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热交换器的 表面处理方法、表面处理剂、以及 铝制热交换器

阅读：359发布：2020-05-12

专利汇可以提供热交换器的表面处理方法、表面处理剂、以及铝制热交换器专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种热交换器的表面处理方法、以及采用该方法得到的铝制热交换器，该表面处理方法能够在易残留焊剂的非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器中，有效抑制随着亲水皮膜或化成皮膜的劣化而产生的焊剂特有的臭味。上述表面处理方法是对由铝材制成的非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器进行酸洗处理工序、化成处理工序、防臭处理工序的热交换器的表面处理方法，其特征在于：上述酸性洗涤剂含有硝酸以及硫酸，并且含有特定量的铁盐，上述表面处理剂含有由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子、以及聚烯丙胺树脂，并且上述二氧化硅粒子和上述乙烯醇类聚合物的总含量为特定量，上述二氧化硅粒子与上述乙烯醇类聚合物的质量比为特定比率。，下面是热交换器的表面处理方法、表面处理剂、以及铝制热交换器专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种热交换器的表面处理方法，其包括：
使酸性洗涤剂接触由铝材制成的非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器的酸洗处理工序(1)、使锆类化成处理剂接触酸洗处理工序后的所述铝材的化成处理工序(2)、以及使表面处理剂接触化成处理工序后的所述铝材的防臭处理工序(3)；其特征在于：
所述酸性洗涤剂含有硝酸及硫酸，并且含有0.01~5质量%的铁盐；
所述表面处理剂含有由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子、以及聚烯丙胺树脂，所述表面处理剂中所含有的所述二氧化硅粒子和所述乙烯醇类聚合物的总含量为0.2~25质量%，所述二氧化硅粒子与所述乙烯醇类聚合物的质量比为30:70~70:30；
所述聚烯丙胺树脂的含量为100~5000ppm。
2.如权利要求1所述的热交换器的表面处理方法，其中，所述铁盐选自硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁以及氯化铁中的至少一种。
3.如权利要求1所述的热交换器的表面处理方法，其中，所述非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器是汽车空调用蒸发器。
4.一种用于权利要求1、2或3所述的热交换器的表面处理方法的表面处理剂。
5.一种采用权利要求1、2或3所述的热交换器的表面处理方法而得的铝制热交换器。

说明书全文

热交换器的 表面处理方法、表面处理剂、以及 铝制热交换器

技术领域

[0001] 本发明涉及热交换器的表面处理方法、表面处理剂、以及铝制热交换器。

背景技术

[0002] 空调装置的热交换器部分以及空气净化器的热交换器部分的结构复杂，即，为了使热交换效率提高而将铝散热片(aluminium fin)以狭小的间隔保持在铝制管间。因此，根据需要，通过对铝散热片的表面进行化成处理后，进行亲水化，从而使制冷时所凝结的水易于排出(例如，参照专利文献1) 。

[0003] 热交换器的散热片等多是通过对铝合金进行钎焊而组装成的。作为钎焊的方法，可分为使用焊剂(flux)的方法和不使用焊剂的方法。作为不使用焊剂的方法可列举真空钎焊法(VB法)，作为使用焊剂的方法可列举使用氟化物类焊剂的非腐蚀性焊剂钎焊(flux brazing)法(NB法)，由于耐腐蚀性优异、设备成本低，现在逐渐采用NB法。但是，由于NB法是一种将溶解于水中形成泥浆状的焊剂附着到热交换器上的方法，因此存在钎焊后焊剂残留而由此发生恶臭的问题。

[0004] 为了解决这样的问题，有必要除去残留焊剂，但采用以往进行的酸洗作为化成处理的前工序，难以完全除去残留焊剂。例如，专利文献2中公开了一种对含有铝的金属材料进行表面处理的方法，即，在亲水化处理之前，使用含有选自硫酸、氢氟酸、硝酸以及磷酸中的至少1种的酸性水溶液进行化学腐蚀处理，之后使用磷化锌、磷化钛的水溶液进行化成处理，但即使通过这样的表面处理方法，除去残留焊剂等偏析物的效果也不充分。并且，酸洗后的化成处理也难以掩盖残留焊剂。

