技术领域
[0001] 本
发明涉及油墨、涂料技术领域，特别涉及一种金属铬水性镜面银颜料及其制造方法。
背景技术
[0002] 镜面银是以
铝为材料制成的纳米厚度
铝片颗粒分散在
有机溶剂中的一种高级金属颜料，用其配制的镜面油墨/涂料印刷或
喷涂在承印表面上后，纳米铝片彼此平行排列，从而形成如银镜一样的光反射效果，因而得名“镜面银”。
[0003] 由于铝遇水会发生释氢反应，现有的镜面银只限于在油性油墨/涂料体系中使用，不能用于水性体系；另外，铝不耐酸
碱，即使在油性体系中，镜面银对配制油墨/涂料所用的
树脂和溶剂的要求亦十分苛刻，故亦不能用于UV体系。因为环保的需要，为了将镜面银用于水性和UV体系，目前普遍尝试将镜面铝片用高分子材料进行包覆，结果带来的问题是包覆层大大减弱了镜面铝的光反射效果，导致失去光泽和镜面效果，至今都没有工业化的包覆镜面银出现，包覆的办法一直没有成功。
发明内容
[0004] 本发明旨在提供一种以铬为材料的金属铬水性镜面银颜料，在保留相同镜面效果的同时，克服了现有镜面铝不耐水、不耐
腐蚀的问题，从而拓展镜面银颜料的应用领域到水性和UV体系，迎合环保的需要。本发明的另一目的是提供一种利用卷绕式
磁控溅射镀膜、连续卷绕式剥离工艺，实现连续化、规模化、稳定地制备金属铬镜面银颜料的制造方法。
[0005] 本发明的技术解决方案是所述金属铬水性镜面银颜料，其特殊之处在于，所述金属铬镜面银颜料由金属铬片颗粒、分散剂和助剂组成；所述金属铬镜面银颜料由如下重量百分比的配料组成：
[0006] 金属铬片颗粒10～30％ 分散剂70～88％ 助剂0～2％。
[0007] 作为优选：所述金属铬片颗粒，其厚度范围为5～35nm，粒径为5～20μm；所述金属铬片是指用纯度大于99.9％的高纯铬靶材制成。
[0008] 作为优选：所述分散剂是纯度大于99.5％的丙二醇甲醚、丙二醇甲醚
醋酸酯、乙二醇单丁醚、工业酒精、或
乙醇含量50～90％的水溶液；所述助剂是防沉剂。
[0009] 本发明的另一技术解决方案是所述金属铬水性镜面银颜料的制造方法，其特殊之处在于，包括以下工序：
[0010] ⑴在塑料
薄膜基材上涂布1～1.2μm树脂层；
[0011] ⑵利用连续卷绕式磁控溅射方法将金属铬沉积在树脂层表面形成纳米厚度的铬膜；
[0012] ⑶用溶剂将树脂溶解，使铬膜从基材分离；
[0013] ⑷将由溶剂、树脂和细的铬片组成的
混合液进行
粉碎、过滤，加入助剂，调节固含量，得到由分散剂、助剂和金属铬片颗粒组成的金属铬镜面银颜料。
[0014] 作为优选：所述工序⑴进一步包括：
[0015] (1.1)将厚度为16μm的PET薄膜在涂布机上涂布一层厚度1～1.2μm的透明树脂层；或者，
[0016] (1.2)将厚度为12μm的PET薄膜在涂布机上涂布一层厚度1～1.2μm的透明树脂层；
[0017] 所述工序⑴中的塑料薄膜是聚对苯二
甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯(PP)。
[0018] 作为优选：所述工序⑵进一步包括：
[0019] (2.1)将涂布了树脂层的PET薄膜置于连续卷绕磁控溅射镀膜机中，采用高纯铬
溅射靶材；溅射操作条件：四个铬靶，卷绕带速10m/min，
低温泵真空度2.5×10-1Pa，分子泵真空度10-1Pa，卷绕区真空度5.8×10-1Pa，镀膜区真空度1.2×10-1Pa，直流
电流12A，放电工作气体为高纯氩气；溅射镀膜金属铬层厚度控制在10～12nm，在PET的树脂层上形成光滑致密的
单层铬膜；或者，
[0020] (2.2)将涂布了树脂层的PET薄膜置于连续卷绕磁控溅射镀膜机中，采用高纯铬溅射靶材；溅射操作条件：八个铬靶，卷绕带速15m/min，
低温泵真空度2.5×10-1Pa，分子泵真空度10-1Pa，卷绕区真空度6.8×10-1Pa，镀膜区真空度1.5×10-1Pa，直流电流12A，放电工作气体为高纯氩气；溅射镀膜金属铬层厚度控制在22～25nm，在PET的树脂层上形成光滑致密的单层铬膜；或者，
