技术领域
[0001] 本
发明涉及
磁控溅射用于制备长寿命
储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料的方法。
背景技术
[0002] 新
能源汽车在应对能源危机和
全球变暖方面发挥着至关重要的作用，其中镍-金属氢化物(Ni-MH)
电池具有高
能量密度，高功率密度，环境友好性、安全性和广泛的
温度适应性等特点，被应用于各类
电子器件与设备中。Ni-MH电池一般通过
冷压储氢合金粉(活性材料) 和羰基镍粉(集流器和粘结剂)得到。而这种方法会使活性材料与集流器之间具有大的
接触电阻，大的内阻会导致缓慢的电化学反应动
力学特性，进而对Ni-MH电池性能的进一步改善造成阻碍。
[0003] 本发明为实现以上目的，利用磁控溅射
镀膜方法在镍箔基底上沉积具有一定厚度的储氢合金薄膜。通过调节工作压强、溅射功率、溅射时间和基底温度，制备具有不同厚度和表面形貌的储氢合金薄膜。该方法具有以下优点：(1)、增大合金的
比表面积；(2)、减小电子和离子的传输距离；(3)、减小活性材料与集流器之间的接触电阻；(4)、实现了储氢合金薄膜/ 镍箔的一体化制备。本发明对减小镍氢电池的内阻和提高电化学反应速率具有重要意义。
发明内容
[0004] 该发明涉及一种长寿命储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料的一体化制备方法。通过磁控溅射方法成功在镍箔基底上沉积了储氢合金薄膜。在此
基础上，制备了一系列具有不同厚度及表面形貌的储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料，该
复合材料有较大的比表面积、更小的电子/离子传输距离和接触电阻，并且实现了长寿命储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料的一体化制备。
[0005] 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的，具体内容如下：
[0006] 一种长寿命储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料的一体化制备方法，包括以下步骤：
[0007] a、按照La0.6Ce0.3Y0.1Ni3.7Co0.75Mn0.3Al0.35的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中
真空感应熔炼纯度≥99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、
铝，熔炼温度为1300℃，得到具有较高冷却速度的合金
铸锭，以提高合金的均匀性。再将铸锭在氩气保护气氛下
热处理，热处理温度为1000℃，然后在氩气保护气氛中机械
研磨得到粒径平均大小为50μm的储氢合金粉末；
[0008] b、靶材准备：将制得的储氢合金粉末压制成直径≤50mm，厚度≤3mm的靶材，用金属铟使之与
铜背板绑定，制得磁控溅射用靶材；
[0009] c、基底准备：将镍箔剪裁至3.5cm×3.5cm，然后将镍箔依次按照丙
酮-去离子
水-3mol/L
盐酸-去离子水-
乙醇-真空干燥的顺序进行清洗干燥，最终得到溅射用基底；
[0010] d、薄膜制备：在氩气氛围保护下，设置工作压强为1Pa，设置溅射功率为100W，调节溅射时间为2-6小时，基底温度为0-150℃，在基底上沉积具有不同厚度和表面形貌的储氢合金薄膜。
[0011] 所述步骤a中合金熔炼过程须在惰性气体保护下进行，且合金熔体温度至
合金锭或片低于500℃时的冷却时间≤1分钟。
[0012] 所述步骤a中合金热处理过程须在惰性气体保护下进行，且在950-1100℃的温度下保温5-15小时。
[0013] 所述步骤a中合金从设定的保温温度降低至500℃的时间≤5分钟，优选≤1分钟。
[0014] 所述步骤b中利用金属铟绑定合金靶材和铜背板。
[0015] 所述步骤b中与靶材绑定的铜背板直径≤64mm，厚度≤2mm。
[0016] 所述步骤c中镍箔应清洗至表面光洁，无附着物。
[0017] 所述步骤d中使用日本爱发科公司的ACS-4000-C4控溅射沉积系统进行镀膜。
[0018] 本发明的技术效果是：
[0019] 本发明制得的长寿命储氢合金薄膜厚度≤1μm，薄膜表面比较平整，
氧化物颗粒分散均匀。所制得的长寿命储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料，增大了合金的比表面积，加快了电子和离子在合金中的传输速率，减小了活性材料与集流器之间的接触内阻，同时成功实现了长寿命储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料的一体化制备。本发明为减小镍氢电池的内阻和提高电化学反应速率提供了新的方法和思路。
附图说明
[0021] 图2、实施例2的FESEM照片。
[0022] 图3、实施例3的FESEM照片。
[0023] 图4、比较例1的FESEM照片。
[0024] 图5、比较例2的FESEM照片。
[0025] 图6、比较例3的FESEM照片。
[0026] 图7、比较例1薄膜断面的FESEM。
[0027] 图8、比较例2薄膜断面的FESEM。
[0028] 图9、比较例3薄膜断面的FESEM。
[0029] 图10、实施例2循环4圈后的FESEM照片
[0030] 图11、实施例2的TEM照片。
具体实施方式