[0005] 作为其它的热交换器的表面处理方法公开了一种在形成的化成皮膜上，形成由含有树脂成分(a)与交联剂成分(b)的反应生成物的亲水性、疏水性树脂皮膜组成的第2保护层的方法，该树脂成分(a)含有水溶性聚合物，该水溶性聚合物具有：选自伯氨基、仲氨基或者叔氨基、季铵基、酰胺基、羧基、磺酸基、环氧乙烷基、膦酸基以及羟基中的1种以上的亲水基，和选自酰胺基、羧基以及羟基且与上述选择的亲水基不同种类的交联反应性基团，该交联剂成分(b)其总量超过树脂成分的交联当量，并且含有 (i)3价铬化合物以及(ii)氟配位化合物(例如，参照专利文献3)。但是，该方法不适用于采用非腐蚀性焊剂钎焊法制成的热交换器。

[0006] 此外，专利文献4中公开了一种，使用铁盐进行酸洗来有效除去硬钎焊料的偏析物之后，再进行化成处理，然后进行亲水化处理的方法。但是，这样的方法所使用的化成处理剂是铬酸盐类化成处理剂，即主要从对环境的负担的观点出发而不建议使用。

[0007] 作为无铬化成处理剂，可列举以锆、钛、铪等重金属作为皮膜形成成分的处理剂。但是，特别是在由锆类化成处理剂等上述无铬化成处理剂得到的化成皮膜中，存在在钎焊后的热交换器上无法形成均匀的化成皮膜的问题，与由以往的亲水化处理剂得到的亲水皮膜之间的粘附性不充分。因此，长期冷却、反复加热而导致亲水皮膜劣化的同时，化成皮膜也随着亲水皮膜的劣化而劣化。因此，由于亲水皮膜及化成皮膜发生劣化而使热交换器表面外露，从而导致在热交换器表面上残留焊剂特有的臭味的问题。

[0008] 特别是在引用文献4中，存在关于由含有酰胺基和/或苯酚基的有机物组成的臭味抑制剂的记载，但该臭味抑制剂用于抑制铬酸盐类化成处理剂中所含有的铬酸盐中特有的臭味，记载中并没有提供任何解决手段来抑制使用无铬化成处理剂进行化成处理时，因亲水皮膜、化成皮膜的劣化而引起的特有臭味。

[0009] 专利文献1：日本特开平05-302042号公报

[0010] 专利文献2：日本特开平11-131254号公报

[0011] 专利文献3：日本特开2001-174192号公报

[0012] 专利文献4：日本特开2002-30462号公报。

发明内容

[0013] 鉴于上述问题，本发明目的在于提供一种热交换器的表面处理方法、以及采用该方法得到的铝制热交换器，该表面处理方法能够有效抑制在易残留焊剂的非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器中，随着亲水皮膜、化成皮膜的劣化而产生的焊剂特有的臭味。

[0014] 本发明涉及一种热交换器的表面处理方法，该表面处理方法包括：使酸性洗涤剂接触由铝材制成的非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器的酸洗处理工序(1)、使锆类化成处理剂接触酸洗处理工序后的上述铝材的化成处理工序(2)、以及使表面处理剂接触化成处理工序后的上述铝材的防臭处理工序(3)；上述酸性洗涤剂含有硝酸及硫酸，并且含有0.01~5质量%的铁盐，上述表面处理剂含有由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子以及聚烯丙胺树脂，上述表面处理剂中所含有的上述二氧化硅粒子和上述乙烯醇类聚合物的总含量为0.2~25质量%，上述二氧化硅粒子与上述乙烯醇类聚合物的质量比为30:70~70:30。

[0015] 上述铁盐优选为选自硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁以及氯化铁中的至少一种。

[0016] 上述非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器优选汽车空调用蒸发器。

[0017] 本发明涉及一种用于上述热交换器的表面处理方法的上述表面处理剂。

[0018] 本发明涉及一种采用上述热交换器的表面处理方法而得到的铝制热交换器。

[0019] 本发明的热交换器的表面处理方法，通过使含有硝酸以及硫酸、和特定量的铁盐的酸性洗涤剂接触由铝材制成的非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器，并使锆类化成处理剂与该热交换器接触，然后使含有由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子、以及聚烯丙胺树脂的表面处理剂与该热交换器接触，从而能够在热交换器表面上，长期维持发挥亲水性的皮膜的粘附性，上述表面处理剂中的乙烯醇类聚合物和二氧化硅粒子的总含量、以及质量比为所定范围内。根据本发明，能够对附着有引起恶臭的焊剂的非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器有效进行皮膜形成，并且皮膜长期不发生劣化，因此热交换器的基底不会外露，从而能够抑制残留在热交换器表面的焊剂特有的恶臭的发生。

