镀锌系钢板用表面处理液和镀锌系钢板及其制造方法
阅读：59发布：2023-03-06
专利汇可以提供镀锌系钢板用表面处理液和镀锌系钢板及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且根据本 发明 能够得到一种在表面具有Zr附着量为10～200mg/m2的被膜的 镀 锌 系 钢 板，该被摸通过将 水 溶性锆化合物（A）、水分散性微粒 二 氧 化 硅 （B）、硅烷 偶联剂 （C）、 钒 酸化 合物（D）、 磷酸 化合物（E）、镍化合物（F）、 丙烯酸 树脂 乳液（G）以及有机聚硅氧烷化合物（H）调制为特定的比率而成的 表面处理 液进行涂布并加热干燥，能够得到不仅加压成型后的外观、耐 腐蚀 性优异，而且高温和高温高湿环境下的油保持性也优异的镀锌系钢板。，下面是镀锌系钢板用表面处理液和镀锌系钢板及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种镀锌系钢板用表面处理液，其特征在于，以满足下述（1）～（8）的条件的范围含有水溶性锆化合物（A）、水分散性微粒二氧化硅（B）、硅烷偶联剂（C）、钒酸化合物（D）、磷酸化合物（E）、镍化合物（F）、丙烯酸树脂乳液（G）以及有机聚硅氧烷化合物（H）；
（1）水分散性微粒二氧化硅（B）的固体成分（Bs）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（Bs）/（AZr）＝0.3～1.2，
（2）硅烷偶联剂（C）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（C）/（AZr）＝
0.6～2.5，
（3）钒酸化合物（D）的V换算量（DV）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（DV）/（AZr）＝0.04～0.15，
（4）磷酸化合物（E）的P换算量（EP）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（EP）/（AZr）＝0.11～0.55，
（5）镍化合物（F）的Ni换算量（FNi）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（FNi）/（AZr）＝0.015～0.065，
（6）表面处理液的全部固体成分中的丙烯酸树脂乳液（G）的固体成分（Gs）的含量为
0.5～10质量%，
（7）表面处理液的全部固体成分中的有机聚硅氧烷化合物（H）的固体成分（Hs）的含量为0.55～6.5质量%，
（8）水分散性微粒二氧化硅（B）、硅烷偶联剂（C）以及有机聚硅氧烷化合物（H）的各Si换算的总量（SiT）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（SiT）/（AZr）＝0.23～
1.0。
2.根据权利要求1所述的镀锌系钢板用表面处理液，其特征在于，所述表面处理液进一步以满足下述（9）的条件的范围含有蜡（I）；
（9）表面处理液的全部固体成分中的蜡（I）的固体成分（Is）的含量为2.5～10质量%。
3.一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的表面处理液涂布
2
于镀锌系钢板的表面，接着进行加热干燥，使每个单面的Zr附着量为10～200mg/m。
4.一种镀锌系钢板，其特征在于，在镀锌系钢板的表面，具有如下被膜，即，所述被膜是以满足下述（11）～（15）的条件的范围含有锆化合物（a）、微粒二氧化硅（b）、来自硅烷偶联剂成分（c）、钒酸化合物（d）、磷酸化合物（e）、镍化合物（f）、丙烯酸树脂（g）以及来自有机
2
聚硅氧烷化合物成分（h），并且，每个单面的Zr附着量为10～200mg/m ；
（11）钒酸化合物（d）的V换算量（dV）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（dV）/（aZr）＝0.04～0.15，
（12）磷酸化合物（e）的P换算量（eP）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（eP）/（aZr）＝0.11～0.55，
（13）镍化合物（f）的Ni换算量（fNi）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（fNi）/（aZr）＝0.015～0.065，
（14）被膜固体成分的总量中的丙烯酸树脂（g）的含量为0.5～10质量%，
（15）微粒二氧化硅（b）、来自硅烷偶联剂成分（c）以及来自有机聚硅氧烷化合物成分（h）的各Si换算的总量（Sit）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（Sit）/（aZr）＝
