镀锌系钢板用表面处理液及镀锌系钢板及其制造方法
阅读：394发布：2023-03-10
专利汇可以提供镀锌系钢板用表面处理液及镀锌系钢板及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且根据本 发明 的无铬 表面处理 液，通过以各自规定的比例配合具有特定的双酚骨架的 树脂 化合物、阳离子性聚 氨 酯树脂乳液、 硅 烷 偶联剂 、有机 钛 螯合化合物、4价 氧 钒 化合物、钼 酸化 合物和 水 ，并且形成pH为4～5的范围的构成，从而能够在金属材料表面形成 钢 板的弯曲加工部的耐 腐蚀 性、耐 溶剂 性、 碱 脱脂 后的 涂装 性优异的被膜，并且形成以单液储存 稳定性 优异的无铬表面处理液。，下面是镀锌系钢板用表面处理液及镀锌系钢板及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，以满足下述（1）～（5）的条件的范围含有：
由下述通式（I）表示的具有双酚骨架的树脂化合物（A）、
具有选自伯胺、仲胺、叔胺以及季铵盐中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）、
具有选自含活泼氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的1种以上的硅烷偶联剂（C）、
有机钛螯合化合物（D）、
4价氧钒化合物（E）、
钼酸化合物（F）、和
水（G），
并且，pH为4～5；
所述条件如下：
（1）阳离子性聚氨酯乳液（B）的固体成分含量（Bs）相对于所述树脂化合物（A）、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和所述硅烷偶联剂（C）的固体成分总量（As）＋（Bs）＋（Cs）以质量比（Bs）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝计为0.1～0.3，
（2）硅烷偶联剂（C）的固体成分含量（Cs）相对于所述树脂化合物（A）、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和所述硅烷偶联剂（C）的固体成分总量（As）＋（Bs）＋（Cs）以质量比（Cs）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝计为0.6～0.85，
（3）所述硅烷偶联剂（C）的固体成分含量（Cs）相对于所述有机钛螯合化合物（D）的钛换算量（DTi）以质量比（Cs）／（DTi）计为50～70，
（4）所述4价氧钒化合物（E）的钒换算量（EV）相对于所述有机钛螯合化合物（D）的钛换算量（DTi）以质量比（EV）／（DTi）计为0.3～0.5，
（5）所述钼酸化合物（F）的钼换算量（FMo）相对于所述树脂化合物（A）、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和所述硅烷偶联剂（C）的固体成分总量（As）＋（Bs）＋（Cs）以质量比（FMo）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝计为0.003～0.03，
式（I）中，与苯环键合的Y1和Y2各自彼此独立地为氢或者由下述通式（II）或（III）表示的Z基团，每1个苯环的Z基团的取代数的平均值为0.2～1.0，另外，n表示2～50的整数；
式（II）和（III）中，R1、R2、R3、R4和R5各自彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的羟烷基，A-表示氢氧根离子或酸根离子。
2.根据权利要求1所述的镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液还含有蜡（W），该蜡（W）的固体成分含量（Ws）相对于树脂化合物（A）和阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的固体成分总量（As）＋（Bs）以质量比（Ws）／｛（As）＋（Bs）｝计在0.2～0.4的范围。
3.一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的表面处理液以干
2
燥后的附着量为每单面0.2～1.8g／m 的范围涂布在镀锌系钢板的表面，接着在到达板温50～180℃下进行干燥。
2
4.一种镀锌系钢板，其特征在于，是在表面具有每单面的附着量为0.2～1.8g／m 的表面处理被膜的镀锌系钢板，该表面处理被膜是将权利要求1或2所述的表面处理液涂布在钢板表面，在到达板温50～180℃下进行干燥而得到的。
镀锌系钢板用表面处理液及镀锌系钢板及其制造方法
技术领域
[0002] 另外，本发明涉及用于提高镀锌系钢板的耐黑变性等的表面处理液。
背景技术
[0003] 对于家电产品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板而言，一直以来，出于提高耐腐蚀性（耐白锈性、耐红锈性）的目的，广泛使用对镀锌系钢板的表面实施了利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液进行络酸盐处理的钢板。该络酸盐处理是耐腐蚀性优异且能够比较简单地进行的经济性处理方法。
[0004] 络酸盐处理虽然使用作为公害限制物质的6价铬，但该6价铬在处理工序中在封闭系统内被处理，完全被还原·回收而不会释放到自然界中，并且通过有机被膜的密封作用而能够使从络酸盐被膜中溶出的铬也几乎为零，因此实际上6价铬并未对环境、人体造成污染。然而，由于最近的地球环境问题，主动希望减少6价铬本身的使用的举措越发活跃。
另外，为了在丢弃废弃产品的碎屑时不污染环境，已开始尽可能使产品中不含6价铬或减少其含量的举措。
另外，为了在丢弃废弃产品的碎屑时不污染环境，已开始尽可能使产品中不含6价铬或减少其含量的举措。
[0005] 从上述地球环境问题考虑，为了防止镀锌系钢板的白锈的产生，提出了多种不进行络酸盐处理的处理技术、即所谓的无铬技术。例如有使用无机化合物、有机化合物、有机高分子材料或者组合这些而成的组合物在镀锌系钢板上生成表面处理被膜的技术。然而，虽然至今为止提出了各种有用的技术，但随着这些无铬技术市场上市，新确认了至今尚未认识到的有待解决的课题。
[0006] 第一课题是表面处理镀锌系钢板的加工部的耐腐蚀性的改善。表面处理镀锌系钢板虽然被加工（切割、弯曲加工、部件的焊接、涂装）成产品，但对表面处理镀锌系钢板实施弯曲加工时，在弯曲加工部的表侧镀层延伸。此时，由于表面处理被膜随着上述弯曲加工也延伸，因此，表面处理被膜受损而露出镀锌系表面，有该露出部的耐腐蚀性变差的问题。特别是弯曲加工时，不是挤出加工那样的局部损伤，而是被膜和镀层的损伤连续发生，因此难以获得加工部的耐腐蚀性。
[0007] 第二课题是确保表面处理被膜的耐溶剂性。上述加工工序中，有时要用溶剂擦拭被膜表面附着的油污、记号笔书写的记号，但此时，常常观察到表面处理被膜因溶剂而剥离、或变白（白化）的现象。这样，在表面处理被膜剥离时，无法充分得到镀锌系钢板的耐腐蚀性，而且表面处理被膜白化时外观品质下降。
[0008] 第三课题是确保表面处理被膜的涂装性。如上所述加工后的表面处理镀锌系钢板，有时暂时用碱清洗剂等清洗表面（碱脱脂），在使表面变洁净后进行涂装。因此，有时要求碱脱脂后的上涂涂装性，但现状是未找到研究该特性的公知文献。
