这时也要求活性氢含有物(D)的至少一部分(优选全部)是肼衍生物。
[0124] 前述具有活性氢的肼衍生物(C)可以例举出下面的物质。
[0126] (2)吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑类；
[0127] (3)1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、5-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑、2,3-二氢-3-氧代-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑(1水合物)、6-甲基-8-羟基三唑并哒嗪、6-苯基-8-羟基三唑并哒嗪、5-羟基-7-甲基-1,3,8-三氮杂中氮茚等三唑化合物；
[0128] (4)5-苯基-1,2,3,4-四唑、5-巯基-1-苯基-1,2,3,4-四唑等四唑化合物；
[0129] (5)5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑等噻二唑化合物；
[0130] (6)马来酰肼、6-甲基-3-哒酮、4,5-二氯-3-哒酮、4,5-二溴-3-哒酮、6-甲基-4,5-二氢-3-哒酮等哒酮化合物。
[0131] 另外，在这些物质之中，特别优选具有5元环的吡唑化合物、三唑化合物。
[0132] 这些肼衍生物可以单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
[0133] 可以作为活性氢含有物(D)的一部分而含有的具有前述活性氢的胺化合物的代表例，例如有下面的物质。
[0134] (1)例如在100~230℃左右的温度，使二亚乙基三胺、羟乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等具有1个仲氨基和具有1个以上伯氨基的胺化合物的伯氨基，与酮、醛或羧酸等酮化合物反应，改性为醛亚胺、酮亚胺、 唑啉或咪唑啉的化合物；
[0135] (2)二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二-正-或-异-丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲一胺；
[0136] (3)使单乙醇胺类的单烷醇胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺通过米克尔加成反应加成得到的含仲胺化合物；
[0137] (4)使单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羟基-2’(氨基丙氧基)乙基醚等烷醇胺的伯氨基改性为酮亚胺的化合物；
[0138] 可以作为活性氢含有物(D)的一部分使用的上述季氯化剂，由于不具有活性氢的肼衍生物或叔胺其自身和环氧基不具有反应性，因此，为了使其能和环氧基反应，做成其和酸的混合物。根据需要，使季氯化剂在水存在下和环氧基反应，形成含环氧基树脂和季盐。
[0139] 为了得到季氯化剂而使用的酸，可以是醋酸、乳酸等有机酸，盐酸等无机酸中的任一种。另外，为了得到季氯化剂使用的不具有活性氢的肼衍生物，例如是3,6-二氯哒嗪等。另外，叔胺例如有N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺等。
[0140] 被膜形成有机树脂(A)和由一部分或全部的化合物具有活性氢的肼衍生物(C)构成的活性氢含有物(D)的反应生成物(X)优选如下物质：使被膜形成有机树脂(A)和活性氢含有物(D)在10~300℃、优选50~150℃反应约1~8小时左右得到的物质。
[0141] 该反应可以加入有机溶剂，使用的有机溶剂的种类没有特别限制。可以例示的例如有：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丁酮、环己酮等酮类；
[0142] 乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一己基醚、丙二醇、丙二醇一甲基醚、二乙二醇、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚等醇类或醚类；
