保护涂层
专利汇可以提供保护涂层专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种涂料组合物，其中包含由下列组分均匀地分散而成的混合物；A. 流体 载体；B.含有下式所示 单体 单元的均聚物或共聚物，式中R1和R2以羟烷基为佳，该 聚合物 的平均分子量以大约5000～30000为佳，以及C.封端聚异氰酸酯。，下面是保护涂层专利的具体信息内容。
1、一种涂料组合物，其中含有由下列组分组成并且均匀分散而成的混合物；
A.流体载体；
B.含有下式所示单体单元的均聚物或共聚物
式中R1和R2各自分别为C1-12烷基或羟烷基或芳基，其中共聚用单体为选自诸如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酰亚胺之类被取代或未被取代的组分；上述均聚物或共聚物的平均分子量约为360～200000；以及
C.一种聚异氰酸酯化合物，该化合物具有被封端组分封闭的NCO末端单元，所述的封端组分被选用来防止在施加适合于使上述聚异氰酸酯化合物中NCO基团与上述均聚物或共聚物进行反应的条件之前产生解除NCO单元封端的现象。
2、权利要求1所述的组合物，其中组分（B）为平均分子量为约5000～100000的均聚物。
3、权利要求1所述的组合物，其中组分（B）为平均分子量为约500～30000的均聚物。
4、权利要求1所述的组合物，其中R1和R2为C2-12烷基或羟烷基。
5、权利要求1所述的组合物，其中R1和R2各自分别选自基团-CH2CH2OH和-CH2CH2CH2OH。
6、权利要求1所述的组合物，其中所述流体载体包含水或水/可与水混溶的乙二醇-乙醚。
7、权利要求1所述的组合物，其中所述流体载体含有醇。
8、权利要求1所述的组合物，其中所述流体载体含有甲醇或乙醇。
9、权利要求1所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯为二异氰酸酯。
10、权利要求9所述的组合物，其中所述二异氰酸酯为聚（亚甲基二苯基）聚异氰酸酯。
11、权利要求9所述的组合物，其中所述封端剂为丁酮肟。
12、权利要求10所述的组合物，其中所述封端剂为丁酮肟。
13、权利要求1所述的组合物，其中所述封端剂为己内酰胺或酚。
14、权利要求1所述的组合物，其中还含有一种能够加速组分（B）与（C）之间反应的催化剂。
15、权利要求14所述的组合物，其中所述催化剂为二月桂酸二丁锡。
16、权利要求15所述的组合物，其中组分（B）和（C）以封端NCO：酚式羟基当量之比约为1∶1的比值存在。
17、权利要求1所述的组合物，其中所述流体载体含有水或醇，组分（B）为其中R1和R2为羟烷基、平均分子量约为5000～30000的均聚物，所述聚异氰酸酯为被选自甲乙酮肟、己内酰胺和酚类化合物之类封端剂封端的聚（二苯基甲烷）二异氰酸酯，组分（B）和（C）以封端NCO：酚式羟基当量之比约为1∶1的比值存在。
18、权利要求17所述的组合物，其中还含有催化用量的二月桂酸二丁锡。
19、一种保护表面的方法，其中包括将权利要求1所述的组合物随意于上述表面并且通过加热固化该组合物。
20、按照权利要求19所述的方法，其中所述固化过程在约150～200℃下、于催化剂存在下通过焙烘该组合物约10～30分钟而完成。
21、一种保护金属表面的方法，其中包括将权利要求1所述组合物电沉积于所述表面并且通过加热固化该组合物。
本发明涉及表面的保护处理法，更具体地说，涉及由羟基苯乙烯均聚物或共聚物的曼尼期碱和封闭的异氰酸酯组成的固化混合物制备含水保护涂层。
将保护涂层施用于金属及其它表面以便增强其耐腐蚀能力属于本领域公知内容。的确，在出版文献中已对许多具有这一目的用途的涂料组合物进行了充分的报道，它们可从市场上购买。典型的保护性涂料包括被悬浮于载体之中的颜料。载体主要由溶于溶剂或分散于水中的树脂状粘合剂、目的用途所要求的少量干燥剂、增塑剂以及稳定剂所组成。随着膜的干燥，载体通过溶剂或水的蒸发、因加热而发生的氧化或聚合反应、添加催化剂或反应组分的组合而由液体转化为固态膜。为此目的，保护涂层中包括油性树脂漆或干性油、油基漆以及醇酸树脂、酚醛塑料、环氧化合物、氯化橡胶硅氧烷、乙烯系树脂、丙烯酸类树脂、硝化纤维、聚酯和聚氨酯漆与清漆。涂层的选用取决于其目的应用以及应用条件所需的保护程度。
通过聚异氰酸酯与诸如连接有羟基的聚酯或聚醚之类含有活泼氢的物质进行反应可制备聚氨酯涂料。聚氨酯涂料包括复配湿固化、双组分多羟基化合物固化和油改性配方。
在双组分多羟基化合物固化配方中，聚异氰酸酯馏分通常会与一部分多羟基化合物发生部分预聚合反应，此外，混合后经过非常 短的固化时间就会使该涂料很难被施用。