[0009] 第四课题是实现兼有表面处理被膜的耐腐蚀性与表面处理液的储存稳定性。最近的无铬技术中，采用最多的是在镀锌系钢板上涂布、干燥来形成表面处理被膜的所谓的涂布型技术。在对这样形成的表面处理被膜赋予阻隔效果方面，表面处理被膜要求规定的耐水性。这是因为容易再溶解于水的表面处理被膜难以确保耐腐蚀性（阻隔效果）。另一方面，能够稳定地储存保管以规定比例配合各原料而制备成单液的表面处理液在工业上很重要，期望即使假定为夏天在35～40℃下保管也能够长时间不变质地稳定地储存保管。对于该储存稳定性，需要表面处理液不产生增稠、凝胶化、产生沉淀等情况，即，表面处理剂具有规定的水溶性，而且要求即使在长期保管后也能够维持制备时的品质。
[0010] 除了这些课题，镀锌系钢板还具有以下缺点：长时间曝露于湿度·温度高的环境时，容易产生镀层表面变黑的黑变现象。黑变现象在具有含Mg、Al等元素的镀层时尤为显著。因此，也对镀锌系钢板的表面处理被膜要求耐黑变性优异。
[0011] 这里，若具体举出涉及无铬的现有技术，则如下所述。
[0013] 另外，专利文献2和3中分别公开了以使用由羟基吡喃酮化合物衍生物构成的水溶性树脂对金属材料赋予耐腐蚀性为目的的表面处理方法、和使用羟基苯乙烯化合物的水溶液或水分散性聚合物对金属材料赋予耐腐蚀性的方法。
[0015] 然而，这些技术均未涉及赋予能够代替络酸盐被膜的耐腐蚀性的被膜的开发。
[0016] 另外，专利文献5中公开了含有有机树脂和含硫代羰基的化合物的表面处理被膜的技术，但碱脱脂后的耐腐蚀性并不充分。
[0017] 专利文献6中公开了用在硅酸锂水溶液中含有有机树脂、硅烷偶联剂，固体润滑剂而成的处理液处理金属板表面的技术，但由于无机成分容易形成硬的高分子，所以弯曲加工等加工部的耐腐蚀性变得不充分。另外，由于含有碱金属，所以涂装的二次密合性变差。
[0018] 专利文献7中公开了使用以特定比率含有含羧基的聚氨酯树脂、乙烯-不饱和羧酸共聚物水分散液、二氧化硅粒子和硅烷偶联剂的树脂水性液来形成树脂被膜的技术，但耐溶剂性、加工部耐腐蚀性不充分。
[0019] 专利文献8中公开了具有以特定比例含有聚氨酯系树脂、润滑剂、无机胶体化合物和硅烷偶联剂的被膜的钢板，但是以电沉积涂覆为前提设计的，虽然电沉积涂覆性优异，但无法充分得到加工部耐腐蚀性等。
[0020] 专利文献9中公开了将硅烷偶联剂和聚氨酯树脂混合并将pH调节为2.5～4.5的表面处理液，但碱脱脂后的耐腐蚀性差，耐溶剂性也不充分。
[0021] 专利文献10中公开了使用以特定比例含有水性分散树脂、二氧化硅粒子和有机钛酸盐的处理液形成被膜的技术，但加工部的耐腐蚀性不充分。
[0022] 专利文献11和12中分别公开了使用含有特定水性环氧树脂分散体、聚氨酯树脂分散体、硅烷偶联剂、磷酸和／或磷酸化合物以及1分子中具有1～5个氟或活泼氢的肼衍生物的处理液形成被膜的技术，但由于耐碱性不充分，所以难以确保碱脱脂后的耐腐蚀性、涂装性，并且加工部耐腐蚀性、耐溶剂性也不充分。
[0023] 专利文献13中公开了使用含有特定的树脂化合物、钒化合物、含特定金属的金属化合物的处理液形成被膜的技术，但由于耐碱性未必充分，所以无法得到碱脱脂后的耐腐蚀性，并且无法解决加热时容易黄变等问题。
[0024] 专利文献14中公开了使用以特定比例含有特定树脂化合物、具有阳离子性官能团的阳离子聚氨酯树脂、具有反应性官能团的硅烷偶联剂、Ti化合物和氧化合物的处理剂形成被膜的技术。根据该技术，虽然能够得到耐腐蚀性、耐指纹性优异的被膜，但并未对碱脱脂后的耐腐蚀性、加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性进行研究，无法充分得到这些特性。
[0025] 专利文献15中公开了涉及含有选自阳离子性和非离子性中至少1种的水系树脂、特定的树脂化合物、含特定金属的金属化合物和水的表面处理剂的技术，但仍未对加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性进行研究，无法充分得到这些特性。
[0026] 专利文献16中公开了使用以特定比例含有阳离子性聚氨酯、阳离子性酚系缩聚物、钛、含特定金属的化合物的表面处理剂的技术，但未对耐溶剂性、涂装性进行研究，这些特性不充分。
[0027] 此外，含有硅烷偶联剂的现有技术的表面处理剂均有储存稳定性差的趋势。因此，即使储存后表面处理剂的外观上没有问题，多数情况也无法得到所希望的特性，并且现有技术中完全未对上述课题进行研究。
[0028] 专利文献1:日本特开昭53-121034号公报
[0029] 专利文献2:日本特公昭57-44751号公报
[0030] 专利文献3:日本特开平1-177380号公报
[0031] 专利文献4:日本特开平11-310757号公报
[0032] 专利文献5:日本特开2000-248369号公报
[0033] 专利文献6:日本特开平11-58599号公报
[0034] 专利文献7:日本特开2006-43913号公报
[0035] 专利文献8:日本特许第3573307号公报
[0036] 专利文献9:日本特开2001-59184号公报
[0037] 专利文献10:日本特开2003-155451号公报
[0038] 专利文献11:日本特开2006-82365号公报
[0039] 专利文献12:日本特开2004-238716号公报
[0040] 专利文献13:日本特开2001-181860号公报
[0041] 专利文献14:日本特许第3883831号公报
[0042] 专利文献15:日本特许第4078044号公报
[0043] 专利文献16:日本特开2006-152436号公报
发明内容
[0044] 本发明解决现有技术具有的上述问题点，其目的在于提供能够在金属材料表面形成耐腐蚀性优异的被膜，而且弯曲加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性、碱脱脂后的涂装性、耐黑变性以及单液储存稳定性优异的镀锌系钢板用无铬表面处理液、使用该表面处理液的镀锌系钢板及其制造方法。
[0045] 为了解决上述课题，发明人等进行深入研究，结果新发现，通过使用以特定比例含有特定树脂化合物、具有特定阳离子性的聚氨酯树脂乳液、具有特定官能团的硅烷偶联剂、特定有机Ti螯合化合物、4价氧钒化合物以及钼酸化合物的表面处理液来处理镀锌系钢板的表面，从而能够形成耐腐蚀性、耐溶剂性、涂装性优异自不待言、并且耐黑变性也优异的被膜，进而储存后也不会发生所述被膜特性变差。本发明是基于以上见解而完成的，其主旨构成如下。
[0046] 1.一种镀锌系钢板用表面处理液，其特征在于，以满足下述（1）～（5）的条件的范围含有：
[0047] 由下述通式（I）表示的具有双酚骨架的树脂化合物（A）、
[0048] 具有选自伯胺、仲胺、叔胺以及季铵盐中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）、
[0049] 具有选自含活泼氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的1种以上的硅烷偶联剂（C）、
[0050] 有机钛螯合化合物（D）、
[0051] 4价氧钒化合物（E）、
[0052] 钼酸化合物（F）、和
[0053] 水（G），
[0054] 并且，pH为4～5；
