技术领域
[0001] 本
发明属于温差电技术领域，特别是涉及一种高集成度柔性薄膜温差电池的制作方法。
背景技术
[0002] 温差电池是一种利用温差电材料的
塞贝克效应将
热能直接转换为
电能的固态
能量转换装置，由P-N温差电元件组成，具有结构紧凑、没有运动部件、绿色环保，工作寿命长，可以耐受恶劣环境等优点，在空间探测、深海探测、医学、极地安全防护等领域具有广泛的应用前景。
[0003] 为了进一步突出温差电池的优点，并使电池具有良好的柔性，本领域技术人员进行了大量研发，将过去三维结构方形
块状的温差电池研制成为准二维薄膜结构，可显著增强电池应用的灵活性、隐蔽性，有利于扩大温差电池的进一步使用范围。
[0004] 目前，制作薄膜温差电池大多采用电
镀和物理沉积方法，很难精准控制薄膜温差电材料的掺杂成分，不仅电池的电性能偏低(温差电
单体电导率仅为常规
块体材料的二分之一甚至更低)，也有部分电池采用环
氧树脂进行封装，失去了电池的柔韧性。
[0005] 经检索发现，
申请号为201310197291.3、公开号为CN 103325935A、名称为：一种柔性薄膜温差电池及其制作方法的发明
专利。该发明专利的制作方法首先是将第一、第二柔性绝缘基片进行清洗，再在第一、第二柔性绝缘基片上分别镀制上P型热电薄膜和N型热电薄膜，并在所述的P型和N型热电薄膜上的一端镀制有用于引出
电极的金属导电薄膜层，在第一、第二柔性绝缘基片另一端侧面镀制有用于实现相互连接的
PN结薄膜层。该发明专利的实现了电池自身可弯曲。但是其不足之处在于：该发明专利制成的电池只有一个P-N结，不仅电池的集成度低，而且由于薄膜电池的
电阻本身很大，该方法制成的柔性薄膜温差电池电功率仅能达到纳瓦级。
发明内容
[0006] 本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种能够在较小面积内集成较多的对数单体，有效提高电池的集成度，具有电池电输出性能高的高集成度柔性薄膜温差电池的制作方法。
[0007] 本发明包括如下技术方案：
[0008] 高集成度柔性薄膜温差电池的制作方法，其特点是：包括以下制作步骤：
[0010] 分别制作图形相互对应的冷端导电层微区光刻掩模板、N/P型温差电单体微区光刻掩模板、冷热端导电层间绝缘层微区光刻掩模板和热端导电层微区光刻掩模板；
[0011] 步骤2：制作冷端导电层及冷端导电层输出端口
[0012] 通
过冷端导电层微区光刻掩模板，在微米级聚酰亚胺薄膜柔性冷端绝缘基体上光刻出冷端导电层微区图形；在冷端导电层微区图形上溅射导电靶材，制出0.1-1μm厚的冷端导电层和与冷端导电层厚度相同的两个冷端导电层输出端口；
[0013] 步骤3：制作N/P型温差电单体
[0014] 通过N/P型温差电单体微区光刻掩模板，在步骤2的每一冷端导电层的一端和一个冷端导电层输出端口光刻出N型温差电单体微区微区图形；在N型温差电单体微区图形上溅射N型靶材，形成2-3μm厚的N型温差电单体；在每一有N型温差电单体微区的冷端导电层另一端和另一个冷端导电层输出端口光刻出P型温差电单体微区微区图形；在P型温差电单体微区图形上溅射P型靶材，形成N型温差电单体厚度相同的P型温差电单体；使每一冷端导电层上形成一个冷端P-N对；
[0015] 步骤4：制作冷热端导电层间绝缘层
[0016] 通过冷热端导电层间绝缘层微区光刻掩模板，在柔性冷端绝缘基体上每一N型温差电单体和P型温差电单体之间光刻出冷热端导电层间绝缘层微区图形；在冷热端导电层间绝缘层微区图形上溅射绝缘靶材，制出2-5μm厚的冷热端导电层间绝缘层；
[0017] 步骤5：制作热端导电层
[0018] 通
过热端导电层微区光刻掩模板，在步骤4完成后的每一个P-N对中的P型温差电单体和相邻一个P-N对中的N型温差电单体作为热端P-N对，光刻出热端导电层微区图形；在热端导电层微区上溅射导电靶材，制出2-3μm厚的热端导电层；
[0019] 步骤6：封装
[0020] 将柔性冷端绝缘基体的加工面覆一层柔性热面绝缘层，预留出输出端口的
位置后，用
胶带将柔性冷端绝缘基体和柔性热面绝缘层四边粘合成一体，完成本发明高集成度柔性薄膜温差电池的制作过程。
[0021] 本发明还可以采用如下技术措施：