多羟基化合物通常由各种连接有羟基的聚酯，聚醚或它们的混合物组成，并且含有用于使涂层着色的颜料。
在复配湿固化配方中，涂料由在不会引起胶凝化现象的条件下通过采用尽可能多的多羟基化合物经过预聚合处理的二异氰酸酯馏分的溶液所组成。最终的固化是施用过程之后通过吸附大气中的湿分而完成。
由于预聚物通常为粘稠状物质，所以要使用溶剂。由于任何未反应的二异氰酸酯都会随着蒸发的溶剂逸散而许多异氰酸酯均呈剧毒性，所以，这一作法具有潜在的危险性。
在以常见复配配方形式存在的油改性配方中，二异氰酸酯与干性油的多元醇酯反应完全。
本发明所用的聚异氰酸酯在适宜的介质（以水为佳）中、与羟基苯乙烯均聚物或共聚物混合从而得到完全的封端处理。通过将羟基苯乙烯（共）聚合物-封端聚异氰酸酯混合物分散于水或水/共溶剂介质之中来制备阳离子电涂层。其中以使用水为佳，这样便可以通过将固体分散于水中来制备阳离子电涂层。
薄膜在催化剂存在下通常呈现热固性。人们推测聚异氰酸酯先被解除封端，随后与曼尼期碱中的活泼氢反应便产生具有内聚力的固化膜。
本发明提供一种涂料组合物，其中含有由下列组分均匀分散而成的混合物：
A.流体载体;
B.含有下式所示单体单元的均聚物或共聚物
式中R1和R2各自分别为C1-12烷基或羟烷基或芳基，其中共聚用单体为选自诸如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酰亚胺之类被取代或未被取代的组分;上述均聚物或共聚物的平均分子量约为360～200000;以及
C.一种聚异氰酸酯化合物，该化合物具有被封端组分封闭的NCO末端单元，所述的封端组分被选用来防止在施加适合于使上述聚异氰酸酯化合物中NCO基团与上述均聚物或共聚物进行反应的条件之前产生解除NCO单元封端的现象。
在一优选实施方案中，可以制备聚合物，该聚合物为聚（对羟基苯乙烯）的曼尼期碱。它们以下式所示为佳：
式中R1和R2为C1-12烷基或羟烷基或芳基。聚（对羟基苯乙烯）的曼尼期碱自身披露于供本文参考的美国专利4376000、4433015、4457790和4517028之中，属于本领域公知内容。这些化合物主要是多烯基酚聚合物的衍生物。适用于本发明的多烯基酚或取代烯基酚的实例包括异丙烯基酚、异丁烯基酚、二甲基乙烯基酚等。具有上述通式的适宜衍生物可通过曼尼期反应制成。举例来说，使聚-4-乙烯基酚聚合物与甲醛及仲胺反应得到的产物经过有机或无机酸中和便可产生本发明化合物的水溶液、分散液或乳液。
用于制备本发明衍生物的多烯基酚的分子量取值范围为360～200000或更高。
所得到的上式所示衍生物的分子量以5000至高达约100000为佳，以大约5000至30000为更佳。
本发明的曼尼期碱可溶于有机溶剂，当其溶于诸如乙醇之类有机溶剂中时可作为处理溶液使用。然而，该处理化合物宜于被溶于含水介质之中。为了使该化合物具备水溶水或水分散性，可使用有机或无机酸进行中和。为了用于包括电涂料在内的涂料内，所用的中和酸以在涂料热固化期间能够释出与蒸发的挥发性酸为佳。适用于这一目的酸为乙酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、苯膦酸、氯甲基膦酸、一、二和三氯乙酸、甲酸、三氟乙酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硫酸、硼酸、盐酸、六氟硅酸、六氟钛酸、六氟锆酸等，它可以单独地或以彼此组合的方式被使用。将水加至上述经过中和、过 度中和或部分中和的处理化合物中可产生该聚合物的水溶液、或分散液或乳液。
一般情况下，含有大约15～50%的胺型氮与酸成盐，仅供列举的适宜仲胺包括二烷基胺、二链烷醇胺、烷基醇胺和二烯丙基胺。以二乙醇胺为最佳。当使用二链烷醇胺时，胺部分的羟基与封端聚异氰酸酯发生固化。聚合物中曼尼期碱单元的密度可通过调节甲醛、胺和聚合物芳环的比率而有所变化。聚合的曼尼期碱有必要以70～80%浓度回收于可与水互混的乙二醇醚之中。
上述聚合物以均聚物为佳，但是也可以是其中共聚单体为苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酰亚胺单元的共聚物。酚醛树脂和共聚单体单元均可根据需要而定被各种侧链基团取代，以便按照用户需要调节其特性。
用于本发明的封端异氰酸酯或聚氨酯也属于本领域的公知内容。
众所周知，通过使聚异氰酸酯如二异氰酸酯与多羟基化合物如二醇反应便可制得聚氨酯。通过使聚异氰酸酯如二异氰酸酯与聚胺如二胺反应可制得聚脲素。通过使聚异氰酸酯、通常为二异氰酸酯与由聚胺和多元醇组成的混合物反应或者通过首先使聚异氰酸酯与化学计量不足的（a）聚胺或（b）多元醇反应分别形成聚脲素或聚氨酯预聚物，用异氰酸酯基团封端，随后该预聚物再与（a）和（b）中在形成预聚物的过程之中未曾发生反应的组分进行反应，这样便可得到杂化聚合物如聚氨酯-聚脲素。