[0055] 所述条件如下：
[0056] （1）阳离子性聚氨酯乳液（B）的固体成分含量（Bs）相对于上述树脂化合物（A）、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和上述硅烷偶联剂（C）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝以质量比［（Bs）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］计为0.1～0.3，
[0057] （2）硅烷偶联剂（C）的固体成分含量（Cs）相对于上述树脂化合物（A）、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和上述硅烷偶联剂（C）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝以质量比［（Cs）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］计为0.6～0.85，
[0058] （3）上述硅烷偶联剂（C）的固体成分含量（Cs）相对于上述有机钛螯合化合物（D）的钛换算量（DTi）以质量比｛（Cs）／（DTi）｝计为50～70，
[0059] （4）上述4价氧钒化合物（E）的钒换算量（EV）相对于上述有机钛螯合化合物（D）的钛换算量（DTi）以质量比｛（EV）／（DTi）｝计为0.3～0.5，
[0060] （5）上述钼酸化合物（F）的钼换算量（FMo）相对于上述树脂化合物（A）、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和上述硅烷偶联剂（C）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝以质量比［（FMo）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］计为0.003～0.03，
[0061]
[0062] 式（I）中，与苯环键合的Y1和Y2各自彼此独立地为氢或者由下述通式（II）或（III）表示的Z基团，每1个苯环的Z基团的取代数的平均值为0.2～1.0。另外，n表示2～50的整数。
[0063] [化2]
[0064] [化3]
[0066] 2.根据上述1所述的镀锌系钢板用表面处理液，其特征在于，上述表面处理液还含有蜡（W），该蜡（W）的固体成分含量（Ws）相对于树脂化合物（A）和阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）｝以质量比［（Ws）／｛（As）＋（Bs）｝］计在0.2～0.4的范围。
[0067] 3.一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，将上述1或2所述的表面处理液以干2
燥后的附着量为每单面0.2～1.8g／m 的范围涂布在镀锌系钢板的表面，接着在到达板
温50～180℃下进行干燥。
燥后的附着量为每单面0.2～1.8g／m 的范围涂布在镀锌系钢板的表面，接着在到达板
温50～180℃下进行干燥。
[0068] 4.一种镀锌系钢板，其特征在于，是在表面具有每单面的附着量为0.2～1.8g／2
m 的表面处理被膜的镀锌系钢板，该表面处理被膜是将上述1或2所述的表面处理液涂布
在钢板表面，在到达板温50～180℃下进行干燥而得到的。
m 的表面处理被膜的镀锌系钢板，该表面处理被膜是将上述1或2所述的表面处理液涂布
在钢板表面，在到达板温50～180℃下进行干燥而得到的。
[0069] 根据本发明，能够形成具有与络酸盐被膜匹敌的耐腐蚀性、并且在制造工序中导入的弯曲加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性、碱脱脂后的涂装性、以及耐黑变性优异的被膜，并能够得到与现有品相比更富实用性的无铬镀锌系钢板。另外，本发明的无铬镀锌系钢板用表面处理液的储存稳定性也优异，所以在工业实施方面极其有益。
具体实施方式
[0070] 以下，具体说明本发明。
[0071] 成为本发明的表面处理钢板的基底的钢板，是以冷轧钢板为基底的家电、建材、汽车部件用的镀锌系钢板。作为镀锌系钢板，可使用电镀锌钢板、热浸镀锌钢板、镀锌-铝合金钢板、镀锌-铁合金钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-铝-镁合金钢板等。
[0072] 另外，出于提高镀锌系钢板的耐黑变性的目的，镀锌系钢板可以是在镀层中微量添加Ni、Co，或使用含有Ni、Co、Fe的酸或碱性的水溶液使这些金属在镀锌系钢板的表面析出的钢板。
[0073] 特别是在容易有耐黑变性问题的镀锌-铝合金钢板、镀锌-铝-镁合金钢板中，通过使镀层被膜中含有0.01～0.1质量%左右的Ni，能够稳定得到更高的耐黑变性。
[0074] 接下来，对本发明的表面处理液进行说明。
[0075] 本发明的表面处理液，其特征在于，含有（A）由下述通式（I）表示的树脂化合物、（B）阳离子性聚氨酯树脂乳液、C）具有选自含活泼氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的1种以上的硅烷偶联剂、（D）有机钛螯合化合物、（E）4价氧钒化合物、（F）钼酸化合物、和（G）水，阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的固体成分含量（Bs）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）以及硅烷偶联剂（C）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝以质量比［（Bs）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］计为0.1～0.3，硅烷偶联剂（C）的固体成分含量（Cs）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）以及硅烷偶联剂（C）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝以质量比［（Cs）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］计为0.6～0.85，硅烷偶联剂（C）的固体成分含量（Cs）相对于有机钛螯合化合物（D）的钛换算量（DTi）以质量比｛（Cs）／（DTi）｝计为50～70，4价氧钒化合物（E）的钒换算量（EV）相对于有机钛螯合化合物（D）的钛换算量（DTi）以质量比（（EV）／（DTi））为0.3～0.5，钼酸化合物（F）的钼换算量（FMo）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）以及硅烷偶联剂（C）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝以质量比［（FMo）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］计为0.003～0.03，并且pH为4～5。
[0076]
