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涂覆的聚酯薄膜

阅读:687发布:2020-05-12

专利汇可以提供涂覆的聚酯薄膜专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本文提供一种改善用于 电子 器件的涂覆聚酯衬底的柔性的方法,其中该电子器件包括涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的 电极 层,所述方法包括:(a)提供聚酯 薄膜 ;和(b)将有机/无机混杂涂层设置在所述聚酯薄膜的一个或两个表面上,其中所述涂层来源于一种涂层组合物,该涂层组合物包含:选自 单体 丙烯酸 酯的低分子量 反应性 组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环 氧 丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分; 溶剂 ;以及无机颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂。,下面是涂覆的聚酯薄膜专利的具体信息内容。

1.一种改善用于电子器件的涂覆聚酯衬底的柔性的方法,其中所述电子器件包括涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层,所述方法包括:
(a)提供聚酯薄膜;以及
(b)将有机/无机混杂涂层设置在所述聚酯薄膜的一个或两个表面上,
其中,所述涂层来源于一种涂层组合物,所述涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;以及石颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂,其中所述硅石颗粒具有的平均粒径为0.005至3μm,其中所述硅石颗粒以在所述涂层组合物的固体组分重量的5%至60%范围内的量被包括,并且其中所述涂层具有的干厚度为1至20微米。
2.一种改善电子器件的柔性的方法,其中所述电子器件包括涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层,所述方法包括:
(a)提供聚酯薄膜;
(b)将有机/无机混杂涂层设置在所述聚酯薄膜的一个或两个表面上以提供涂覆的聚酯薄膜;以及
(c)将所述涂覆的聚酯薄膜提供作为所述电子器件中的衬底,
其中,所述涂层来源于一种涂层组合物,所述涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;以及硅石颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂,其中所述硅石颗粒具有的平均粒径为0.005至3μm,其中所述硅石颗粒以在所述涂层组合物的固体组分重量的5%至60%范围内的量被包括,并且其中所述涂层具有的干厚度为1至20微米。
3.一种改善电子器件的柔性的方法,其中所述电子器件包括涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层,所述方法包括:
(a)选择所述聚酯衬底为在一个或两个表面上涂覆有机/无机混杂涂层的聚酯薄膜,所述有机/无机混杂涂层来源于一种涂层组合物,所述涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;以及硅石颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂,其中所述硅石颗粒具有的平均粒径为0.005至3μm,其中所述硅石颗粒以在所述涂层组合物的固体组分重量的5%至60%范围内的量被包括,并且其中所述涂层具有的干厚度为1至20微米;以及
(b)将所述薄膜提供作为所述电子器件中的衬底。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,进一步包括将包含导电材料的电极层设置在所述涂覆聚酯衬底层的一个或两个表面上。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,所述柔性的改善为使得所述涂覆聚酯衬底层在所述涂覆聚酯衬底的涂层中出现第一次破裂之前,能够以60mm/min的拉动速度在横向方向上拉长其初始尺寸的3%或更多。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,所述柔性的改善为使得包括所述涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层的复合结构在所述电极层的导电材料中出现第一次破裂之前,能够以60mm/min的拉动速度在横向方向上拉长其初始尺寸的3%或更多。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,所述柔性的改善为使得所述涂覆聚酯衬底层具有的曲率的临界半径为10mm或更小。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,所述柔性的改善为使得包括所述涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层的复合结构具有的曲率的临界半径为10mm或更小。
9.一种柔性电子器件,包括聚酯衬底和包含导电材料的电极层,并且进一步包括在所述聚酯衬底的一个或两个表面上的来源于一种涂层组合物的有机/无机混杂涂层,所述涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;以及硅石颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂,其中所述硅石颗粒具有的平均粒径为0.005至3μm,其中所述硅石颗粒以在所述涂层组合物的固体组分重量的5%至60%范围内的量被包括,并且其中所述涂层具有的干厚度为1至20微米,其中所述电子器件的柔性为使得包括所述涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层的复合结构在所述电极层的导电材料中出现第一次破裂之前,能够以60mm/min的拉动速度在横向方向上拉长其初始尺寸的3%或更多。
10.一种柔性电子器件,包括聚酯衬底和包含导电材料的电极层,并且进一步包括在所述聚酯衬底的一个或两个表面上的来源于一种涂层组合物的有机/无机混杂涂层,所述涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;以及硅石颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂,其中所述硅石颗粒具有的平均粒径为0.005至3μm,其中所述硅石颗粒以在所述涂层组合物的固体组分重量的5%至60%范围内的量被包括,并且其中所述涂层具有的干厚度为1至20微米,所述电子器件是可卷绕的和/或所述电子器件的柔性为使得包括所述涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层的复合结构具有的曲率的临界半径为10mm或更小。
11.根据权利要求10所述的电子器件,其中,所述电子器件的柔性为使得包括所述涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层的复合结构在所述电极层的导电材料中出现第一次破裂之前,能够以60mm/min的拉动速度在横向方向上拉长其初始尺寸的3%或更多。
12.一种制造可卷绕电子显示器的方法,所述电子显示器包括涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层,所述方法包括:
(a)提供聚酯薄膜;以及