0.23～1.0。
5.根据权利要求4所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述被膜进一步以满足下述（16）的条件的范围含有蜡（i）；
（16）相对于被膜固体成分的总量，蜡（i）的固体成分（is）的含量为2.5～10质量%。
镀锌系钢板用表面处理液和镀锌系钢板及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及适用于各种马达的马达外壳（具备用于保持轴承的轴承支架部的马达外壳）等需要高温和高温高湿环境下的油保持性的用途的镀锌钢板及其制造方法。另外，本发明涉及对得到高温和高温高湿环境下的油保持性有用的表面处理液。
[0002] 现在，作为汽车、AV·OA机器领域等中使用的各种马达的马达外壳的轴承，广泛使用的是在镀锌系钢板的表面形成防锈被膜并进行塑性加工而成的轴承。
[0005] 汽车、OA·AV机器等中使用的各种马达的轴承（轴承部件），通常是保持·固定于形成在马达外壳上的轴承支架部的结构。为了防止在这样的马达的轴承部中发生润滑油的渗出，以往的研究对象是针对专门轴承材料、轴承部以及轴承部周边的结构等的改善。
[0007] 另外，作为马达外壳，广泛使用的是对在镀锌系钢板表面形成有防锈被膜的表面处理钢板进行塑性加工而成的外壳，而从轴承材料的轴承部渗出润滑油时，润滑油从轴承（轴承部件）向轴承支架部周边的马达外壳内表面渗出扩散。由此，轴承部的润滑性变不足，容易引起旋转轴和轴承的接触·粘合，成为马达的振动、噪声的原因。
[0008] 在此，专利文献3和专利文献4中，提出了耐腐蚀性、耐黑变性、加压成型后的外观和耐腐蚀性优异的表面处理镀锌系钢板。然而，这些钢板几乎无法期待油保持性的效果，即使在常温下有一定的效果，但在高温或高温多湿之类的严酷的环境下，与常温的情况相比较，其效果非常有限。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开平7－238934号公报
[0013] 专利文献2:日本特开平9－210065号公报
[0014] 专利文献3:日本特开2009－35758号公报
[0015] 专利文献4:日本特开2008－169470号公报
[0016] 专利文献5:日本特开2009－287049号公报
[0017] 专利文献6:日本特开2010－70786号公报
发明内容
[0018] 本发明是鉴于上述现状而开发的，目的在于提供一种镀锌系钢板及其制造方法，该镀锌系钢板不仅加压成型后的外观、耐腐蚀性优异，而且高温和高温高湿环境下的油保持性也优异，特别是用于马达外壳等的具备用于保持轴承的轴承支架部的部件的情况下，能够有效防止引起轴承部的润滑油不足这样问题的润滑油的渗出。
[0019] 另外，本发明的目的在于提供一种表面处理液，其适合用于得到高温和高温高湿环境下的油保持性优异的表面处理被膜。
[0020] 发明人等为了解决上述问题，进行了反复深入研究，结果新发现了从轴承部渗出润滑油的原因之一是在包含轴承支架部的马达外壳内表面（表面处理钢板表面）上，有润滑油润湿性，由于该表面性状，轴承内的润滑油不断向周边的外壳内表面渗出并润湿扩散。
[0021] 而且，作为其解决策略同时发现了通过将包含轴承支架部的马达外壳内表面（表面处理钢板表面）的润滑油润湿性抑制在低水平，能够抑制润滑油从轴承向马达外壳内表面浸透，能够将润滑油封闭在轴承内，其结果，能够有效抑制引起轴承部的润滑油不足这样问题的润滑油的渗出。
[0022] 进而还发现将在以水溶性锆化合物为基础的溶液中含有规定量的有机聚硅氧烷化合物而成的表面处理液涂布在镀锌系钢板的表面并进行干燥而得的表面处理钢板，对实现所期待的目的极其有用，从而完成了本发明。
[0023] 即，本发明的主旨构成如下所述。
[0024] 1.一种镀锌系钢板用表面处理液，其特征在于，以满足下述（1）～（8）的条件的范围含有水溶性锆化合物（A）、水分散性微粒二氧化硅（B）、硅烷偶联剂（C）、钒酸化合物（D）、磷酸化合物（E）、镍化合物（F）、丙烯酸树脂乳液（G）以及有机聚硅氧烷化合物（H）；
[0025] （1）水分散性微粒二氧化硅（B）的固体成分（Bs）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（Bs）/（AZr）＝0.3～1.2
[0026] （2）硅烷偶联剂（C）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（C）/（AZr）＝0.6～2.5
[0027] （3）钒酸化合物（D）的V换算量（DV）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（DV）/（AZr）＝0.04～0.15