[0143] 醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇一丁基醚醋酸酯等酯类；以及
[0144] 甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物等。可以使用其中的一种或者两种以上。另外，在这些之中，从和环氧树脂的溶解性、涂膜形成性等方面考虑，特别优选酮或醚溶剂。
[0145] 被膜形成有机树脂(A)和由一部分或全部的化合物具有活性氢的肼衍生物(C)构成的活性氢含有物(D)的配合比率，以配合时的重量计，相对被膜形成有机树脂(A)100份，优选活性氢含有物(D)为0.5~20份，特别优选为1.0~10份。
[0146] 另外，被膜形成有机树脂(A)是含环氧基树脂(E)时，含环氧基树脂(E)和活性氢含有物(D)的配合比率，从抗蚀性等观点考虑，活性氢含有物(D)的活性氢的数和含环氧基树脂(E)的环氧基的数的比率[活性氢数/环氧基数]为0.01~10比较适当，更优选为0.1~8，进一步优选为0.2~4。
[0147] 另外，活性氢含有物(D)中的具有活性氢的肼衍生物(C)构成的比例为10~100摩尔%比较适当，更优选为30~100摩尔%，进一步优选为40~100摩尔%。如果具有活性氢的肼衍生物(C)的比例为10摩尔%以上，则能够赋予有机被膜充分的防锈功能，得到的防锈效果比只混合使用被膜形成树脂和肼衍生物时好。
[0148] 在本发明中，为了形成致密的势垒被膜，希望在树脂组合物中配合固化剂，使有机被膜加热固化。
[0149] 形成树脂组合物被膜时的固化方法，适用的有：(1)利用异氰酸酯和树脂(A)中的羟基的尿烷化反应的固化方法；(2)一种固化方法，使甲醛与从蜜胺、尿素及苯代三聚氰二胺中选择的一种以上物质反应生成的羟甲基化合物，使碳数为1～5的一元醇与该羟甲基化合物的一部分或全部反应生成烷基醚化氨基树脂，利用生成的烷基醚化氨基树脂和树脂(A)中的羟基之间的醚化反应。其中，特别优选以异氰酸酯和树脂(A)中的羟基的尿烷化反应为主反应。
[0150] 上述(1)的固化方法中使用的多异氰酸酯化合物是指：1分子中具有至少2个异氰酸酯基的脂肪族、脂环族(包含杂环)或芳香族异氰酸酯化合物、或用多元醇使这些化合物部分反应后的化合物。这样的多异氰酸酯化合物，例如可以例示下面物质。
[0151] (1)间-或对-苯撑二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯撑二异氰酸酯、邻-或对-苯二甲基二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
[0152] (2)上述(1)的化合物单独或它们的混合物和多元醇(乙二醇、丙二醇等二元醇类；
[0153] 丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇；
[0154] 季戊四醇等四元醇；以及
[0155] 山梨糖醇、二季戊四醇等六元醇等)的反应生成物，且是1分子中至少残存2个异氰酸酯的化合物。
[0156] 这些多异氰酸酯化合物，可以单独使用1种，或者也可以2种以上混合使用。
[0157] 另外，多异氰酸酯化合物的保护剂(封端剂)例如可以使用：
[0158] (1)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等脂肪族一元醇类；
[0159] (2)乙二醇和/或二乙二醇的单醚类，例如，甲基、乙基、丙基(正-、异)、丁基(正-、异、仲)等的单醚；
[0160] (3)苯酚、甲酚等芳香族醇；
[0161] (4)丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟；
[0162] 等。通过使其中一种或两种以上和前述多异氰酸酯化合物反应，至少可以在常温下得到能稳定地进行保护的多异氰酸酯化合物。