具体实施方式

[0020] 以下对本发明进行详细说明。

[0021] 本发明是一种赋予非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器良好的防臭性以及亲水性的表面处理方法。本发明的防臭处理工序中使用的表面处理剂含有由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子以及聚烯丙胺树脂。通过使用上述含有由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子以及聚烯丙胺树脂的表面处理剂，能够长期遮盖残留在非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器上的焊剂，形成并维持臭味抑制性及亲水性优异的皮膜。

[0022] 上述聚烯丙胺树脂只要具有下式(1)所表示的结构单位，则没有特别限定。上述聚烯丙胺树脂的粘附性使具有亲水性的皮膜长期不发生劣化。由此，能够遮盖热交换器上的残留焊剂，抑制焊剂中特有恶臭的发生。

[0023] 聚烯丙胺树脂具有水溶性、与乙烯醇类聚合物的相容性优异等特性。因此，与具有氨基等的类似结构及特性的其它聚合物或者化合物相比，表面处理剂中所添加的聚烯丙胺树脂能够使具有亲水性的皮膜的粘附性得到长期维持，有效抑制焊剂中特有臭味的发生。

[0024]

[0025] 上述聚烯丙胺树脂的制备方法没有特别限定，可采用公知的方法制备。作为聚烯丙胺树脂没有特别限定，例如，可使用“PAA-05”(聚烯丙胺、重均分子量5000、商品名、日东纺株式会社制)、“PAA-15C”(聚烯丙胺、重均分子量15000、商品名、日东纺株式会社制)、“PAA-D11-HCl”(烯丙胺盐酸盐-二烯丙胺盐酸盐共聚物、重均分子量10000、商品名、日东纺株式会社制)等市售的聚烯丙胺树脂。在不损害本发明目的的范围内，可使用利用酰化等方法对其部分氨基进行了修饰的聚烯丙胺树脂、用酸对部分或全部氨基进行了中和的聚烯丙胺树脂，在不影响溶解性的范围内，可使用由交联剂进行了交联的聚烯丙胺树脂等。

[0026] 优选地，上述聚烯丙胺树脂的重均分子量在下限5000、上限70000的范围内。如果不足5000，则具有亲水性的皮膜对聚烯丙胺树脂的吸收不充分，有可能无法获得充分的防臭效果，因而不优选。如果超过70000，则表面处理剂的粘性增大，有可能阻碍皮膜形成。上述下限更优选为10000，上述上限更优选为25000。应予说明，上述重均分子量是根据以苯乙烯聚合物作为标准的GPC法而测定的值。

[0027] 优选地，以固体成分计，表面处理剂中的上述聚烯丙胺树脂的含量在下限100 ppm、上限5000 ppm的范围内。如果不足100 ppm，则有可能无法获得充分的防臭效果，因而不优选。如果超过5000 ppm，则表面处理剂的粘性増大，有可能阻碍皮膜形成，同时有可能导致聚烯丙胺树脂特有的臭味问题。上述下限更优选为300 ppm，上述上限更优选为1000 ppm。

[0028] 本发明使用的表面处理剂进一步含有由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子。二氧化硅粒子具有从其凹凸形状而得到的提高皮膜亲水性的作用。而且，通过将乙烯醇类聚合物被覆于二氧化硅粒子，能够抑制因二氧化硅外露而引起的恶臭，能够长期保持亲水性。

[0029] 作为上述二氧化硅粒子没有特别限定，例如可列举气相二氧化硅、胶体二氧化硅等。上述气相二氧化硅，例如为在气相中将三氯硅烷、四氯硅烷等卤代硅烷(halosilane)进行高温水解而制成的物质，并且为表面积大的微粒。上述胶体二氧化硅为使酸稳定型或碱稳定型的硅溶胶分散于水中而成的物质。优选地，二氧化硅粒子的平均粒径在下限5nm、上限100nm的范围内。上述下限更优选为7nm，上述上限更优选为60nm。如果上述平均粒径不足5nm，则由表面处理而形成的皮膜的凹凸不足，亲水性降低，如果超过100nm，则表面处理剂中生成大粒径的凝集物，涂覆作业性降低。应予说明，这里的平均粒径是指，将二氧化硅粒子的总体积作为100%来求累积曲线时，该累积曲线为50%的点的粒径，该平均粒径根据动态光散射法来测定。