(b)将涂层设置在所述聚酯薄膜的一个或两个表面上以形成涂覆的聚酯薄膜,其特征在于,所述涂层是来源于一种涂层组合物的有机/无机混杂涂层,所述涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;以及硅石颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂,其中所述硅石颗粒具有的平均粒径为0.005至3μm,其中所述硅石颗粒以在所述涂层组合物的固体组分重量的5%至60%范围内的量被包括,并且其中所述涂层具有的干厚度为1至20微米,以及
(c)将包含导电材料的电极层设置在所述涂覆的聚酯薄膜的一个或两个表面上;
并且进一步的特征在于,包括所述涂覆聚酯衬底层和电极层的复合结构在所述电极层的导电材料中出现第一次破裂之前,能够以60mm/min的拉动速度在横向方向上拉长其初始尺寸的3%或更多,和/或特征在于,包括所述涂覆聚酯衬底层和电极层的复合结构具有的曲率的临界半径为10mm或更小。
13.根据权利要求1-3和9-11中任一项所述的方法或器件,其中,所述电子器件是电子显示器。
14.根据权利要求13所述的方法或器件,其中,所述电子显示器是可卷绕电子显示器。
15.根据权利要求1-3和9-11中任一项所述的方法或器件,其中,所述电子器件是光伏电池
16.根据权利要求1-3和9-11中任一项所述的方法或器件,其中,所述电子器件是半导体器件。
17.根据权利要求16所述的方法或器件,其中,所述半导体器件是晶体管。
18.根据权利要求1-3和9-11中任一项所述的方法或器件,其中,所述电子器件是传感器
19.一种复合薄膜,包括:
(i)双向拉伸聚酯衬底;
(ii)涂覆在所述聚酯衬底的一个或两个表面上的底漆层;
(iii)在涂覆有底漆层的所述涂覆底漆的聚酯衬底的一个或两个表面上的来源于一种涂层组合物的有机/无机混杂涂层,所述涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;以及硅石颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂,其中所述硅石颗粒具有的平均粒径为0.005至3μm,并且其中所述硅石颗粒存在量为所述涂层组合物的固体组分重量的5%至60%,并且所述涂层具有的干厚度为1至20微米;以及
(iv)可选地,在涂覆有底漆层和所述涂层组合物的所述衬底的表面上的包括导电材料的电极层。
20.根据权利要求19所述的复合薄膜,其中,所述底漆层是丙烯酸类树脂
21.根据权利要求19所述的复合薄膜,其中,所述底漆层是聚酯树脂。
22.根据权利要求1-3、9-12和19中任一项所述的方法、器件或薄膜,其中,所述涂层组合物是UV可固化的。
23.根据权利要求1-3、9-12和19中任一项所述的方法、器件或薄膜,其中,所述涂层来源于包含单体丙烯酸酯、硅石颗粒和光引发剂的UV可固化组合物。
24.根据权利要求22所述的方法,其中,所述有机/无机混杂涂层组合物包括两种不同的单体丙烯酸酯。
25.根据权利要求1-3、9-12和19中任一项所述的方法、器件或薄膜,其中,所述涂覆聚酯衬底层表现出具有低于0.7nm的Ra值和/或低于0.9nm的Rq值的表面。
26.根据权利要求1-3、9-12和19中任一项所述的方法、器件或薄膜,其中,所述电极层是导电材料的图样化层。
27.根据权利要求1-3、9-12和19中任一项所述的方法、器件或薄膜,其中,所述电极层的导电材料选自金、、铂、钯、镍和铟氧化物。
28.根据权利要求1-3、9-12和19中任一项所述的方法、器件或薄膜,其中,所述聚酯是聚(甲酸乙二酯)或聚(对苯二甲酸乙二酯)。
29.根据权利要求28所述的方法、器件或薄膜,其中,所述聚(萘二甲酸乙二酯)具有的本征粘度为0.5-1.5。
30.根据权利要求1-3、9-12和19中任一项所述的方法、器件或薄膜,其中,所述聚酯衬底或薄膜是双向拉伸聚酯薄膜。
31.根据权利要求1-3、9-12和19中任一项所述的方法、器件或薄膜,其中,所述聚酯衬底或薄膜是热稳定化、热定型、双向拉伸聚酯薄膜。
32.根据权利要求31所述的方法、器件或薄膜,其中,所述热稳定化、热定型、双向拉伸聚酯薄膜表现出以下中的一种或多种:
(i)在230℃30min的收缩性低于1%;
(ii)在将所述薄膜从8℃加热到200℃然后冷却至8℃之前和之后,在25℃测得的残余尺寸变化ΔLr低于0.75%;和/或
-6
(iii)在-40℃至+100℃温度范围内的线性热膨胀系数(CLTF)低于40x10 /℃。

说明书全文

涂覆的聚酯薄膜

[0001] 本发明涉及聚酯薄膜的改进以使其更适合在电子光子和光学组件或结构,特别是电子显示器、光电池半导体器件中作为柔性衬底。
[0002] 已知聚酯薄膜用于柔性电子光电子技术的制造中,如在例如WO-A-03/022575中披露的。聚酯薄膜用作在其上制造和安装电子电路的衬底以便驱动该柔性器件的电子操作。包括该柔性衬底和电路的部件经常被描述为背板。聚酯薄膜衬底必须满足很多的要求,包括尺寸稳定性(特别是在高温下);以及高的表面光滑度,以使其上设置的薄导电层尽可能无缺陷。导电层中缺陷的存在降低了电子显示器的像素产量,即视场中像素的数量,并因此降低显示器的质量。衬底(通常具有多层结构)也必须在它们的层之间表现出良好的粘附性,以及对其上设置的导电层的良好粘附性。此外,新一代的电子器件和显示器,包括可卷绕电子显示器(rollable electronicdisplay),已增加对于衬底和包括该衬底的组件柔性的要求。在这些新的电子器件中,期望将柔性增加到该器件能够贴合曲面或圆柱面的程度,特别是能够可逆地如此,同时不会有害地影响该器件的功能。可卷绕电子显示器是这样一种显示器,其足够柔性使得其可以从平面形式卷成基本上圆柱形式,特别是其可以可逆地卷绕。在其他电子器件和电子显示器中,期望允许该器件或显示器在一定的度发生弯曲。因此,期望生产一种其中可以产生特定曲率的器件或显示器。
[0003] 本发明的目的是解决前述问题中的一个或多个。
[0004] 本发明提供了一种改善用于电子器件的涂覆聚酯衬底(涂覆的聚酯衬底,coated polyester substrate)的柔性的方法,其中该电子器件包括涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层,所述方法包括:
[0005] (a)提供聚酯薄膜;以及
[0006] (b)将有机/无机混杂涂层(杂化涂层,hybrid coating)设置在所述聚酯薄膜的一个或两个表面上,
[0007] 其中所述涂层来源于一种涂层组合物,该涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;以及无机颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂。
[0008] 通过改善(即,增大)聚酯衬底的柔性,电子器件或电子显示器的柔性由此得到改善,允许制造例如可卷绕电子显示器和器件。
[0009] 本发明进一步提供了一种改善电子器件的柔性的方法,该电子器件包括涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层,所述方法包括:
[0010] (a)提供聚酯薄膜;
[0011] (b)将有机/无机混杂涂层设置在所述聚酯薄膜的一个或两个表面上;以及[0012] (c)将该涂覆的聚酯薄膜提供作为电子器件中的衬底,
[0013] 其中所述涂层来源于一种涂层组合物,该涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;以及无机颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂。
[0014] 本发明进一步提供一种改善电子器件的柔性的方法,该电子器件包括涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层,所述方法包括:
[0015] (a)将该聚酯衬底选择为在一个或两个表面上涂覆有来源于一种涂层组合物的有机/无机混杂涂层的聚酯薄膜,该涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;以及无机颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂;以及
[0016] (b)将所述薄膜提供作为电子器件中的衬底。