[0077] 式（I）中，与苯环键合的Y1和Y2各自彼此独立为氢或由下述通式（II）或（III）表示的Z基团，每1个苯环的Z基团的取代数的平均值为0.2～1.0。另外，n表示2～50的整数。
[0078]
[0079] 式（II）和（III）中，R1、R2、R3、R4和R5各自彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的羟烷基。如果烷基或羟烷基的碳原子数超过10，则无法将
树脂化合物（A）充分溶于水，在处理液中变得不稳定，而无法应用。作为R1、R2、R3、R4和R5的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、羟乙基、2-羟基丙基、羟基异丁基等。
树脂化合物（A）充分溶于水，在处理液中变得不稳定，而无法应用。作为R1、R2、R3、R4和R5的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、羟乙基、2-羟基丙基、羟基异丁基等。
[0081] 这里，Z基团的取代数的平均值是指导入Z基团的总数除以总苯环数（即2n）得到的数值。本发明中，选择Y1、Y2作为Z基团的情况下，树脂化合物（A）具有仲胺、叔胺以及季铵盐的阳离子性官能团，所以能够更稳定地溶解于作为本发明对象的酸性（pH4～5）的表面处理液中。另外，本发明中，使平均聚合度n为2～50。如果n低于2，则赋予耐腐蚀性的效果变得不充分，另一方面，如果超过50，则由于水溶性的降低、增稠等，处理液中的稳定性降低、并且储存稳定性变得不充分。
[0082] 通式（I）表示的树脂化合物（A）为双酚-甲醛缩合物，其合成方法没有限定，例如，可以通过碱催化剂存在下使甲醛和胺与双酚A作用而得到。
[0083] 本发明的表面处理组合物中的阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）只要具有选自伯胺、仲胺、叔胺以及季铵盐中的至少1种阳离子性官能团作为阳离子性官能团，则作为所构成单体成分的多元醇、异氰酸酯成分和聚合方法没有特别限定。作为阳离子性官能团，例如可举出氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、三甲氨基、三乙氨基等，但只要是伯胺、仲胺、叔胺以及季铵盐，则没有特别限定。
[0084] 本发明的表面处理液中的硅烷偶联剂（C）具有选自含活泼氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团，只要是这些中的1种以上的硅烷偶联剂，则没有特别限定。特别优选具有3个烷氧基的三烷氧基硅烷。若列举具体例，可使用N-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
[0085] 作为本发明的表面处理液中的有机钛螯合化合物（D），可举出乙酰丙酮根合钛、辛二醇根合钛、四乙酰丙酮根合钛、四乙酰丙酮根钛、乙酰乙酸乙酯合钛等。硝酸钛、硫酸钛、乙酸钛、磷酸钛、碳酸钛等无机盐类不能稳定溶解于本发明的处理液中或不发挥提高耐腐蚀性的效果，因此不优选。对于氟钛酸而言，追加到有机钛螯合化合物中能看到效果，但并用氟钛酸时，优选以氟含量相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）和硅烷偶联剂（C）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝以质量比计为0.8质量%以下的方式进行配合，这是由于如果超过0.8质量%，则有可能发生加工部的耐腐蚀性降低。应予说明，将有机钛螯合化合物溶解于水中而使用时，由于钛作为螯合配位化合物而溶解，因此优选本发明的处理液中不添加对该配位化合物给予影响的极性高的水溶性溶剂、过氧化物。
[0086] 本发明的表面处理液中使用的4价氧钒化合物（E）也没有特别限定，具体而言，可举出硫酸氧钒、二氯氧钒、磷酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮根合氧钒等。由于5价钒化合物水溶性高，所以从被膜的溶出性也高，耐腐蚀性的提高效果少。另外，作为本发明的表面处理2＋
液中使用的4价钒化合物，形成VO （氧钒）离子的氧钒化合物的耐腐蚀性的提高效果最
高，最优选。
液中使用的4价钒化合物，形成VO （氧钒）离子的氧钒化合物的耐腐蚀性的提高效果最
高，最优选。
[0087] 本发明的特征在于，向表面处理液中添加钼酸化合物（F）作为耐黑变性改善成分。在此，对钼酸化合物（F）的种类没有特别限定，具体而言可举出钼酸、钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾、钼酸镁、钼酸锌等，还可举出磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠等。本发明中，优选使用选自这些中的1种以上。
[0088] 本发明的表面处理液中，需要阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的固体成分含量（Bs）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）以及硅烷偶联剂（C）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝以质量比［（Bs）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］计为0.1～0.3。如果上述质量比低于0.1，则聚氨酯树脂的比例过少，弯曲加工部的耐腐蚀性、耐热性以及表面处理液的储存稳定性变差。另一方面，如果上述质量比超过0.3，则耐溶剂性变差。更优选为0.12～0.28。
[0089] 另外，本发明的表面处理液中，需要硅烷偶联剂（C）的固体成分含量（Cs）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）以及硅烷偶联剂（C）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝以质量比［（Cs）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］计为0.6～0.85。如果上述质量比低于0.6，则耐溶剂性变差，如果超过0.85，则加工部的耐腐蚀性、表面处理液的储存稳定性降低。更优选为0.65～0.80。
[0090] 本发明的表面处理液中，使硅烷偶联剂（C）的固体成分含量（Cs）相对于有机钛螯合化合物（D）的钛换算量（DTi）以质量比｛（Cs）／（DTi）｝计为50～70。如果上述质量比低于50，则加工部的耐腐蚀性、储存稳定性变差，如果超过70，则被膜的溶出性增加，碱脱脂后的涂装性降低。更优选为55～65。
[0091] 应予说明，在计算本发明的质量比的基础上，将硅烷偶联剂（C）的固体成分的质量（Cs）设为烷氧基硅烷（R-Si（-OR1）3）水解成为硅烷醇（R-Si（-OH）3）的状态的质量。这是由于在使硅烷偶联剂溶于水时，其几乎都水解，并且由水解而产生的醇在涂布本发明的处理液并干燥而形成被膜时挥发，不作为有效成分发挥作用。
[0092] 本发明的表面处理液中，使4价氧钒化合物（E）的钒换算量（EV）相对于有机钛螯合化合物（D）的钛换算量（DTi）以质量比（EV／DTi）计为0.3～0.5。如果上述质量比低于0.3，则耐腐蚀性变差，如果超过0.5，则碱脱脂后的涂装性降低。更优选为0.35～0.48。