[0028] （4）磷酸化合物（E）的P换算量（EP）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（EP）/（AZr）＝0.11～0.55
[0029] （5）镍化合物（F）的Ni换算量（FNi）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（FNi）/（AZr）＝0.015～0.065
[0030] （6）表面处理液的全部固体成分中的丙烯酸树脂乳液（G）的固体成分（Gs）的含量为0.5～10质量%
[0031] （7）表面处理液的全部固体成分中的有机聚硅氧烷化合物（H）的固体成分（Hs）的含量为0.55～6.5质量%
[0032] （8）水分散性微粒二氧化硅（B）、硅烷偶联剂（C）以及有机聚硅氧烷化合物（H）的各Si换算的总量（SiT）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（SiT）/（AZr）＝0.23～1.0。
[0033] 2.如上述1所述的镀锌系钢板用表面处理液，其特征在于，上述表面处理液进一步以满足下述（9）的条件的范围含有蜡（I）。
[0034] （9）表面处理液的全部固体成分中的蜡（I）的固体成分（Is）的含量为2.5～10质量%。
[0036] 4.一种镀锌系钢板，其特征在于，在镀锌系钢板的表面，具有如下被膜，即，所述被膜是以满足下述（11）～（15）的条件的范围含有锆化合物（a）、微粒二氧化硅（b）、来自硅烷偶联剂成分（c）、钒酸化合物（d）、磷酸化合物（e）、镍化合物（f）、丙烯酸树脂（g）以及来自2
有机聚硅氧烷化合物成分（h），并且每个单面的Zr附着量为10～200mg/m ；
有机聚硅氧烷化合物成分（h），并且每个单面的Zr附着量为10～200mg/m ；
[0037] （11）钒酸化合物（d）的V换算量（dV）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（dV）/（aZr）＝0.04～0.15
[0038] （12）磷酸化合物（e）的P换算量（eP）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（eP）/（aZr）＝0.11～0.55
[0039] （13）镍化合物（f）的Ni换算量（fNi）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（fNi）/（aZr）＝0.015～0.065
[0040] （14）被膜固体成分的总量中的丙烯酸树脂（g）的含量为0.5～10质量%[0041] （15）微粒二氧化硅（b）、来自硅烷偶联剂成分（c）以及来自有机聚硅氧烷化合物成分（h）的各Si换算的总量（Sit）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（Sit）/（aZr）＝0.23～1.0。
[0042] 5.如上述4所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述被膜进一步以满足下述（16）的条件的范围含有蜡（i）；
[0043] （16）相对于被膜固体成分的总量，蜡（i）的固体成分（is）的含量为2.5～10质量%。
[0044] 根据本发明，能够得到不仅加压成型后的外观、耐腐蚀性优异，而且特别是高温和高温高湿环境下的油保持性优异的镀锌系钢板。
具体实施方式
[0045] 以下，具体说明本发明。
[0046] 作为成为本发明的表面处理钢板的基底的镀锌系钢板，只要是在其镀覆被膜中含有锌的钢板就没有特别限制，可举出热浸镀锌钢板（GI）或者将其合金化的合金化热浸镀锌钢板（GA）等镀锌钢板、Zn－Ni镀覆钢板、Zn－Al合金镀覆钢板（例如，Zn－5质量%Al合金镀覆钢板、Zn－55质量%Al合金镀覆钢板）、以及Zn－Al-Mg镀覆钢板（例如Zn－6质量%Al－3质量%Mg合金镀覆钢板、Zn－11质量%Al－3质量%Mg合金镀覆钢板）等。
[0047] 另外，还可将上述的各镀锌系钢板的镀覆层中作为少量的异种金属元素或者杂质含有镍、钴、锰、铁、钼、钨、钛、铬、铝、镁、铅、锑、锡、铜中的1种或者2种以上的镀覆钢板，用作成为表面处理钢板的基底的镀锌系钢板。另外，还可以在上述那样的镀覆中，使用镀覆2层以上的同种或者异种的镀覆层而成的多层镀覆钢板。
[0048] 接着，对本发明涉及的镀锌系钢板用表面处理液进行说明。
[0049] 本发明的表面处理液是以水为溶剂，并在该溶剂中含有水溶性锆化合物（A）、水分散性微粒二氧化硅（B）、硅烷偶联剂（C）、钒酸化合物（D）、磷酸化合物（E）、镍化合物（F）、丙烯酸树脂乳液（G）以及有机聚硅氧烷化合物（H）的液体，根据需要还含有蜡（I）。
[0050] 上述的成分中，水溶性锆化合物是形成被膜的骨架的成分，对得到的被膜赋予提高耐腐蚀性、加压成型后的良好的外观等的效果。
