技术领域
本发明涉及一种以羧基化合物为主要成份的用于镁合金表面处理的专用表面处理 剂。
背景技术
镁是
地壳中含量最丰富的元素之一,其丰度居第八位,约占地壳组成的2.5%,主要 以白
云石、菱镁矿的形式存在,此外,
海水中含镁约0.13%,可谓取之不尽,用之不竭; 镁及镁合金具有比重小,比强度和比
刚度高,导热
导电性能好,可回收再利用等特点, 被誉为21世纪的“绿色工程材料”,但其化学活性较高,在工作环境中经常发生严重 的
腐蚀而使得其应用范围受到局限。
镁合金的腐蚀方式通常有两种情况:一是在一般环境中的腐蚀,称“一般腐蚀”或 “环境腐蚀”,也称“化学腐蚀”,二是在腐蚀原
电池条件下产生的“电化学腐蚀”。这 是镁合金腐蚀的主要方式,为了扩大镁合金的应用范围,就必须采取良好的表面处理保 护措施避免腐蚀最简单的方法是在镁合金上涂层防止与环境
接触,即表面涂
镀层技术, 而化学
转化处理在目前是一种即方便、经济、又有效的表面处理技术,并为其后的其它 防护方法如涂层、
化学镀等提供了良好基底。通过化学反应后,在镁合金表面形成一层 致密的金属复合盐转化膜或
氧化膜保护层,这层化学转化膜是在基体金属上直接生成的, 与基体形成一个整体的结构,以达到增强镁合金的耐蚀性和与其它涂镀层材料的附着
力。
镁合金的化学转化膜的防蚀能力优于自然氧化膜,可为镁合金提供较好的
涂装基底, 且膜层很薄,含有大量的显微网状裂纹,便于涂装过程中涂料的渗入,实现转化膜与涂层 良好的结合,从而提高涂装层的
附着力。转化膜的致密性和非活性,能阻隔镁和镁合金与 外界环境形成腐蚀微电池,从而增强涂装层的耐蚀性。目前主要采用的化学转化工艺方 法有:铬酸盐处理法、
磷酸盐/高锰酸盐法、氟锆酸盐法、
锡酸盐法、铈盐等稀土盐法工 艺。
镁合金表面需要依次进行预处理(清理、
脱脂、
酸洗等)、
镀膜、涂装(喷漆、喷塑、 镀金属等)等处理,通常所说的镁合金
压铸件的表面处理指的是镀膜这道工艺,其主要 作用是在镁合金表面形成与涂料、塑料或金属附着性能好的具有
耐腐蚀性的保护膜层。 目前,在镁合金压铸领域中主要采用的是浸湿法表面处理方法,也就是使用处理溶液进 行的表面处理方法。
化学成膜技术主要是指将镁合金
工件放置在化学溶液中、利用工件与化学处理液之 间的化学反应在工件表面形成保护膜层的一类表面处理技术。
日本帕卡濑精株式会社、丰田自动车株式会社、大发工业株式会的石仓和弘、黑泽 道郎、中山隆臣、佐藤裕之、松下忠、冈田荣作、吉田文也、盐田克博发明的用于
铝或 镁金属表面处理的表面处理溶液以及表面处理方法(
专利专利
申请号:02828477),提 供了一种可用于铝、
铝合金、镁或镁合金表面处理的组合物以及稀释至理想浓度的处理 溶液。该发明所述的组合物含有(1)化合物A,它含有至少一种选自Hf(IV)、 Ti(IV)和Zr(IV)的金属元素,(2)足量的含氟化合物,以使组合物中存 在的氟的摩尔浓度至少是上述化合物A中所含金属总摩尔浓度的5倍,(3)至少一种 选自
碱土金属的
金属离子B,(4)至少一种选自Al、Zn、Mg、Mn和Cu的金 属离子C,以及(5)
硝酸根离子,并且以Hf(IV)、Ti(IV)和Zr(IV) 的金属元素计,化合物A的摩尔浓度是0.1-50mmol/L。通过施加本发明的 处理溶液的处理方法处理的金属对各种腐蚀环境均具有优良的耐腐蚀性。
日本帕卡濑精株式会社、丰田自动车株式会社、大发工业株式会社的中山隆臣、佐 藤裕之、相岛敏行、冈田荣作、吉田文也、盐田克博发明的金属表面处理用处理液和表 面处理方法(专利专利申请号:200380105947),提供了不含有对环境有害的成分,不 产生成为废弃物的淤渣,在金属表面可以析出涂装后的耐腐蚀性优良的表面处理被膜的 表面处理用处理液和表面处理方法。该发明提供金属表面处理用处理液,该处理液是 用于对选自