[0017] 在一种实施方式中,有机/无机混杂涂层存在于聚酯衬底的两侧上。
[0018] 本文中使用的术语“改善的柔性”指如本文限定的涂覆有涂层组合物的聚酯衬底,当与涂覆有替换的涂层组合物的衬底相比时,其对于在施加张和/或弯曲力后该涂覆衬底的涂层的破裂具有更大的抗性。
[0019] 尤其是,如本文限定的涂层组合物将柔性改善到这样的程度:其中如本文限定的涂覆有涂层组合物的聚酯衬底,在该涂覆的聚酯衬底的涂层中出现第一次破裂之前,可以以60mm/min拉动速率在横向上拉长其原始尺寸的约3%或更大,优选约5%或更大,优选约8%或更大,优选约10%或更大,优选约12%或更大,优选约15%或更大,优选约20%或更大,优选约25%或更大。
[0020] 本文中还使用术语“改善的柔性”指涂覆有如本文限定的涂层组合物和电极层的聚酯衬底或指如本文限定的包括涂覆的聚酯衬底和电极层的电子器件,当相比于涂覆有替代组合物的衬底或包括涂覆有替代涂层组合物的聚酯衬底的电子器件时,其对于在施加张力和/或弯曲力后电极层的破裂具有更大的抗性。
[0021] 尤其是,如本文限定的涂层组合物将柔性改善到这样的程度:其中如本文限定的涂覆有涂层组合物和电极层的聚酯衬底,在该电极层的导电材料中出现第一次破裂之前,可以以60mm/min拉动速率在横向上拉长其原始尺寸的约3%或更大,优选约5%或更大,优选约8%或更大,优选约10%或更大,优选约12%或更大,优选约15%或更大。
[0022] 柔性的这种改善在其中衬底层要用于制造可卷绕的电子器件,即可以从平面形式卷成基本上圆柱形式的器件的情形中是特别有利的。
[0023] 涂覆有涂层组合物的聚酯衬底的“曲率的临界半径”提供了涂覆的聚酯衬底可以被变形同时保持机械完整性(即在该涂覆的衬底中出现第一次破裂之前)的程度的量度。因此,“曲率的临界半径”是在涂覆的衬底的涂层中出现第一次破裂之前,涂覆的聚酯衬底的涂层可以弯曲到的最小半径。
[0024] 类似地,当提及涂覆有涂层组合物和电极层的聚酯衬底的“曲率的临界半径”时,其是在电极层的导电材料中出现第一次破裂之前涂覆的聚酯衬底可以弯曲到的最小半径。
[0025] 尤其是,柔性的改善是使得涂覆有涂层组合物的聚酯衬底具有的曲率的临界半径为约10mm或更小,优选约8mm或更小,优选约6mm或更小,优选约5mm或更小,优选约4mm或更小,优选约3mm或更小,优选约2.5mm或更小,优选约2mm或更小,优选约1.5mm或更小,优选约1mm或更小,优选约0.75mm或更小,优选约0.5mm或更小。
[0026] 对于涂覆有涂层组合物和电极层的聚酯衬底,柔性的改善是使得涂覆有涂层组合物和电极层的聚酯衬底具有的曲率的临界半径为约10mm或更小,优选约8mm或更小,优选约6mm或更小,优选约5mm或更小,优选约4mm或更小,优选约3mm或更小,优选约2.5mm或更小,优选约2mm或更小,优选约1.5mm或更小。
[0027] 如本文使用的,术语聚酯包括以其最简单形式或化学和/或物理改性的聚酯均聚物。尤其是,薄膜衬底是包含一个聚酯或共聚酯层的双向拉伸聚合物薄膜(双轴取向的聚合物薄膜,biaxially orientedpolymeric film),其中聚酯或共聚酯来源于:
[0028] (i)一种或多种二醇;
[0029] (ii)一种或多种芳族二羧酸;和
[0030] (iii)可选地,一种或多种通式CnH2n(COOH)2的脂肪族二羧酸,其中n为2至8,[0031] 其中,基于(共)聚酯中二羧酸组分的总量,芳族二羧酸在(共)聚酯中以约80至约100mol%的量存在。共聚酯可以是无规、交替或嵌段共聚酯。
[0032] 双向拉伸聚酯薄膜的厚度优选为约12至约250μm,更优选为约12至150μm,并且厚度通常为约25至125μm。该薄膜自支持的(self-supporting),其意思是在没有支撑基材下能够独立地存在。
[0033] 聚酯可通过使所述二羧酸或它们的低级烷基(达6个原子)二酯与一种或多种二醇缩合而获得。芳族二羧酸优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-、2,6-或2,7-二羧酸,并且优选为对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸,优选2,6-萘二羧酸。二醇优选选自脂肪族和脂环族二醇,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇,优选来自脂肪族二醇。优选地,共聚酯仅含有一种二醇,优选乙二醇。脂肪族二羧酸可以是丁二酸、戊二酸己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。优选的均聚酯是2,6-萘二羧酸或对苯二甲酸与乙二醇的聚酯。特别优选的均聚酯是聚(萘二甲酸乙二酯),并且特别是2,6-萘二羧酸与乙醇的聚酯。
[0034] 聚酯的形成通过缩合或酯交换,通常在高达约295℃的温度下以已知的方式方便地实现。例如,优选的PEN聚酯可以通过使2,5-、2,6-或2,7-萘二羧酸、优选2,6-萘二羧酸、或其低级烷基(高达6个碳原子)二酯与乙二醇缩合而合成。通常,缩聚包括固相聚合阶段。固相聚合可以在流化床(例如用氮气流化的)上,或在真空流化床上,利用旋转真空干燥器来实施。适合的固相聚合技术例如披露在EP-A-0419400中,将其披露内容结合于此作为参考。在一种实施方式中,PEN利用锗催化剂进行制备,其提供具有降低平的污物如催化剂残余物、不期望的无机沉淀和聚合物制造的其他副产物的聚合物材料。“更清洁”的聚合物组成促进改善的光学透明度和表面光滑度。优选地,PEN具有PET-相当的本征粘度(IV)为0.5-1.5,优选0.7-1.5,并且特别是0.79-1.0。低于0.5的IV导致聚合物薄膜缺乏期望的性能如机械性能,而大于1.5的IV很难实现并且有可能导致原材料的加工困难。
[0035] 薄膜的形成可以通过本领域熟知的常规技术实现。方便地,薄膜的形成依据下文描述的程序,通过挤出实现。通常,该过程包括以下步骤:挤出一个熔化聚合物层;聚冷该挤出物以及在至少一个方向上拉伸(定向,orient)该聚冷的挤出物。
[0036] 薄膜可以是双向拉伸的(biaxially oriented)。优选地,薄膜是双向拉伸的。拉伸可以通过用于生产拉伸薄膜的本领域已知的任何工艺,例如管式或平整薄膜工艺(flat film process)实现。双向拉伸通过在薄膜的平面内的两个相互垂直方向上拉动而实现,从而获得机械和物理性能的满意组合。
[0037] 在管式(法)工艺中,同时的双轴拉伸可以通过以下实现:挤出热塑性聚酯管,其随后被骤冷、再加热,然后通过内部气体压力扩展以诱导横向拉伸,以及以一定速率收缩诱导纵向拉伸。
[0038] 在优选的平整薄膜工艺中,成膜聚酯挤出通过狭缝膜(slot die)并在铸造鼓上快速骤冷,以确保聚酯被骤冷到无定形状态。然后拉伸通过在高于该聚酯的玻璃化温度的温度下、在至少一个方向上伸展该骤冷的挤出物而实现。相继的拉伸可以通过在一个方向(通常为纵向,即通过薄膜伸展机的前进方向)上首先伸展平整、骤冷的挤出物,然后在横向上进行。挤出物的前向伸展在一组转动辊上或两对轧辊之间方便地进行,横向伸展然后在展幅设备中实现。伸展通常被进行使得在伸展的方向或每一个方向上,拉伸薄膜的尺寸为其初始尺寸的2至5倍,更优选为2.5至4.5倍。通常,伸展在高于聚酯的Tg的温度下进行,优选高于Tg约15℃。如果仅需要在一个方向上拉伸,则可以使用更大的拉伸比(例如,高达约8倍)。不是必需地在纵向和横向上相等地伸展,尽管这是优选的(如果期望平衡的性能)。
[0039] 伸展薄膜可以并且优选在高于聚酯的玻璃化温度但低于其熔化温度的温度下、在尺寸支撑物下通过热定型(heat-setting)被尺寸稳定化,以诱导聚酯的结晶。在热定型期间,少量的尺寸松弛(relaxation)可以在横向上实施,称为“前束(toe-in)”程序TD。前束可以涉及数量级2至4%的尺寸收缩,但在推移方向或纵向上的相似尺寸松弛MD很难实现,因为需要低的线张力并且膜控制和卷绕成为问题。实际的热定型温度和时间将根据薄膜的组成及其期望的最终热收缩而变化,但不应选择以便实质性地降低薄膜的粗糙度性能如抗撕裂性。在这些限制内,约180℃至245℃的热定型温度通常是理想的。
