多层薄膜

本发明涉及由乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称EVOH)组成的树脂组合物层和聚丙烯层通过粘合性树脂层层压而成的多层构造体在至少一轴方向上以高倍率拉伸而成的、阻气性优异的拉伸多层薄膜。

EVOH薄膜是透明性、对氧气、二氧化碳气和氮气的阻透性、耐油性优异的，利用这一特征，EVOH薄膜用来作为食品、医药品等的包装材料。然而，EVOH薄膜的阻气性受湿度影响大、在高湿度下阻气性降低。而且，EVOH薄膜也有冲击强度差这样的缺点。为了弥补这些缺点，EVOH是与防湿性、冲击性优异的聚烯烃例如聚丙烯层压后使用的。

然而，EVOH与聚丙烯树脂层压制成薄膜时，是有问题的。相对于聚丙烯树脂拉伸等成形加工容易而言，EVOH有拉伸性差这样的问题。

在聚烯烃与EVOH层压薄膜的制造方面，为了使EVOH具有令人满意的拉伸性，已经进行了种种努力。例如，在特开昭60-187538号公报(美国专利第4561920号公报)中，记载了用熔体流动速率(以下称MFR)至少约8克/10分钟的EVOH，进而使含有这种EVOH的多层片材以EVOH的结晶度不超过约25％的样子急速冷却之后拉伸。

此外，日本专利第2679823号公报(美国专利第4,880,706号公报)中记载了使用EVOH的多层阻透薄膜的另一个实例。在这份专利公报中，记载了得到聚丙烯层/粘合层/EVOH层/粘合层/聚丙烯层这样构成的多层片材，立即急速冷却到50℃附近，然后，使所得到的片材预热到135～150℃的范围之后进行纵向拉伸4～7倍，然后预热到170～180℃范围后在155～165℃的范围进行横向拉伸，得到多层薄膜。然后，这份专利公报中还记载说，为了赋予拉伸性，较好的是乙烯含量在45％(摩尔)以上、水解度在99％以上、190℃和2160克负荷时EVOH的MFR为14～18克/10分钟的EVOH。进而，还记载，作为可用于层压的聚烯烃是MFR为2～6克/10分钟的聚丙烯。

如上所述，聚丙烯与EVOH的层压片材拉伸时，较好的是能使EVOH具有令人满意的拉伸性者，即EVOH中乙烯含量较高者。然而，EVOH的阻气性，在除了100％RH这样极端高湿度条件外的情况下，是乙烯含量越少越好，这是众所周知的事实。因此，为了在拉伸步骤中具有令人满意的拉伸性，不能使用乙烯含量在45％(摩尔)以上的EVOH，从而牺牲了阻气性。

另一方面，在特开平8-311276号公报中记载了采用显示出用差示扫描量热法(DSC)测定的特定熔融曲线的EVOH树脂组合物的多层薄膜。这种多层薄膜，据记载，是有可能拉伸24～50倍的，但实际上就连24倍也拉伸不到，其实情是不能得到既进行了高倍率拉伸又在高温下有高弹性率的薄膜。进而，由于所用EVOH的皂化度也比较低，因而长时间连续制造薄膜时也有容易发生热劣化这样的缺点。

可是，一般来说，适用于有聚丙烯层的多层片材的横向拉伸操作，为了充分发挥作为拉伸聚丙烯薄膜的机械特性，通常在150℃附近到聚丙烯熔点附近的温度进行。因此，为了使EVOH与聚丙烯的层压片材以高倍率拉伸，EVOH的可拉伸温度范围较好的是聚丙烯片材的拉伸温度范围，特别是横向拉伸温度范围。

另一方面，为了充分发挥EVOH的最大特征的阻气性，EVOH中的乙烯含量要尽可能少，即熔点要尽可能高。然而，在EVOH的熔点太高的情况下，EVOH与聚丙烯的层压片材不能达到充分的拉伸性，因而得到令人满意的薄膜的事也就无从谈起。

因此，人们期望一种是EVOH与聚丙烯等热塑性树脂的多层薄膜、有高拉伸倍率、且阻气性优异、即使在高温也有高弹性率的多层薄膜。

所以，本发明者等人对有良好阻气性、而且与聚丙烯层压时可以高倍率拉伸的EVOH进行研究，其结果发现了适用的EVOH组合物，终于完成了本发明。以下详细说明本发明。

本发明的课题是通过提供一种由熔点各异的2种EVOH(a1)和(a2)组成并满足以下式(1)～(3)的树脂组合物(A)层和聚丙烯(C)层通过粘合性树脂(B)层层压而成的多层构造体在至少一轴方向上拉伸7～12倍而成的多层薄膜解决的。

150≤MP(a1)≤172                (1)162≤MP(a2)≤180                (2)4≤{MP(a2)-MP(a1)}≤30          (3)

式中，MP(a1)是EVOH(a1)用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(℃)，MP(a2)是EVOH(a2)用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(℃)。

在一种较好的实施方案中，相对于多层薄膜的总层厚而言，树脂组合物(A)层的厚度比率是3～30％，粘合性树脂(B)层的厚度比率是1～30％，聚丙烯(C)层的厚度比率是40～90％，且该多层薄膜的动态粘弹性测定(在频率为11Hz的正弦负荷下)中170℃的动态弹性模量(E′)为3×107(dyn/cm2)以上。

此外，在一种较好的实施方案中，本发明的多层薄膜中使用的树脂组合物(A)的平均乙烯含量是38～45％(摩尔)，平均皂化度在99％以上。

此外，在一种较好的实施方案中，本发明的多层薄膜中使用的树脂组合物(A)由熔点各异的3种EVOH(a1)、(a2)和(a3)组成，而且满足以下式(4)～(6)。

MP(a1)＜MP(a3)＜MP(a2)                  (4)3≤{MP(a3)-MP(a1)}≤20                  (5)3≤{MP(a2)-MP(a3)}≤20                  (6)式中，MP(a1)是EVOH(a1)用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(℃)，MP(a2)是EVOH(a2)用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(℃)，而MP(a3)是EVOH(a3)用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(℃)。

