电沉积涂覆的元件和电沉积涂料

本发明涉及一种电沉积涂覆的元件和电沉积涂料，适用于制品的遮光或抗反射，这些制品如光学仪器，电子仪器，声学仪器，通讯设备，家用器具或办公设备。

用于形成遮光或防反光涂膜的常规方法一般采用喷涂法。

然而，在这种常规方法中，遮光填料或抗反射填料可能在涂敷后脱落造成粉尘，带来产品的重大质量问题。

因此，本发明的一个目的是提供一种与基体间有高的粘附性并具有高遮光性能或抗反射性能的遮光元件或抗反射元件，以及一种用于此的电沉积涂料。

本发明为一种电沉积涂覆的元件，它包括一个基体和一个电沉积涂膜，该电沉积涂膜用含有一种树脂和分散于该树脂中的微粒的电沉积涂料通过电泳作用形成于该基体上；该电沉积涂膜的表面粗糙度为1.7μm至5μm。

本发明中，该电沉积涂膜被赋予了遮光性能或抗反射性能，从而可以制成具有与基体间的高粘附性以及具有高遮光性能或抗反射性能的涂覆的元件。赋予该电沉积涂膜这些性能的因素是使电沉积涂膜的表面粗糙度(Ra，中心线平均粗糙度)高达1.7至5μm。在电沉积步骤中获得的这样的表面粗糙度对防止入射光的反射有贡献。加入黑色着色剂可以获得高的遮光性能。

图1所示为电沉积步骤中电流一时间曲线图。

图2所示为本发明电沉积涂覆的元件的剖面图。

图3所示为本发明的另一电沉积涂覆的元件的剖面图。

图4所示为电沉积涂膜的粗糙度曲线。

图5所示为电沉积涂膜的粗糙度曲线。

图6所示为电沉积涂膜的粗糙度曲线。

图7所示为电沉积涂膜的粗糙度曲线。

图8所示为电沉积涂膜的粗糙度曲线。

图9所示为电沉积涂膜的粗糙度曲线。

本发明的电沉积涂膜显示出了良好的遮光性能或抗反射性能，该现象通过图1中的电沉积的电流-时间曲线示出。

图1的电流-时间曲线示出了两种情况下的沉积反应的比较，一种情况是，用含有树脂和分散在该树脂中的作为颜料的炭黑的电沉积涂料，在涂有亚磷酸锌的钢片上形成电沉积涂膜；另一种情况是，用其中分散有多孔微粒的电沉积涂料形成电沉积涂膜。

图1中的曲线(1)所示为“树脂(15wt％)+炭黑(1.5wt％)”(余量为水)情况，用于与实施例1进行对比，曲线(2)和(3)所示为本发明的实施例。电沉积在100V进行2分钟。

由图1可见，用本发明的电沉积涂料形成的电沉积涂膜致密且具有高的均一性。更具体地说，在当多孔微粒分散在树脂中并与其共沉积的情况下，比它们不共同沉积的情况，其电流-时间曲线更接近X轴。

这种性能在电沉积涂膜为致密形成且具有高的膜电阻时可以被看到。这种现象特别有助于遮光性或抗光反射性。

可以看出，电流-时间曲线不随分散的多孔微粒的量而变化。在电沉积涂料中，以树脂重量为100份计，多孔微粒的量可以是从5份到60份(重量)。

多孔微粒的多孔性由孔隙度(％)来衡量，用下式(1)计算。孔隙度(％)＝(1-S/d)×100          (1)其中，S是表观比重(密度)，d是真实比重(密度)。

例如，当氧化铝多孔微粒的d值为3.8并且S值为1时，氧化铝颗粒的孔隙度为73.1％。

在本发明中，电沉积涂膜是用含有一种可被电沉积的树脂(可电沉积型树脂)和分散在该树脂中的微粒的电沉积涂料，在金属或非金属基体上用电泳电沉积方法涂敷而形成。

当基体为由非金属材料如树脂制成时，在对基体进行化学镀处理涂上金属涂层后，或用适当的处理使其表面可导电后，进行电沉积涂敷。

用于电沉积涂料中的树脂包括丙烯酸蜜胺型，丙烯酸型，环氧型，氨基甲酸酯型或醇酸型的阴离子或阳离子树脂。

例如，作为阴离子树脂，可以使用其中引入了阴离子基团如羧基或磺基的树脂，如丙烯酸树脂，马来酸树脂，聚酯树脂，环氧树脂或聚丁二烯树脂。在电沉积涂料中，该树脂被制成可溶于水的，或借助于碱性物质如三乙胺、二乙胺、二甲基乙醇或氨制成可分散的。