[0093] 本发明的表面处理液中，钼酸化合物（F）的钼换算量（FMo）相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）以及硅烷偶联剂（C）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝以质量比［（FMo）／｛（As）＋（Bs）＋（Cs）｝］计为0.003～0.03。如果上述质量比低于0.003，则耐黑变性变差，如果超过0.03，则不仅无法得到表面处理液的储存稳定性，还有可能发生处理液凝胶化。为了得到更高的耐黑变性，优选为0.006以上。
[0094] 将本发明的表面处理液的pH设为4～5。如果pH低于4，则从进行表面处理的镀锌系钢板的镀层中溶出的锌增多，耐腐蚀性降低。另一方面，如果pH超过5，则无法得到表面处理液的稳定性。作为将pH调节为4～5时使用的酸性成分，优选磷酸、乙酸、甲酸、氢氟酸，氟化物等，不优选硫酸、硝酸等强酸。如果使用硫酸、硝酸，则调节pH时，能够观察到阳离子酚、阳离子聚氨酯有由于pH突变（局部pH急剧变化）而在表面处理液中变为凝胶状物的趋势，并且，与此相伴，形成的盐的溶出性高，使耐腐蚀性降低。由于乙酸、甲酸为弱酸，所以优选调节pH。此外，它们的挥发性高，在本发明的药剂的干燥时挥发，被膜中的残留量变少，因此即使过量添加，性能降低也少，在这方面也优选。
[0095] 使用磷酸时，优选其添加量相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）以及硅烷偶联剂（C）的固体成分总量为8质量%以下。磷酸用于提高耐腐蚀性，但如果超过8质量%，则有可能储存稳定性变差，更优选为6质量%以下。另外，使用氢氟酸、氟化物时，优选以氟的含量相对于树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）以及硅烷偶联剂（C）的固体成分总量为0.8质量%以下的方式配合。如果上述含量超过0.8质量%，则对镀锌系的蚀刻性变强，加工部的耐腐蚀性降低。另外，作为将pH调节为4～5时使用的碱成分，优选氨水或沸点为100℃以下的胺。如果使用NaOH、KOH等强碱，则因pH突变形成凝胶状物，储存稳定性降低。
[0096] 本发明中，出于确保被膜的润滑性的目的，可以在表面处理液中含有蜡（W）。蜡（W）优选以蜡（W）的固体成分含量（Ws）相对于树脂化合物（A）和阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的固体成分总量｛（As）＋（Bs）｝以质量比［（Ws）／｛（As）＋（Bs）｝］计为0.2～0.4的方式配合。上述含量为0.2以上能够得到所希望的润滑性，另一方面，为0.4以下使能够确保润滑性，在经济上不会变的不利，并且也不会降低耐腐蚀性，因而优选。进一步更优选为0.3～0.4。
[0097] 本发明使用的蜡（W）优选使用选自熔点为70～120℃的蜡的至少1种以上，作为具体例，可举出聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡等。熔点为70℃以上能够得到润滑性，熔点为120℃以下时不会过硬而能够得到润滑性。
[0098] 蜡（W）优选用乳化剂稳定分散于水中而成的乳液，优选粒径为0.08～0.3μm的蜡。粒径为0.08μm以上能够得到润滑性的效果，并且乳化剂的使用量不增加，因此耐碱性、涂装性不降低。另一方面，如果为0.3μm以下的粒径时，不会发生因蜡（W）的比重降低而引起的处理液中的上浮分离，储存稳定性优异，因此优选。
[0099] 本发明中使用的水（G），优选对树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）、硅烷偶联剂（C）、有机钛螯合化合物（D）的各成分以及用于调节pH的酸成分或碱成分的影响小的水。例如，由于在水中作为杂质而含有的Mg、Ca、Si等硬度成分使本发明的树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的溶解性、分散性降低，因此成为产生这些凝聚物的重要因素。
[0100] 另外，在水中作为杂质含有的Na、Cl等残留在被膜中时，有时使耐腐蚀性降低或使涂装密合性降低。因此，优选使用的水（G）为杂质少的水，例如优选其电导率低于
100μS／cm。更优选为50μS／cm以下，进一步优选为10μS／cm以下。
100μS／cm。更优选为50μS／cm以下，进一步优选为10μS／cm以下。
[0101] 应予说明，优选本发明的表面处理液的固体成分浓度以在110℃干燥2小时后的固体成分浓度计为4～20质量%。这是因为如果将固体成分浓度设为4～20质量%的范
围，则容易确保后述的表面处理膜的附着量，并且表面处理液的储存稳定性也优异。
围，则容易确保后述的表面处理膜的附着量，并且表面处理液的储存稳定性也优异。
[0102] 可以根据需要在本发明的表面处理液中添加消泡剂、润湿性提高剂。消泡剂的种类没有特别限定，例如可使用硅酮系、脂肪酸系的乳液型等。润湿性提高剂是指降低表面处理液的表面张力提高对镀锌系钢板的润湿性，提高外观均匀性的试剂。作为润湿性提高剂，可举出水溶性溶剂，例如，乙醇、叔丁醇、丁基溶纤剂等，但并不限于这些。另外，含有乙炔的润湿性提高剂等还兼具消泡效果，因而优选。出于提高耐黑变性的目的，还可以在本发明的表面处理液中添加硝酸镍、硝酸铵等硝酸盐。如上所述，硝酸会导致pH突变，但如果是硝酸盐，则不会导致pH突变。
[0103] 接下来，对使用了上述表面处理液的镀覆钢板的制造方法以及通过该制造方法得到的镀覆钢板进行说明。
[0104] 使用本发明的表面处理液在镀覆钢板形成表面处理被膜的情况下，需要将表面处理液涂布在镀覆钢板上，并在到达板温50～180℃下干燥，使该钢板表面形成以每单面的2
附着量计为0.2～1.8g／m 的表面处理被膜。
附着量计为0.2～1.8g／m 的表面处理被膜。
[0105] 此时，如果表面处理被膜的每单面的附着量低于0.2g／m2，则无法得到充分的耐2
腐蚀性，如果超过1.8g／m，则附着量的效果饱和，不仅在经济方面不利，涂装性还降低。
2 2
因此，将每单面的附着量设为0.2～1.8g／m。优选为0.3～1.6g／m，更优选为0.4～
2
1.4g／m。
腐蚀性，如果超过1.8g／m，则附着量的效果饱和，不仅在经济方面不利，涂装性还降低。
2 2
因此，将每单面的附着量设为0.2～1.8g／m。优选为0.3～1.6g／m，更优选为0.4～
2
1.4g／m。
[0106] 作为将本发明的表面处理液涂布在镀覆钢板的方法，可以是辊涂机（3联辊式、2联辊式等）挤压涂布机、模涂机等任一种方法。另外，利用挤压涂布机等进行的涂布处理、或浸渍处理、喷雾处理后，也可以通过气刀涂布法、辊压法进行涂布量的调节、外观的均匀化、膜厚的均匀化。
[0107] 将本发明的表面处理液涂覆（涂布）到镀覆钢板后，优选不进行水洗而进行加热干燥。作为干燥装置，可使用干燥机、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等。干燥在以镀覆钢板本身的到达板温计为50～180℃的范围。如果到达板温低于50℃，则被膜中残留有大量水分，耐腐蚀性变得不充分。另外，如果到达板温超过180℃，则不仅不经济，被膜还变硬变脆，加工部的耐腐蚀性降低。