此外，在一种较好的实施方案中，本发明多层薄膜的粘合性树脂(B)是羧酸改性聚丙烯。

在一种较好的实施方案中，本发明的多层薄膜是总厚度为10～100μm，而且树脂组合物(A)层厚度为1～10μm。

此外，在一种较好的实施方案中，本发明的多层薄膜是多层构造体在140～200℃拉伸而成的。

在一种较好的实施方案中，本发明的多层薄膜是树脂组合物(A)层、聚丙烯(C)层和粘合性树脂(B)层同时共挤出成形而成的多层构造体在纵向上拉伸4～7倍、在横向上拉伸7～12倍而成的。

在另一种较好的实施方案中，本发明的多层薄膜是在纵向上拉伸了4～7倍的聚丙烯(C)层上挤出涂布树脂组合物(A)层而成的多层构造体再在横向上拉伸7～12倍而成的。

进而，本发明的课题是通过提供一种由EVOH组成且满足以下式(7)～(9)的树脂组合物(A)层和聚丙烯(C)层通过粘合性树脂(B)层层压而成的多层构造体在至少一轴方向上拉伸7～12倍而成的多层薄膜来解决的。

115≤MS≤140               (7)180≤ME≤195               (8)52≤(ME-MS)≤80            (9)式中，MS是用差示扫描量热法(DSC)测定的树脂组合物(A)的熔融起始温度(℃)，ME是用差示扫描量热法(DSC)测定的树脂组合物(A)的熔融终止温度(℃)。

下面简单说明附图：图1是本发明实施例2中使用的树脂组合物(A)的DSC曲线。

图2是本发明实施例3中使用的树脂组合物(A)的DSC曲线。

图3是本发明实施例2、3和比较例2的多层薄膜动态弹性模量对测定温度作图而成的曲线图。

本发明中使用的树脂组合物(A)是熔点各异的2种EVOH(a1)和EVOH(a2)组成而且满足以下式(1)～(3)的。

150≤MP(a1)≤172              (1)162≤MP(a2)≤180              (2)4≤{MP(a2)-MP(a1)}≤30        (3)式中，MP(a1)是乙烯-乙烯醇共聚物(a1)用差示扫描量热法(DSC)测定的熔点(℃)，MP(a2)是乙烯-乙烯醇共聚物(a2)用差示扫描量热法(DSC)测定的熔点(℃)。

MP(a1)不足150℃时，使用此类树脂组合物的片材拉伸得到的多层薄膜的阻气性不能充分满足要求。另一方面。若超过172℃，则此类树脂组合物的拉伸性不能令人满意，无法达到所要求的高倍率拉伸。MP(a1)较好的是满足以下(1′)式。

155≤MP(a1)≤170                   (1′)此外，MP(a2)不足162℃时，使用此类树脂组合物的片材拉伸得到的多层薄膜的阻气性不能充分满足要求。另一方面，若MP(a2)超过180℃，则此类树脂组合物的拉伸性不能令人满意，无法达到所要求的高倍率拉伸。MP(a2)较好的是满足以下(2′)式。

165≤MP(a2)≤180                   (2′)进而，{MP(a2)-MP(a1)}不足4℃时，无法兼备令人满意的拉伸性和阻气性。另一方面，若超过30℃，则所得到的拉伸后的多层薄膜的透明性恶化。因此{MP(a2)～MP(a1)}较好的是满足以下(3′)式。

7 ≤{MP(a2)-MP(a1)}≤20          (3′)本发明中所说的熔点，系指按照JIS记载的方法，使试样先升温到200℃，然后以30℃/分钟的冷却速度冷却到比玻璃化温度低约50℃的温度，再以10℃/分钟的升温速度升温测定的值(第二轮)。

树脂组合物(A)中EVOH(a1)和EVOH(a2)两者的含量没有特别限定，但其含量可以分别为10～90％(重量)、较好分别为20～80％(重量)、更好的是分别为30～70％(重量)。

EVOH(a1)的较好乙烯含量是38～55％(摩尔)、更好的是42～50％(摩尔)。而EVOH(a2)的较好乙烯含量是34～47％(摩尔)、更好的是36～45％(摩尔)。因此，EVOH(a1)与EVOH(a2)的乙烯含量差较好的是3～30％(摩尔)、更好的是3～15％(摩尔)。而且，树脂组合物(A)总体的平均乙烯含量较好的是38～45％(摩尔)、更好的是40～44％(摩尔)。

EVOH(a1)和EVOH(a2)的皂化度没有特别限定，但其中任何一种EVOH均可在90％以上、较好在95％以上、更好在99％以上。

此外，树脂组合物(A)总体的皂化度也可以在90％以上、较好在95％以上、更好在99％以上。皂化度落入这样的范围，从维持这种多层薄膜的阻气性的观点，以及从确保多层薄膜的热稳定性、尤其长时间连续运行时的热稳定性的观点来看，是较好的。

作为调整EVOH的熔点的方法，可以举几个例子。例如，可以列举调整EVOH中乙烯含量的方法。而且，即使在同一乙烯含量的EVOH中，若调整其皂化度，也能使熔点改变。要说明的是，EVOH的乙烯含量和皂化度可以用核磁共振(NMR)法测定。

进而，添加交联剂进行交联也可以控制EVOH的熔点。作为这样的交联剂，虽然没有特别限定，但可以列举诸如三甲氧基铝、三乙氧基铝等。而且，即使对EVOH添加增塑剂，也能调整熔点。作为这样的增塑剂，可以列举诸如甘油或甘油单硬脂酸酯等。

进而，有了上述2种EVOH，且只要不损害多层薄膜的拉伸性和阻气性，还可以添加作为第三成分的EVOH的做法是任意的。其中，除EVOH(a1)、EVOH(a2)外，还以能满足以下式(4)～(6)的方式配合有介于两者中间的熔点的EVOH(a3)，从高倍率拉伸性和阻气性、进而透明性变得良好的观点来看，是特别好的。