例如，作为阳离子树脂，可以使用其中引入了阳离子基团如氨基，铵基或亚氨基的树脂，如环氧树脂，丙烯酸树脂，氨基甲酸酯树脂，聚酰胺树脂或聚丁二烯树脂。在电沉积涂料中，该树脂被制成可溶于水的，或借助于酸性物质，如甲酸，乙酸，丙酸或乳酸制成可分散的。

在阴离子体系中，基体的面层一侧被作为阳极，而在阳离子系统中被作为阴极，用于起电。

在该起电过程中，该阴离子树脂移动到基体阳极表面并与在阳极附近作为电解水的产物生成的酸(H+)反应，形成作为电沉积涂膜的沉积。对于阳离子树脂，它移动到基体阴极表面并与在阴极附近作为电解水的产物生成的碱(OH-)反应，形成作为电沉积涂膜的沉积。随后，将基体从电沉积浴槽中取出，并用水洗，随后离心脱水。这样形成的电沉积涂膜可优选用加热或用光辐射来进行固化，以提高其耐候性和耐化学性。在阴离子树脂情况下，阴离子树脂的固化是通过向阴离子树脂中引入羟基或羟甲基化胺基，使其与氨基树脂如蜜胺树脂或苯并胍胺树脂反应实现的。此处，氨基树脂是作为交联剂。阴离子树脂也可用其双键的配位聚合反应得到固化。在阳离子聚合反应情况下，例如，阳离子树脂用下列方法固化，使阳离子树脂中的羟基或为制成树脂阳离子而引入的氨基与一种异氰酸酯化合物反应的固化方法，用氧化聚合反应的固化方法，或用酯交换反应的固化方法。

图2和3所示为本发明的电沉积涂覆的元件结构的典型例子。

图2为一剖面图，其中在塑料材料1的表面上用公知的电镀方法形成金属涂层2，该金属涂层的表面皮层用化学处理形成了一层化学转化涂层3，并且在其表面上形成电沉积涂层4。作为该化学转化涂层的例子是，当该金属涂层为铜时，用氧化处理来获得铜氧化膜。

图3为另一电沉积涂覆的元件的剖面图，其中在金属材料5的表面上用公知的电镀方法或化学转化方法形成了金属涂层或化学转化涂层6，并且在其表面上形成了电沉积涂膜4。

然而，该金属涂层或化学转化涂层可被省去。这样，在多孔微粒共沉积的作用下，该电沉积涂覆的元件具有高度粗糙的涂膜表面，因此，可以提高其遮光性能或抗光反射性能。同样，可以形成具有坚硬的电沉积涂膜，并具有高抗划痕性，高耐候性，高粘附性、和高抗溶剂性的电沉积涂覆的元件。

电沉积涂膜的表面粗糙度优选为2至4.5μm。电沉积涂膜的表面粗糙度优选为尽可能致密，并且偏离粗糙度曲线的均线为2.5μm或更大的粗糙度峰的数量为30或更多，特别优选为40或更多。该粗糙度峰的数是以均线为参照将波峰数加上波谷数所得。

本发明的经过遮光性能或抗反射性能表面加工的电沉积涂覆的元件典型地可用一种塑料材料或金属材料为基体而制成。当使用塑料材料时，可用公知的电镀方法在其上形成铜或镍的涂层。

对于金属材料，可用公知的电镀方法或化学转化方法在其上形成金属涂层或化学转化涂层。必要时可省去电镀或化学转化步骤。对于铝材可以用阳极化等方法来处理。

其次，作为向基体表面赋予遮光性能和抗反射性能的电沉积涂料，可包括i)一种普通商售的可电沉积型树脂，或一种含有低温固化剂的可电沉积型树脂，优选为包括丙烯酸树脂，丙烯酸蜜胺树脂，环氧树脂和氨基甲酸酯树脂，和ii)分散于其中的微粒。