[0108] 具有由上述方法形成的表面处理被膜的本发明的镀覆钢板还可以进一步在其表面涂覆树脂被膜得到更高的耐腐蚀性。
[0109] 应予说明，由本发明的表面处理液形成的表面处理被膜可以对镀覆钢板的单面或两面实施。
[0110] 接下来，对本发明的作用进行论述。推测本发明的表面处理液中各成分具有如下作用，但本发明并不受这些推测的任何限制。
[0111] 本发明的表面处理液以树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）、硅烷偶联剂（C）为主成分，由这些主成分形成被膜的骨架。
[0112] 本发明中，通过将含有具有阳离子性官能团（上述通式（II）或（III））的树脂化合物（A）的表面处理液的pH调节至弱酸性，从而能够增强表面处理液的稳定性、确保储存稳定性。另外，通过赋予阳离子性而树脂化合物（A）不溶于碱，因此形成对碱具有耐性的被膜。进而，通过选择双酚作为树脂化合物（A）的酚骨架，从而难溶于极性溶剂（赋予耐溶剂性），密合性、耐腐蚀性提高。
[0113] 然而，上述树脂化合物（A）通过加热容易带有黄色（耐热黄变降低）并且容易形成硬的被膜。因此，在本发明中，通过配合阳离子性聚氨酯树脂乳液（B），从而混合酚树脂的硬度，确保加工部的耐腐蚀性。
[0114] 阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）具有上述效果，另一方面，被膜容易相对于极性溶剂而发生剥离。因此，本发明中，出于确保（对极性溶剂的）耐溶剂性和耐黄变性的目的而配合硅烷偶联剂（C）。由于硅烷偶联剂（C）的末端的烷氧基水解而生成活性的
硅烷醇基（Si-OH），因此有助于提高与原材料（镀锌系层）、上涂涂膜的密合性。进而，硅烷偶联剂（C）的一部分脱水缩合生成硅氧烷（Si-O-Si），其连接而聚合物化（聚硅氧烷化：-Si-O-Si-O-Si-）。由此，形成非常稳定的结构，能够对被膜赋予耐腐蚀性、耐溶剂性、耐黄变性。
硅烷醇基（Si-OH），因此有助于提高与原材料（镀锌系层）、上涂涂膜的密合性。进而，硅烷偶联剂（C）的一部分脱水缩合生成硅氧烷（Si-O-Si），其连接而聚合物化（聚硅氧烷化：-Si-O-Si-O-Si-）。由此，形成非常稳定的结构，能够对被膜赋予耐腐蚀性、耐溶剂性、耐黄变性。
[0115] 如上所述，认为通过以适当比例使用作为主成分的树脂化合物（A）、阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）、硅烷偶联剂（C），从而能够得到平衡良好的各种性能。然而，如果仅为上述主成分，则不仅不能得到圆满解决现有课题，还无法得到圆满解决涉及黑变现象的课题。为了解决这些课题，本发明的表面处理液中除上述主成分以外，还以有机钛螯合化合物（D）作为必须成分。推测有机钛螯合化合物（D）在将表面处理液干燥形成被膜时，作为促进聚硅氧烷化的催化剂起作用。由此，被膜的耐碱性显著提高，碱脱脂后的耐腐蚀性提高的同时，耐溶剂性、涂装性也提高。
[0116] 如上所述，为了得到上述效果，需要根据硅烷偶联剂（C）的含量而决定规定量的有机钛螯合化合物（D）。其含量少的情况下，无法得到所希望的效果，其量过量的情况下，聚硅氧烷过于增加而形成硬而脆的被膜，加工部的耐腐蚀性降低。另外，虽然利用有机钛螯合化合物（D）而进行的聚硅氧烷化在形成被膜时被促进是理想的，但由于在表面处理液的储存时也促进聚硅氧烷化，因此，其含量过量时，储存稳定性（增稠·凝胶化的抑制）降低，储存后无法得到与储存前同样的品质。
[0117] 另外，本发明的表面处理液中还以4价氧钒化合物（E）为必须成分。本发明中，推测4价氧钒化合物（E）作为腐蚀的抑制剂（例如锌的钝化）起作用。特别是具有一个氧的氧2＋
钒〔VO 〕离子即使在湿润环境下也难以溶出，而留在被膜中同时发挥抑制剂的效果，因此推测镀覆钢板能承受弯曲加工这样的强加工，并且提高表面处理被膜、镀层表面本身延性损伤部分的耐腐蚀性、碱脱脂后的耐腐蚀性。应予说明，发明人等推测上述效果以适当的具有阳离子性官能团的被膜骨架为前提，通过与同样作为阳离子存在的Ti的协同效果而实
现。
钒〔VO 〕离子即使在湿润环境下也难以溶出，而留在被膜中同时发挥抑制剂的效果，因此推测镀覆钢板能承受弯曲加工这样的强加工，并且提高表面处理被膜、镀层表面本身延性损伤部分的耐腐蚀性、碱脱脂后的耐腐蚀性。应予说明，发明人等推测上述效果以适当的具有阳离子性官能团的被膜骨架为前提，通过与同样作为阳离子存在的Ti的协同效果而实
现。
[0118] 此外，本发明的表面处理液中还以钼酸化合物（F）为必须成分。本发明中，通过添加钼酸化合物（F），能够得到优异的耐黑变性。镀锌系的黑变与镀覆的种类（电、热浸）无关地产生，特别是热浸镀锌中，为了提高耐腐蚀性或提高镀锌与原材料（铁板）的密合性而添加Mg、Al，这些元素在镀锌的镀覆界面、镀覆的表层浓化而促进黑变，变得更黑。另外，可知如果进行提高镀锌系的耐白锈性的表面处理，则耐黑变性降低。
[0119] 如上所述，镀锌系在高温高湿的条件下发生黑变现象的原因尚不明确，但镀锌系最表面生成的氧化锌被夺去氧，变换成缺氧型的氧化锌、或由于在锌的腐蚀（氧化）的过程中没有充分供给氧而形成缺氧型的氧化锌，可以说其可见为黑色。
[0120] 本发明中，通过在表面处理被膜中导入钼酸的化合物，能够得到优异的耐黑变性。2-
即，可以认为钼酸（MoO4 ）的一部分在高温高湿下或腐蚀环境下变为钼的氧化物（MoO3），此时向镀锌表面适度地供给氧，难以形成缺氧型的氧化锌。由此，发明人等推断为结果能够得到抑制黑变的表面处理被膜。
即，可以认为钼酸（MoO4 ）的一部分在高温高湿下或腐蚀环境下变为钼的氧化物（MoO3），此时向镀锌表面适度地供给氧，难以形成缺氧型的氧化锌。由此，发明人等推断为结果能够得到抑制黑变的表面处理被膜。
[0121] 实施例
[0122] 适当混合表1（表1a和表1b）所示的树脂化合物（A）、表2所示的阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）、表3所示的硅烷偶联剂（C）、表4所示的钛化合物（D）、表5所示的钒化合物（E）、表6所示的钼酸化合物（F）以及表7所示的蜡（W）乳液制备表面处理液。另外，将表8所示的镀覆钢板作为处理原板。
[0123] 例如，实施例1的表面处理液以达到表9的组成的方式配合，用乙酸和氨调节至表9所示的pH后，用去离子水制备，以使得110℃下干燥2小时时的固体成分浓度为10质
量%。其他表面处理液也全部用乙酸和氨调节pH，制备成固体成分浓度为10质量%。应予
说明，使用电导率为10μS／cm的离子交换水作为上述去离子水。
量%。其他表面处理液也全部用乙酸和氨调节pH，制备成固体成分浓度为10质量%。应予
说明，使用电导率为10μS／cm的离子交换水作为上述去离子水。
[0124] 对表12所示的镀覆钢板的表面进行碱脱脂处理、水洗干燥后，利用辊涂机在单面涂布表9～11所示的表面处理液，不进行水洗而以表12所示的各温度为到达板温进行加热干燥，制造具有表面处理被膜的镀覆钢板。表面处理被膜的单面的附着量通过涂布条件（辊的压下力、旋转速度等）进行调整。附着量在表12示出。
[0126] 进行表面处理液和制造的镀锌系钢板的品质（平面部耐腐蚀性、弯曲加工部耐腐蚀性、碱脱脂后的耐腐蚀性、耐黑变性、耐热变色性、涂装性、碱脱脂后的涂装性、耐溶剂性、储存稳定性以及润滑性）的各试验，将结果示于表13。应予说明，品质性能的评价按以下条件进行。