MP(a1)＜MP(a3)＜MP(a2)                  (4)3≤{MP(a3)-MP(a1)}≤20                  (5)3≤{MP(a2)-MP(a3)}≤20                  (6)式中，MP(a1)是EVOH(a1)用差示扫描量热法(DSC)测定的熔点(℃)，MP(a2)是EVOH(a2)用差示扫描量热法(DSC)测定的熔点(℃)，MP(a3)是EVOH(a3)用差示扫描量热法(DSC)测定的熔点(℃)。

在{MP(a3)-MP(a1)}或{MP(a2)-MP(a3)}不足3℃或超过20℃的情况下，薄膜的透明性不能得到充分改善。更好的是在5℃以上而在12℃以下。

EVOH(a1)和EVOH(a2)的乙烯含量同上述两种EVOH配合时是一样的，但EVOH(a3)的乙烯含量较好的是比EVOH(a1)的乙烯含量高3％(摩尔)以上，更好的是高5％(摩尔)以上。而且EVOH(a3)的乙烯含量较好的是比EVOH(a2)的乙烯含量低3％(摩尔)以上，更好的是低5％(摩尔)以上。

EVOH的配合量是没有特别限定的，但显示出中间熔点的EVOH(a3)的配合量可以是50～3％(重量)、较好是30～5％(重量)、更好的是20～7％(重量)。更好的EVOH(a3)的配合量比EVOH(a1)和EVOH(a2)中任何一种的配合量都少，从能充分发挥赋予拉伸性的EVOH(a1)和赋予阻气性的EVOH(a2)的特征的观点来看是好的。

因此，本发明中使用的树脂组合物(A)，通过选择、组合2种或2种以上熔点各异的EVOH，就可以容易地配制。所以，这种树脂组合物即使与聚丙烯层压，也能得到拉伸性和阻气性优异的薄膜。因此，本发明产生了容易得到拉伸性和阻气性优异的薄膜这样的效果。

要说明的是，本发明中使用的EVOH有掺合了至少2种以上EVOH这样的特征，但这种特征在热分析尤其DSC解析中可以与通常单一组成的EVOH加以区别。在所掺合的2种以上EVOH的熔点差异大的情况下，可以观测到2个以上的DSC峰。而在掺合了熔点相近的EVOH的情况下，表观上变成单一峰，但在熔点相差一定值以上的情况下，峰的形状变宽。但即使在成为单一峰的情况下，通过降低DSC的升温速度，有时也能观测到2个以上的峰，或有相对于主峰而言的肩峰存在。从这样的DSC曲线的特征，也可以表示本发明中使用的树脂组合物(A)。

此外，本发明中使用的树脂组合物(A)也可以是由EVOH组成且满足以下式(7)～(9)者。

115≤MS≤140               (7)180≤ME≤195               (8)52≤(ME-MS)≤80            (9)式中，MS是用差示扫描量热法(DSC)测定的树脂组合物(A)的熔融初始温度(℃)，ME是用差示扫描量热法(DSC)测定的树脂组合物(A)的熔融终止温度(℃)。这样的树脂组合物既可以是单独的EVOH，也可以是2种或2种以上的EVOH的组合物。

上述熔融初始温度和熔融终止温度，是以10℃/分钟的升温速度在30℃～250℃的温度范围内进行DSC测定时，在上述第二轮熔化峰中的熔融初始温度和熔融终止温度。所谓熔融初始温度，系指连接95℃附近的熔融曲线与115℃附近的熔融曲线的基线在高温侧的延长线离开DSC曲线的温度。而所谓熔融终止温度，系指连接195℃附近的熔融曲线与215℃附近的熔融曲线的基线在低温侧的延长线离开DSC曲线的温度。要说明的是，DSC曲线离基线的温度，具体地说，系指在DSC测定中得到的、最大峰高的1/100高度这一离开点的温度。

要说明的是，在包含2种以上EVOH的情况下，通过改变这些的组成比，就可以调整熔融初始温度、熔融终止温度。

MS不足115℃时，拉伸后薄膜的阻气性不能达到令人满意的要求水平。另一方面，若超过140℃，则不能发挥令人满意的拉伸性。MS较好满足以下(7′)式。

125≤MS≤138                 (7′)此外，ME不足180℃时，这样的树脂组合物的阻气性不能达到令人满意的水平。另一方面，若超过195℃，则这样的树脂组合物就不能进行高倍率拉伸。ME较好满足以下(8′)式。

182≤ME≤192                 (8′)进而，(ME-MS)不足52℃是，不能发挥令人满意的阻气性或拉伸性。另一方面，若超过80℃，则这样的树脂组合物进行高倍率拉伸时多层薄膜的透明性恶化。ME-MS较好满足以下(9′)式。

52≤(ME-MS)≤70              (9′)要说明的是，本发明中使用的EVOH，只要是在不损害树脂组合物(A)的性能的范围内，也可以是与少量聚烯烃的共聚物。作为可以与EVOH共聚的单体的实例，可以列举丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-已烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分酯或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；乙烯基·三甲氧基甲硅烷等乙烯基甲硅烷类化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等。

其中，在EVOH含有作为共聚成分的乙烯基甲硅烷化合物0.0002～O.2％(摩尔)的情况下，EVOH掺合时EVOH的分散性得到了改善，不仅在树脂组合物(A)的成形性等的改善方面是有效的，而且共挤出时树脂组合物(A)与基材树脂的溶融粘性的整合性也得到了改善，使均匀共挤出多层薄膜的制造成为可能。其中，作为乙烯基甲硅烷类化合物，可以列举诸如乙烯基·三甲氧基甲硅烷、乙烯基·三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)甲硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基·甲氧基甲硅烷等。其中，较好的是使用乙烯基·三甲氧基甲硅烷、乙烯基·三乙氧基甲硅烷。

此外，本发明中使用的EVOH(a1、a2或a3)的较好MFR(210℃、2160g负荷下按照JIS K7210测定)是0.1～100g/10分钟，更好的是0.5～50g/10分钟。此外，作为树脂组合物(A)的MFR较好也在与上述相同的范围内。