该微粒可包括，例如，氧化铝，硅藻土，活性碳，氧化锆，多孔炭或硅酸化合物的微粒，以及具有80％或更大孔隙度的物质是优选的。硅酸化合物尤为优选。

该微粒的不同的光泽性依赖于颗粒的尺寸，并且尺寸的减小会导致较高的光泽性，而尺寸的增大导致较低的光泽性。如果其尺寸超过了限度，颗粒会在制成成品后发生脱落导致粉尘问题。因此，该微粒的平均粒径优选为5至70μm，特别是10至40μm。该颗粒的粒径值是用离心定位型颗粒尺寸分布测量仪测得的。该测量仪确切地说为SACP-3(由Shimadzu公司制造)。

分散在电沉积涂膜中的微粒的量与树脂的百分含量相关。如果微粒含量过多，过量的微粒会在制成成品后脱落造成粉尘问题。如果它们的含量过低，它们具有高光泽。因此，以树脂的重量为100份计，它们分散的量优选为2至50份(重量)，更优选为5至40份(重量)。至于形状，该微粒可以有固定的形状或不固定的形状(无定形)。将其按规定的量值同树脂一起置于一容器内，并用球磨机碾磨24小时或更长以使其分散，随后用脱盐的水稀释以获得固体含量优选为5至20％(重量)，更优选为7至17％(重量)。而后，可选择地加入一种颜料并调节pH在7.5至8.5之间。这样，电沉积涂料就制得了。

其次，为生产遮光性能和抗反射性能的电沉积涂覆的元件，在阴离子电沉积涂覆情况下，被涂覆物(基体)为阳极，面对相反的电极，在阳离子电沉积涂覆时，被涂覆物为阴极，被涂覆物在浴温为20至25℃，必要时所用电压为70至200V，电流密度为0.5至5A/cm2，处理1至5分钟以形成电沉积涂膜，随后用水洗涤并在温度为70至200℃下固化处理20至120分钟。在该例子中，电沉积涂覆的元件的涂膜厚度可以是10至50μm之间的任意值。在该例子中，多孔微粒在涂膜中的含量优选为7至50％(重量)，更优选为10至40％(重量)。

如上所述，在本发明中，电沉积涂膜用含有树脂和分散在该树脂中的微粒的电沉积涂料形成，以产生共沉积作用从而大大提高遮光性能或对光的抗反射性能。遮光性能或抗反射性能的作用是用光泽计测定的，其结果为角度60°时，表面光泽性为0至2。实际所用的测量仪为光泽计UGS-300A(由Nippon DenshokuKogyo制造)。

关于涂膜的物理性能，例如，它根本不会造成由于微粒的脱落而生成的粉尘，而该现象在喷涂法中可能遇到，它没有粘附性的问题且其硬度为3H或更大。关于耐溶剂性，即使在甲基乙基酮中也无变化，并且其耐候性为1000小时或更大。

共沉积的微粒量用热重分析法测得。该共沉积的微粒的量还可通过X射线微量分析仪确定。

Rz用SURFCOM测量，由Tokyo Seimitsu K.K.制造。

本发明的电沉积涂覆的元件可应用于照相机的透镜镜筒或分档器以及所有需要遮光或抗反射的部件。

作为带来遮光性能的黑色着色剂，可用具有高吸光性能的材料，如炭黑，氧化钛和磁铁矿。

当电沉积涂膜中不含有黑色着色剂时，该电沉积涂覆的元件可被用作具有高抗反射性能和外观的元件。

实施例1将15％(重量)的丙烯酸蜜胺型透明树脂(商品名：HONEY BRIGHT H-1，由Honey化学公司生产)或15％(重量)的丙烯酸蜜胺型透明树脂(商品名：HONEY BRIGHT C-1L，由Honey化学公司生产)，孔隙度为73％、平均粒径为10μm的氧化铝颗粒，以及孔隙度为85％、平均粒径为10μm的硅藻土(商品名：PRELITE#4，由Sanshin Sei Sakusho K.K.生产)颗粒，分别以重量比为5％(重量)加入，并在球磨机中碾磨24小时以将其分散，而后用脱盐的水稀释至总体积为2升。为了获得黑色的涂膜，再加入1.5％(重量)的炭黑作为黑色颜料。于是，获得了电沉积涂料。