[0031] 下面结合实例进一步说明本发明的具体内容以及实施方式：
[0032] 一种长寿命储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料的一体化制备方法，包括如下步骤：
[0033] a、将镍箔裁剪至3.5cm×3.5cm作溅射用基底，然后将其浸没于丙酮中，超声10分钟，以去除基底表面油污等；
[0034] b、再将基底用去离子水淋洗3次，然后浸没于去离子水中静置10分钟；
[0035] c、配置3mol/L的盐
酸溶液，将基底浸没于配置好的盐酸溶液中，静置10分钟，以去除基底表面的氧化物等；
[0036] d、取出基底，用去离子水淋洗3次，再次浸没于去离子水中静置10分钟；
[0037] e、最后用无水乙醇清洗，在真空环境下干燥6-12小时。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例中的制备过程和步骤如下：
[0040] (1)合金准备：按照La0.6Ce0.3Y0.1Ni3.7Co0.75Mn0.3Al0.35的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中真空感应熔炼纯度≥99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，熔炼温度为1300℃，得到具有较高冷却速度的合金铸锭，以提高合金的均匀性。再将铸锭在氩气保护气氛下热处理，热处理温度为1000℃，然后在氩气保护气氛中机械研磨得到粒径平均大小为50μm的储氢合金粉末；
[0041] (2)靶材准备：将制得的储氢合金粉末压制成直径≤50mm，厚度≤3mm的靶材，用金属铟使之与铜背板绑定，制得磁控溅射用靶材；
[0042] (3)基底准备：将镍箔剪裁至3.5cm×3.5cm，然后将镍箔依次按照丙酮-去离子水-3mol/L 盐酸-去离子水-乙醇-真空干燥的顺序进行清洗干燥，最终得到溅射用基底；
[0043] (4)薄膜制备：在氩气氛围保护下，设置工作压强为1Pa，设置溅射功率为100W，调节溅射时间为2小时和基底温度为150℃，将合金沉积到基底上，得到实施例1储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例中的制备过程和步骤如下：
[0046] (1)合金准备：按照La0.6Ce0.3Y0.1Ni3.7Co0.75Mn0.3Al0.35的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中真空感应熔炼纯度≥99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，熔炼温度为1300℃，得到具有较高冷却速度的合金铸锭，以提高合金的均匀性。再将铸锭在氩气保护气氛下热处理，热处理温度为1000℃，然后在氩气保护气氛中机械研磨得到粒径平均大小为50μm的储氢合金粉末；
[0047] (2)靶材准备：将制得的储氢合金粉末压制成直径≤50mm，厚度≤3mm的靶材，用金属铟使之与铜背板绑定，制得磁控溅射用靶材；
[0048] (3)基底准备：将镍箔剪裁至3.5cm×3.5cm，然后将镍箔依次按照丙酮-去离子水-3mol/L 盐酸-去离子水-乙醇-真空干燥的顺序进行清洗干燥，最终得到溅射用基底；
[0049] (4)薄膜制备：在氩气氛围保护下，设置工作压强为1Pa，设置溅射功率为100W，调节溅射时间为4小时和基底温度为150℃，将合金沉积到基底上，得到实施例2储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料。
[0050] 实施例3
[0051] 本实施例中的制备过程和步骤如下：
[0052] (1)合金准备：按照La0.6Ce0.3Y0.1Ni3.7Co0.75Mn0.3Al0.35的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中真空感应熔炼纯度≥99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，熔炼温度为1300℃，得到具有较高冷却速度的合金铸锭，以提高合金的均匀性。再将铸锭在氩气保护气氛下热处理，热处理温度为1000℃，然后在氩气保护气氛中机械研磨得到粒径平均大小为50μm的储氢合金粉末；
[0053] (2)靶材准备：将制得的储氢合金粉末压制成直径≤50mm，厚度≤3mm的靶材，用金属铟使之与铜背板绑定，制得磁控溅射用靶材；
[0054] (3)基底准备：将镍箔剪裁至3.5cm×3.5cm，然后将镍箔依次按照丙酮-去离子水-3mol/L 盐酸-去离子水-乙醇-真空干燥的顺序进行清洗干燥，最终得到溅射用基底；
[0055] (4)薄膜制备：在氩气氛围保护下，设置工作压强为1Pa，设置溅射功率为100W，调节溅射时间为6小时和基底温度为150℃，将合金沉积到基底上，得到实施例3储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料。
[0056] 比较例1
[0057] 本比较例中的制备过程和步骤如下：
[0058] (1)合金准备：按照La0.6Ce0.3Y0.1Ni3.7Co0.75Mn0.3Al0.35的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中真空感应熔炼纯度≥99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，熔炼温度为1300℃，得到具有较高冷却速度的合金铸锭，以提高合金的均匀性。再将铸锭在氩气保护气氛下热处理，热处理温度为1000℃，然后在氩气保护气氛中机械研磨得到粒径平均大小为50μm的储氢合金粉末；