进而，在本发明中使用的树脂组合物(A)含有硼化合物的情况下，树脂组合物(A)配制时EVOH的分散性也得到了改善。此外，树脂组合物(A)的熔融粘性也改善了，所以能制造均匀的共挤出多层薄膜，因而树脂组合物(A)含有硼化合物是有效的。这里，作为硼化合物，可以列举硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体地说，作为硼酸类，可以列举原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯可以列举硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐可以列举上述各种硼酸类的碱金属盐。碱土金属盐以及硼砂等。这些化合物中较好的是原硼酸、NaBH4。

硼化合物的含量以硼元素计为20～2000ppm，较好是50～1000ppm。在这一范围内，可以得到加热熔融时扭矩变动受到了控制的EVOH。不足20ppm时，这样的效果小，而若超过2000ppm则容易凝胶化，有时会变得成形性不良。

此外，相对于本发明中使用的树脂组合物(A)而言，还可以含有以碱金属元素计5～5000ppm的碱金属盐，这从层间粘合性或相容性的改善效果来看是较好的。

碱金属盐的更合适含量，以碱金属元素计，是20～1000ppm，还要好的是30～500ppm。这里，作为碱金属，可以列举锂、钠、钾等。作为碱金属盐，可以列举一价金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属配合物等。例如，可以列举乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸钠盐等。其中较好的是乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠。

此外，相对于本发明的树脂组合物(A)而言，也可以含有以磷元素计2～200ppm、较好3～150ppm、最好5～100ppm的磷化合物。在EVOH中的磷浓度低于2ppm的情况下或高于200ppm的情况下，都会产生熔融成形性或热稳定性方面的问题。尤其当进行长时间熔融成形时，容易发生凝胶状麻点或发生着色问题。

树脂组合物(A)中配合的磷化合物的种类没有特别限定。可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸，或其盐。作为磷酸盐，可以包含磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐中任何一种形式，其阳离子种没有特别限定，但较好的是碱金属盐、碱土金属盐。较好的是添加其中磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾等形式的磷化合物。

此外，在不妨碍实现本发明目的的范围内，还可以在该树脂组合物(A)中掺合热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、着色剂、填料、其它树脂(聚酰胺、聚烯烃等)。

用来得到如上所述的、本发明中使用的树脂组合物(A)的掺合方法，是没有特别限定的，可以先将2种以上的EVOH粒料干掺合，然后原样供给熔融成形。更好的是，也可以用班伯里密炼机、单螺杆或双螺杆挤压机等混炼、切粒、再供给熔融成形。为了制成分散状态均匀的物料并防止凝胶、麻点的发生或混入，较好在混炼、切粒操作时使用混炼度高的挤压机，漏斗口进行氮封，在低温挤出。

本发明的多层薄膜是树脂组合物(A)层和聚丙烯(C)层通过粘合性树脂(B)层层压而成的多层构造体再拉伸而成的。

作为聚丙烯(C)，除全同立构聚丙烯外，还可以是间同立构聚丙烯。聚丙烯(C)既可以是均聚物，也可以含有少量共聚物。从与EVOH的层压体进行拉伸这样的观点来看，较好的是丙烯均聚物。

作为粘合性树脂(B)，只要是能使树脂组合物(A)层与聚丙烯(C)层相互粘合者，就没有特别限定。较好使用聚氨酯基或聚酯基单组分或双组分可固化粘合剂，不饱和羧酸或其酐(马来酸酐等)与烯烃类聚合物或烯烃类共聚物无规共聚或挂枝改性而成者(羧酸改性聚烯烃树脂)。

这些当中，粘合性树脂(B)为羧酸改性聚烯烃树脂者，从树脂组合物(A)层与聚丙烯(C)层的粘合性的观点来看是较好的。作为羧酸改性聚烯烃类树脂的实例，可以列举聚乙烯{低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)}、聚丙烯、共聚的聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲酯、或乙酯)共聚物与羧酸或其酐的反应产物。其中，羧酸改性聚丙烯，从与聚丙烯(C)层的粘合性良好这一点来看是较好的。而且，较好使用用马来酸酐改性了的。

作为多层构造体的具体层构成，若以树脂组合物(A)层为A、粘合性树脂(B)层为B、聚丙烯(C)层为C，则可以列举A/B/C、C/B/A/B/C、C/B/A/B/C/B/A/B/C等层构成。这些还可以再适当增加其它层，而不限定以上的例子。在两外层还要再设置其它热塑性树脂层的情况下，既可以是不同种类的，也可以是相同种类的。进而，成形时发生的切边等碎料组成的回收树脂层既可以以其它方式处理，也可以把回收树脂掺合到热塑性树脂层中。但这些层构成中，中间层采用了树脂组合物(A)的构成例如C/B/A/B/C等的对称构成，成膜时卷曲量小，无论随后内容物的热装填还是印刷时的操作都是容易的。而且，这种构成通过用可以高倍率拉伸的聚丙烯层(C)挟在树脂组合物(A)的两侧，也能提高树脂组合物(A)的可拉伸倍率，因而也是较好的。像A/B/C构成这样在最外层采用树脂组合物(A)的层构成，在多层薄膜上进行印刷时可以直接印刷在显示出更加良好印刷性的EVOH上，因而较好。

拉伸前多层构造体的厚度，即使与构成有关也没有特别限定，但在考虑成形性和成本等的情况下，相对于总厚度而言树脂组合物(A)层的厚度比较好的是2～20％。具体地说，总厚度为500～2000μm时，树脂组合物(A)层厚度较好的是10～400μm。

拉伸前多层构造体的制造方法，可以采用熟悉本门技术的人员常用的方法即干层压、挤出涂布、共挤出成形等方法。其中，各种树脂在挤压机中熔融、从圆形模具或T形模具以多层挤出、冷却的共挤出成形方法，从可以简化工艺步骤、抑制制造成本这一方面来看是较好的。

这样得到的多层构造体可以在至少一个方向上拉伸7～12倍。之所以采用这样高倍率的拉伸倍率，是由于能使聚丙烯层充分取向，因而有实用上充分的机械强度。即，不足7倍时薄膜的强度不够充分，反之若超过12倍，则在拉伸不可能时会断裂。较好是8～11倍。