[0040] 薄膜也可以并且事实上优选地进一步通过使用在线松弛阶段进行稳定化。可替换地,松弛处理可以离线实施。在这个附加步骤中,薄膜在低于热定型阶段的温度下被加热,并且具有更加降低的MD和TD张力。由此加工的薄膜将表现出比在没有这样的后热定型松弛下生产的薄膜更小的热收缩。
[0041] 在一个实施方式中,双向拉伸薄膜的热定型和热稳定化如下进行。在伸展步骤已经完成之后,热定型利用优选约135℃至约250℃,更优选235-240℃并且通常在5至40s,优选8至30s范围内的加热持续时间,通过以约19至约75kg/m,优选约45至约50kg/m膜宽度的范围内的张力,尺寸地限制该薄膜而进行。热定型薄膜然后通过以下热稳定化:在低张力下将其加热,优选地使得薄膜经受的张力为低于5kg/m,优选低于3.5kg/m,更优选在1至约2.5kg/m的范围内,并且通常在1.5至2kg/m膜宽度的范围内,通常使用低于用于热定型步骤的温度并选择为在约135℃至250℃的范围内,优选为190至250℃,更优选为200至230℃,并且更优选至少215℃,通常215至230℃,并且加热持续时间通常在10至40s,其中优选20至30s的持续时间。
[0042] 热定型、热稳定化的薄膜表现出极低的残余收缩以及相应的高尺寸稳定性。优选地,在-40℃至+100℃的温度范围内,薄膜表现出的线性热膨胀系数(CLTE)为低于-6 -6 -6 -640×10 /℃,优选低于30×10 /℃,更优选低于25×10 /℃,更优选低于20×10 /℃。优选地,在如本文限定所测量的,薄膜在230℃下30min的收缩为低于1%,优选低于0.75%,优选低于0.5%,优选低于0.25%,并且更优选低于0.1%。优选地,在8℃至200℃加热薄膜然后冷却到8℃之前和之后,该薄膜在25℃测得的残余尺寸变化ΔLr为低于原始尺寸的
0.75%,优选低于0.5%,优选低于0.25%,并且更优选低于0.1%。在一个特别优选的实施方式中,衬底是包含聚(萘二甲酸乙二酯)的热稳定化、热定型的双向拉伸薄膜,其在230℃下30min后具有前述收缩特性,并且优选具有前述残余尺寸变化ΔLr特性。应当理解,这些尺寸稳定性特性是指未涂覆的热稳定化、热定型、双向拉伸聚酯薄膜。
[0043] 薄膜可以方便地含有任何在制造聚酯薄膜常规采用的添加剂。因此,诸如交联剂、颜料和成孔隙剂(voiding agent)的试剂;诸如抗氧化剂、自由基清除剂、UV吸收剂、热稳定剂、阻燃剂和消焰剂的试剂,其是固体或共价结合于聚酯;以及最后的诸如荧光增白剂、光泽改善剂(gloss improver)、预降解剂(prodegradent)、粘度调节剂和分散稳定剂的试剂可以适当地并入。尤其是,薄膜可以包含颗粒填料,其可以改善制造期间的处理和可卷绕性。颗粒填料可以例如是颗粒状无机填料(例如成孔隙或非成孔隙金属或非金属氧化物,如氧化石和氧化煅烧磁土和金属盐,如和钡的碳酸盐和硫酸盐),或者不相容的树脂填料(例如聚酰胺和烯聚合物,特别是在其分子中含有最多6个碳原子的单-α-烯烃的均聚物或共聚物),或两种或更多种这样的填料的混合物。
[0044] 层的组合物的组分可以常规方式混合在一起。例如,通过与成膜聚酯来源于其的单体反应物混合,或者这些组分可以通过翻动或干燥掺混或者通过在挤出机中复混而与聚酯混合,接着冷却,以及通常粉碎成细粒或碎片。也可以采用母炼(masterbatching)技术。
[0045] 在一个优选实施方式中,薄膜是光学透明的,根据标准ASTMD 1003测量的,优选具有的散射可见光的a%(混浊度)为<10%,优选<6%,更优选<3.5%并且特别是<1.5%。在该实施方式中,填料通常仅以少量存在,通常不超过所给定层的重量的0.5%并且优选低于0.2%。
[0046] 聚酯薄膜的一个或两个表面上设置来源于一种涂层组合物的有机/无机混杂涂层,该涂层组合物包含:低分子量反应性组分和/或不饱和低聚组分;溶剂;以及无机颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂,如上文提到的。有机/无机混杂涂层向衬底薄膜提供平坦、平整化表面,该衬底薄膜的自然表面粗糙度可以作为其组成中无机填料颗粒的函数而变化。有机/无机混杂涂层优选还向该薄膜提供一定程度的机械保护,如例如通过Taber磨损试验(ASTM MethodD-1044)进行判断。Taber磨损实验通常对未保护薄膜的表面引起受控损伤以便在标准处理条件下,观察到薄膜的混浊度增加40-50%。有机/无机混杂涂层在相似条件下抵抗薄膜表面的劣化并且导致所测得的材料的混浊度增加优选不超过20%,更优选不超过10%并且最优选不超过5%。
[0047] 本文描述的有机/无机混杂涂层包括分布在整个有机聚合物基质中的无机颗粒。聚合物基质来源于一种涂层组合物,其包含(i)低分子量反应性组分(例如单体丙烯酸酯);和/或(ii)不饱和低聚组分(例如,丙烯酸酯,尿烷丙烯酸酯,聚醚丙烯酸酯,环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯);(iii)溶剂;以及可选地(iv)光引发剂。如本文使用的,术语“低分子量”描述了可聚合的单体物质。术语“反应性”强调了单体物质的可聚合性。涂层热固化或者通过由光解途径引发的自由基反应而固化,并且光引发剂的存在是可选的。
[0048] 无机相通常是硅石或金属氧化物颗粒,并且这些可以通过许多策略而分散在可聚合有机基质中。在一个实施方式中,无机颗粒是硅石颗粒。无机颗粒优选具有的平均粒径为0.005至3μm;在一个实施方式中,为至少0.01μm,并且在一个实施方式中,为不超过1μm。无机颗粒不会实质性影响衬底的光学性能。在一个实施方式中,无机颗粒的存在量为涂层组合物的固体组分的重量的约5%至约60%,并且优选为固化涂层的层的重量的约
5%至约60%。
[0049] 在一个实施方式中,有机/无机混杂涂层组合物是UV可固化的并且包含在溶剂(如甲乙)中的单体丙烯酸酯(通常是多官能丙烯酸酯)连同无机(优选硅石)颗粒,通常其中该涂层组合物包含的丙烯酸酯和硅石为涂层组合物的固体总重量的约5至50wt%,并且通常进一步包含少量(例如固体总量的约1%)的光引发剂。多官能单体丙烯酸酯在本领域是已知的,并且实例包括四丙烯酸二季戊四醇酯和异氰酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯。
[0050] 优选地,涂层组合物包含至少两种不同的多官能单体丙烯酸酯。
[0051] 涂层组合物可以利用常规涂覆技术施加,包括连续涂覆以及浸渍涂覆程序。涂层通常施加至约1至约20微米的干厚度,优选为约2至10微米,并且特别是约3至约10微米。涂层组合物可以作为不同于膜制造的工艺步骤“离线”施加,或者作为膜制造工艺的继续步骤“在线”施加。在施加至衬底之后,涂层组合物可以在约20至约200℃,优选约20至150℃的温度下进行固化。虽然20℃的环境温度要求几天的固化时间,但是升高的150℃的温度将在几秒钟内固化该涂层。
[0052] 如果期望,薄膜的暴露表面可以经历化学或物理的表面改性处理以改善该表面和随后施加的层之间的结合。由于简单和有效,一种优选的处理是使薄膜的暴露表面经历伴随电晕放电的高电压应力。通过电晕放电的优选处理可以利用高频、高电压发生器,优选具有在1至100kV的电势下的1至20kW能量输出,用常规设备在大气压力下在空气中进行。放电常规地通过以优选1.0至500m/min的线速度在放电位置使薄膜通过介电支撑辊而完成。放电电极可以距离移动的膜表面0.1至10.0mm定位
[0053] 在一个优选实施方式中,在施加有机/无机混杂涂层之前,聚酯薄膜基底在其一个或两个表面上涂覆有底漆层(基底层,primerlayer)以改善衬底与前述涂层组合物的粘附性。底漆层可以是本领域已知的任何合适粘附性改进聚合物组合物,包含聚酯和丙烯酸类树脂。底漆组合物也可以是聚酯树脂与丙烯酸类树脂的混合物。丙烯酸类树脂可以可选地包括噁唑啉基团和聚氧化烯链。底漆组合物的聚合物优选是水溶性的或水可分散性的。