[0052] 另外，也可以含有氟锆酸或其盐等的含无机氟的化合物，只要与液体相溶就可以使用。
[0053] 上述的成分中，水分散性微粒二氧化硅主要对得到的被膜赋予提高耐腐蚀性、加压成型后的良好的外观等的效果。
[0054] 在此，作为水分散性微粒二氧化硅（B），对粒径、种类等没有特别限制，可使用胶态二氧化硅、干式二氧化硅。作为胶态二氧化硅，例如，可举出日产化学（株）制的Snowtex O、C、N、20、OS、OXS（注册商标）等，另外，作为干式二氧化硅，可使用NIPPON AEROSIL（株）制的AEROSIL 50、130、200、300、380（注册商标）等，可使用选自这些中的1种以上。
[0055] 水分散性微粒二氧化硅（B）的配合比例是以水分散性微粒二氧化硅（B）的固体成分（Bs）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算（AZr）的质量比（Bs）/（AZr）计为0.3～1.2的范围。这是由于若（Bs）/（AZr）低于0.3，则耐腐蚀性、加压后的外观变差，另一方面，（Bs）/（AZr）超过1.2时，难以形成被膜，耐腐蚀性降低。优选的质量比（Bs）/（AZr）为0.4～0.9的范围。
[0056] 上述的成分中，硅烷偶联剂（C）与上述的水溶性锆化合物（A）和水分散性微粒二氧化硅（B）发生交联反应，形成具有三维交联反应结构的被膜。因此，对被膜赋予提高得到的被膜的耐腐蚀性、油保持性等的效果。特别是能够制造分别使用各单独的物质时得不到的显示优异的耐腐蚀性的被膜。
[0057] 在此，作为硅烷偶联剂（C），例如可举出乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-（3,4环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨基乙基）γ-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-（1、3-二甲基-亚丁基）丙胺以及N-（乙烯基苄胺）-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等，可使用选自这些中的1种以上。
[0058] 硅烷偶联剂（C）的配合比例是以硅烷偶联剂（C）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算（AZr）的质量比（C）/（AZr）计为0.6～2.5的范围。这是由于若质量比（C）/（AZr）低于0.6，则加压后的外观、油保持性下降，另一方面，超过2.5时难以形成被膜，耐腐蚀性下降，处理液的稳定性也下降。优选的质量比（C）/（AZr）为0.8～1.8的范围。应予说明，本发明中的硅烷偶联剂（C）为固体成分100%。
[0059] 上述的成分中，钒酸化合物与后述的磷酸化合物形成难溶性的盐，因此在被膜中固定磷酸化合物，对提高被膜的耐腐蚀性有效果。
[0060] 在此，作为钒酸化合物（D），例如可举出偏钒酸铵和偏钒酸钠，可使用选自这些中的1种以上。
[0061] 钒酸化合物（D）的配合比例是以钒酸化合物（D）的V换算量（DV）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算（AZr）的质量比（DV）/（AZr）计为0.04～0.15的范围。这是由于若质量比（DV）/（AZr）低于0.04，则耐腐蚀性下降，另一方面，超过0.15时，加压后的外观变差。优选的质量比（DV）/（AZr）为0.06～0.14的范围。
[0062] 上述的成分中，磷酸化合物与镀锌系钢板的镀覆被膜反应而形成难溶性的盐，因此是对提高被膜的耐腐蚀性有效的成分。
[0063] 在此，磷酸化合物（E）只要与液体相溶就没有特别限制，作为该水溶性磷酸化合物，例如可举出磷酸、一代磷酸盐、二代磷酸盐、三代磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、三聚磷酸、三聚磷酸盐等缩合磷酸盐，亚磷酸、亚磷酸盐、次亚磷酸、次亚磷酸盐以及膦酸或者膦酸盐等。并且，作为膦酸盐，例如可举出氨基三亚甲基膦酸、膦酸丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、甲基二膦酸、亚甲基膦酸、乙叉二膦酸、1-羟基甲烷-1.1-二膦酸以及它们的铵盐，碱金属盐等。可使用选自这些磷酸化合物中的1种以上。
[0064] 磷酸化合物（E）的配合比例是以磷酸化合物（E）的P换算量（EP）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（EP）/（AZr）计为0.11～0.55的范围。这是由于若质量比（EP）/（AZr）低于0.11，则耐腐蚀性降低，另一方面，超过0.55时，加压后的外观变差。优选的质量比（EP）/（AZr）为0.20～0.37的范围。