[0030] 上述二氧化硅粒子由乙烯醇类聚合物被覆。作为乙烯醇类聚合物没有特别限定，但特别优选皂化度为90%以上的乙烯醇类聚合物。如果皂化度不足90%，则有时亲水性差。皂化度更优选为95%以上。乙烯醇类聚合物可以是羧酸改性、硅改性、胺改性、硫醇改性等进行了一部分改性的物质。另外，优选乙烯醇类聚合物的聚合度在下限300、上限1500的范围内，更优选在下限500、上限1300的范围内。

[0031] 在由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子中，二氧化硅粒子与乙烯醇类聚合物的质量比(二氧化硅粒子:被覆二氧化硅粒子的乙烯醇类聚合物)在下限30:70、上限70:30的范围内。通过使其在上述范围内，从而能够有效被覆二氧化硅粒子，抑制二氧化硅粒子的露出。此外，优选地，上述由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子的平均粒径在下限5nm、上限1000nm的范围内。通过使二氧化硅粒子与乙烯醇类聚合物的质量比、以及由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子的平均粒径在上述范围内，能够使由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子形成良好的被覆状态，有效抑制因二氧化硅粒子露出而引起的臭味的发生。

[0032] 作为上述由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子的制造方法，没有特别限定，例如可列举在乙烯醇类聚合物水溶液中分散二氧化硅粒子的方法等。其中，将乙烯醇类聚合物与二氧化硅粒子混合时，两者因相互作用而凝集。通过使用超声波分散机、微小介质分散机(微小媒体分散機)等来强制分散这样凝集而成的凝集物，能够制备由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子。应予说明，关于分散机，使用仅具有搅拌作用的搅拌机，不能够使凝集物充分分散，必须使用与研磨机一样具有研碎功能的机器，或者与超声波一样在微小部分具有明显搅拌效果的分散机。作为这种分散机的具体例子，例如可列举日本精机制作所制的超声波均质机(USシリーズ)、以及井上制作所制的超细粉碎机(super mill) (HM-15)。通过进行这样的强制分散来解除二氧化硅粒子与乙烯醇类聚合物的凝集状态，形成被覆状态良好的粒子，即用乙烯醇类聚合物被覆每个粒子的表面。因此，二氧化硅粒子在水溶液中，作为分散体而稳定存在。

[0033] 上述表面处理剂可含有上述聚烯丙胺树脂以及乙烯醇类聚合物以外的亲水性树脂。作为这样的亲水性树脂，没有特别限定，可使用以往公知的亲水性树脂，例如可列举含有羟基、羧基、酰胺基、氨基、磺酸基和/或乙醚基的水溶性或者水分散性的亲水性树脂等。其中，从通过表面处理而形成的皮膜显示出良好的亲水性的观点出发，上述亲水性树脂优选聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚磺苯乙烯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、水溶性尼龙、形成这些聚合物的单体的共聚物、2-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯酸2-羟乙酯共聚物等具有聚氧乙烯链的丙烯类聚合物等。

[0034] 这些亲水性树脂具有优异的亲水性和耐水性的同时，其自身没有臭味，不易吸附臭味物质。因此，由含有这些亲水性树脂的表面处理剂所形成的皮膜，即使与水滴或流水接触也不易劣化，散发尘埃气味或吸附物质的恶臭的二氧化硅等无机物或其它残留单体成分不易露出皮膜表面。由此，能够抑制被处理材料飞散而散发尘埃气味、或者发生腐蚀。

[0035] 上述表面处理剂的二氧化硅粒子和乙烯醇类聚合物的总含量在下限0.2质量%、上限25质量%的范围内。如果总含量不足0.2质量%，则表面处理剂无法获得充分的造膜性，以及所形成的皮膜无法获得充分的亲水性。如果总含量超过25质量%，则表面处理剂容易凝集，作业性及皮膜物性差。上述下限优选为1质量%，上述上限优选为20质量%。