多层构造体的较好拉伸温度是140～200℃。低于140℃时，在外层使用的聚丙烯层无法充分拉伸，而若超过200℃则聚丙烯层熔融，也无法拉伸。更好的是155～190℃，最好的是160～175℃。要说明的是，这里所说的拉伸温度系指被拉伸的多层构造体附近氛围气的温度。

作为多层构造体拉伸的方法，可以采用本行业技术人员通常采用的拉伸方法。例如，既可以先在由数个速度不同的辊组合而成的纵向拉伸机上进行纵向拉伸后在拉幅机式拉伸机上进行横向拉伸，也可以反过来先进行横向拉伸后再进行纵向拉伸。此外，还可以用夹子间隔逐渐增大的拉幅机或拉伸机同时进行双向拉伸的方法。拉伸的多层薄膜拉伸后还可以在拉伸温度附近进行热处理。

拉伸后的多层薄膜的厚度构成没有特别限定，但总厚度为10～100μm、且树脂组合物(A)层厚度为1～10μm者是较好的。

总厚度不足10μm的薄膜太薄，特别是在包装内容物时等无法保持足够的强度。另一方面，厚度超过100μm的薄膜因薄膜总体变硬，无法对内容物进行顺当包装。多层薄膜的总厚度更好的是20～50μm。

另一方面，在树脂组合物(A)的厚度不足1μm的情况下，尤其当薄膜用于包装等时，变得容易发生小孔(针孔)。此外，树脂组合物是高价的，因而使其厚度变薄能廉价地提供商品，从速一点来看是较好的。而且，树脂组合物(A)比其它层中使用的聚丙烯层(C)等还硬，因而在树脂组合物(A)的厚度超过10μm的情况下，变得难以包装。树脂组合物(A)层的厚度更好的是3～8μm。

而且，相对于本发明多层薄膜的各层总厚度而言，树脂组合物(A)层的厚度比率是3～30％，粘合性树脂(B)层的厚度比率是1～30％，聚丙烯(C)层的厚度比率是40～96％，且在该多层薄膜的动态粘弹性测定(在频率为11Hz的正弦负荷下)中170℃的动态弹性模量(E′)为3×107(dyn/cm2)以上者，是更好的。

动态弹性模量(E′)表示拉伸薄膜在高温下的弹性模量。即，可以认为，通过拉伸，使树脂组合物(A)层中EVOH的取向结晶能充分进行，其结果，含有树脂组合物(A)的层压薄膜在高温下显示出高弹性模量。所谓高温下的弹性模量高，据推测，系指拉伸薄膜中EVOH的结晶具有即使在高温下也能维持其结构的高度结晶结构。所以，当具有这样的高度结晶结构时，可以认为，即使在室温也能高度的阻气性。也就是说，E′越高，该多层薄膜中树脂组合物(A)的拉伸取向引起的结晶进行得越充分，从而越能发挥高度的阻气性。

当E′在3×107以下时，阻气性恶化。这样的E′较好在4×107(dyn/cm2)以上，更好在5×107(dyn/cm2)以上。此时，所测定多层薄膜的方向，只要平行于拉伸方向中任何一个方向，就不特别限定于纵向或横向。即，如果是双向拉伸薄膜，则在纵向或横向的任何一个方向上满足上述E′值即可，而若是单向拉伸薄膜，则在拉伸方向上必须满足上述E′值。通常E′在1×1010以下。

要说明的是，如比较例1中所示，单独使用乙烯含量过低(38％摩尔)的EVOH时，拉伸性大大下降，即使进行高倍率拉伸也会破裂。因此，在这样的情况下不进行E′测定。

此外，多层薄膜中，相对于各层总厚度而言，树脂组合物(A)层的厚度比率为3～30％、粘合性树脂(B)层的厚度比率为1～30％、聚丙烯(C)层的厚度比率为40～96％者，从薄膜的强度、刚性、成本等观点来看是较好的，但在这样的厚度比率下有上述E′值是重要的。树脂组合物(A)层的厚度比率较好的是5～28％，更好的是10～25％。而且，(B)层的厚度比率较好的是5～20％，(C)层的厚度比率较好的是55～80％。要说明的是，多层薄膜中(A)、(B)、(C)层分别含有多层的情况下，以其合计厚度为各自的厚度。

以下说明能得到本发明多层薄膜的以下2种较好制造方法。

首先，第一种方法是将树脂组合物(A)层、聚丙烯(C)层和粘合性树脂(B)层同时共挤出成形而成的多层构造体在纵向拉伸4～7倍、横向拉伸7～12倍的双向拉伸多层薄膜制法。这种方法由于可以使多层片材原样拉伸，因而可以简化工艺步骤。而且，特别是由于使树脂组合物(A)进行了高倍率双向拉伸，就可以通过拉伸取向来改善阻气性这一点而言是较好的制法。此外，在以聚丙烯(C)层挟在树脂组合物(A)层两侧来构成的情况下，由于两外层能以相同拉伸倍率进行双向拉伸，因而从防止卷曲的观点来看也是较好的。

第二种方法是在纵向拉伸了4～7倍的聚丙烯(C)层上挤出涂布树脂组合物(A)层和必要时的粘合性树脂(B)层而成的多层构造体又在横向拉伸7～12倍的多层薄膜制法。这种方法中，由于可以使这样的多层片材中最难以拉伸的树脂组合物(A)只在一个方向上拉伸，因而可以使用比进行双向拉伸的步骤中所使用的树脂组合物(A)更高熔点者，就这一点而言是较好的制法。

这样得到的多层薄膜是机械强度。阻气性优异的，可以广泛用于要求阻氧气性的包装领域。特别是由于本发明的多层薄膜燃烧时不产生有害气体，因而，从这一点来看也是可以在广泛用途上使用的。〔实施例〕以下用实施例进一步说明本发明，但本发明是不因此而受任何限制的。

本发明中的各种测试方法是按照以下方法进行的。

(I)熔点、熔融初始温度和熔融终止温度熔点、熔融初始温度和熔融终止温度是用精工电子工业公司制差示扫描量热仪(DSC)RD C220/SSC 5200 H型按照JIS K7121测定的。但用铟和铅进行温度校正。