铁系材料、锌系材料、铝系材料以及镁系材料的金属材料分别单独或2种以 上同时进行表面处理的水系表面处理液,其含有5~5000ppm选自锆化合物和
钛 化合物的1种以上化合物的上述金属元素,还含有0.1~100ppm游离氟离子, 且pH为2~6。进而在该处理液中也可以含有
钙化合物、镁化合物或锶化合物、硝酸 根、含氧酸和/或含氧酸盐、高分子化合物、
表面活性剂。使金属材料与上述处理液接 触,或在上述处理液中进行
电解处理,形成被膜。
发明内容
为了全面提高镁合金表面外观
质量及耐腐蚀性能,同时,又能做到工艺简单、绿色 环保、综合成本低,本发明提供一种羧基化合物为主要成膜物质的用于镁合金表面处理 的专用表面处理剂。
本发明专用表面处理剂由下列重量配比的原料组成:
α、β-不饱和丙烯
羧酸单体 15-25份
N-N-二甲基苯胺类单体 10-18份
硼砂 3~4份
聚氧乙烯非离子表面活性剂 2-3份
氟化合物和/或络合氟化物 2-5份
水 950-963份。
所述氟化合物为氟化锆和/或氟化钛。
所述络合氟化物为络合氟化钛和/或络合氟化锆。
羧基化处理就是工件在以羧基化合物为主体的溶液中进行浸渍处理,使工件表面产 生完整的化学转化膜层的表面处理技术。羧基化处理膜层作为油漆底层,可使漆膜的粘 附力、耐潮湿性和耐蚀能力提高几十倍至几百倍。使用本发明处理剂的羧基化处理工艺 简单,在整个过程中不使用有害成分(如Cr6+、Mn2+、PO4 3-等),产生的
废水只需对pH值 稍加调整即可直接排放,对环境影响小,因而具有良好的应用前景。
用化学转化处理方法得到的转化膜比较薄,且质脆多孔,防腐性能虽然有所提高, 但仍不能满足实际需要,所以它一般只能作为装饰及中间防护工序,并不能作为长期防 腐保护膜。鉴于此,为了提高镁合金的
耐磨性、耐蚀性、抗热冲击性等性能,经过了前 处理工序后,必须在镁合金基体表面再用本发明处理剂进行适当处理。
镁合金经上述处理后,各项技术指标测试结果如下:
涂膜的附着力是涂层在被涂物表面因物理和化学作用相互结合的牢固程度,它是涂 膜物理机械性能的重要指标之一。附着力大,涂层的保护作用可以长久,而附着力差则 容易出现起皮、剥落现象,造成涂层出现质量问题,
涂层的附着力实验结果
试样种类 试样面积 (m2) 剪力读数 (kg/cm2) 附着力(拉力) (kg/cm2) 生成了化学膜 150 2.42 40.33 未生成化学膜 150 1.05 17.5
膜层耐湿热性的检测和分析
这是模拟湿热带
气候条件下的一种腐蚀试验,其目的在于考查涂膜在湿热带气候条 件下的耐腐蚀性能。
膜层耐湿热性检测结果
编组 表面状况 评定等级 试验结果(外观变化) 1 涂膜 1 240h后,2
块试样表面未出现明显变化,表 面轻微变色,涂膜无起泡、生锈和脱落现象。 2 化学转化膜 2 60h后,2块试样表面起泡小于50%,局部4% 以下,无脱落,锈点0.5mm以下。 3 镁合金基体 3 24h后,2块试样表面严重变色,表面起泡超 过50%,锈点面积2%以上,出现脱落现象。
膜层耐盐雾性的检测和分析
盐雾试验是模拟沿海大气条件的一种试验,其目的在于评价涂膜在海洋大气环境中 的耐腐蚀性能,
膜层耐盐雾性试验检测结果
试样编组 试样表面状况 试样经盐水连续喷雾后的外观变化 1 涂膜处理 120小时后,试样表面未出现明显变化,表面涂 膜完整,无腐蚀点产生。 2 化学转化膜 24小时,试样(两块)均有腐蚀斑点产生,33小 时后,腐蚀大面积扩展,腐蚀产物大量增加。 3 镁合金基体 8小时后,试样呈全面腐蚀,腐蚀产物大量堆积
经试验可以得出以下结论:本发明研究出的镁合金金属表面处理剂工艺简单,能耗 低、不含有害成分(如Cr6+、Mn2+、F-、PO4 3-等),制备的化学转化膜表面均匀,平整、呈 灰白色且耐腐蚀性优良,优于传统的转化处理方法,有。进一步研究价值和广阔的应用 前景
具体实施方式
下面通过