[0163] 这样的多异氰酸酯化合物(F)相对作为固化剂相对被膜形成有机树脂(A)，适宜以(A)/(F)=95/5~55/45(不挥发成分的重量比)、优选为(A)/(F)=90/10~65/35的比例配合。多异氰酸酯化合物有吸水性，如果将其按(A)/(F)=55/45以下配合，则确保有机被膜的密合性，非常适合。而且，在有机被膜上进行面饰层涂布时，未反应的多异氰酸酯化合物不向涂膜中移动，可以使涂膜的固化和密合性变得良好。从该观点考虑，优选多异氰酸酯化合物(F)的配合量为(A)/(F)=55/45以下。
[0164] 通过添加如上所述的交联剂(固化剂)，被膜形成有机树脂(A)充分交联，而且，由于使低温交联性增大，因此希望使用公知的加速固化催化剂。可以使用N-乙基吗啉、二月桂酸酯二丁基锡、环烷酸钴、氯化亚锡、环烷酸锌、硝酸铋等作为该加速固化催化剂。
[0165] 另外，例如被膜形成有机树脂(A)使用含环氧基树脂时，为了提高附着性等若干物性，也可以和环氧基树脂同时，混合使用公知的丙烯酸、醇酸、聚酯等树脂。
[0166] 下面，对显现自修复性的物质的防锈添加成分(B)进行说明。
[0167] 作为上述成分(a)的磷酸盐包括单盐、复盐等全部种类的盐。另外，构成它的金属阳离子没有限定，可以是磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铵等的任一金属阳离子。另外，磷酸离子的骨架和缩合度等也没有限定，可以是正盐、二氢盐、一氢盐或亚磷酸盐的任一种。而且，正盐包括正磷酸盐以外的多磷酸盐等全部的缩合磷酸盐。
[0168] 另外，在添加作为上述成分(a)的磷酸盐的同时，复合添加钙化合物，由此可以使抗蚀性进一步提高。钙化合物可以是钙氧化物、钙氢氧化物、钙盐中的任一种。这些可以分别单独使用，或者也可以使用2种以上。
[0169] 另外，钙盐的种类也没有特别限制。除了硅酸钙、碳酸钙、磷酸钙等类的只包含钙作为阳离子的单盐外，也可以使用磷酸钙·锌、磷酸钙·镁等包含钙和钙以外的阳离子的复盐。
[0170] 另外，所谓作为上述成分(b)的Ca离子交换硅石，由于是将钙离子固定在多孔质硅石凝胶粉末的表面的结构，因此，在腐蚀环境下，放出Ca离子形成沉淀膜。
[0171] 可以使用任意的物质作为Ca离子交换硅石。可以使用平均粒径为6μm以下，希望优选4μm以下的物质，例如，可以使用平均粒径为2~4μm的物质。如果Ca离子交换硅石的平均粒径为6μm以下，则可以在提高其抗蚀性的同时，提高其在涂料组合物中的分散稳定性。
[0172] Ca离子交换硅石中的Ca浓度优选为1重量％以上。更希望其为2~8重量％。Ca浓度如果为1重量％，则可以充分得到由Ca放出而产生的防锈效果。需要说明的是，Ca离子交换硅石的表面积、pH、吸油量没有特别限制。
[0173] 如上所述的Ca离子交换硅石可以使用：W.R.Grace&Co.制的SHIELDEX C303(平均粒径2.5~3.5μm，Ca浓度3重量％)、SHIELDEXAC3(平均粒径2.3~3.1μm，Ca浓度6重量％)、SHIELDEX AC5(平均粒径3.8~5.2μm，Ca浓度6重量％)(以上都是商品名)、富士シリシア化学株式会社制的SHIELDEX(平均粒径3μm，Ca浓度6~8重量％)、SHIELDEX SY710(平均粒径2.2~2.5μm，Ca浓度6.6~7.5重量％)(以上都是商品名)等。
[0174] 作为上述成分(c)的钼酸盐，其骨架、缩合度没有限定。例如有：正钼酸盐、仲钼酸盐、偏钼酸盐等。另外，包括单盐、复盐等全部种类的盐，复盐例如磷酸钼酸盐等。
[0175] 作为上述成分(d)的氧化硅可以是胶体硅石、煅制硅石中的任一种。作为胶体硅石，以水类被膜形成树脂为基底时，可以使用例如：日产化学工业株式会社制的スノ一テックスO、スノ一テックスN、スノ一テックス20、スノ一テックス30、スノ一テックス40、スノ一テックスC、スノ一テックスS(以上都是商品名)、触媒化成工业株式会社制的カタロイドS、カタロイドSI-350、カタロイドSI-40、カタロイドSA、カタロイドSN(以上都是商品名)、旭电化工业株式会社制的アデライトAT-20~50、アデライトAT-20N、アデライトAT-300、アデライトAT-300S、アデライトAT-20Q(以上都是商品名)等。