[0065] 上述的成分中，镍化合物在镀锌系钢板的镀覆被膜上置换析出而形成难溶性的盐，是对提高被膜的耐腐蚀性有效的成分。
[0066] 在此，作为镍化合物（F），只要与液体相溶就没有特别限制，例如可举出硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氯化镍以及磷酸镍等，可混合使用选自这些中的1种以上。
[0067] 镍化合物（F）的配合比例是以镍化合物（F）的Ni换算量（FNi）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（FNi）/（AZr）计为0.015～0.065的范围。这是由于若质量比（FNi）/（AZr）低于0.015，则耐腐蚀性降低，超过0.065，则耐腐蚀性也降低。优选的质量比（FNi）/（AZr）为0.023～0.049的范围。
[0068] 上述的成分中，丙烯酸树脂乳液是形成被膜的骨架的成分，是对提高得到的被膜的耐腐蚀性等有效的成分。
[0069] 在此，作为丙烯酸树脂乳液（G），只要是将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及苯乙烯等乙烯基系单体进行乳液聚合而得的水系乳液树脂，且具有相溶性，则对有无乳化剂和乳化剂的种类均没有特别限制，但其中优选使用非离子系乳化剂。另外，在非离子系乳化剂中，特别优选使用其结构中具有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷的乳化剂。
[0070] 丙烯酸树脂乳液（G）的固体成分（Gs）的配合比例是相对于表面处理液的全部固体成分为0.5～10质量%的范围。这是由于若低于0.5质量%，则耐腐蚀性降低，另一方面，超过10质量%时，有可能因有机成分的增加而加压成型后的外观变差。优选的配合比例为1～9质量%的范围，更优选为2～8质量%的范围。
[0072] 1/Tg＝Σ（Wi/Tgi）…式（1）
[0073] 此处，Wi为成分i的质量分率，另外，Tgi为成分i的Tg（K）。
[0074] 这是由于如果非离子系丙烯酸树脂乳液的Tg为10℃以上，则加压后的外观不会变差，另一方面，如果Tg为30℃以下，则耐腐蚀性不会下降。
[0075] 本发明中，有机聚硅氧烷化合物是对于表达作为发明的目的的高温和高温高湿环境下的油保持性重要的物质。
[0076] 在此，作为有机聚硅氧烷化合物（H），只要能配合于液体中就没有特别限制，可使用利用恰当的乳化剂进行机械乳化或乳液聚合而成的化合物。
[0077] 例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氯丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等烷氧基硅烷，
[0078] 甲基氢硅油、二甲基硅油、二乙基硅油、二异丙基硅油、二丁基硅油、二戊基硅油、二己基硅油、二（十二烷基硅油）、二（十八烷基硅油），
[0079] 甲基苯基硅油、二苯基硅油、乙基苯基硅油、异丙基苯基硅油、丁基苯基硅油、戊基苯基硅油、己基苯基硅油、十二烷基苯基硅油、十八烷基苯基硅油等。
[0080] 在本发明中，可使用选自这些中的1种以上。
[0081] 其中，特别优选25℃下的粘度为1～100000mm2/s的有机聚硅氧烷。这是由于如2 2
果25℃下的粘度为1mm/s以上，则油保持性充分，另一方面，如果为100000mm/s以下，则与液体相溶。
果25℃下的粘度为1mm/s以上，则油保持性充分，另一方面，如果为100000mm/s以下，则与液体相溶。
[0082] 有机聚硅氧烷化合物（H）的固体成分（Hs）的配合比例是相对于表面处理液的全部固体成分为0.55～6.5质量%的范围。这是由于若低于0.55质量%，则油保持性降低，另一方面，超过6.5质量%时，不仅效果饱和，耐腐蚀性也降低。优选的配合比例为0.7～4.6质量%的范围。
[0083] 水分散性微粒二氧化硅（B）、硅烷偶联剂（C）以及有机聚硅氧烷化合物（H）的Si换算量的总量（SiT）与水溶性锆化合物（A）的Zr换算量（AZr）的质量比（SiT）/（AZr）为0.23～1.0的范围。这是由于若质量比（SiT）/（AZr）低于0.23，则耐腐蚀性、加压成型后的外观变差，另一方面，超过1.0时，耐腐蚀性降低。优选的质量比（SiT）/（AZr）为0.30～0.67的范围。
[0084] 在本发明中，为了改善加压成型后的耐腐蚀性，可在表面处理液中进一步含有蜡（I）。
[0085] 作为该蜡（I），只要与液体相溶则没有特别限制。