[0021] (2.3)将所述(2.1)制得的镀铬PET薄膜，按照(1.1)所述的条件，在镀铬面上再涂布一层厚度1～1.2μm的透明树脂层，再按照(2.1)所述的方法和条件在树脂层上镀铬，如此，在PET膜上已经形成两层树脂两层镀铬，依次操作下去，可以形成更多层的多层
叠加铬膜，每层铬膜厚度10～12nm，之间由树脂层隔离，每层铬膜彼此独立互不影响；或者，[0022] (2.4)将所述(2.2)制得的镀铬PET薄膜，按照(1.2)所述的条件，在镀铬面上再涂布一层厚度1～1.2μm的透明树脂层，再按照(2.2)所述的方法和条件在树脂层上镀铬，如此，在PET膜上已经形成两层树脂两层镀铬，依次操作下去，可以形成更多层的多层叠加铬膜，每层铬膜厚度22～25nm，之间由树脂层隔离，每层铬膜彼此独立互不影响。
[0023] 作为优选：所述工序⑶进一步包括：
[0024] (3.1)将所述工序⑵制备的PET镀铬膜置于连续卷绕式剥离槽上，槽内加入丙二醇甲醚醋酸酯，PET膜带浸泡在溶剂中并连续收放运转，走带速度6～8m/min，在溶剂作用下树脂层溶解，铬膜层从PET上脱离，在剥离机槽内得到含有细的金属铬片、树脂和丙二醇甲醚醋酸酯的液固混合物；或者，
[0025] (3.2)将所述工序⑵制备的PET镀铬膜置于连续卷绕式剥离槽上，槽内加入丙二醇甲醚，PET膜带浸泡在溶剂中并连续收放运转，走带速度5～6m/min，在溶剂作用下树脂层溶解，铬膜层从PET上脱离，在剥离机槽内得到含有细的金属铬片、树脂和丙二醇甲醚的液固混合物。
[0026] 作为优选：所述工序⑷进一步包括：
[0027] (4.1)将液固混合物进行粉碎，再过滤将树脂分离掉，得到的浆料加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量，加入1％防沉剂，制得金属铬镜面银颜料浆；或者，
[0028] (4.2)将液固混合物进行粉碎，再过滤将树脂分离掉，将含有金属铬片的浆料、硬
脂肪酸、丙二醇甲醚按
质量比10：1：89混合，在转速50转/分钟和60℃下反应5小时，使硬脂肪酸
吸附在铬膜表面上，再过滤将
滤饼移入调节罐中，加入0.5％防沉剂，用丙二醇甲醚调整固含量，制得金属铬镜面银颜料浆。
[0029] 作为优选：所述金属铬镜面银颜料的颗粒片厚度10～12nm，粒径(d50)5～6μm，固含量(铬)15％，溶剂丙二醇甲醚醋酸酯84％，助剂1％；其外观为深灰色浆状
流体；或者，[0030] 所述金属铬镜面银颜料的颗粒片厚度22～25nm，粒径(d50)9～10μm，固含量(铬)25％，溶剂丙二醇甲醚74.5％，助剂0.5％；其外观为浅灰色浆状流体。
[0031] 与现有镜面铝浆技术相比，本发明的有益效果:
[0032] ⑴本发明金属铬水性镜面银颜料，采用金属铬为材料，克服了现有镜面铝银浆不耐水的问题，从而使镜面银颜料的应用领域进一步拓展到水性油墨、水性涂料，更加环保。
[0033] ⑵本发明金属铬水性镜面银颜料，采用金属铬为材料，与现有镜面铝浆相比，其对
盐酸的缓释效率高达98％(测试方法祥见[耐腐蚀试验])，克服了现有镜面铝银浆不耐腐蚀的问题，从而使镜面银颜料的应用领域进一步拓展到UV涂料，更加环保。
[0034] ⑶本发明金属铬水性镜面银颜料，采用的铬材料与铝有相近的光反射率，其涂膜光泽度与镜面铝浆相当(详见[涂膜光泽度试验])，因此，颜料的
亮度和金属光泽不减。
[0035] ⑷本发明金属铬水性镜面银颜料的制备方法，采用连续卷绕式多层铬膜镀膜方法和连续卷绕式剥离工艺，具有连续化、规模化和低成本的生产优势，参数稳定易控；其片状颗粒厚度均匀，表面光滑，且厚度在5～35nm范围内可控，粒径(d50)为5～20μm范围内可控；其表面和边缘光的散射和漫反射不严重，从而确保了镜面的亮度、色泽、金属感。
[0036] ⑸本发明金属铬水性镜面银颜料，外观为灰色浆状流体，储存稳定，不沉降。
具体实施方式