[0022] 所述柔性冷端绝缘基体和柔性热面绝缘层均为聚酰亚胺薄膜。
[0023] 所述步骤6中胶带为0.05-1mm厚的聚酰亚胺胶带。
[0024] 本发明具有的优点和积极效果：
[0025] 本发明选用微米级聚酰亚胺薄膜作为电池的绝缘基体，在保证电池具有良好柔韧性的
基础上，采用微区用光刻掩模板，通过物理
磁控溅射与微
电子光刻相结合的方法，将多层材料集成为一体，在0.1cm2～10cm2面积上集成几百对～几万对P-N单体，有效提高了电池的集成度，大幅提高了电池电输出性能。
附图说明
[0026] 图1是本发明制作成的柔性薄膜温差电池局部剖视结构示意图；
[0027] 图2是图1电池实物的局部显微照片；
[0028] 图3是制作图1电池用冷端导电层微区光刻掩模板示意图；
[0029] 图4是制作图1电池用N/P型温差电单体微区光刻掩模板示意图；
[0030] 图5是制作图1电池用冷热端导电层间绝缘层微区光刻掩模板示意图；
[0031] 图6是制作图1电池用热端导电层微区光刻掩模板示意图。
[0032] 图中：1-柔性冷端绝缘基体1，2-N型温差电单体，3-P型温差电单体，4-热端导电层，5-冷热端导电层间绝缘层，6-柔性热面绝缘层，7-冷端导电层，8-冷端导电层输出端口，9-冷端导电层微区光刻掩模板，10-N/P型温差电单体微区光刻掩模板，11-冷热端导电层间绝缘层微区光刻掩模板，12-热端导电层微区光刻掩模板。
具体实施方式
[0033] 为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。
[0035] 步骤1：制作光刻掩模板：
[0036] 按照制作200个热端导电层微区、200个N型温差电单体微区、200个P型单体微区、30个冷热端导电层间绝缘层微区、199个冷端导电层微区和2个冷端导电层输出端口微区的高集成度柔性薄膜温差电池为例；选用厚度为2.5mm、面积为4寸的
石英玻璃分别制作图3所示中有199个长方形图作为冷端导电层微区和2个对称的L形图作为冷端导电层输出端口微区的冷端导电层微区光刻掩模板9、图4所示有200个正方形图作为N/P型温差电单体微区光刻掩模板10、图5所示有30个长方形图作为冷热端导电层间绝缘层微区光刻掩模板11和图6所示有200个长方形图作为热端导电层微区光刻掩模板12。图3-图6中的图形相互对应。
[0037] 步骤2：光刻冷端导电层和冷端导电层输出端口的微区图形
[0038] 选用Φ75mm×8μm的聚酰亚胺薄膜作为柔性冷端绝缘基体1，柔性冷端绝缘基体1一面作为非加工面放置在KW-4A台式匀胶-甩胶机的置物
吸盘上，通过抽
真空的方式使柔性冷端绝缘基体1与吸盘紧密贴合；柔性冷端绝缘基体1另一面作为加工面，涂甩厚度为5μm～10μm的BT218
光刻胶；将图3所示冷端导电层微区光刻掩模板9置于MA6/BA6
光刻机中，对准柔性冷端绝缘基体1加工面进行曝光；再使用浓度1％的NaOH显影液对曝光后的柔性冷端绝缘基体1进行显影，柔性冷端绝缘基体1上形成199个冷端导电层微区和2个冷端导电层输出端口微区；
[0039] 步骤3：溅射冷端导电层及冷端导电层输出端口
[0040] 柔性冷端绝缘基体1的加工面朝下放置在JSD-500磁控溅射台的样品托上；样品托安装在溅射台真空室的转盘上，关闭真空室；设置真空室中的
温度20℃～28℃、溅射功率80W，转盘转数为20转/分钟，气流量为0.6Pa，用Mo靶在步骤2完成后的柔性冷端绝缘基体1加工面进行200min溅射；用丙
酮清洗掉柔性冷端绝缘基体1上的光刻胶，柔性冷端绝缘基体
1上的所有冷端导电层微区上均制出0.5μm厚的冷端导电层7、两个冷端导电层输出端口的微区上制出0.5μm厚的冷端导电层输出端口8；
[0041] 步骤4：光刻N型温差电单体微区图形
[0042] 柔性冷端绝缘基体1非加工面放置在KW-4A台式匀胶-甩胶机的置物吸盘上，通过抽真空的方式使柔性冷端绝缘基体1与吸盘紧密贴合，在柔性冷端绝缘基体1的加工面涂甩厚度为5μm～10μm的BT218光刻胶；将图4所示的N/P型温差电单体微区光刻掩模板10置于MA6/BA6光刻机中，N/P型温差电单体微区光刻掩模板10中的所有图形对准步骤3中冷端导电层7所有长方形的一端，剩余的一个图形对准步骤3中一个冷端导电层输出端口8；再使用浓度1％的NaOH显影液对曝光后的柔性冷端绝缘基体1进行显影，所有的冷端导电层7长方形方向的一端和一个冷端导电层输出端口8上均制出N型温差电单体微区图形；