[0087] 含有蜡（I）时的固体成分（Is）的配合比例优选相对于表面处理液的全部固体成分为2.5～10质量%的范围。这是由于如果为2.5质量%以上，则加压成型后的外观不变差，另一方面，如果为10质量%以下，则耐腐蚀性不下降。优选的配合比例为3.4～7.1质量%的范围。
[0088] 应予说明，对本发明的表面处理液的pH没有特别限制，但从处理剂的稳定性的方面出发，优选为pH6～11左右。这是由于如果处理剂的pH为6以上，则处理剂的稳定性不下降，耐腐蚀性不下降，另一方面，如果pH为11以下，则镀覆被膜中的锌的蚀刻恰当，耐腐蚀性不会下降。更优选为pH8～10。
[0089] 应予说明，作为调整为该pH时使用的碱，优选为氨、胺，另一方面，作为酸，优选为磷酸化合物。
[0090] 作为本发明的表面处理液的浓度，只要不损害向镀锌系钢板的涂布性和含Zr处理被膜的形成性，就没有特别限定，优选相对于作为溶剂的水，固体成分为1～20质量%左右的范围。
[0091] 通过将上述的表面处理液涂布于镀锌系钢板的表面，进行加热干燥，从而形成表面处理被膜。关键是该加热干燥后的表面处理被膜的附着量以被膜中的锆化合物的Zr换2 2
算计为10～200mg/m 的范围。这是由于若附着量低于10mg/m，则无法得到充分的耐腐蚀
2
性和高温下的油保持性，另一方面，超过200mg/m 时被膜变厚，加压成型后的外观和耐腐蚀
2
性变差。优选的附着量为30～150mg/m 的范围。
算计为10～200mg/m 的范围。这是由于若附着量低于10mg/m，则无法得到充分的耐腐蚀
2
性和高温下的油保持性，另一方面，超过200mg/m 时被膜变厚，加压成型后的外观和耐腐蚀
2
性变差。优选的附着量为30～150mg/m 的范围。
[0092] 另外，对镀锌系钢板不只是涂布1次该表面处理液，还可以进行多次的涂布。
[0093] 将上述的表面处理液涂布于镀锌系钢板的表面，进行加热干燥而形成表面处理被膜时，可使用通常公知的方法。
[0094] 作为涂布法，也可以是辊涂法（三辊方式、二辊方式）、挤压涂布法等中的任一方法。另外，也可以是利用挤压涂布法等的涂布处理、浸渍处理、喷雾处理，进而在其后，也可以利用气刀法、辊拉法进行涂布量的调整、外观的均匀化、膜厚的均匀化。
[0095] 作为加热干燥时的加热方法，没有特别限制，可使用烘干机、热风炉、高频诱导加热炉、红外线炉等。加热处理的干燥温度优选到达板温度为50～250℃。这是由于如果为250℃以下，则被膜不会发生裂纹，耐腐蚀性不下降。另一方面，如果为50℃以上，则被膜中的水分残留不多，耐腐蚀性不下降。优选为60～180℃。
[0096] 由此，通过上述的处理，能够得到具有含Zr被膜的、高温和高温高湿环境下的油保持性优异的镀锌系钢板。
[0097] 接下来，对本发明的镀锌系钢板进行说明。上述钢板可使用上述的表面处理液，同样地通过上述的镀锌系钢板的制造方法而得到。
[0098] 由此得到的镀锌系钢板是在其表面以下述的范围含有锆化合物（a）、微粒二氧化硅（b）、来自硅烷偶联剂成分（c）、钒酸化合物（d）、磷酸化合物（e）、镍化合物（f）、丙烯酸树2
脂（g）以及来自有机聚硅氧烷化合物成分（h），每个单面的Zr附着量为10～200mg/m。进而还可以根据需要以下述的范围含有蜡（i）的固体成分（is）；
脂（g）以及来自有机聚硅氧烷化合物成分（h），每个单面的Zr附着量为10～200mg/m。进而还可以根据需要以下述的范围含有蜡（i）的固体成分（is）；
[0099] （11）钒酸化合物（d）的V换算量（dV）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（dV）/（aZr）＝0.04～0.15
[0100] （12）磷酸化合物（e）的P换算量（eP）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（eP）/（aZr）＝0.11～0.55
[0101] （13）镍化合物（f）的Ni换算量（fNi）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（fNi）/（aZr）＝0.015～0.065
[0102] （14）被膜固体成分的总量中的丙烯酸树脂（g）的含量为0.5～10质量%[0103] （15）微粒二氧化硅（b）、来自硅烷偶联剂成分（c）以及来自有机聚硅氧烷化合物成分（h）的各Si换算的总量（Sit）与锆化合物（a）的Zr换算量（aZr）的质量比（Sit）/（aZr）＝0.23～1.0
[0104] （16）相对于被膜固体成分的总量，蜡（i）的固体成分（is）的含量为2.5～10质量%。
[0105] 应予说明，上述的成分的限定理由分别与上述的表面处理液涉及的各成分的含量和质量比的限定理由相同。
[0106] 此处，对于本发明涉及的镀锌系钢板的高温和高温高湿环境下的油保持性优异的理由尚不明确，但发明人等认为如下。
[0107] 首先，认为由于表面处理被膜与润滑油的亲和力变大，从而油保持性提高。