要说明的是，实施例中使用的EVOH树脂和树脂组合物(A)的熔点、熔融初始温度和熔融终止温度一并列于表1中。

(II)动态弹性模量(E′)的测定方法本发明中得到的多层薄膜(厚度25μm，拉伸5×10倍，或拉伸1×10倍)，以拉伸了1O倍的那个方向为长边，切割成5mm×35mm的样品。这种多层薄膜样品用动态粘弹性测定装置(RHEOLOGY公司制。“FT Rheospectra”)测定-50℃～200℃温度范围内的动态弹性模量(E′)(频率：11Hz；测定方式：拉伸测定；振幅：10μm(正弦波)；荷重：自动静负荷；升温速度：3℃/分钟)。要说明的是，这种多层薄膜只测定拉伸了5×10倍或1×10倍的薄膜，而不测定不能拉伸的薄膜。

(III)多层薄膜的评价方法(III-1)拉伸性(同时共挤出成形的情况)制成聚丙烯(C)层/粘合性树脂(B)层/树脂组合物(A)层/粘合性树脂(B)层/聚丙烯(C)层的多层片材后，用热风预热1分钟后于110℃在纵向拉伸3.5倍～5倍，然后用同样的热风预热1分钟后于160℃在横向拉伸7～10倍，并判断能否不断裂拉伸。即，对各样品以3.5×7倍、4×8倍、4.5×9倍和5×10倍等各拉伸倍率进行拉伸，按下列3个等级判定。

○：EVOH层不断裂，可拉伸；△：EVOH层有时断裂；×：EVOH层断裂。

(III-2)拉伸性(挤出涂层的情况)无拉伸的聚丙烯(C)片材在纵向拉伸5倍，然后共挤出涂布树脂组合物(A)层/粘合性树脂(B)层，使粘合性树脂(B)层能粘合到聚丙烯(C)层上。所得到的片材用热风预热1分钟后，于160℃在横向上拉伸8～11倍，判断能否不断裂拉伸。即，对各样品在横向上以8倍、9倍、10倍和11倍等各倍率拉伸，按下列3个等级判断。

○：EVOH层不断裂，可拉伸；△：EVOH层有时断裂；×：EVOH层断裂。

(III-3)薄膜外观评价了拉伸后薄膜的透明性。被评价的样品在C/B/A/B/C构成的拉伸薄膜的情况下拉伸5×10倍，在C/B/A构成的拉伸薄膜的情况下拉伸11倍。薄膜的外观按下列4个等级评价。

◎：透明性良好，○：可确认有若干雾状物，△：树脂组合物(A)层中可以看到筋，×：树脂组合物(A)层中可以确认断裂。

(III-4)氧气透过度用MODERN CONTROLS公司制氧气透过量测定装置MOCONOX-TRAN2/20型，在20℃、85％RH的条件下，按照JISK7126(等压法)记载的方法测定。被评价的样品在C/B/A/B/C构成的拉伸薄膜的情况下拉伸5×10倍，在C/B/A构成的拉伸薄膜的情况下拉伸11倍。要说明的是，本发明中所说的氧气透过度系指对于C/B/A/B/C构成或C/B/A构成的拉伸薄膜以任意EVOH膜厚测定的氧气透过量(ml/m2·日·atm)换算成EVPH层厚度为20μm时的氧气透过量的值(ml·20μm/m2·日·atm)。

(III-5)卷曲性C/B/A/B/C构成的拉伸薄膜，和C/B/A构成的拉伸薄膜，拉伸后在20℃、65％RH的气氛下放置5天，观察薄膜的卷曲状况。被评价的样品在C/B/A/B/C构成的拉伸薄膜的情况下拉伸5×10倍，在C/B/A构成的拉伸薄膜的情况下拉伸11倍。卷曲性按以下4个等级评价。

◎：完全不卷曲，○：薄膜端部可以看到有若干卷曲，△：薄膜端部有一定程度卷曲，×：显著卷曲。

(III-6)印刷性用C/B/A/B/C构成的拉伸薄膜和C/B/A构成的拉伸薄膜，观察其印刷性的差异。被评价的样品在C/B/A/B/C构成的拉伸薄膜的情况下拉伸5×10倍，在C/B/A构成的拉伸薄膜的情况下拉伸11倍。按以下2个等级评价。

◎：印字不渗，但可以看清楚，○：印字也不沾，但可以印刷。

实施例1：乙烯含量38％(摩尔)的EVOH和乙烯含量44％(摩尔)的EVOH的共混物的制作和评价(同时共挤出成形的情况)以下2种EVOH(a1)和EVOH(a2)各50重量份进行干共混后，用直径40mm、L/D＝24、压缩比3.8、有马杜克型混炼部的螺旋挤压机熔融挤出，得到树脂组合物(A)的粒料。所得到的粒料的DSC测定是MS(熔融初始温度)＝137℃，ME(熔融终止温度)＝190℃。

EVOH(a1)乙烯含量38％(摩尔)，皂化度99.6％，MFR＝3.8g/10分钟(210℃，2160g负荷)，MP(a1)＝175℃，MS(a1)＝140℃，ME(a1)＝190℃。

磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素计含有100ppm，钠盐(乙酸钠)以钠元素计含有50ppm。

EVOH(a2)乙烯含量44％(摩尔)，皂化度99.5％，MFR＝13g/10分钟(210℃，2160g负荷)，MP(a2)＝168℃，MS(a2)＝137℃，ME(a2)＝180℃。

磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素计含有65ppm，钠盐(乙酸钠)以钠元素计含有20ppm。

把上述树脂组合物(A)与聚丙烯(C)以及马来酸酐改性聚丙烯树脂(B)加入各自的挤压机中，用3种5层共挤出片材成形装置得到有C/B/A/B/C(膜厚：450μm/50μm/250μm/50μm/450μm)构成、各层总厚度1250μm的多层片材。聚丙烯(C)的挤出成形用配备直径65mm、L/D＝22的单一螺杆的挤出机在200～240℃的温度进行。马来酸酐改性聚丙烯树脂(B)的挤出成形用配备直径40mm、L/D＝26的单一螺杆的挤出机在175～220℃的温度进行。树脂组合物(A)的挤出成形用配备直径40mm、L/D＝22的单一螺杆的挤压机在190～240℃的温度进行。供料头型模具(宽600mm)在240℃运转。要说明的是，在上述条件下多层片材成形连续运行6小时，模唇部没有附着起因于EVOH恶化的热降解物，从而可以确认所得到的多层片材中也没有EVOH的热降解物。