[0176] 另外，以溶剂类被膜形成树脂为基底时，可以使用例如：日产化学工业株式会社制的オルガノシリカゾルMA-ST-M、オルガノシリカゾルIPA-ST、オルガノシリカゾルEG-ST、オルガノシリカゾルE-ST-ZL、オルガノシリカゾルNPC-ST、オルガノシリカゾルDMAC-ST、オルガノシリカゾルDMAC-ST-ZL、オルガノシリカゾルXBA-ST、オルガノシリカゾルMIBK-ST(以上都是商品名)、触媒化成工业株式会社制的OSCAL-1132、OSCAL-1232、OSCAL-1332、OSCAL-1432、OSCAL-1532、OSCAL-1632、OSCAL-1732(以上都是商品名)等。
[0177] 特别地，有机溶剂分散型硅溶胶的分散性优良，比煅制硅石的抗蚀性优良。
[0178] 另外，作为煅制硅石，可以使用例如：日本アエロジル株式会社制的AEROSIL R971、AEROSIL R812、AEROSIL R811、AEROSIL R974、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 300CF(以上都是商品名)等。
[0179] 在腐蚀环境下，微粒子硅石有助于致密稳定的锌的腐蚀生成物的生成，通过在镀层表面致密地形成该腐蚀生成物，可以抑制腐蚀的促进。
[0180] 从抗蚀性的观点考虑，微粒子硅石优选粒径为5~50nm的物质。希望为5~20nm、进一步优选使用5~15nm的物质。
[0181] 上述成分(e)的有机化合物中，三唑类例如有：1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、5-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑等，另外，硫醇类例如有：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巯基苯并咪唑等。另外，噻二唑类例如有：5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑等，另外，噻唑类例如有：2-N,N-二乙基硫代苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑类等。另外，秋兰姆类例如有：四乙基秋兰姆二硫化物等。
[0182] 有机被膜中的上述防锈添加成分(B)的总计配合量(从上述成分(a)~(e)中选择的一种以上的自修复显现物质的总计配合量)，相对树脂(有机高分子树脂(A))100质量份，作为固形成份优选为1~100质量份。更优选为5~80质量份，进一步优选为10~50质量份。在此所说的固形成份，是指配合时固体的物质。如果防锈添加成分(B)的配合量为1质量份以上，则抗蚀性提高。另一方面，配合量为100质量份以下比较经济。
[0183] 本发明的有机被膜的干燥膜厚必须为0.1~5μm。优选为0.3~3μm，进一步优选为0.5~2μm。当有机被膜的膜厚小于0.1μm时，其抗蚀性不充分，另一方面，当膜厚超过5μm时，其导电性降低。
[0184] 关于以上所述的作为第2层被膜的有机被膜的防蚀机理，如下所述。
[0185] 亦即，具有OH基和/或COOH基的有机高分子树脂(A)(优选热固化性树脂、进一步优选环氧树脂和/或改性环氧树脂)通过和交联剂的反应形成致密的势垒被膜。该势垒被膜对于氧气等腐蚀因子的透过抑制能优良，另外，由于分子中的OH基和COOH基可以得到和基体的坚固的结合力，因此，可以得到特别优良的抗蚀性。
[0186] 另外，在本发明中，在由如上所述的特定的有机高分子树脂构成的有机被膜中适当配合防锈添加成分(B)(自修复性显现物质)。这样一来，可以得到特别优良的防蚀性能(自修复效果)。通过在该特定的有机被膜中配合上述(a)~(e)的成分而可以得到的防蚀机理如下所述。
[0187] 首先，在腐蚀环境中，上述(a)成分通过水解解离成磷酸离子，通过和溶出金属发生配位化合物形成反应，形成保护被膜。
[0188] 另外，上述(b)成分的场合，在腐蚀环境下，当Na离子等阳离子侵入时，通过离子交换作用，硅石表面的Ca离子放出。而且，通过在腐蚀环境下的阴极反应生成OH离子，镀层界面附近的pH上升，从Ca离子交换硅石放出的Ca离子作为Ca(OH)2沉淀在镀层界面附近，作为致密的难溶性的生成物封锁缺陷，抑制腐蚀反应。另外，也可以认为是溶出的锌离子和Ca离子交换而固定在硅石表面的效果。