实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1:
一种用于镁合金表面处理的专用表面处理剂由下列重量配比的原料组成:
α、β-不饱和丙烯羧酸单体 21克
N-N-二甲基苯胺类单体 14克
硼砂 3克
聚氧乙烯非离子表面活性剂 2克
络合氟化钛 3克
水 957克,
具体制备方法如下:
(1)称取具有羧基的α、β乙烯性不饱和单体,即α、β-不饱和丙烯羧酸单体21g, 具有与羧基反应的官能团的不饱和单体,即N-N-二甲基苯胺类单体14g,分别加入800g 水中,充分搅拌待其完溶解后制得半成品备用。
(2)称取2g的聚氧乙烯非离子表面活性剂,3g的络合氟化钛加入步骤1制得的半成 品中,充分搅拌待其完溶解后制得半成品待用。
(3)在步骤(2)中制得的处理液中加入适量的水至处理剂的总重为1000克,
(4)测量步骤(3)中制得的半成品的pH值,用3g硼砂将其pH值调整为4,这样即可 得到1kg用于镁合金金属表面处理的以羧基化合物为主要成分的金属表面处理剂。
实施例2:
一种用于镁合金表面处理的专用表面处理剂由下列重量配比的原料组成:
α、β-不饱和丙烯羧酸单体 15克
N-N-二甲基苯胺类单体 10克
硼砂 4克
聚氧乙烯非离子表面活性剂 3克
络合氟化锆 5克
水 963克份;
具体制备方法如下:
(1)称取具有羧基的α、β乙烯性不饱和单体,即α、β-不饱和丙烯羧酸单体15g, 具有与羧基反应的官能团的不饱和单体,即N-N-二甲基苯胺类单体10g,分别加入600g 水中,充分搅拌待其完溶解后制得半成品;
(2)称取3g的聚氧乙烯非离子表面活性剂,5g的络合氟化锆加入步骤1制得的半成 品中,充分搅拌待其完溶解后制得半成品待用;
(3)在步骤(2)中制得的处理液中加入适量的水至处理剂的总重为1000克;
(4)测量步骤(3)中制得的半成品的pH值,用4g硼砂将其pH值调整在5,这样即可得 到1kg用于镁合金金属表面处理的以羧基化合物为主要成分的金属表面处理剂。
实施例3:
一种用于镁合金表面处理的专用表面处理剂由下列重量配比的原料组成:
α、β-不饱和丙烯羧酸单体 25克
N-N-二甲基苯胺类单体 18克
硼砂 3克
聚氧乙烯非离子表面活性剂 2克
氟化锆 2克
水 950克。
具体制备方法如下:
(1)称取具有羧基的α、β乙烯性不饱和单体,即α、β-不饱和丙烯羧酸单体25g, 具有与羧基反应的官能团的不饱和单体,即N-N-二甲基苯胺类单体18g,分别加入800g 水中,充分搅拌待其完溶解后制得半成品备用。
(2)称取2g的聚氧乙烯非离子表面活性剂,2g的氟化锆加入步骤1制得的半成品中, 充分搅拌待其完溶解后制得半成品待用。
(3)在步骤(2)中制得的处理液中加入适量的水至处理剂的总重为1000克,
(4)测量步骤(3)中制得的半成品的pH值,用3g硼砂将其pH值调整在4.5,这样即可 得到1kg用于镁合金金属表面处理的以羧基化合物为主要成分的金属表面处理剂。
实施例4:
一种用于镁合金表面处理的专用表面处理剂由下列重量配比的原料组成:
α、β-不饱和丙烯羧酸单体 18克
N-N-二甲基苯胺类单体 12克
硼砂 4克
聚氧乙烯非离子表面活性剂 2克
氟化钛 4克
水 960克。
具体制备方法如下:
(1)称取具有羧基的α、β乙烯性不饱和单体,即α、β-不饱和丙烯羧酸单体18g, 具有与羧基反应的官能团的不饱和单体,即N-N-二甲基苯胺类单体12g,分别加入800g 水中,充分搅拌待其完溶解后制得半成品备用。
(2)称取2g的聚氧乙烯非离子表面活性剂,2g的氟化钛加入步骤1制得的半成品中, 充分搅拌待其完溶解后制得半成品待用。
(3)在步骤(2)中制得的处理液中加入适量的水至处理剂的总重为1000克,
(4)测量步骤(3)中制得的半成品的pH值,用4g硼砂将其调整在4.8,这样即可得到 1kg用于镁合金金属表面处理的以羧基化合物为主要成分的金属表面处理剂。