这种多层片材切割成10×10cm后，进行以上评价项目中记载的评价。得到的结果列于表2中。

实施例2：乙烯含量38％(摩尔)的EVOH和乙烯含量48％(摩尔)的EVOH的共混物的制作与评价(同时共挤出成形的情况)以下2种EVOH(a1)和EVOH(a2)各50重量份进行干共混后，用有直径40mm、L/D＝24、压缩比3.8的马杜克型混炼部的螺旋挤压机熔融挤出，得到树脂组合物的粒料。所得到的粒料的DSC测定中MS(熔融初始温度)＝128℃，ME(熔融终止温度)＝190℃。

EVOH(a1)乙烯含量38％(摩尔)，皂化度99.6％，MFR＝3.8g/10分钟(210℃，2160g负荷)，MP(a1)＝175℃，MS(a1)＝137℃，ME(a1)＝190℃。

磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素计含有100ppm，钠盐(乙酸钠)以钠元素计含有50ppm。

EVOH(a2)乙烯含量48％(摩尔)，皂化度99.6％，MFR＝33g/10分钟(210℃，2160g负荷)，MP(a2)＝160℃，MS(a2)＝127℃，ME(a2)＝174℃。

磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素计含有50ppm。

用上述树脂组合物(A)、聚丙烯(C)、马来酸酐改性聚丙烯(B)，按照同实施例1一样的方法进行层压和评价。其结果列于表2中。

实施例3：乙烯含量38％(摩尔)的EVOH和乙烯含量44％(摩尔)的EVOH以及乙烯含量48％(摩尔)的EVOH的共混物的制作和评价(同时共挤出成形的情况)以下3种EVOH(a1)、EVOH(a2)和EVPH(a3)的树脂分别为45重量份、45重量份和10重量份进行干共混后，用有直径40mm、L/D＝24、压缩比3.8的马杜克型混炼部的螺旋挤压机熔融挤出，得到树脂组合物粒料。所得到的粒料的DSC测定中MS(熔融初始温度)＝132℃，ME(熔融终止温度)＝185℃。

EVOH(a1)乙烯含量38％(摩尔)，皂化度99.6％，MFR＝3.8g/10分钟(210℃，2160g负荷)，MP(a1)＝175℃，MS(a1)＝137℃，ME(a1)＝190℃。

磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素计含有100ppm，钠盐(乙酸钠)以钠元素计含有50ppm。

EVOH(a2)乙烯含量48％(摩尔)，皂化度99.6％，MFR＝33g/10分钟(210℃，2160g负荷)，MP(a2)＝160℃，MS(a2)＝127℃，ME(a2)＝174℃。

磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素计含有100ppm，钠盐(乙酸钠)以钠元素计含有65ppm。

EVOH(a3)乙烯含量44％(摩尔)，皂化度99.5％，MFR＝13g/10分钟(210℃，2160g负荷)，MP(a3)＝168℃，MS(a3)＝137℃，ME(a3)＝180℃。

磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素计含有65ppm，钠盐(乙酸钠)以钠元素计含有20ppm。

用上述树脂组合物(A)和聚丙烯(C)、马来酸酐改性聚丙烯树脂(B)，按照与实施例1同样的方法进行层压和评价。其结果列于表2中。

实施例4：乙烯含量38％(摩尔)的EVOH和乙烯含量44％(摩尔)、皂化度97％的EVOH的共混物的制作和评价(同时共挤出成形的情况)以下2种EVOH(a1)和EVOH(a2)各50重量份进行干其混后，用有直径40mm、L/D＝24、压缩比3.8的马杜克型混炼部的螺旋挤压机熔融挤出，得到树脂组合物粒料。所得到的粒料的DSC测定中MS(熔融初始温度)＝132℃，ME(熔融终止温度)＝190℃。

EVOH(a1)乙烯含量38％(摩尔)，皂化度99.6％，MFR＝3.8g/10分钟(210℃，2160g负荷)，MP(a1)＝175℃，MS(a1)＝137℃，ME(a1)＝190℃。

磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素计含有100ppm，钠盐(乙酸钠)以钠元素计含有50ppm。

EVOH(a2)乙烯含量44％(摩尔)，皂化度97.1％，MFR＝5.1g/10分钟(190℃，2160g负荷)，MP(a2)＝165℃，MS(a2)＝132℃，ME(a2)＝176℃。

磷化合物(磷酸二氢钾)以磷元素计含有50ppm，钠盐(乙酸钠)以钠元素计含有50ppm。

用上述树脂组合物(A)、和聚丙烯(C)、马来酸酐改性聚丙烯树脂(B)，按照与实施例1一样的方法进行层压和评价。此外，同实施例1一样，连续6小时进行多层片材的挤出成形时，可以确认模唇部附着了起因于EVOH恶化的热降解物，而且在多层片材中也能观察到可认为起因于该降解物的异物。结果列于表2中。

实施例5：乙烯含量38％(摩尔)的EVOH和乙烯含量44％(摩尔)的EVOH的共混物的制作与评价(挤出涂布的情况)厚度900μm的无拉伸聚丙烯(C)片材在纵向拉伸5倍，然后，把实施例1中使用的树脂组合物(A)和马来酸酐改性聚丙烯树脂(B)加入各自的挤出机中，共挤出涂布(A)/(B)(厚度50μm/20μm)构成的熔融多层体，使粘合性树脂(B)层粘合到聚丙烯(C)上。共挤出涂布就是用配备直径40mm、L/D＝22的单一螺杆的挤出机使树脂组合物(A)达到190～240℃的温度，用配备直径40mm、L/D＝26的单一螺杆的挤出机使马来酸酐改性聚丙烯树脂(B)达到175～220℃的温度，使供料头型模具(宽600mm)在240℃运行，这样得到多层片材的。