[0108] 特别是，认为配合有机聚硅氧烷化合物的情况下，有机聚硅氧烷化合物的烷基呈现高的与润滑油的亲和力，所以油保持性良好。另外，认为有机聚硅氧烷化合物因硅烷偶联剂形成硅氧烷键而也使高温和高温高湿环境下的有机聚硅氧烷化合物的效果提高。
[0110] 并且，含有蜡时，被膜承受的应力被缓和，所以能够提高加压成型后的外观以及耐腐蚀性。
[0111] 关键是上述的表面处理被膜的附着量以被膜中的锆化合物的Zr换算计为10～2
200mg/m 的范围，其理由如同上述的表面处理被膜的附着量的限定理由所述。
200mg/m 的范围，其理由如同上述的表面处理被膜的附着量的限定理由所述。
[0112] 实施例1
[0113] 接下来，利用实施例和比较例说明本发明的效果，但本实施例只不过是说明本发明的一个例子，并不限定本发明。
[0114] 1.试验板的制作方法
[0115] （1）试件（素材）
[0116] 将以下的市售的材料作为试件使用。
[0117] （i）电镀锌钢板（EG）：板厚＝0.8mm，锌单位面积重量＝20/20（g/m2）[0118] （ii）热浸镀锌钢板（GI）：板厚＝0.8mm，锌单位面积重量＝60/60（g/m2）[0119] 应予说明，例如，在电镀锌钢板中，锌单位面积重量＝20/20（g/m2）是指在钢板的2
两面分别具有20（g/m）的镀层。
两面分别具有20（g/m）的镀层。
[0120] （2）前处理（清洗）
[0121] 作为试件的制成方法，使用如下的方法：首先使用NihonParkerizing制Parclean N364S对上述的试件的表面进行处理，将表面上的油分、污渍去除。接着，用自来水进行水洗，确认金属材料表面被水100%润湿后，再使纯水流过，用加热到100℃的烤箱干燥水分。
[0122] （3）本发明的表面处理液
[0123] 制成表1－1、表1－2以及表1－3所示的组成（质量比）的各种镀锌系钢板用表面处理液。应予说明，表面处理液中的固体成分浓度为5质量%。
[0124]
[0125]
[0126]
[0127] 表1－1、表1－2以及表1－3所示的化合物如下所述。
[0128] ＜水溶性锆化合物（A）＞
[0129] A1：碳酸锆钠
[0130] A2：碳酸锆氨
[0131] ＜水分散性微粒二氧化硅（B）＞
[0132] B1：Snowtex N（注册商标）
[0133] B2：Snowtex O（注册商标）
[0134] ＜硅烷偶联剂（C）＞
[0135] C1：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
[0136] C2：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
[0137] ＜钒酸化合物（D）＞
[0138] D1：偏钒酸钠
[0139] D2：偏钒酸铵
[0140] <磷酸化合物（E）＞
[0141] E1：1-羟基甲烷-1,1-二膦酸
[0142] E2：磷酸
[0143] ＜镍化合物（F）＞
[0144] F1：硝酸镍六水合物
[0145] F2：硫酸镍六水合物
[0146] ＜丙烯酸树脂乳液（G）＞
[0147] G1:苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸
[0148] （Tg:18℃）
[0149] G2:甲基丙烯酸甲酯-2-己基丙烯酸乙酯-丙烯酸
[0150] （Tg:14℃）
[0151] G3:苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸
[0152] （Tg:5℃）
[0153] G4:苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸
[0154] （Tg:40℃）
[0155] ＜有机聚硅氧烷化合物（H）＞
[0156] H1：甲基苯基硅油（粘度100mm2/s）
[0157] H2：二甲基硅油（粘度0.65mm2/s）
[0158] H3：甲基苯基硅油（粘度500000mm2/s）
[0159] ＜蜡（I）＞
[0160] I1：聚乙烯蜡（CHEMIPEARL W900（注册商标））
[0161] （4）处理方法
[0162] 使用棒涂法将上述的表面处理液涂装在各试验板上，其后，在不水洗的情况下，直接放入烤箱，以表2－1和表2－2所示的干燥温度进行干燥，形成表2－1和表2－2中表明的量的被膜。
[0164] 干燥条件是通过烤箱的温度和放入烤箱的时间来进行调节。应予说明，干燥温度表示的是试验板表面的到达温度。棒涂法涂装的具体方法如下所述。
[0165] 将处理剂滴加在试验板上，利用＃3～5的棒涂机进行涂装。其中，利用使用的棒涂机的编号和处理剂的浓度，调制成规定的被膜量。