[0054] 聚酯底漆组分包括获自以下二羧酸和二醇的那些。合适的二酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、二聚体酸和5-间苯二甲酸磺酸钠。利用两种或更多种二羧酸组分的共聚酯是优选的。聚酯可以可选地含有少量不饱和二酸组分,如来酸或衣康酸,或少量的羟基羧酸组分如对羟基苯甲酸。合适的二醇包括乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甲苯二醇(xylene glycol)、二甲醇丙烷、聚(环氧乙烷)二醇、以及聚(环氧丁烷)二醇。聚酯的玻璃化温度优选为40至100℃,进一步优选为60至80℃。合适的聚酯包括PET或PEN与相对少量的一种或多种其他二羧酸共聚单体(comonomer),特别是芳族二酸如间苯二甲酸和间苯二甲酸磺酸钠,以及可选地相对少量的一种或多种不同于乙二醇的二醇如二乙二醇的共聚酯。
[0055] 在一个实施方式中,底漆层包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物树脂。丙烯酸类树脂可以包括一种或多种其他的共聚单体。合适共聚单体包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基基团优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等);含羟基的单体如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、以及甲基丙烯酸2-羟丙酯;含环氧基团的单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚;含羧基或其盐的单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸即它们的盐(钠盐、盐、铵盐、季胺盐等);含酰胺基团的单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二烷基酯(其中烷基基团优选选自上面描述的那些)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷氧基丙烯酰胺、N,N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(烷氧基基团优选是甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、和N-苯基甲基丙烯酰胺;酸酐如马来酸酐和衣康酸酐;异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯和丁二烯。在一个优选实施方式中,丙烯酸树脂与一种或多种含有噁唑啉基和聚氧化烯链的单体共聚合。含噁唑啉基的单体包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉。可以使用一种或多种单体。优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。含聚氧化烯链的单体包括通过将聚氧化烯加成到丙烯酸或甲基丙烯酸的酯部分而获得的单体。聚氧化烯链(聚醚链)包括聚氧化甲烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯。优选聚氧化烯链的重复单元为3至100。
[0056] 在底漆组合物包含聚酯和丙烯酸类组分,特别是包含噁唑啉基和聚氧化烯链的丙烯酸类树脂,的混合物的情况下,优选聚酯的含量按重量计为5至95%,优选按重量计50至90%,并且丙烯酸类树脂的含量按重量计为5至90%,优选按重量计10至50%。
[0057] 其他合适的丙烯酸类树脂包括:
[0058] (i)(a)35至40mol%丙烯酸烷基酯、(b)35至40%甲基丙烯酸烷基酯、(c)10至15mol%的含有游离羧基的共聚单体如衣康酸以及(d)15至20mol%的芳族磺酸和/或其盐如对苯乙烯磺酸的共聚物,其实例是包含比率为37.5/37.5/10/15mol%的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/对苯乙烯磺酸和/或其盐的共聚物,如在EP-A-0429179中披露的,将其内容并入本文以作参考;和
[0059] (ii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂,其实例是包含约35至60mol%丙烯酸乙酯、约30至35mol%甲基丙烯酸甲酯和约2至20mol%甲基丙烯酰胺的聚合物,如在EP-A-0408197中披露的,将其内容并入本文以作参考。
[0060] 底漆或粘附层也可以包含交联剂,其改善对衬底的粘附性并且也应能够内部交联。合适的交联剂包括三聚氰胺与甲的可选烷氧基化缩合产物。底漆或粘附层也可以包含交联催化剂,如硫酸铵,以促进交联剂的交联。其他合适的交联剂和催化剂在EP-A-0429179中披露,将其内容并入本文以作参考。
[0061] 其他合适底漆披露于US-3,443,950,将其内容并入本文作参考。
[0062] 在衬底上的底漆层的涂覆可以在线或离线进行,但是优选“在线”实施,并且优选地在双向拉伸操作的正向和侧向拉伸部分之间。
[0063] 根据标准ASTM D1003进行检测,涂覆的薄膜优选具有的散射可见光a%(浊度)<10%,优选<6%,更优选<3.5%并且特别<1.5%。
[0064] 在本发明的一个实施方式中,涂覆薄膜表现出的表面具有Ra值低于0.7nm(如本文所述进行检测的),优选低于0.6nm,优选低于0.5nm,优选低于0.4nm,优选低于0.3nm,并且理想地低于0.25nm,和/或如本文所述进行检测的,Rq值低于0.9nm,优选低于0.8nm,优选低于0.75nm,优选低于0.65nm,优选低于0.6nm,优选低于0.50nm,优选低于0.45nm或更低,优选低于0.35nm,并且理想地低于0.3nm。
[0065] 根据本发明的一个其他方面,提供了一种复合薄膜,包括:
[0066] (i)双向拉伸聚酯衬底;
[0067] (ii)涂覆在该聚酯衬底的一个或两个表面上的底漆层;
[0068] (iii)在所述涂覆底漆的聚酯衬底的一个或两个表面上,来源于一种涂层组合物的有机/无机混杂涂层,该涂层组合物包含选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;以及无机颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂,其中所述无机颗粒的平均粒径为约0.005至约3μm;以及
[0069] (iv)可选地,在涂覆的衬底的表面上,包括导电材料的电极层。
[0070] 涂覆的聚酯薄膜适合作为用于柔性电子器件的衬底以及它们的制造中,包括电子、光子和光学组件或结构,优选电子显示装置、光伏电池、传感器和半导体装置,特别是用于上文提到的背板的制造中,更特别是用于可卷绕电子显示器中。在一个实施方式中,如本文使用的,术语“电子器件”是指包含作为基本特征的至少聚酯衬底和电子电路的装置。电子和光电子器件可以包括导电聚合物。优选地,该器件是电子显示装置,例如包括电致发光(EL)装置(特别是有机发光显示器(OLED));光伏电池或半导体装置(如通常的有机场效应晶体管薄膜晶体管和集成电路)。在一个实施方式中,如本文使用的,术语“电致发光显示装置”、并且特别是术语“有机发光显示(OLED)装置”是指包括一个设置在两个层(其中每一个包括电极)之间的发光电致发光材料层(特别是导电聚合物材料)的显示装置,其中所得到的复合结构设置在两个衬底(或支撑或覆盖)层之间。在一个实施方式中,如本文使用的,术语“光伏电池”是指包括一个设置在两个层(其中每一个包括电极)之间的导电聚合物材料层的装置,其中所得到的复合结构设置这两个衬底(或支撑或覆盖)层之间。在一个实施方式中,如本文使用的,术语“晶体管”是指包括至少一个导电聚合物、栅极、源极和漏极的层以及一个或多个衬底层的装置。因此,在一个实施方式中,如上文中提到的方法和用途包括依照本领域已知的常规制造技术,在上文所述的涂覆衬底上设置电极层,并且上文提到的复合薄膜进一步包括在涂覆衬底上的电极层(可选地透明或半透明)。电极层可以具有在约5至约200nm范围内的厚度,优选约10至约100nm,优选约15至约50nm,并且特别优选约20至约30nm。电极层可以是一个本领域已知的合适导电材料(例如金或导电金属氧化物如氧化铟,可选地掺杂有本领域已知的其他金属)的层或图样化层。适合用于电极层的其他材料对于技术人员是熟知的并且包括例如、铝、铂、镍。在一个优选实施方式中,电极层包括金。在一个实施方式中,在电极层沉积之前,将粘结层(tie layer)沉积在上文提到的涂覆薄膜上。这样的粘结层通常包括通过常规技术沉积到涂覆薄膜表面上的金属层,其中该金属层不同于电极层的导电材料。例如,在电极层是金的情况下,粘结层可以一个金属钛层。