[0059] (2)靶材准备：将制得的储氢合金粉末压制成直径≤50mm，厚度≤3mm的靶材，用金属铟使之与铜背板绑定，制得磁控溅射用靶材；
[0060] (3)基底准备：将镍箔剪裁至3.5cm×3.5cm，然后将镍箔依次按照丙酮-去离子水-3mol/L 盐酸-去离子水-乙醇-真空干燥的顺序进行清洗干燥，最终得到溅射用基底；
[0061] (4)薄膜制备：在氩气氛围保护下，设置工作压强为1Pa，设置溅射功率为100W，调节溅射时间为2小时，将合金沉积到基底上，得到比较例1储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料。
[0062] 比较例2
[0063] 本比较例中的制备过程和步骤如下：
[0064] (1)合金准备：按照La0.6Ce0.3Y0.1Ni3.7Co0.75Mn0.3Al0.35的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中真空感应熔炼纯度≥99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，熔炼温度为1300℃，得到具有较高冷却速度的合金铸锭，以提高合金的均匀性。再将铸锭在氩气保护气氛下热处理，热处理温度为1000℃，然后在氩气保护气氛中机械研磨得到粒径平均大小为50μm的储氢合金粉末；
[0065] (2)靶材制备：将制得的储氢合金粉末压制成直径≤50mm，厚度≤3mm的靶材，用金属铟使之与铜背板绑定，制得磁控溅射用靶材；
[0066] (3)基底准备：将镍箔剪裁至3.5cm×3.5cm，然后将镍箔依次按照丙酮-去离子水-3mol/L 盐酸-去离子水-乙醇-真空干燥的顺序进行清洗干燥，最终得到溅射用基底；
[0067] (4)薄膜制备：在氩气氛围保护下，设置工作压强为1Pa，设置溅射功率为100W，调节溅射时间为4小时，将合金沉积到基底上，得到比较例2储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料。
[0068] 比较例3
[0069] 本比较例中的制备过程和步骤如下：
[0070] (1)合金准备：按照La0.6Ce0.3Y0.1Ni3.7Co0.75Mn0.3Al0.35的化学比例进行配料，在高纯氩气气氛中真空感应熔炼纯度≥99.5的镧、铈、钇、镍、钴、锰、铝，熔炼温度为1300℃，得到具有较高冷却速度的合金铸锭，以提高合金的均匀性。再将铸锭在氩气保护气氛下热处理，热处理温度为1000℃，然后在氩气保护气氛中机械研磨得到粒径平均大小为50μm的储氢合金粉末；
[0071] (2)靶材准备：将制得的储氢合金粉末压制成直径≤50mm，厚度≤3mm的靶材，用金属铟使之与铜背板绑定，制得磁控溅射用靶材；
[0072] (3)基底准备：将镍箔剪裁至3.5cm×3.5cm，然后将镍箔依次按照丙酮-去离子水-3mol/L 盐酸-去离子水-乙醇-真空干燥的顺序进行清洗干燥，最终得到溅射用基底；
[0073] (4)薄膜制备：在氩气氛围保护下，设置工作压强为1Pa，设置溅射功率为100W，调节溅射时间为6小时，将合金沉积到基底上，得到比较例3储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料。
[0074] 形貌表征：
[0075] 我们通过场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)表征了制备过程中主要产物的形貌。 图1-3分别为实施例1-3的SEM照片，从图中可以看出薄膜表面均有氧化颗粒产生，其中实 施例3的表面产生的氧化物颗粒尺寸明显大于实施例1和实施例2，这种大颗粒的氧化物会 增大储氢合金薄膜复合电极材料的内阻，从而导致电子和离子传输速率的降低。图4-6分别 为比较例1-3的SEM照片，可以看出比较例1-3的SEM照片没有明显差别，表面均光滑平整。 图7-9分别为比较例1-3薄膜断面的SEM照片，从图中看出比较例1-3的薄膜厚度分别为 360，640和800nm，随着溅射时间的增加，薄膜的厚度在逐渐增加。因此所制备的储氢合 金薄膜/镍箔复合电极材料增大合金的比表面积并且减小电子/离子扩散距离，使得该复合材 料具有较快的电子和离子传输速率。图11是实施例2循环4圈后的SEM照片，发现储氢合 金薄膜表面被
腐蚀严重，产生的腐蚀产物
片层直径约为110nm。从实施例2的TEM照片中 看出，储氢合金薄膜表面被氧化物包覆，其主要成分为(Ni,Co,Mn,Al)O和Mm2O3。综上，长 寿命储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料具有优点包括：(1)、增大合金的比表面积；(2)、减 小电子/离子扩散距离，使得该复合材料具有较快的电子和离子传输速率，(3)、减小活性材 料与集流器之间的接触电阻；(4)、实现了储氢合金薄膜/镍箔一体化制备的目的。本发明涉 及的制备方法还可以拓展到其他储氢合金体系，为进一步减小镍氢电池的内阻和提高电化学 反应速率提供了新的方法和思路。
[0076] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