[0036] 本发明的表面处理剂的溶媒没有特别限定，但从废液处理等观点出发，优选以水作为主要成分的溶媒。另外，可兼用用于使表面处理剂的造膜性提高、形成更均匀平滑的皮膜的溶剂。作为溶剂，只要使用涂料中常用的能与水均匀混合的溶剂即可，没有特别限定，例如可列举醇类、酮类、酯类、醚类的有机溶剂等。优选地，相对于本发明的表面处理剂，上述溶剂的使用量在下限0.01质量%、上限5质量%的范围内。

[0037] 本发明的表面处理剂可进一步含有其它的添加剂。作为上述其它的添加剂没有特别限定，例如可列举固化剂、分散剂、防锈添加剂、抗菌剂、臭味抑制剂、颜料、表面活性剂、润滑剂、除臭剂等。

[0038] 作为上述固化剂没有特别限定，例如可列举环氧化合物、二醛化合物、苯酚化合物、氨基甲酸酯化合物等。

[0039] 作为上述分散剂没有特别限定，可列举表面活性剂、分散树脂等。

[0040] 作为上述防锈添加剂没有特别限定，例如可列举丹宁酸、咪唑化合物、三嗪化合物、三唑化合物、鸟嘌呤化合物、肼化合物、锆化合物等。其中，由于能够有效赋予防锈性，因而优选锆化合物。作为锆化合物没有特别限定，例如可列举K2ZrF6等碱金属氟锆酸盐、(NH4)2ZrF6等氟锆酸盐、H2ZrF6等氟锆酸等可溶性氟锆酸盐等；氟化铬；氧化锆等。

[0041] 作为上述抗菌剂没有特别限定，例如可列举吡啶硫酮锌、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、1,2-苯并异噻唑啉(1,2-benzisothiazolin)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基-N’-苯酚基-N’-(氟二氯甲硫基)-磺酰胺、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、二硫化四甲基秋兰姆、N-(三氯甲硫基)-4-环己烷-1,2-二甲酰亚胺(dicarboximide)、偏硼酸钡等。通过添加上述抗菌剂使其相对于表面处理剂为10 ppm以上的浓度，从而能够发挥效果。

[0042] 作为上述臭味抑制剂没有特别限定，例如可列举具有酰胺基和/或苯酚基的有机物等。特别是在使用铬酸盐类的化成处理剂时，这些臭味抑制剂能够抑制铬酸盐特有的臭味。因此，只要使用锆类化成处理剂等无铬化成处理剂进行化成处理，则不需要添加上述臭味抑制剂。

[0043] 作为具有上述酰胺基和/或苯酚基的有机物，例如可列举水溶性聚酰胺、类黄酮、水性苯酚、肼衍生物(例如碳二酰肼、己二酸二酰肼(adipyl hydrazide)、癸二酰肼、十二烷双酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、1,6-六亚甲基-双(N,N’-二甲基氨基脲)、双(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷(1,1,1',1'-tetramethyl-4,4'-(methylenedi-p-phenylene)disemicarbazide)等)等。

[0044] 作为上述颜料，例如可列举二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土(kaolin clay)、炭黑、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)、氧化铝(Al2O3)等无机颜料、或有机颜料等各种着色颜料等。

[0045] 作为上述表面处理剂的制备方法，可列举事先制备由乙烯醇类聚合物被覆的二氧化硅粒子，之后加入亲水性树脂水溶液进行浓度调节，然后添加聚烯丙胺树脂的方法等。

[0046] 作为上述表面处理剂的涂覆方法，可列举浸渍法、喷雾法等。

[0047] 优选地，皮膜的膜厚为皮膜量在下限0.1g/m2、上限3 g /m2的范围内。上述上限2 2
更优选为1 g /m。皮膜的膜厚不足0.1 g /m 时，得到的皮膜的臭味抑制性可能不充分，因而不优选。

[0048] 本发明的热交换器的表面处理方法用于由铝材制成的非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器，该热交换器上易附着导致恶臭的焊剂。上述非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器是采用非腐蚀性焊剂钎焊法来对铝散热片或铝管等铝基材进行钎焊而成的热交换器。作为上述非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器的用途，例如可列举汽车空调用蒸发器。

[0049] 其中，作为铝基材，只要是由铝和/或铝合金制成的，则没有特别限定，例如可列举3000号系列铝合金、4000号系列铝合金等。采用上述热交换器的表面处理方法得到的铝制热交换器也是本发明之一。