可供列举的聚异氰酸酯有二异氰酸酯如芳族、脂族和脂环族二 异氰酸酯以及它们的组合形式。更具体地说，可供列举的二异氰酸酯为2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、4-氯-2，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基和1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二环己基二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯等。其中两个异氰酸酯基团各自分别直接连接于两个环上的二异氰酸酯为：
其它有代表性地被使用的聚异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯以及多芳基聚异氰酸酯如Mobay出品的MRS型和Upjohn出品的PAPI型。也可以采用另外一些聚异氰酸酯，即具有两个以上异氰酸酯基团的物质。可以采用不同方法制备这些化合物。举例来说，在制备聚异氰酸酯的过程中，可以采用水作为含有活泼氢的化合物。按照美国专利No.3124605所述方法可制备缩二脲聚异氰酸酯，该文献描述了一种如下式所示具有三个以上-NCO基团的化合物：
式中X选自氢与基团-CO-NX-R-NCO，R为自下列有机二异氰酸酯中脱除两个-NCO基团后残留的有机基团;环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、低级烷基取代的亚苯基二异氰酸酯、低级烷氧基亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯和氯代亚苯基二异氰酸酯，所述氢是该化合物中唯一能够与-NCO基团反应的氢。聚异氰酸酯可以含有其它取代基，不过以不含有异氰酸酯基团以外的活性基团为佳。也可以采用聚异氰酸酯的混合物制备用于本发明的不饱和单体。
可供列举的多元醇为二醇、三醇、四醇等。一般以二醇为佳。
更具体地说，可供列举的单体二醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-二（羟乙基）-5，5′-二甲基乙内酰脲等。更具体地说，可供列举的单体三醇为2-（羟甲基）-2-甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、蓖麻油等。更具体地说，可供列举的四醇为季戊四醇。
在优选实施方案中，通过使多芳基聚异氰酸酯与官能度为2.3的异氰酸酯如带有一当量诸如MEK肟、己内酰胺、酚之类封端剂的MRS-10（Mobay化学公司出品）进行反应便可制得被封端的聚异氰酸酯。该被封端的聚异氰酸酯以70～80%的浓度被回收于诸如乙二醇醚之类可以与水混溶的溶剂之中。
然后按照封端NCO与酚式羟基之比约为0.5～2∶1、以 1∶1为佳的比值将曼尼期碱与封端异氰酸酯溶液混合在一起。在相当高的搅拌速度下将水加至该混合物中从而形成水包油分散体。一般情况下，应该有至少约20%曼尼期碱中的活泼氢与NCO基团反应以便进行固化。在优选实施方案中，有大约20～100%参加反应。该分散体被涂敷于有待保护以防腐蚀的表面如金属之上。举例来说，在视具体情况而定的二月桂酸二丁锡催化剂存在下、于150～200℃焙烘10～30分钟便可在金属表面上形成固化良好的热固性薄膜。
由这些分散体系还可以得到阳离子电涂膜。除了上述含水涂料以外，还可以得到用于电涂以外的其它涂敷应用场合的含溶剂涂料。
下列实施例供描述本发明之用，但是并不构成任何限制。
实施例
于室温下，将聚（对羟基苯乙烯）的二乙醇胺曼尼期碱（6.0g，65%处于丙二醇单丙醚中的固体）与甲乙酮肟封端聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯（Mobay出品的Mondur MRS-10，10.0g，56.7%处于丙二醇单丙醚中的固体）所形成的溶液搅拌混合，形成不透明的粘稠混合物。边搅拌边加入甲醇（15ml）产生清澈的浅棕色溶液。将其涂敷于经过磷化处理的钢板上（膜湿厚为1密尔），于175℃下焙烘30分钟。经过用甲乙酮双杆式磨具揉搓100次，未发现有破漏，说明膜固化良好。
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