[0127] （1）平面部耐腐蚀性
[0128] 对各样品进行盐水喷雾试验（JIS-Z-2371-2000），以经过120小时后的白锈产生面积率进行评价。评价基准如下。
[0129] ◎：白锈产生面积率为0%
[0130] ○＋：白锈产生面积率低于5%
[0131] ○：白锈产生面积率5%为以上且低于10%
[0132] ○-：白锈产生面积率为10%以上且低于20%
[0133] △：白锈产生面积率为20%以上且低于40%
[0134] ×：白锈产生面积率为40%以上
[0135] （2）弯曲加工部的耐腐蚀性
[0136] 将各样品以被夹入直径为2mm的棒（不锈钢制）的方式弯曲180°，使用台虎钳夹紧。对该弯曲的样品进行盐水喷雾试验（JIS-Z-2371-2000），评价经过72小时后的弯曲加工部外（表）侧的白锈产生状态。评价基准如下。
[0137] ◎：弯曲加工部未产生锈
[0138] ○＋：弯曲加工部的锈产生面积率低于5%
[0139] ○：弯曲加工部的锈产生面积率为5%以上且低于10%
[0140] ○-：弯曲加工部的锈产生面积率为10%以上且低于40%
[0141] △：弯曲加工部的锈产生面积率为40%以上且低于80%
[0142] ×：弯曲加工部的锈产生面积率为80%以上
[0143] （3）碱脱脂后的耐腐蚀性
[0144] 将碱脱脂剂CL-N364S（NIHON PARKERIZING CO.,LTD.制）以20g／L的浓度溶解于纯水中，加温至60℃。将各样品在该碱溶液中浸渍2分钟，取出，水洗并干燥。对各样品进行盐水喷雾试验（JIS-Z-2371-2000）以经过72小时后的白锈产生面积率进行评价。评价基准如上述（1）所示。
[0145] （4）耐黑变性
[0146] 将各样品以在控制成温度80℃、相对湿度95%环境的恒温恒湿机中静置24小时的亮度（L值）变化（ΔL＝试验后的L值-试验前的L值）计算。评价基准如下。L值使用日本电色工业（株）制的SR2000，以SCE模式（除去正反射光）进行测定。
[0147] ◎：-6≤△L
[0148] ○：-10≤△L＜-6
[0149] △：-14≤△L＜-10
[0150] ×：ΔL＜-14
[0151] （5）耐热变色性
[0153] ◎：未变色
[0154] ○：有极少的褐色
[0155] △：变色为浅褐色
[0156] ×：变色为褐色
[0157] （6）涂装性
[0158] 对各样品涂装作为三聚氰胺醇酸系涂料的Delicon（注册商标）＃700（大日本涂料（株）制），在130℃烧结30分钟，形成膜厚30μm的涂膜后，在沸水中浸渍2小时，并立即施加网格（10×10个、1mm间隔）的达到钢基的切割。进而利用Erichsen挤出机以切割部成为外（表）侧的方式实施5mm挤出加工，利用粘合胶带进行粘合、剥离，测定涂膜的剥离面积。评价基准如下。应予说明，Erichsen挤出条件根据JIS-Z-2247-2006，将冲头直径设为
20mm、模具直径设为27mm、拉深宽度设为27mm。
20mm、模具直径设为27mm、拉深宽度设为27mm。
[0159] ◎：无剥离
[0160] ○＋：剥离面积低于3%
[0161] ○剥离面积为3%以上且低于10%
[0162] ○-：剥离面积为10%以上且低于20%
[0163] △：剥离面积为20%以上且低于50%
[0164] ×：剥离面积为50%以上
[0165] （7）碱脱脂后的涂装性
[0166] 进行与上述（3）同样的碱脱脂，对该各样品进行与上述（6）同样的涂装性试验。评价基准也与上述（6）相同。
[0167] （8）耐溶剂性
[0168] 对渗入了甲醇的纱布施加4.90N（500gf）的负载将其按压到各样品的表面，在该负载下往复摩擦10次。目视观察其擦痕来进行评价。评价基准如下。
[0169] ◎：无痕迹。
[0170] ○＋：俯视时看不到痕迹，但斜视时能看到少许痕迹。
[0171] ○：俯视时看不到痕迹，但斜视时能明显看到痕迹。
[0172] ○-：俯视能看到少许痕迹。
[0173] △：俯视能明显看到痕迹。
[0174] ×：被膜剥离。
[0175] （9）储存稳定性
[0176] 将表9～11所示的各表面处理液在40℃的恒温槽中保存30天。取出，目视观察各表面处理液的外观，从而进行调查、评价。评价基准如下。进而，对具有使用在上述条件下保存的表面处理液而制造的表面处理被膜的镀覆钢板进行与上述（1）～（3）同样的各试验。
[0177] ◎：无变化
[0178] ○：能看到极微量的沉淀
[0179] △：能看到微量的沉淀，或粘度稍有增加
[0180] ×：能看到大量的沉淀，或凝胶化
[0181] （10）润滑性
[0182] 从各样品切出直径100mm的圆板状的试验片，在冲头直径50mm、模具直径51.91mm、防皱压力1吨的条件下成型成杯状。通过目视观察调查成型品的接受拉深加工的面（杯侧面外侧）的外观，评价伤痕程度和黑化程度。评价基准如下。
[0183] ◎：整面几乎无变化，外观均匀
[0184] ○＋：产生极少量的黑化，但外观均匀
[0185] ○：产生少量伤痕和黑化，外观明显不均匀
[0186] ○-：局部产生伤痕和黑化，外观明显不均匀
[0187] △：以拐角部为中心大量产生伤痕和黑化
[0188] ×：无法成型而破裂
[0189] [表1a]
[0190] 表1a树脂化合物(A)
[0191]
[0192] ※使用通式(II)表示的基团作为Z基团。
[0193] [表1b]
[0194]
[0195] [表2]
[0196] 表2聚氨酯树脂(B)
[0197]No. 聚氨酯树脂(B) 离子性 制造商
B1 ADEKA POINTER HUX-670 阳离子 (株)ADEKA
B2 SUPERFLEX 600 阳离子 第一工业制药(株)
B3 PERMARIN UC-20 阳离子 三洋化成工业(株)
B4 ADEKA POINTER UX-206 非离子 (株)ADEKA
B5 HYDRAN AP-10 阴离子 (株)DIC
B1 ADEKA POINTER HUX-670 阳离子 (株)ADEKA
B2 SUPERFLEX 600 阳离子 第一工业制药(株)
B3 PERMARIN UC-20 阳离子 三洋化成工业(株)
B4 ADEKA POINTER UX-206 非离子 (株)ADEKA
B5 HYDRAN AP-10 阴离子 (株)DIC
[0198] [表3]
[0199] 表3硅烷偶联剂(C)
[0200]No. 硅烷偶联剂(C)
C1 3-巯基丙基三甲氧基硅烷
C2 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
C3 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
C4 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
C5 乙乙烯基甲氧基硅烷
C1 3-巯基丙基三甲氧基硅烷
C2 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
C3 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
C4 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