[0050] 本发明的热交换器的表面处理方法在进行上述防臭处理工序之前，具有化成处理工序。化成处理工序是为了赋予非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器防锈性，由化成处理剂在该热交换器的表面上形成化成皮膜的工序。从对环境的负担以及赋予优异的防锈性效果的观点出发，化成处理工序中使用的化成处理剂优选以锆作为皮膜形成成分的锆类化成处理剂。

[0051] 其中，以往，对使用铬酸盐类化成处理剂进行了钎焊的热交换器进行化成处理时，由于形成了良好的化成皮膜，因而能够通过化成皮膜来长期良好地保持热交换器与具有亲水性的皮膜之间的粘附性。但是，如上所述，出于对环境的顾虑而使用锆类化成处理剂的情况下，有时无法在钎焊了的热交换器上形成良好的化成皮膜，此时，无法长期维持具有亲水性的皮膜对热交换器的粘附性。因此，具有亲水性的皮膜或化成皮膜发生劣化，热交换器表面露出，导致残留在热交换器表面上的焊剂产生特有臭味的问题。

[0052] 根据使用了本发明的表面处理剂的热交换器的表面处理方法，即使在使用铬酸盐类化成处理剂的情况下，也能够长期维持具有亲水性的皮膜的粘附性，在进一步使用锆类化成处理剂等无铬化成处理剂的情况下，特别是与以往的亲水化处理剂相比，具有亲水性的皮膜的粘附性显著提高并能够长期维持。因此，由于能够长期维持热交换器表面的被覆状态，因而能够有效地抑制在非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器中产生的焊剂特有的臭味。

[0053] 其中，作为锆类化成处理剂中上述锆的供给源没有特别限定，例如可列举K2ZrF6等碱金属氟锆酸盐、(NH4)2ZrF6等氟锆酸盐、H2ZrF6等氟锆酸等可溶性氟锆酸盐等；氟化铬；氧化锆等。

[0054] 优选地，作为金属离子浓度，上述锆类处理剂中锆的含量在下限20ppm、上限10000 ppm的范围内。如果不足上述下限，则所得的化成皮膜的性能有可能不充分，如果超过上述上限，则有可能无法期望比这更好的效果且不经济。上述下限更优选为50 ppm，上述上限更优选为2000 ppm。可在上述锆类处理剂中添加磷酸、锰酸、高锰酸、钒酸、钨酸、钼酸等酸。

[0055] 优选地，上述锆类处理剂的pH在下限2.0、上限6.5的范围内。如果pH不足2.0，则有可能导致腐蚀过量而无法形成充分的皮膜。如果pH超过6.5，则有可能导致腐蚀不充分而无法得到良好的皮膜。上述下限更优选为3.0，上述上限更优选为5.5。可使用硝酸、硫酸等酸性化合物、以及氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物来调节pH。

[0056] 使用上述锆类处理剂进行的化成处理工序，没有特别限定，可通过根据通常的处理条件使被涂物表面与处理剂接触来进行。优选地，上述化成处理工序期间的处理温度在下限20℃、上限80℃的范围内。上述下限更优选为30℃，上述上限更优选为70℃。优选地，上述化成处理的化成处理时间在下限5秒、上限1200秒的范围内。上述下限更优选为30秒，上述上限更优选为120秒。作为化成处理方法没有特别限定，例如可列举浸渍法、喷雾法等。

[0057] 优选地，本发明的热交换器的表面处理方法在上述化成处理工序之后具有水洗处理工序。为了不影响与之后在防臭处理工序中得到的皮膜之间的粘附性等，该化成后的水洗处理工序应该进行1次或者1次以上。此时，最后的水洗适宜用纯水进行。该化成后的水洗处理可采用喷雾水洗或浸渍水洗的任一种，也可兼用这些方法进行水洗。

[0058] 在本发明的热交换器的表面处理方法中，在上述化成后的水洗处理工序之后进行干燥工序，是非必要的。即使不进行干燥工序而在化成皮膜湿漉的状态下直接进行防臭处理工序，也不会对得到的性能产生影响。另外，在进行干燥工序的情况下，优选进行冷风干燥、热风干燥等。在进行热风干燥的情况下，从节约热能的观点出发，优选为300℃以下。