[0071] 在另一个实施方式中,上文所述的复合薄膜可以进一步包括这样一个层,其表现-6 2出对水蒸气和/或氧传输的阻隔性能,特别是使得水蒸气传输速率低于10 g/m/天和/或-5 2
氧传输速率低于10 g/m/天,并其通常在施加电极层之前施加。这样的阻隔层可以是有机或无机的(优选无机的),并且通常通过真空沉积或溅射技术施加。适合用来形成阻隔层的材料例如披露在US-6,198,217和WO-A-03/087247中,将它们的内容并入本文以作参考。
[0072] 根据本发明的另一个方面,提供了一种柔性电子装置,其包括聚酯衬底和包含导电材料的电极层,并且进一步包括在所述聚酯衬底的一个或两个表面上的来源于一种涂层组合物的有机/无机混杂涂层,该涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;和无机颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂,其中所述无机颗粒的平均粒径为约0.005至约3μm。
[0073] 根据本发明的另一个方面,提供了一种制造可卷绕电子显示器的方法,该可卷绕电子显示器包括涂覆聚酯衬底层和包含导电材料的电极层,所述方法包括:
[0074] (a)提供聚酯薄膜;和
[0075] (b)在所述聚酯薄膜的一个或两个表面上设置涂层,
[0076] 其特征在于,所述涂层是来源于一种涂层组合物的有机/无机混杂涂层,该涂层组合物包含:选自单体丙烯酸酯的低分子量反应性组分和/或选自丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的不饱和低聚组分;溶剂;和无机颗粒,并且可选地进一步包含光引发剂;
[0077] (c)在所述涂覆聚酯薄膜的一个或多个表面上设置包含导电材料的电极层;
[0078] 并且进一步的特征在于,包括所述涂覆聚酯衬底层和电极层的复合结构在电极层的导电材料中出现第一次破裂之前,可以以60mm/min的拉动速度在横向上拉长其初始尺寸的3%或更大,和/或包括涂覆聚酯衬底层和电极层的复合结构具有约10mm或更小的曲率的临界半径。
[0079] 附图
[0080] 图1是在下文中进一步详细描述的两点弯曲试验的图解说明。
[0081] 如图1所示,在该两点弯曲试验中,用于评价的样本(1)在两个平行压板(2)之间变形。压板(2)相隔距离(3),当样本的变形接近圆弧时,该距离(3)被取作2x的曲率的临界半径。
[0082] 性能检测
[0083] 以下的分析用来表征本文所描述的薄膜:
[0084] (i)对尺寸为200mm×10mm的薄膜样品评价热收缩性,将样品在相对于该薄膜的纵向和横向的特定方向上进行切割并标记用于视觉检测。样品的较长尺寸(即,200mm尺寸)对应于对薄膜测试收缩性的薄膜方向,即在纵向上评价收缩性,试验样品的200mm尺寸沿着薄膜的纵向拉伸。将试样加热到预定温度(通过置于在该温度下的加热炉中)并保持30分钟的时间后,冷却至室温并手工再检测其尺寸。计算热收缩性并表示成初始长度的百分比。
[0085] (ii)对于基本上透明的薄膜样品,即含有足够低水平的添加剂、颜料、空隙或使其不透明的其他物质,评价薄膜透明度。这通过依照ASTM D-1003-61,使用Gardener XL 211混浊度仪检测穿过薄膜总厚度的总亮度透射(TLT)和浊度(散射传输的可见光的%)。
[0086] (iii)尺寸稳定性可以依据以下进行评估:(a)线性热膨胀系数(CLTE)或(b)温度循环方法,其中沿指定轴在长度上的残余变化是在将薄膜加热到给定温度以及随后冷却该薄膜之后进行检测的。
[0087] 利用依据已知程序对温度、位移、力、本征变形(eigendeformation)、基线和炉温校正(furnace temperaturealignment)进行校准和检查的热机械分析仪PE-TMA-7(PerkinElmer)来执行两种检测方法。薄膜利用延展分析夹具进行检测。对于延展夹具所需的基线利用非常低膨胀系数样本(石英)获得,并且CLTE精确度和准确性(依赖于后扫描基线减除)利用标准材料例如纯铝箔(其CLTE值是熟知的)进行评价。样本,选自处置薄膜样品内的已知拉伸轴,利用约12mm的夹具间隔安装在系统中,并在5mm宽度上经受施加的75mN的力。施加的力对于薄膜厚度变化而进行调整,即以确保一致的张力,并且该薄膜沿着分析轴不会发生弯曲。样本长度归一化为在23℃温度下测得的长度。
[0088] 在CLTE试验方法(a)中,样本冷却至8℃,稳定化,然后以5℃/min从8℃加热到+240℃。CLTE值(α)来源于下式:
[0089] α=ΔL/(Lx(T2-T1))
[0090] 其中ΔL是在温度范围(T2-T1)上测得的样本长度的变化,而L是23℃下的初始样本长度。CTLE值认为是可靠的,直至温度Tg。
[0091] 数据可以作为样本长度随着温度的%变化(标准化为23℃)的函数绘图。
[0092] 在温度循环试验方法(b)中,使用类似于方法(a)的程序,其中温度在8℃和多个升高的温度之间循环。因此,薄膜样品从8℃加热到140℃、160℃、180℃或200℃,然后冷却至8℃。沿着各个横向和纵向的长度在该加热处理之前和之后在25℃下检测,并将长度的变化ΔLr计算成初始长度的百分比。
[0093] (iv)本征粘度(IV)
[0094] IV通过熔融粘度检测,利用以下程序。在已知温度和压力下预干燥挤出物流过校准冲模的速度通过连接于计算机的传感器进行检测。计算机程序计算熔融粘度值(log10粘度)并从回归方程经验地确定等同IV。IV对试剂(分钟)的曲线通过计算机形成并且计算降解速率。曲线至零时间的外推获得初始IV和等同熔融粘度。冲模孔口直径为0.020英寸,其中对于高达0.80的IV熔融温度为284℃,而对于IV>0.80为295℃。
[0095] (v)氧传输速率根据ASTM D3985进行检测。
[0096] (vi)水蒸气传输速率根据ASTM F1249进行检测。
[0097] (vii)表面光滑度
[0098] 表面光滑度利用常规非接触的、白光、相转移干涉测量技术(其在本领域是熟知的),使用Wyko NT3300表面廓线仪,使用波长604nm的光源进行检测。参考WYKO表面廓线仪技术参考手册(Veeco Process Metrology,Arizona,US;June 1998;将其内容并入本文作为参考),利用该技术可获得的表征数据包括:
[0099] 平均化参数-粗糙度平均值(Ra):在评价面积内且从中间表面(mean surface)测定所测得的高度偏差绝对值的算术平均值
[0100] 平均化参数-均方根粗糙度(Rq):在评价面积内且从中间表面测定所测定的高度偏差的均方根平均值。
[0101] 极值参数-最大轮廓峰高度(Rp):在评价面积中的最高峰的高度,如从中间表面测定的。
[0102] 平均化极值参数-平均的最大轮廓峰高度(Rpm):评价面积中十个最高峰的算术平均值。
[0103] 极大峰高度分布:大于200nm高度的Rp值的数量分布。
[0104] 表面积指数:相对表面平整度的量度。
[0105] 依照常规技术,粗糙度参数和峰高度相对于样品表面积平均水平或“中间表面”进行检测。(聚合物薄膜表面可能不是很平整,并且经常横跨其表面具有轻微的波动。中间表面是居中穿过波动和表面高度偏离的平面,划分轮廓使得在中间表面上方和下方存在相同体积)。表面轮廓分析通过在表面廓线仪仪器的“视场”(其是在单次检测中扫描的面积)内扫描薄膜表面的离散区域。薄膜样品可以利用离散视场进行分析,或者通过扫描连续视场以形成阵列进行分析。本文中实施的分析利用了Wyko NT3300表面廓线仪的全分辨率,其中每个视场包括480×736个像素。