[0189] 另外，上述(c)成分通过钝态化效果显现自修复性。亦即，在腐蚀环境下和溶解氧一起在镀层被膜表面形成致密的氧化物，通过封锁腐蚀始点抑制腐蚀反应。
[0190] 另外，在腐蚀环境下，上述(d)成分有助于致密的稳定的锌的腐蚀生成物的生成，通过在镀层表面致密地形成该腐蚀生成物，抑制腐蚀反应的进行。
[0191] 另外，上述(e)成分通过吸附效果显现自修复性。亦即，由腐蚀而溶出的锌和铝，吸附在上述(e)成分具有的包含氮和硫的极性基上，形成惰性被膜，通过封锁腐蚀始点抑制腐蚀反应。
[0192] 即使在一般的有机被膜中配合上述(a)~(e)的成分，也可以得到某种程度的防蚀效果。但是，通过在如本发明的由特定的有机高分子树脂构成的势垒性优良的有机被膜中配合上述(a)~(e)的自修复显现物质，两者的效果(势垒性和自修复性)复合化，这样一来就可以发挥极其优良的防蚀效果。
[0193] 另外，和上述(a)的成分一起复合添加钙化合物时，钙化合物在腐蚀环境下比镀层金属优先溶出，由此使镀层金属的溶出不形成引发剂和磷酸离子发生配位化合物形成反应，形成致密的难溶性的势垒被膜，抑制腐蚀反应。
[0194] 如果将以上所述的(a)~(e)的成分中的2种以上复合添加，则由于各种成分产生的腐蚀抑制作用复合化，因此可以得到更优良的抗蚀性。
[0195] 另外，在向有机被膜中添加上述防锈添加成分的基础上，也可以添加其它的氧化物微粒(例如，氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锑等)、磷钼酸盐(例如，磷钼酸铝等)、有机磷酸及其盐(例如，植酸、植酸盐、膦酸、膦酸盐、及它们的金属盐、碱金属盐、碱土金属盐等)、有机抑制剂(例如，肼衍生物、硫醇化合物、二硫代氨基甲酸盐等)等的一种或两种以上作为腐蚀抑制剂。
[0196] 而且，根据需要，可以在有机被膜中配合固体润滑剂，以提高被膜的加工性。
[0197] 本发明适用的固体润滑剂，例如有如下所述的物质。可以使用这些物质中的一种或者2种以上。
[0199] (2)氟树脂微粒：例如有：聚氟乙烯树脂(聚四氟乙烯树脂等)、聚氟化乙烯基树脂、聚偏氟乙烯树脂等
[0200] 另外，也可以使用例如脂肪酸酰胺类化合物(例如，硬脂酰胺、棕榈酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、油酰胺、酰基酸酰胺、烷撑双脂肪酸酰胺等)、金属皂类(例如，硬脂酸钙、硬脂酸铅、月桂酸钙、棕榈酸钙等)、金属硫化物(例如，二硫化钼、二硫化钨等)、石墨、氟化石墨、氮化硼、聚烷撑二醇、碱金属硫酸盐等的一种或两种以上。
[0201] 在以上的固体润滑剂中，聚乙烯蜡、氟树脂微粒(其中，聚4氟乙烯树脂微粒)特别适用。
[0202] 可以使用的聚乙烯蜡例如有：ヘキスト社制的セリダスト 9615A、セリダスト3715、セリダスト3620、セリダスト3910(以上都是商品名)、三洋化成株式会社制的サンワックス131-P、サンワックス161-P(以上都是商品名)、三井石油化学株式会社制的ケミパ一ルW-100、ケミパ一ルW-200、ケミパ一ルW-500、ケミパ一ルW-800、ケミパ一ルW-950(以上都是商品名)等。
[0203] 另外，氟树脂微粒最优选四氟乙烯微粒。适用的物质例如有：ダイキン工业株式会社制的ルプロンL-2、ルプロンL-5(以上都是商品名)、三井·デュポン株式会社制的MP1100、MP1200(以上都是商品名)、旭アイシ一アイフロロポリマ一ズ株式会社制的フルオンディスパ一ジョンAD1、フルオンディスパ一ジョンAD2、フルオンL141J、フルオンL150J、フルオンL155J(以上都是商品名)等。
[0204] 另外，在这些物质之中，通过同时使用聚乙烯蜡和四氟乙烯微粒，可以得到特别优良的润滑效果。
[0205] 相对树脂(有机高分子树脂(A))100质量份，有机被膜中的固体润滑剂的配合量为1～80质量份、优选为3～40质量份。如果固体润滑剂的配合量为1质量份以上，则可以得到充分的润滑效果，另一方面，由于当配合量为80质量份以下时，涂布性提高，因此优选。