[0037] 本发明下面将结合
实施例作进一步详述：
[0038] [实施例1]
[0039] 该金属铬水性镜面银颜料，外观深灰色浆状流体，由金属铬片颗粒、分散剂和助剂组成；所述金属铬镜面银颜料由如下重量百分比的配料组成：
[0040] 金属铬片颗粒15％ 分散剂84％ 助剂1％。
[0041] 本实施例中，所述金属铬片颗粒，其厚度为10～12nm，粒径(d50)5～6μm；所述金属铬片是指用纯度大于99.9％的高纯铬靶材制成。
[0042] 本实施例中，所述分散剂是纯度大于99.5％的丙二醇甲醚醋酸酯；所述助剂是防沉剂。
[0043] 该金属铬水性镜面银颜料的制造方法：
[0044] ⑴将厚度为16μm的PET薄膜在涂布机上涂布一层厚度1～1.2μm的透明树脂层；
[0045] ⑵将涂布了树脂层的PET薄膜置于连续卷绕磁控溅射镀膜机中，采用高纯铬溅射靶材；溅射操作条件：四个铬靶，卷绕带速10m/min，低温泵真空度2.5×10-1Pa，分子泵真空度10-1Pa，卷绕区真空度5.8×10-1Pa，镀膜区真空度1.2×10-1Pa，直流电流12A，放电工作气体为高纯氩气；溅射镀膜金属铬层厚度控制在10～12nm，在PET的树脂层上形成光滑致密的单层铬膜；
[0046] ⑶将制得的单层镀铬PET薄膜，在镀铬面上再涂布一层厚度1～1.2μm的透明树脂层，再按照上述方法和条件在树脂层上镀铬，如此，在PET膜上已经形成两层树脂两层镀铬，再反复涂布和镀铬各2次，形成四层叠加铬膜，每层铬膜厚度10～12nm，之间由树脂层隔离，每层铬膜彼此独立互不影响；
[0047] ⑷将上述四层镀铬PET膜置于连续卷绕式剥离槽上，槽内加入丙二醇甲醚醋酸酯，PET膜带浸泡在溶剂中并连续收放运转，走带速度7m/min，在溶剂作用下树脂层溶解，铬膜层从PET上脱离，在剥离机槽内得到含有细的金属铬片、树脂和丙二醇甲醚醋酸酯的液固混合物；
[0048] ⑸将液固混合物进行粉碎，再过滤将树脂分离掉，得到的浆料加入丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量，加入1％防沉剂；制得本实施例1金属铬镜面银浆。
[0049] [实施例1的应用实例]
[0050] 取实施例1水性金属铬镜面银浆30g，用100ml丙
酮分2次对样品进行洗涤和真空抽滤，以置换其中的丙二醇甲醚醋酸酯，得到的样品在35℃真空干燥箱内放置5小时，以便尽可能除去残留溶剂，将得到的样品(6.5g)移入调墨罐内，依次加入UV活性稀释剂HDDA 30g，DPHA 20g，用分散机搅拌均匀，加入UV树脂50g，用分散机搅拌均匀，再加入光引发剂5g，光敏增感剂8g，其他助剂1g，搅拌混合均匀，制得UV镜面银油墨。
[0051] 将制得的UV镜面银油墨用300目丝网印刷到玻璃面板，UV
固化条件为：80w/cm汞灯，25cm灯距1.2s固化。得到的UV镜面银膜结果如下：
[0052] 镜面效果：在标准灯源箱内目视观察，为银白色金属光泽镜面，对镜可辨识眉毛和细微处，镜面效果良好。
[0053] 遮蔽性：在标准灯源箱内对光观察，油墨印刷层厚薄均匀，遮光性良好。
[0054] 水煮试验：将上述玻璃板放入水中，煮沸30min，取出干后观察，镜面清晰度略微下降，合格。
[0056] [实施例2]
[0057] 该金属铬水性镜面银颜料，外观浅灰色浆状流体，由金属铬片颗粒、分散剂和助剂组成；所述金属铬镜面银颜料由如下重量百分比的配料组成：
[0058] 金属铬片颗粒25％ 分散剂74.5％ 助剂0.5％。
[0059] 本实施例中，所述金属铬片颗粒，其厚度范围为22～25nm，粒径(d50)9～10μm；所述金属铬片是指用纯度大于99.9％的高纯铬靶材制成。
[0060] 本实施例中，所述分散剂是纯度大于99.5％的丙二醇甲醚；所述助剂是防沉剂。
[0061] 该金属铬水性镜面银颜料的制造方法：
[0062] ⑴将厚度为12μm的PET薄膜在涂布机上涂布一层厚度1～1.2μm的透明树脂层；