这种多层片材切割成10×10cm后，进行上述评价项目中记载的评价。得到的结果列于表3中。

实施例6：乙烯含量38％(摩尔)的EVOH和乙烯含量48％(摩尔)的EVOH的共混物的制作和评价(挤出涂布的情况)用实施例2中使用的树脂组合物(A)，同实施例5一样评价。其结果列于表3中。

实施例7：乙烯含量38％(摩尔)的EVOH和乙烯含量44％(摩尔)的EVOH以及乙烯含量48％(摩尔)的EVOH的共混物的制作和评价(挤出涂布的情况)用实施例3中使用的树脂组合物(A)，同实施例5一样评价。其结果列于表3中。

实施例8：乙烯含量38％(摩尔)的EVOH和乙烯含量44％(摩尔)、皂化度97％的EVOH的共混物的制作与评价(挤出涂布的情况)用实施例4中使用的树脂组合物(A)，同实施例5一样评价。其结果列于表3中。

比较例1除实施例1中树脂组合物(A)用乙烯含量38％(摩尔)的EVOH代替外，同实施例1一样进行评价。其结果列于表2中。要说明的是，作为乙烯含量38％(摩尔)的EVOH，使用同实施例1中使用的EVOH(a1)一样的东西。

比较例2除实施例1中树脂组合物(A)用乙烯含量44％(摩尔)的EVOH代替外，同实施例1一样进行评价。其结果列于表2中。要说明的是，作为乙烯含量44％(摩尔)的EVOH，使用同实施例1中使用的EVOH(a2)一样的东西。

比较例3除实施例1中树脂组合物(A)用乙烯含量48％(摩尔)的EVOH代替外，同实施例1一样进行评价。其结果列于表2中。要说明的是，作为乙烯含量48％(摩尔)的EVOH，使用同实施例2中使用的EVOH(a2)一样的东西。

比较例4除实施例5中树脂组合物(A)用乙烯含量38％(摩尔)的EVOH代替外，同实施例5一样进行评价。其结果列于表3中。要说明的是，作为乙烯含量38％(摩尔)的EVOH，使用同实施例1中使用的EVOH(a1)一样的东西。

比较例5除实施例5中树脂组合物(A)用乙烯含量44％(摩尔)的EVOH代替外，同实施例5一样进行评价。其结果列于表3中。要说明的是，作为乙烯含量44％(摩尔)的EVOH，使用同实施例1中使用的EVOH(a2)一样的东西。

比较例6除实施例5中树脂组合物(A)用乙烯含量48％(摩尔)的EVOH代替外，同实施例5一样进行评价。其结果列于表3中。要说明的是，作为乙烯含量48％(摩尔)的EVOH，使用同实施例2中使用的EVOH(a2)一样的东西。

表1熔融、熔融初始温度和熔融终止温度<

1：H：乙烯含量38％(摩尔)的EVOHE：乙烯含量44％(摩尔)的EVOHEP：乙烯含量44％(摩尔)、皂化度97.1％的EVOHG：乙烯含量48％(摩尔)的EVOH

表2同时共挤出成形的情况(C/B/A/B/C构成)<

1：H：乙烯含量38％(摩尔)的EVOHE：乙烯含量44％(摩尔)的EVOHEP：乙烯含量44％(摩尔)、皂化度97.1％的EVOHG：乙烯含量48％(摩尔)的EVOH*2：测定条件：20℃、85％RH、调湿2周单位：cc·20μ/m2·日·atm

表3挤出涂层的情况(A/B/C构成)

*1：H：乙烯含量38％(摩尔)的EVOHE：乙烯含量44％(摩尔)的EVOHEP：乙烯含量44％(摩尔)、皂化度97.1％的EVOHG：乙烯含量48％(摩尔)的EVOH*2：测定条件：20℃、85％RH、调湿2周单位：cc·20μ/m2·日·atm

上述实施例中诸如实施例2是采用了乙烯含量38％(摩尔)和48％(摩尔)的EVOH的等量混合物(平均乙烯含量43％(摩尔))的拉伸薄膜，且其E′是6×107dyn/cm2。另一方面，比较例2是使用了乙烯含量44％(摩尔)的单独EVOH的，其E′是8×106dyn/cm2。尽管实施例2与比较例2是平均乙烯含量大致相同的，但实施例2的E′却达到比比较例2的7倍以上还要大的值，这是令人惊异的。因此，对应于其E′之差，氧气透过量也从4.5cc·20μm/m2·日·atm大幅度下降到2.5cc·20μm/m2·日·atm。而且，比较例2的多层薄膜在5×10倍拉伸时EVOH层是有破裂的，反之，实施例2的薄膜在5×10倍拉伸时EVOH层也没有破裂。即，在有更加良好的拉伸性的同时，也发挥了更加优异的阻气性，因而本申请的多层薄膜的有用性是极高的。

进而，实施例3是乙烯含量38％(摩尔)、44％(摩尔)和48％(摩尔)这3种EVOH以45∶10∶45的重量比混合而成的，平均乙烯含量同实施例2一样是43％(摩尔)。然而，其E′显示出比实施例2还要大的值(9×107dyn/cm2)，而氧气透过量显示出比实施例2还要小的值(2cc·20μm/m2·日·atm)。因此，在配合了这样的3成分EVOH的情况下能得到比上述配合了2成分的情况更加良好的结果，而且更有用。

要说明的是，在实施例1与实施例4比较的情况下，短时间的挤出成形都能得到任何高品质的多层薄膜，但长时间(6小时)连续运转时，在实施例4中观察到多层薄膜有若干热劣化。这可以认为是由于在实施例4中使用了皂化度低(97％)的EVOH的缘故。

本发明中聚丙烯层与EVOH层组成的多层构造体可以在至少一个方向上拉伸7～12倍的高倍率，所得到的拉伸薄膜是阻气性良好的，而且内容物填充后的热合性也是良好的。

此外，在使膜构成为C/B/A/B/C这样的对称构成的情况下可以抑制卷曲的发生，而在A/B/C构成这样以EVOH层为最外层的情况下是拉伸后的印刷性优异的。