[0206] 而且，根据需要，可以在有机被膜中添加有机着色颜料(例如，缩合多环类有机颜料、酞菁类有机颜料等)、着色染料(例如，有机溶剂可溶性偶氮类染料、水溶性偶氮类金属染料等)、无机颜料(例如，氧化钛等)、螯合剂(例如，硫醇等)、导电性颜料(例如，锌、铝、镍等金属粉末、磷化铁、锑掺杂的氧化锡等)、偶联剂(例如，硅烷偶联剂、钛偶联剂等)、蜜胺·三聚氰酸加成物等的一种或两种以上作为添加剂。
[0207] 本发明的表面处理钢板的制造方法如下：用包含上述的复合氧化物被膜的构成成分的处理液，将含锌镀层钢板或含铝镀层钢板的表面进行处理(涂布处理液)后，使其加热干燥，然后，在其上层，涂布包含(优选为主要成分)上述的特定的有机高分子树脂(A)和防锈添加成分(B)，进一步根据需要涂布添加了固体润滑剂等的涂料组合物，使其加热干燥。
[0208] 需要说明的是，镀层钢板的表面在涂布上述处理液之前，可以根据需要进行碱性脱脂处理，为了进一步提高密合性、抗蚀性进行表面调整处理等前处理。
[0209] 将含锌镀层钢板或含铝镀层钢板的表面用处理液进行处理，形成复合氧化物被膜(第1层被膜)，其中优选含有：
[0210] (α)硅石、
[0211] (β)磷酸和/或磷酸化合物、
[0212] (γ)选自Mg、Mn、Al中的任一金属离子、包含前述金属中的至少一种的水溶性离子、包含前述金属中的至少一种的化合物、包含前述金属中的至少一种的复合化合物中的一种以上、
[0213] (δ)4价的钒化合物，
[0214] 而且，根据需要用添加了上述各添加成分(有机树脂成分、铁族金属离子、腐蚀抑制剂、其它添加剂)的处理液（水溶液）进行处理，然后使其加热干燥。
[0215] 作为将第1层被膜用处理液涂布在镀层钢板的表面的方法，可以用涂布方式、浸渍方式、喷雾方式的任一种。涂布方式可以用轧辊涂布机(3辊方式、2辊方式等)、挤压涂布机、槽模涂布机等的任一种涂布手段。另外，在采用挤压涂布机等进行涂布处理、浸渍处理、喷雾处理后，也可以采用气刀法或者轧辊挤压法进行涂布量的调整、外观的均匀化、膜厚的均匀化。处理液的温度没有特别限制，但适宜为常温～60℃程度。如果在常温以下，则由于需要用于冷却等的设备，因此不经济，另一方面，如果超过60℃，由于溶剂容易蒸发，因此处理液难以管理。
[0216] 如上所述处理液涂布后，通常不进行水洗，而进行加热干燥。由于本发明使用的处理液通过和基底镀层钢板的反应形成难溶性盐，因此处理后也可以水洗。将涂布过的处理液加热干燥的方法是任意选择的。例如，可以使用干燥机、热风炉、高频率感应加热炉、红外线炉等手段。从抗蚀性的观点考虑，特别优选高频率感应加热炉。该加热干燥处理希望在作用板温为50～300℃、希望为80～200℃、进一步希望为80～160℃的范围内进行。如果加热干燥温度为50℃以上，则其抗蚀性充分。另一方面，加热干燥温度为300℃以下比较经济。
[0217] 在如上所述的含锌镀层钢板或含铝镀层钢板的表面形成作为第1层被膜的复合氧化物被膜后，在其上层涂布第2层被膜(有机被膜)形成用涂料组合物。涂布涂料组合物的方法，可以采用涂布法、浸渍法、喷雾法等的任意方法。涂布法可以用轧辊涂布机(3辊方式、2辊方式等)、挤压涂布机、槽模涂布机等的任一种涂布手段。另外，在采用挤压涂布机等进行涂布处理、浸渍处理或者喷雾处理后，也可以采用气刀法和轧辊挤压法进行涂布量的调整、外观的均匀化、膜厚的均匀化。
[0218] 在涂料组合物涂布后，通常不进行水洗，而进行加热干燥，但是，也可以在涂料组合物涂布后进行水洗工序。加热干燥处理可以使用干燥机、热风炉、高频率感应加热炉、红外线炉等。从抗蚀性的观点考虑，特别优选高频率感应加热炉。该加热处理希望在作用板温为50～350℃、优选为80～250℃的范围内进行。如果加热温度为50℃以上，则其抗蚀性充分。另外，加热温度为350℃以下比较经济。
[0219] 本发明包含两面或单面具有如上所述的被膜的钢板。因而，作为本发明钢板的形态，例如有如下所述结构。
[0220] （1）单面：镀层被膜-复合氧化物被膜-有机被膜，单面：镀层被膜[0221] （2）单面：镀层被膜-复合氧化物被膜-有机被膜，单面：镀层被膜-公知的磷酸盐处理被膜等
[0222] （3）两面：镀层被膜-复合氧化物被膜-有机被膜
[0223] （4）单面：镀层被膜-复合氧化物被膜-有机被膜，单面：镀层被膜-复合氧化物被膜
[0224] （5）单面：镀层被膜-复合氧化物被膜-有机被膜，单面：镀层被膜-有机被膜[0225] 实施例