[0063] ⑵将涂布了树脂层的PET薄膜置于连续卷绕磁控溅射镀膜机中，采用高纯铬溅射靶材。溅射操作主要条件：八个铬靶，卷绕带速15m/min，低温泵真空度2.5×10-1Pa，分子泵真空度10-1Pa，卷绕区真空度6.8×10-1Pa，镀膜区真空度1.5×10-1Pa，直流电流12A，放电工作气体为高纯氩气；溅射镀膜金属铬层厚度控制在22～25nm，形成光滑致密的单层铬膜；
[0064] ⑶将制得的单层镀铬PET薄膜，在镀铬面上再涂布一层厚度1～1.2μm的透明树脂层，再按照上述方法和条件在树脂层上镀铬，如此，在PET膜上已经形成两层树脂两层镀铬，再反复涂布和镀铬各4次，形成六层叠加铬膜，每层铬膜厚度22～25nm，之间由树脂层隔离，每层铬膜彼此独立互不影响；
[0065] ⑷将上述六层镀铬PET膜置于连续卷绕式剥离槽上，槽内加入丙二醇甲醚，PET膜带浸泡在溶剂中并连续收放运转，走带速度6m/min，在溶剂作用下树脂层溶解，铬膜层从PET上脱离，在剥离机槽内得到含有细的金属铬片、树脂和丙二醇甲醚的液固混合物；
[0066] ⑸将液固混合物进行粉碎，再过滤将树脂分离掉，将含有金属铬片的浆料、硬脂肪酸、丙二醇甲醚按质量比10：1：89混合，在转速50转/分钟和60℃下反应5小时，使硬脂肪酸吸附在铬膜表面上，再过滤将滤饼移入调节罐中，加入0.5％防沉剂，用丙二醇甲醚调整固含量，制得本实施例2金属铬镜面银浆。
[0067] [耐腐蚀试验]
[0068] 取实施例1水性金属铬镜面银浆0.5g和20ml浓度为0.1mol/L的盐
酸溶液在30℃下混合，测量24h的析氢量V，取深圳市崯彩特殊金属颜料有限公司的MS150-15镜面铝浆0.5g和20ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液在30℃下混合，测量24h的析氢量V。按公式【(V。-V)/V。】×100％计算水性金属铬镜面银的缓释效率为98％。耐蚀性十分明显。
[0069] [涂膜光泽度试验]
[0070] 将镜面颜料(包括实施例1制得的水性金属铬镜面银、MS150-15)、稀释剂和溶剂型专用定向树脂按2:1:3混合均匀，用QGX型线棒涂膜器涂于玻璃片上，150℃干燥30min，用XGT台式镜像光泽度仪测定涂膜光泽度。结果如下：水性金属铬镜面银涂膜的光泽度为105.6Gs，镜面铝浆MS150-15涂膜的光泽度为106.2Gs。
[0071] 将镜面颜料(包括实施例1制得的水性金属铬镜面银、MS150-15)、工业酒精和水性专用定向树脂按2:1:3混合均匀，用QGX型线棒涂膜器涂于玻璃片上，150℃干燥30min，用XGT台式镜像光泽度仪测定涂膜光泽度。结果如下：水性金属铬镜面银涂膜的光泽度为98.6Gs，镜面铝浆MS150-15涂膜的光泽度为97.8Gs。
[0072] 将镜面颜料(包括实施例1制得的水性金属铬镜面银、MS150-15)、工业酒精和水性专用定向树脂按2:1:3混合均匀，放置15天后，搅拌均匀，用QGX型线棒涂膜器涂于玻璃片上，150℃干燥30min，用XGT台式镜像光泽度仪测定涂膜光泽度。结果如下：本水性金属铬镜面银涂膜的光泽度为95.1Gs，镜面铝浆MS150-15涂膜的光泽度为82.8Gs。
[0073] 综上可见，在油性油墨/涂料体系中，本水性金属铬镜面银与镜面铝浆的光泽效果相当。在水性体系中，二者的光泽度也基本相当，但均比油性体系中的有所下降(降低6～9％)，这是因为水性树脂的效果不如油性树脂体系。水性体系放置15天后，镜面铝浆的光泽度出现大幅减弱(降低22％)，说明铝在水中发生了释氢反应导致镜面被腐蚀，而本水性金属铬镜面银涂膜的光泽度基本维持稳定不变。
[0074] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明
权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。