[0166] 将每个试验水准的试验板（试件）的种类、涂装方法、被膜形成时的干燥温度示于表2－1和表2－2。另外，将得到的镀锌钢板被膜的组成和Zr附着量示于表3－1和表3－2。
[0167] 表2-1
[0168]
[0169] 表2-2
[0170]
[0171] 表3-1
[0172]
[0173] 表3-2
[0174]
[0175] （5）评价试验的方法
[0176] （5－1）耐腐蚀性评价
[0177] 将利用上述的方法制成的试验板切割成70×150mm，用乙烯胶带密封背面和端部，进行以下的试验。评价是目测锈产生面积率而判定的。
[0178] 盐水喷雾试验（基于SST：JIS－Z－2371）：
[0179] 目测SST 72小时后的白锈产生面积率，按照下述判定基准进行评价。
[0180] 判定基准：
[0181] ◎：锈产生面积率低于5%
[0182] ○：锈产生面积率5%以上且低于20%
[0183] ○－：锈产生面积率20%以上且低于30%
[0184] △：锈产生面积率30%以上且低于40%
[0185] ×：锈产生面积率40%以上
[0186] （5－2）高温环境下的油保持性
[0187] 将40℃下的动力粘度为51～69mm2/s、100℃下的动力粘度为11.1～14.9mm2/s的润滑油（NOK KLUBER（株）制“ALL TIME J 652”）放入容器中，在将垂直直立的试验材料的下端部浸入容器内的润滑油的状态下，将上述的试验板在85℃下放置3天，测定润滑剂的渗透扩散高度。其判定基准如下所述。
[0188] ◎：渗透扩散高度低于0.5cm
[0189] ○：渗透扩散高度0.5cm以上且低于1.0cm
[0190] ○－：渗透扩散高度1.0cm以上且低于1.5cm
[0191] △：渗透扩散高度1.5cm以上且低于3.0cm
[0192] ×：渗透扩散高度3.0cm以上
[0193] （5－3）高温高湿环境下的油保持性
[0194] 将40℃下的动力粘度为51～69mm2/s、100℃下的动力粘度为11.1～14.9mm2/s的润滑油（NOK KLUBER（株）制“ALL TIME J 652”）放入容器中，在将垂直直立的试验材料的下端部浸入容器内的润滑油的状态下，将上述的试验板在60℃、相对湿度90%的环境下放置3天，测定润滑剂的渗透扩散高度。其评价基准如下所述。
[0195] ◎：渗透扩散高度低于0.5cm
[0196] ○：渗透扩散高度0.5cm以上且低于1.0cm
[0197] ○－：渗透扩散高度1.0cm以上且低于1.5cm
[0198] △：渗透扩散高度1.5cm以上且低于3.0cm
[0199] ×：渗透扩散高度3.0cm以上
[0200] （5－4）加压成型（连续高速加压）后的外观
[0201] 在将润滑油涂在各试验板上的状态下，进行下述加压条件的多段拉伸成型，在不拭去附着于模具的污染污渍的情况下进行连续10次的成型后，目测观察附着于第10个成型材料表面的剥离残渣的程度和成型材料表面的变黑（黑化）的程度，进行评价。
[0202] 〔加压条件〕
[0203] 镀锌系钢板的板厚：0.8mm，成型速度：450mm/秒，坯料直径φ90mm
[0204] （1段目）冲孔直径φ49mm，冲孔与冲模的间隙1.0mm
[0205] （2段目）冲孔直径φ39mm，冲孔与冲模的间隙0.8mm
[0206] （3段目）冲孔直径φ32mm，冲孔与冲模的间隙0.8mm
[0207] （4段目）冲孔直径φ27.5mm，冲孔与冲模的间隙0.8mm
[0208] （5段目）冲孔直径φ24.4mm，冲孔与冲模的间隙0.8mm
[0209] 判定方法如下所述。
[0210] ◎：润滑油中蓄积的剥离残渣几乎没有附着在成型材料表面上，没有确认到成型材料表面的变黑。
[0211] ○：润滑油中蓄积的剥离残渣极少地附着在成型材料表面上，没有确认到成型材料表面的变黑。
[0212] ○－：润滑油中蓄积的剥离残渣极少地附着在成型材料表面上，在成型材料表面观察到轻微的变黑。
[0213] △：润滑油中蓄积的剥离残渣少量地附着在成型材料表面上，在成型材料表面稍多地观察到变黑。
[0214] ×：润滑油中蓄积的剥离残渣大量地附着在成型材料表面上，在成型材料表面显著地观察到变黑。
[0215] 将得到的表面处理镀锌系钢板的品质（耐腐蚀性、油保持性以及加压后的外观）的调查结果示于表4－1和表4－2。
[0216] 表4-1
[0217]
[0218] 表4-2
[0219]
[0220] 如表4－1和表4－2所示，可知使用了根据本发明的成分的表面处理液的具有含Zr被膜的镀锌系钢板不仅耐腐蚀性和加压成型后的外观均良好，而且高温和高温高湿环境下的油保持性优异。
[0221] 与此相对，比较例的耐腐蚀性、加压成型后的外观以及油保持性中的一个或一个
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