[0226] 为了形成第1层被膜，将表1所示的硅石(α)、表2所示的磷酸和/或磷酸化合物(β)、表3所示的作为含有金属成分的金属化合物(γ)的磷酸Mn或磷酸Mg或磷酸Al、表4所示的4价的钒化合物(δ)等与水适当配合调制成处理液。另外，为了形成第2层被膜，向表5所示的树脂(A)中适当配合表6所示的防锈添加剂(B)调制成涂料组合物。
[0227] 需要说明的是，表5的D改性树脂A’及D改性树脂A”是通过以下方法合成的。
[0228] [D改性树脂A’]
[0229] 将EP828(油化シェルエポキシ社制、环氧当量187)1870份和双酚A912份、溴化四乙铵2份、甲基异丁基酮300份装入四口烧瓶中，升温至140℃使其反应4小时，得到环氧当量为1391、固形成分为90%的环氧树脂。在其中加入乙二醇单丁基醚1500份开始冷却至100℃，加入3,5-二甲基吡唑(分子量96)96份和二丁基胺(分子量129)129份，使其反应6小时至环氧基消失后，边冷却边加入甲基异丁基酮205份，得到固形成分为60%的吡唑改性环氧树脂。将其作为D改性树脂A’。该树脂(A’)相当于被膜形成有机树脂(A)和50mol%含有具有活性氢的肼衍生物(C)的活性氢含有物(D)的生成物(X)。
[0230] [D改性树脂A”]
[0231] 将EP1007(油化シェルエポキシ社制、环氧当量2000)4000份和乙二醇单丁基醚2239份装入四口烧瓶中，升温至120℃，用1小时使环氧树脂完全溶解。将其冷却至100℃，加入3-氨基-1,2,4-三唑(分子量84)168份，使其反应6小时至环氧基消失后，边冷却边加入甲基异丁基酮540份，得到固形成分为60%的三唑改性环氧树脂。将其作为D改性树脂A”。该树脂(A”)相当于被膜形成有机树脂(A)和100mol%含有具有活性氢的肼衍生物(C)的活性氢含有物(D)的生成物(X)。
[0232] 使用表7所示的各种镀层钢板作为被处理原板。将这些镀层钢板的表面进行碱性脱脂处理、水洗干燥后，涂布上述第1层被膜形成用处理液，用高频率感应加热炉使作用板温为140℃而进行干燥。然后，在其上部涂布上述第2层被膜形成用涂料组合物，用高频率感应加热炉在使作用板温为140℃干燥，得到发明例及比较例的表面处理钢板。需要说明的是，第1层及第2层被膜的膜厚，根据被膜组合物的加热残留部分和处理时间等进行调整。
[0233] 镀层钢板的种类和第1层被膜的构成等如表8-1、表8-2及表8-3所示，第2层被膜的构成等如表9-1、表9-2及表9-3所示。得到的表面处理钢板的质量(被膜外观、抗蚀性、导电性)的评价结果如表10-1、表10-2及表10-3所示。
[0234] 需要说明的是，各质量的测定及评价方法如下所述。
[0235] （1）湿润试验后的被膜外观
[0236] 将各样品在80℃、相对湿度为98%的环境下放置1日后，目测评价其被膜外观。其评价基准如下。
[0237] ◎:没有着色及变色(和湿润试验前相同)
[0238] ○:斜向观察能够确认的程度的非常淡的着色
[0239] ○－:面积率小于5%的明显的着色及变色
[0240] △:面积率为5%以上且小于20%的明显的着色及变色
[0241] ×：面积率为20%以上的明显的着色及变色
[0242] （2）耐白锈性
[0243] 让各样品进行盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)，用规定时间后的白锈面积率进行评价。其评价基准如下。
[0244] ◎:发生白锈的面积率小于5%
[0245] ○:发生白锈的面积率为5%以上且小于10%
[0246] ○－:发生白锈的面积率为10%以上且小于25%
[0247] △:发生白锈的面积率为25%以上且小于50%
[0248] ×：发生白锈的面积率为50%以上100%以下
[0249] （3）导电性
[0250] 以JIS C 2550为基准测定层间绝缘电阻值。其评价基准如下。
[0251] ○:小于3Ωcm2/枚
[0252] △:3~5Ωcm2/枚
[0253] ×：大于5Ωcm2/枚
[0254] 根据表10-1、表10-2及表10-3可知，本发明例的湿润试验后的被膜外观、耐白锈性(抗蚀性)、导电性都优良。另一方面，比较例的湿润试验后的被膜外观、耐白锈性(抗蚀性)、导电性中任意一个以上的特性比本发明例低劣。