[0059] 本发明的热交换器的表面处理方法在上述化成处理工序之前，具有酸洗处理工序。酸洗处理工序是用酸性洗涤剂除去附着在热交换器上的焊剂等污垢、盐类等的工序。上述酸性洗涤剂含有硝酸以及硫酸，还有铁盐。并且，此时优选兼用硝酸和硫酸。作为酸浓度，优选为1~10N，更优选为3~6N。此外，通过向酸性洗涤剂添加上述铁盐，从而具有能够更有效地除去焊剂等的优点。

[0060] 作为上述铁盐没有特别限定，例如可列举硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、氟化铁、溴化铁、磷酸铁、氨基磺酸铁、草酸亚铁、乳酸铁等，但由于价格便宜，因而优选选自硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、以及氯化铁中的至少一种。优选地，在上述酸性洗涤剂中铁盐的含量在下限0.01质量%、上限5质量%的范围内。通过使铁盐的含量为上述范围内，能够更有效地除去焊剂等。上述下限更优选为0.1质量%，上述上限更优选为1质量%。

[0061] 上述酸性洗涤剂的pH优选为4以下。通过使pH为4以下，能够获得良好的洗涤效果。

[0062] 可采用喷雾法、浸渍法等以往公知的方法来进行上述酸洗处理工序。优选地，在上述酸性洗涤剂的液温为下限10℃、上限85℃的范围内进行酸洗处理工序。另外，优选地，处理时间在下限30秒、上限5分钟的范围内。如果液温不足10℃或者处理时间不足30秒，则有时偏析物等的去除不充分，如果液温超过85℃或者超过5分钟，则有可能导致腐蚀过量。

[0063] [实施例]

[0064] 下面，列举实施例和比较例对本发明作进一步地详细说明。本发明不仅仅限定于这些实施例。另外，在实施例中，如无特别说明，“%”表示“质量%”，如无特别说明，“份”表示“质量份”。

[0065] 实施例1

[0066] ＜表面处理剂的制备＞

[0067] 将乙烯醇聚合物(皂化度为98%以上)粉末25质量份溶解于纯水950质量份制成水溶液，向该水溶液中添加气相二氧化硅(平均粒径为40nm)25质量份，搅拌，形成凝集物。接着，使用超声波分散机(日本精机制作所制的超声波均质机)来强制分散该凝集物，得到平均粒径为500nm的乙烯醇聚合物被覆二氧化硅粒子的分散液。进一步向水溶液中添加吡啶硫酮锌作为抗菌剂，使其浓度达到10ppm，再添加500ppm的 “PAA-15C”(聚烯丙胺、重均分子量15000、商品名、日东纺株式会社制) 作为聚烯丙胺树脂，得到表面处理剂。应予说明，用去离子水对得到的一部分表面处理剂进行稀释后，由动态光散射测定机(“ELS-800”、商品名、大塚电子社制)测定平均粒径。

[0068] 使用含有硝酸10质量%、硫酸5质量%、铁1质量%的酸性洗涤剂，在将该酸性洗涤剂升温至65℃的浴中，将“5000系列铝”(商品名、日本テストパネル社制、70mm×150mm×0.8mm)、以及昭和电工制非腐蚀性焊剂钎焊制汽车空调用蒸发器(NB蒸发器)浸渍4分钟，提出后用自来水充分洗净。然后，在将作为无铬化成处理剂的锆类化成处理剂(“アルサーフ90”、商品名、日本油漆社制)升温至50℃的浴中，将上述试样以及汽车空调用蒸发器浸渍90秒，之后用自来水充分洗净。

[0069] 接着将该试样以及汽车空调用蒸发器置于上述表面处理剂的20℃的浴中浸渍12
分钟，提出后，在到达温度为170℃的温度下，加热干燥45分钟，制成皮膜量为1g/m 的防臭处理试样以及防臭处理汽车空调用蒸发器。

[0070] 实施例2

[0071] 将聚烯丙胺的配合量变更为1000ppm，除此以外，采用与实施例1相同的方法制成防臭处理试样以及防臭处理汽车空调用蒸发器。

[0072] 实施例3

[0073] 将聚烯丙胺的配合量变更为5000ppm，除此以外，采用与实施例1相同的方法制成防臭处理试样以及防臭处理汽车空调用蒸发器。

[0074] 比较例1

[0075] 除了不添加聚烯丙胺以外，采用与实施例1相同的方法制成防臭处理试样以及防臭处理汽车空调用蒸发器。

[0076] 比较例2

[0077] 配合1000ppm的“PVAM0595B”(聚乙烯胺、重均分子量60000、商品名、三菱化学社制)代替聚烯丙胺作为具有氨基的树脂，除此以外，采用与实施例1相同的方法制成防臭处理试样以及防臭处理汽车空调用蒸发器。