[0106] 对于Ra和Rq的测定,利用具有50倍放大的物镜来提高分辨率。所得视场具有90μm ×120μm的尺寸,其中像素大小为0.163μm。
[0107] 对于Rp和Rpm的测定,利用具有10倍放大的物镜联合“0.5倍视场倍增器”方便地增加视场,以获得5倍总放大。所得的视场具有0.9mm×1.2mm的尺寸,其中像素大小为1.63μm。优选地,Rp小于100nm,更优选低于60nm,更优选地低于50nm,并且更优选地低于
40nm更优选地低于30nm,并且更优选地低于20nm。
[0108] 对于本文中Ra和Rq的测定,在表面面积的相同部分上5次连续扫描的结果合并以获得平均值。以下提供的关于Rp的数据是来自100次测量的平均值。测定利用调制阈值(信噪比)10%执行,即,将低于该阈值的数据点鉴定为坏数据。
[0109] 对于存在具有大于200nm的高度的极大峰,也可以分析表面形貌。在这种分析中,2
在总面积为5cm 上以1.63μm像素大小进行一系列的Rp测定。结果可以以柱状图形式提供,其中数据点分配到预定范围的峰高度,例如其中该柱状图沿着通道宽度25nm的x-轴具有等间隔的通道。柱状图可以以峰数(y轴)对峰高度(x轴)的曲线形式提供。可以
2
计算每5cm 面积在范围300至600nm中的表面峰的数量(如根据Rp值确定的),并称为N(300-600)。在本发明中使用的涂层优选导致骤冷薄膜中N(300-600)减少,以使该减少F(其是N(300-600)在没有和有涂层情况下的比值)为至少5,优选至少15,并更优选至少
2
30。优选地,涂覆和随后骤冷的薄膜每5cm 面积的N(300-600)值低于50,优选低于35,优选低于20,优选低于10,并且优选低于5个峰。
[0110] 表面积指数从“3维表面积”和“横侧表面积(lateral surfacearea)”计算如下。样品面积的“3维(3-D)表面积”是总暴露的3-D表面积,包括峰和谷。“横侧表面积”是在横向上测得的表面积。为了计算3-D表面积,具有表面高度的4个像素用来产生位于X、Y和Z维度的中心的像素。4个所得三角面积然后用来产生大约立方体积。这种四像素窗移动通过整个数据组。横侧表面积通过视场中的像素数量乘以每个像素的XY大小进行计算。表面积指数通过将3-D表面积除以横侧面积而进行计算,并且是表面相对平整度的量度。非常接近于一致的指数描述非常平整的表面,其中横侧(XY)面积非常接近总3-D面积(XYZ)。
[0111] 峰对谷值(本文中称为“PV95”)可以从作为参考中间表面平面的表面高度的函数的正和负表面高度的频率分布获得。值PV95是峰对谷高度差,其涵盖通过省略最高和最低2.5%的数据点的分布曲线中95%的峰对谷表面高度数据。PV95参数提供整个表面高度的峰对谷范围的统计学显著性量度。
[0112] (Viii)张力下的破裂
[0113] 薄膜的样品切割成条,其为100mm长(纵向(MD))×10mm宽(横向(TD))。使用Instron拉力机,样品在纵向上以60mm/min拉动速度拉长用户限定的它们初始尺寸的百分比(%应变)。在夹具之间的起始长度为80mm。所得样品然后通过使用Leica DM RX显微镜的反射显微镜(在平整化薄膜的情况下)和差分干涉对比显微镜(在导电涂覆的平整化薄膜,即举例的金涂覆薄膜的情况下)来检查涂层中的破裂。1cm×1cm面积内的破裂数量在2.5倍放大倍数下进行计数。在TD覆盖至少半个1cm长度的破裂在部分破裂的情况下计数。根据这种程序,临界应变可以被确定,其被定义为在被分析的涂覆层(即,在复合薄膜的表面如前所述被分析时,复合膜中的最上层的涂层)出现第一次破裂之前表现出的最大应变。
[0114] (ix)弯曲下的破裂
[0115] 对于柔性电子器件,层叠体经历的变形的典型形式是“弯曲”。该层叠体的厚度可以想象成被再分成非常薄的薄层,每一个在样品的整个面积上延伸。如果薄层朝向外表面,则它们增加沿着通过弯曲产生的圆弧的长度,并且如果它们朝向内表面,则降低长度。将每一个薄层的应变对于长度增加作为正的,并定义为长度的增加除以初始长度。同样,将对于长度减少的应变作为负的并定义为长度的减少除以初始长度。因此,弯曲在外表面附近对于薄层的圆弧方向上产生正应变,而在内表面附近对于薄层产生负应变,其中两个表面之间的连续、线性变化。应当认识到,尽管这个部分(ix)以及下面的分析将应变定义为简分数,但是该参数也可以表示成百分数。(百分数应变当然是通过该分数应变乘以100%简单获得的)。在本说明书中,上下文使得使用定义很清楚的限定。在部分(viii)和实施例中,应变被描述或报告为百分比量。
[0116] 对于在沿着弯曲方向的一个位置处的小长度,弯曲层叠体的形状近似为圆柱体的一部分,其半径称为“曲率的半径”。在实验试验的任何时刻,曲率的半径可以随着沿着样品整个长度的位置而变化,并且在某个特定位置具有最小值(称为“曲率的最小半径”)。相应地,应变将随着沿着长度以及穿过厚度的位置而变化。随着实验进行,曲率的最小半径变得更小,并且在该位置处的应变大小将变得更大。当最小半径落到低于某个值时,层叠体在试验中将失效,称为“曲率的临界半径”。如果失效的机理是通过破裂,则将该曲率的临界半径定义为在出现第一次破裂之前测得的最小曲率半径。达到临界值的曲率的半径对应于达到在上面(Viii)中确定的张力的临界应变的层之一中的应变。通常,失效的层位于邻近弯曲样品外表面,因而容易受到最大位置或张力应力。弹性理论可以用来形成曲率半径和外层中的应变之间的数学关系,以及由此它们的临界值之间的数学关系。
[0117] 对于板状材料,一种已良好建立的试验是如图1所示的2-点弯曲试验,其中样本在两个平行压板之间变形。在该试验的典型、近似分析中,两压板之间的样本的变形认为是圆形弧并且两压板之间的间隔为2x曲率半径,(“Preparation and Characterization ofGraphene oxide Paper”,D.A.Dikin et.al.,Nature 448,457(2007))。
[0118] 然而,这样的用于测量曲率的临界半径的实验方法在实践中很难实现,经常导致不可靠的结果。例如,薄膜随着其变形可能会在平板上滑动并且已经证实在这种非平面几何中很难监测破裂开始。另外,更准确的分析表明,变形的薄膜显著偏离圆形弧的形状。在本发明中,已经证实,从观察到张力的临界应变来计算样品的曲率的临界半径更方便。
[0119] 曲率的临界半径的计算如下进行。片材弯曲成圆筒的一部分。在圆周周围的每一个位置,笛卡尔轴用位于周边(弯曲)方向的切线处的x-轴定义。没有平行于该圆筒的轴的曲率,其方向定义轴y。(这在该方向上几乎所有样品尺寸上都是如此,除了可忽略的边缘附近的小部分,其在分析中被忽略)。z-轴垂直于该片材,其中在内表面上z=0。在位于距离内表面距离z的虚拟薄薄层中的应变分量作为:
[0120]
[0121] 应变的分量在弯曲方向上为εx,而在垂直于弯曲方向和厚度的方向上为εy。总0 0
厚度为T,并且在中间表面z=T/2处的薄层被弯曲到曲率半径R。另外的应变εx,εy 均匀施加通过厚度:它们的大小根据对保持零平均应力的条件的要求在后面确定。这些表示对于显著大于层叠厚度T的曲率半径R的实际情形也是有效的。
[0122] 每一个层(具有指数i)在弯曲之前被认为在层叠体中是无应变的,线性地弹性且各向同性的,具有杨氏模量Ei和泊松比vi。在弯曲过程中,每个薄层以分别在x和y方向上的分量σx,σy形成应力。应力分量是薄层中在特定方向上作用的内力,被垂直于该方向上的截面积相除。根据小应变弹性理论,应力和应变对材料层i中的每个薄层通过以下相关:
[0123] εx=1/Ei(σx-viσy);εy=1/Ei(σy-viσx)(2)
[0124] 对于在层数i中的位置z的应力σ解方程1和2,得到:
[0125]
[0126]
[0127] 其中(3)
[0128]
[0129] 在大多数弯曲试验中,层叠体在末端或边缘处不经受任何张力或压力。因此,穿过厚度的每个应力分量的平均值为0。该平均值通过加和对于所有薄层穿过厚度的应力分量的值而获得。这相当于方程3在0和层叠体厚度T之间的z值上的算术积分,即:
[0130]