C5 乙乙烯基甲氧基硅烷
[0201] [表4]
[0202] 表4钛化合物(D)
[0203]No. 钛化合物(D)
D1 乙酰丙酮根合钛(Ti：12.5质量％)
D2 四乙酰丙酮根钛(Ti：10.8质量％)
D3 硝酸钛(Ti：16.2质量％)
D4 氟钛酸(Ti：29.2质量％)
D1 乙酰丙酮根合钛(Ti：12.5质量％)
D2 四乙酰丙酮根钛(Ti：10.8质量％)
D3 硝酸钛(Ti：16.2质量％)
D4 氟钛酸(Ti：29.2质量％)
[0204] [表5]
[0205] 表5钒化合物(E)
[0206]No. 钒化合物(E)
E1 草酸氧钒(V：32.9质量％)
E2 乙酰丙酮根合氧钒(V：19.2质量％)
E3 硫酸氧钒(V：31.2质量量)
E4 偏钒酸铵(V：43.5质量％)
E1 草酸氧钒(V：32.9质量％)
E2 乙酰丙酮根合氧钒(V：19.2质量％)
E3 硫酸氧钒(V：31.2质量量)
E4 偏钒酸铵(V：43.5质量％)
[0207] [表6]
[0208] 表6钼酸化合物(F)
[0209]No. 钼酸化合物(F)
F1 Na2MoO4·2H2O
F2 (NH4)6Mo7O24·4H2O
F3 (NH4)3[PMo12O40]·3H2O
F1 Na2MoO4·2H2O
F2 (NH4)6Mo7O24·4H2O
F3 (NH4)3[PMo12O40]·3H2O
[0210] [表7]
[0211] 表7蜡(W)乳液
[0213] ※使用将上述蜡以乳化剂强制乳化后得到的蜡。
[0214] [表8]
[0215]
[0216] [表9-1]
[0217]
[0218] [表9-2]
[0219] 表9-2
[0220]
[0221] (※)X1＝(Bs)/(As+Bs+Cs)，X2＝(Cs)/(As+Bs+Cs)，X3＝(Cs)/(DTi)，X4＝(EV)/(DTi)，X5＝(FMo)/(As+Bs+Cs)，X6＝(Ws)/(As+Bs)
[0222] [表10-1]
[0223]
[0224] [表10-2]
[0225] 表10-2
[0226]
[0227] (※)X1＝(Bs)/(As+Bs+Cs)，X2＝(Cs)/(As+Bs+Cs)，X3＝(Cs)/(DT1)，X4＝(EV)/(DT1)，X5＝(FMo)/(As+Bs+Cs)，X6＝(Ws)/(As+Bs)
[0228] [表11-1]
[0229]
[0230] [表11-2]
[0231] 表11-2
[0232]
[0233] (※)X1＝(Bs)/(As+Bs+Cs)，X2＝(Cs)/(As+Bs+Cs)，X3＝(Cs)/(DTi)，X4＝(EV)/(DTi)，X5＝(FMo)/(As+Bs+Cs)，X6＝(Ws)/(As+Bs)
[0234] [表12-1]
[0235] 表12-1
[0236]
[0237] [表12-2]
[0238] 表12-2
[0239]
[0240] [表13-1]
[0241]
[0242] [表13-2]
[0243]
[0244] [表13-3]
[0245]
[0246] 如表13所示可知，使用本发明的表面处理液制造的试验板均具有优异的耐腐蚀性（平面部、加工部、脱脂后）、耐黑变性、耐热变色性、涂装性（保持原样、脱脂后）、耐溶剂性。另外，如表13的储存稳定性一栏所示，本发明的表面处理液即使在储存后也维持与储存前同样优异的品质。
[0247] 另一方面，本发明的范围外的比较例1（No.4）的阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的含量低于本发明的范围，因此无法完全得到弯曲部耐腐蚀性，在储存后耐腐蚀性降低。比较例2（No.7）由于阳离子性聚氨酯树脂乳液（B）的含量超出本发明的范围，因此碱脱脂后的品质变差，耐溶剂性也不令人满意。比较例3（No.8）和比较例4（No.9）由于未配合本发明的有机钛螯合化合物（D），因此无法得到弯曲加工部、碱脱脂后的品质。
[0248] 未配合4价氧钒化合物（E）的比较例5（No.10）、比较例7（No.12）以及比较例8（No.13）仍无法得到弯曲加工部的耐腐蚀性，储存后的品质也下降。比较例6（No.11）由于使用5价的氧钒化合物而无法得到弯曲加工部、碱脱脂后的耐腐蚀性，进而碱脱脂后的涂装性降低。虽然比较例9（No.14）使用4价氧钒化合物（E），但未配合本发明的有机钛螯合化合物（D），因此无法得到弯曲加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性，储存后的耐腐蚀性也降低。应予说明，比较例7（No.12）为参考特许第3883831号进行的试验，比较例9（No.14）是参考特开2006-152436号进行的试验。
[0249] 比较例10（No.20）由于硅烷偶联剂（C）的固体成分含量低于本发明的范围，因此耐溶剂性差，另一方面，比较例11（No.23）由于上述固体成分含量超过本发明的范围，所以无法得到弯曲加工部的耐腐蚀性，储存后的液体不发挥耐腐蚀性。比较例12（No.24）由于硅烷偶联剂（C）相对于有机钛螯合化合物（D）的钛的固体成分含量超出本发明的范围，因此碱脱脂后的耐腐蚀性、涂装性差，比较例13（No.27）由于上述固体成分含量低于本发明的范围，因此无法得到弯曲加工部的耐腐蚀性，储存后的液体耐腐蚀性变差。
[0250] 比较例14（No.29）由于4价氧钒化合物（E）的钒相对于有机钛螯合化合物（D）的钛的量低于本发明的范围，因此不发挥耐腐蚀性，另一方面，比较例15（No.31）由于上述量超过本发明的范围，因此，碱脱脂后的耐腐蚀性和涂装性变差。
[0251] 比较例16～23（No.34、35、38、39、42、43、46、47）由于作为本发明的特征的钼酸化合物（F）的固体成分含量低于本发明的范围，因此，耐黑变性均变差。另外，比较例24（No.52）的上述固体成分含量超过本发明的范围。本试验中，表面处理液凝胶化，中止试验。
[0252] 未调节至适当的pH的比较例25～27（No.59、60、63）无法得到耐腐蚀性，储存稳定性也变差。pH高的比较例28（No.64）中，表面处理液凝胶化而无法进行试验。
[0253] 比较例29（No.65）中，由于被膜的附着量低于本发明的范围，因此无法得到充分的耐腐蚀性。另外，比较例30（No.70）中由于被膜的附着量超过本发明的范围，因此涂装性降低。
[0254] 比较例31（No.71）中，由于干燥温度低于本发明的范围，因此无法在碱脱脂后得到充分的耐腐蚀性。另外，比较例32（No.74）中，由于干燥温度超过本发明的范围，因此弯曲加工部的耐腐蚀性、涂装性降低。
[0255] 关于树脂化合物（A），比较例33（No.76）、比较例34（No.77）、比较例38（No.85）以及比较例39（No.86）的Z基团的碳原子数超过本发明的范围，另外，比较例35（No.78）、比较例40（No.87）的Z基团的取代数的平均值低于本发明的范围，因此在表面处理液的制备阶段生成未溶解物。比较例36（No.79）、比较例41（No.88）由于Z基团的取代数的平均值超出本发明的范围，因此表面处理液在储存后未能维持与储存前同样的品质。比较例37（No.80）、比较例42（No.89）由于Z基团的平均聚合度超出本发明的范围，因此储存后的表
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