[0078] 比较例3

[0079] 配合1000ppm的甘氨酸代替聚烯丙胺，除此以外，采用与实施例1相同的方法制成防臭处理试样以及防臭处理汽车空调用蒸发器。

[0080] 比较例4

[0081] 配合1000ppm的苯酚代替聚烯丙胺，该苯酚为使用铬酸盐类化成处理剂时所使用的臭味抑制剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法制成防臭处理试样以及防臭处理汽车空调用蒸发器。

[0082] 比较例5

[0083] 配合1000ppm己二酸二酰肼代替聚烯丙胺，该己二酸二酰肼为使用铬酸盐类化成处理剂时所使用的臭味抑制剂，除此以外，采用与实施例1相同的方法制成防臭处理试样以及防臭处理汽车空调用蒸发器。

[0084] 参考例1

[0085] 采用与比较例1相同的方法制成防臭处理试样，并且用通过真空钎焊法而制成的昭和电工制汽车空调用蒸发器(VB蒸发器)代替昭和电工制非腐蚀性焊剂钎焊制汽车空调用蒸发器(NB蒸发器)，除此以外，采用与比较例2相同的方法制成防臭处理汽车空调用蒸发器。

[0086] ＜粘附性＞

[0087] 分别对得到的防臭处理试样的初级品、以及在室温下浸渍于纯水中1周而劣化了的防臭处理试样贴上玻璃纸胶带(ニチバン制)并进行剥离。测定残留的皮膜面积，按照下述基准进行评价。结果如表1所示：

[0088] ○: 0%剥离

[0089] △: 50%以下剥离

[0090] ×: 50~100%剥离。

[0091] ＜亲水性＞

[0092] 分别对得到的防臭处理试样的初级品、以及在室温下浸渍于纯水中1周而劣化了的亲水化试样贴上粘胶带并进行剥离。在该粘胶带剥离部上滴2μl的纯水来测定接触角。由自动接触角仪(自動接触角計)“CA-Z”(协和表面化学制)进行接触角的测定。应予说明，关于亲水性的评价，30°以下为合格。

[0093] ＜臭味＞

[0094] 采用闻臭的方法分别对汽车空调用蒸发器的初级品、以及在水中浸渍168小时而劣化了的汽车空调用蒸发器进行5阶段评价。应予说明，关于臭味的评价，2分以下为合格：

[0095] 0分……无臭

[0096] 1分……勉强闻到轻微的臭味

[0097] 2分……轻松地闻到臭味

[0098] 3分……明显地闻到臭味

[0099] 4分……闻到强烈的臭味

[0100] 5分……闻到非常强烈的臭味。

[0101] 以上的结果如表2所示。

[0102]

[0103]

[0104] 由表1可知，由于采用本发明的热交换器的表面处理方法来进行处理的汽车空调用蒸发器能够长期维持热交换器与具有亲水性的皮膜间的粘附性，并且能够抑制具有亲水性的皮膜以及化成皮膜的劣化，因而对残留在热交换器表面的焊剂中特有的臭味显示出了优异的臭味抑制性。

[0105] 另外，将比较例1与参考例1进行比较可知，虽然采用真空钎焊法制出的热交换器以往存在着臭味抑制性差的问题，但与非腐蚀性焊剂钎焊制热交换器的臭味抑制性问题相比程度较低。此外，由于残留在非腐蚀性焊剂钎焊制汽车空调用蒸发器的表面的焊剂具有亲水性，因此即使具有亲水性的皮膜发生剥离，其亲水性也良好于根据真空钎焊法制出的汽车空调用蒸发器。但是，即使在这种情况下，由于在比较例1中，因残留有焊剂的铝材的基底外露而引起焊剂特有的臭味，因而认为比较例1中的臭味抑制性比参考例1差。在这样的非腐蚀性焊剂钎焊制的热交换器上进行处理时，如果采用本发明的热交换器的表面处理方法，也能够制出长期保持良好的臭味抑制性的热交换器。

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