[0131] 层叠体中每个层对该积分的贡献可以利用标准计算方法进行评价,然后所有贡献进行加和。这导致产生两个同时与另外的应变εx0,εy0和曲率半径R相关的线性方程,其中通过加和得到的系数涉及材料参数Ci、厚度和与每个层的内表面的距离。这些可以再次利用标准方法解决。
[0132] εx0,εy0的值然后带入方程1而得到对于在穿过厚度的任何位置z处的弯曲方向上的应变εx的表达。当选择值z=T时,获得曲率半径和最大应变(在外表面上)之间的关系。通过选择最大应变值等于对于张力破裂的临界应变(如在上文(viii)中测定的),可以计算曲率的临界半径。
[0133] 上面概括的计算是直接的,但一旦层叠体超过两层,则涉及很多条件。因此,它们最好通过计算来执行,特别是已开发 工作表来接受用户输入层性能、厚度和曲率半径,并根据以上程序计算应变。该工作表的细节在之前已经披露(“Mechanical Integrity ofFlexible Displays”;Dilwyn P.Jones,Duncan H MacKerron,& WilliamA MacDonald;″Materials for Displays ″ Meeting,Institute of Physics,London2004)。
[0134] 本发明进一步通过以下实施例举例说明。这些实施例不限制如上所述的发明。细节的修改可在不背离本发明范围的情况下作出。实施例
[0135] 比较例1
[0136] 商购获得的双向拉伸热稳定化聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(ST506,;Dupont Teijin Films;UK)用作衬底,其厚度为175μm并且在两个表面上利用如上文所描述的丙烯酸树脂的互拉(inter-draw)在线底漆涂层处理过。这种薄膜然后用在WO-A-03/087247中披露的无机硬涂料涂覆,在施加之前通过以下步骤制备:
[0137] (i)在室温下将517cm3的甲基三甲氧基硅烷(获自OSiSpecialities)加入到3
1034cm 软化水中并搅拌24h。
[0138] (ii)在室温下将54cm3的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(获自Aldrich3
Chemical Company)加入到108cm 的软化水中并搅拌24h。
[0139] (iii)将53cm3的10%醋酸水溶液(Aldrich Chemical Company)加入到700cm33
的Ludox LS胶体硅(12nm)中。向其中加入162cm 的水解3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基
3
硅烷/水混合物和1551cm 的水解甲基三甲氧基硅烷/水混合物。在涂覆之前将该混合物搅拌12h。组合物的最终pH为6.05。
[0140] 将涂层施加到聚酯薄膜的两个表面上并热交联。在固化/干燥之后,最终的干涂层厚度为2μm。
[0141] 比较例2
[0142] 使用以下的有机涂层组合物重复比较例1:该有机涂层组合物包括在甲乙酮(2-丁酮)溶剂中的单体和聚合物丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)以及光TM引发剂(Irgacure 2959;Ciba)的混合物,其制备成含26.5wt%固体(其中这些固体的约
1%是光引发剂)至粘度为约1.22cP(厘泊)。涂层在80℃干燥然后通过UV-辐射进行固化。该涂层不包括任何无机颗粒。
[0143] 实施例1
[0144] 使用一种混杂有机/无机涂层组合物重复比较例1:该涂层组合物包括在MEK溶剂中的丙烯酸酯单体和硅石颗粒,其制备成含10%固体并且粘度为约1.7cP。施加该涂层然后立即通过UV辐射进行固化。
[0145] 对于如上所述制备的三种薄膜中的每一个,将包含钛金属的第一层(0.075μm)和金金属的第二层(0.02μm)的导电涂层利用传统溅射技术(在7kW下溅射Ti;在6.5kW下溅射Au)真空涂覆。每个薄膜然后利用本文中描述的张力试验下的破裂进行分析。从三种平整化薄膜中的每一个以及三种Au涂覆平整化薄膜中的每一个在纵向上切割8个样品。它们然后经受范围在0.5%至17%的各种应变水平。数据提供在下表1中。
[0146] 表1
[0147]
[0148] 上表1中的数据表明,实施例1表现出令人惊奇的优异性能。
[0149] 然后对于以上薄膜样品中的每一个在两点弯曲中的曲率的临界半径,利用本文上述的模型化方法从破裂密度进行计算。为了推导这些,首先必须定义每个样品的临界应变。这里,将临界应变εc看着是保持机械完整度下的最高观察到的应变值(即,没有观察到破裂的最高应变)。这些值与对于其中观察到破裂的特定层(即,聚合物涂覆层或金层)获得的相应应变值一起列于表2中。对于各个层的临界应变利用对于应变的输入和对于表现出如表3定义的破裂的各种材料的杨氏模量的值进行计算。
[0150] 表2
[0151] 层叠体 临界应变,εc(%)临界应力,σc(MPa)
[0152] 比较例1
[0153] 1.0 600
[0154] 平整化薄膜
[0155] 比较例1
[0156] 0.5 390
[0157] 平整化金涂覆薄膜
[0158] 比较例2
[0159] 2.0 800
[0160] 平整化薄膜
[0161] 比较例2
[0162] 2.0 1560
[0163] 平整化金涂覆薄膜
[0164] 实施例1
[0165] 16 6400
[0166] 平整化薄膜
[0167] 实施例1
[0168] 5 3900
[0169] 平整化金涂覆薄膜
[0170] 对于各种材料的杨氏模量和泊松比列的值于表3。在对于多层层叠体实施例和比较例中的每一个的曲率临界半径的后续计算中需要这些数据。在一些情况下,采用材料模量的估算,然而,通过进一步计算建立了,在更平整模量的值的十倍变化仅引起相应涂层的曲率的预测应力的约10%变化。
[0171] 表3
[0172]基膜 比较例1 比较例2 实施例1 钛层 金层
涂层 涂层 涂层
杨氏模量 4 60 约40 约40 116 78
(GPa)
泊松比 0.3 0.3 0.3 0.3 0.32 0.44
[0173] 对于在本文所述模型中计算的每个样品的曲率的临界半径在下表4中给出。临界半径关于涂覆薄膜并且还关于其上设置由Ti/Au层的涂覆薄膜报告如下。
[0174] 表4
[0175]曲率的临界半径(mm) 比较例1 比较例2 实施例1
涂覆薄膜 10.18 5.34 0.72
涂覆薄膜+Ti/Au层 22.38 5.96 2.41
[0176] 表3中的结果表明,实施例1的涂覆薄膜是出乎意料地更柔软,因为它可以在第一次破裂出现之前弯曲到0.72mm的半径。当涂覆有导电材料时,实施例1可以在第一次破裂出现之前弯曲到2.41mm的半径,再次比其他实施例出乎意料地更柔软。
[0177] 比较例3和4以及实施例2
[0178] 上面例举的三种涂层组合物还如上文所述施加于厚度为125μm且两个表面用磺化聚酯树脂的互拉在线底漆涂层处理的双向拉伸热稳定化PEN衬底。PEN衬底制备如下。挤出包含PEN的聚合物组合物并浇注到热转动抛光鼓上。然后将薄膜供给前拉单元,在这里它在挤出方向(纵向;MD)上在一系列温控辊上延展为其初始尺寸的约3.3倍。拉伸温度为约130℃。在这个阶段,薄膜在两个表面上用磺化聚酯树脂底漆处理以便改进后续涂层的粘附性。薄膜然后进入到处于135℃温度下的展幅炉中,在这里薄膜在侧向方向上将延展为其初始尺寸的约3.4倍。双向拉伸薄膜然后通过传统方式在高达235℃温度下进行热定型,同时该网膜的横向尺寸减少4%。薄膜然后冷却并卷绕到轮上。总厚度为125μm。热定型的双向拉伸薄膜然后未卷绕,接着进一步通过使该薄膜穿过另外一组炉(其最高温度为190℃)在辊辊工艺中热稳定化。薄膜在其边缘处未被支撑并在低线张力下传送通过这些炉,使其可以松弛并进一步稳定。然后,该双向拉伸、热定型、表面涂底漆且离线稳定化薄膜未卷绕,并进一步在两侧上通过上述涂层进行改性。涂覆薄膜然后以与PET样品相同的方式进行溅射和分析。观察到相似结果。
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