同时，为了比较该多孔微粒所产生的共沉积作用，还生产了一种不含该微粒的电沉积涂料。

在浴液PH值为8.0至8.2且浴温为20至25℃条件下进行电沉积涂覆。以被涂覆物作阳极，用厚度为0.5mm的不锈钢作为相对的电极。电压由直流电源提供，最小值为50V，最大值为200V，并以25V间隔升高。在此种条件下，作为测试片，将经亚磷酸锌处理的每个钢片(长50mm，宽100mm，厚0.5mm)用碱性脱脂剂(商品名：BACNA，由Yuken工业公司生产)进行表面脱脂处理，而后用水彻底清洗。随后，电沉积涂覆在每个所给的电压下进行2分钟。其次，将经这样形成的涂膜用水洗涤并最后用脱盐的水洗涤，随后在气氛温度为95℃±1℃或150℃±1℃下的电炉中烘干30分钟以完成试片的制备。

表1所示为测得的用上述方法制成的试片上的电沉积涂膜的光泽，Ra，粗糙度峰数和微粒的共沉积的量。

含有树脂和炭黑以及分散的氧化铝的电沉积涂料并未显示出或并未充分显示出所期望的效果。

对于在含有HONEY BRIGHT C-1L的浴液中形成的涂膜，在95℃±1℃下进行烘干，而对于在含有HONEY BRIGHT H-1的浴液中形成的涂膜，在150℃±1℃下烘干，但是其涂膜性能没有区别(包括1000小时的耐候性)。

表1

图4至图9所示分别为成分(2)在电压为75V，100V和150V条件下，以及成分(3)在电压为50V，75V和100V条件下进行电沉积涂覆的粗糙度曲线。

实施例2将15％(重量)的丙烯酸蜜胺型透明树脂(商品名：HONEY BRIGHT C-1L，由Honey化学公司生产)，孔隙度为85％的硅藻土(商品名：PRELITE#40，由Sanshin Seisakusho K.K生产)以及孔隙度为85％的活性炭(商品名：FM-150，由Cataler工业有限公司生产)两者的平均粒径均为25μm，分别以重量比为10％(重量)加入，并用球磨机碾磨24小时使之分散，随后用脱盐的水稀释至总体积为2升。为了获得黑色涂膜，加入1.5％(重量)的炭黑作为黑色颜料。于是，可获得电沉积涂料。

在浴液pH为8.0至8.2，浴温为20至25℃时进行电沉积涂覆。将被涂覆物作为阴极，并用厚度为0.5mm的不锈钢作为相反的电极。施加直流电压，最小值为50V，最大值为200V，并以25V间隔增加。在此种条件下，作为测试片，对塑料材料(ABS/PC)(长度为50mm，宽度为100mm，厚度为1.0mm)进行表面脱脂处理而后用铬酸/硫酸/水型浸蚀剂于70℃下处理10分钟。其后，将其用含有30g/l氯化亚锡和20ml/l盐酸的敏化剂溶液在室温下处理2分钟，再用钯作催化处理使它们的表面导电，随后在浴温为50℃下在无电极铜电镀浴液(商品名：OPC700，由Okuno化学工业有限公司生产)中处理2小时以在每个试片的表面上形成5μm厚的涂层。而后，用浴温50℃的碱性溶液对该涂层处理1分钟以在铜镀层表面形成化学转化涂层，电沉积涂覆在每个所加的电压下进行2分钟。其后，对这样形成的涂膜进行水洗并最终用脱盐的水洗涤，随后在气氛温度为95℃±1℃的电炉中烘干30分钟以完成试片的制备。

表2所示为所得试片的光泽，Ra，粗糙度峰数以及微粒的共沉积量的测量结果。

表2