[0255] 如上所述，本发明的表面处理钢板，被膜中不含6价铬等公害规制物质，显现出优良的抗蚀性，而且，其导电性及被膜外观也优良。
[0256] 表1
[0257]No. (α)硅石
1 スノ一テックスOS
2 スノ一テックスO
3 AEROSIL 200
4 AEROSIL 300
1 スノ一テックスOS
2 スノ一テックスO
3 AEROSIL 200
4 AEROSIL 300
[0258] 表2
[0259]No. (β)磷酸·磷酸化合物
1 正三磷酸
2 焦磷酸
1 正三磷酸
2 焦磷酸
[0260] 表3
[0261]No. (γ)金属化合物中的金属成分
1 Mg
2 Mn
3 Al
1 Mg
2 Mn
3 Al
[0262] 表4
[0263]No. (δ)钒化合物 价数
1 VOSO4 4
2 VCl4 4
3 V2O4 4
4 NH4VO3 5
5 VCl3 3
6 VO 2
1 VOSO4 4
2 VCl4 4
3 V2O4 4
4 NH4VO3 5
5 VCl3 3
6 VO 2
[0264] 表5
[0265]No. 有机树脂(A)
1 环氧树脂
2 聚氨酯树脂
3 D改性树脂A'
4 D改性树脂A"
1 环氧树脂
2 聚氨酯树脂
3 D改性树脂A'
4 D改性树脂A"
[0266] 表6
[0267]
[0268] 表7
[0269]No. 镀层钢板 附着量※(g/m2)
1 电镀锌钢板 20
2 热镀锌钢板 60
3 合金化热镀锌钢板(Fe:10重量％) 60
4 镀Zn-Ni合金钢板(Ni:12重量％) 20
5 镀Zn-Co合金钢板(Co:0.5重量％) 20
6 镀Zn-Cr合金钢板(Cr:12重量％) 20
7 热镀Zn-Al-Mg合金钢板(Al:5重量％、Mg:0.5重量％) 90
8 电镀Zn-SiO2分散钢板 20
9 镀Zn-Al-Mg合金钢板(Al:6重量％、Mg:3重量％) 120
10 热镀Zn-Mg合金(Mg:0.5重量％) 150
1 电镀锌钢板 20
2 热镀锌钢板 60
3 合金化热镀锌钢板(Fe:10重量％) 60
4 镀Zn-Ni合金钢板(Ni:12重量％) 20
5 镀Zn-Co合金钢板(Co:0.5重量％) 20
6 镀Zn-Cr合金钢板(Cr:12重量％) 20
7 热镀Zn-Al-Mg合金钢板(Al:5重量％、Mg:0.5重量％) 90
8 电镀Zn-SiO2分散钢板 20
9 镀Zn-Al-Mg合金钢板(Al:6重量％、Mg:3重量％) 120
10 热镀Zn-Mg合金(Mg:0.5重量％) 150
[0270] ※每单面的附着量
[0271] 表8-1
[0272]
[0273] ※1:表7的镀层钢板No.
[0274] ※2:表1的硅石No.
[0275] ※3:表2的磷酸·磷酸化合物No.
[0276] ※4:表3的金属成分No.
[0277] ※5:表4的钒化合物No.
[0278] 表8-2
[0279]
[0280] ※1:表7的镀层钢板No.
[0281] ※2:表1的硅石No.
[0282] ※3:表2的磷酸·磷酸化合物No.
[0283] ※4:表3的金属成分No.
[0284] ※5:表4的钒化合物No.
[0285] 表8-3
[0286]
[0287] ※1:表7的镀层钢板No.
[0288] ※2:表1的硅石No.
[0289] ※3:表2的磷酸·磷酸化合物No.
[0290] ※4:表3的金属成分No.
[0291] ※5:表4的钒化合物No.
[0292] 表9-1
[0293]
[0294] ※6:表5中记载的有机树脂
[0295] ※7:表6中记载的防锈添加成分No.
[0296] ※8:质量比
[0297] 表9-2
[0298]
[0299] ※6:表5中记载的有机树脂
[0300] ※7:表6中记载的防锈添加成分No.
[0301] ※8:质量比
[0302] 表9-3
[0303]
[0304] ※6:表5中记载的有机树脂
[0305] ※7:表6中记载的防锈添加成分No.
[0306] ※8:质量比
[0307] 表10-1
[0308]
[0309] 表10-2
[0310]
[0311] 表10-3
[0312]
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