[0043] 步骤5：溅射N型温差电单体
[0044] 柔性冷端绝缘基体1的光刻面朝下放置在JSD-500磁控溅射台的样品托上；样品托安装在溅射台真空室的转盘上，关闭真空室；设置真空室中的温度100℃～120℃、溅射功率80W，转盘转数为20转/分钟，气流量为0.3Pa，用N型Bi0.5Se1.5Te3靶在步骤4完成后的柔性冷端绝缘基体1加工面进行100min溅射；用丙酮清洗掉柔性冷端绝缘基体1上的光刻胶，冷端导电层7和冷端导电层输出端口8上的所有N型温差电单体微区均制出2.5μm厚的N型BiTe基薄膜作为N型温差电单体2；
[0045] 步骤6：光刻P型温差电单体微区图形
[0046] 柔性冷端绝缘基体1非加工面放置在KW-4A台式匀胶-甩胶机的置物吸盘上，通过抽真空的方式使柔性冷端绝缘基体1与吸盘紧密贴合，在柔性冷端绝缘基体1的加工面涂甩厚度为5μm～10μm的BT218光刻胶；将步骤4中的N/P型温差电单体微区光刻掩模板10沿柔性冷端绝缘基体1平面方向
水平转动90°置于MA6/BA6光刻机中，N/P型温差电单体微区光刻掩模板10中的所有图形对准步骤3中冷端导电层7所有长方形的另一端，剩余的一个图形对准步骤3中另一个冷端导电层输出端口8进行曝光；再使用浓度1％的NaOH显影液对曝光后的柔性冷端绝缘基体1进行显影，所有的冷端导电层7长方形方向的另一端和另一个冷端导电层输出端口8上均制出P型温差电单体微区图形；
[0047] 步骤7：溅射P型温差电单体
[0048] 柔性冷端绝缘基体1的光刻面朝下放置在JSD-500磁控溅射台的样品托上；样品托安装在溅射台真空室的转盘上，关闭真空室；设置真空室中的温度100℃～120℃、溅射功率80W，转盘转数为20转/分钟，气流量为0.3Pa，用P型Bi3SbTe2靶在步骤6完成后的柔性冷端绝缘基体1加工面进行100min溅射，用丙酮清洗掉柔性冷端绝缘基体1上的光刻胶，冷端导电层7和冷端导电层输出端口8上的所有P型温差电单体微区均制出2.5μm厚的P型BiTe基薄膜作为P型温差电单体3，所述P型温差电单体3与步骤5中相邻的一个N型温差电单体2位于同一个冷端导电层7上，形成一个P-N对，称为冷端P-N对；
[0049] 步骤8：光刻冷热端导电层间绝缘层微区图形
[0050] 柔性冷端绝缘基体1非加工面放置在KW-4A台式匀胶-甩胶机的置物吸盘上，通过抽真空的方式使柔性冷端绝缘基体1与吸盘紧密贴合，在柔性冷端绝缘基体1的加工面涂甩厚度为5μm～10μm的BT218光刻胶；将图5所示的冷热端导电层间绝缘层微区光刻掩模板11置于MA6/BA6光刻机中，冷热端导电层间绝缘层微区光刻掩模板11中的所有图形对准步骤5制出的N型温差电单体2和步骤7制出的P型温差电单体3之间的间隙进行曝光，使用浓度1％的NaOH显影液对曝光后的柔性冷端绝缘基体1进行显影；柔性冷端绝缘基体1上形成30个冷热端导电层间绝缘层微区图形；
[0051] 步骤9：溅射冷热端导电层间绝缘层
[0052] 将柔性冷端绝缘基体1的光刻面朝下放置在JSD-500磁控溅射台的样品托上；样品托安装在溅射台真空室的转盘上，关闭真空室；设置真空室温度20℃～28℃、溅射功率120W，转盘转数为20转/分钟，气流量为1.5Pa，用ZnO靶在步骤8完成后的柔性冷端绝缘基体
1加工面进行400min溅射；用丙酮清洗掉柔性冷端绝缘基体1加工面的光刻胶，柔性冷端绝缘基体1上形成3μm厚的ZnO薄膜作为冷热导电层间绝缘层5；
[0053] 步骤10：光刻热端导电层微区
[0054] 柔性冷端绝缘基体1一面作为非加工面放置在KW-4A台式匀胶-甩胶机的置物吸盘上，通过抽真空的方式使柔性冷端绝缘基体1与吸盘紧密贴合；柔性冷端绝缘基体1加工面涂甩厚度为5μm～10μm的BT218光刻胶；将图6所示热端导电层微区光刻掩模板12置于MA6/BA6光刻机中，将步骤7每一个P-N对中的P型温差电单体3和相邻一个P-N对中的N型温差电单体2组成一个P-N对，称为一个热端P-N对，MA6/BA6光刻机中热端导电层微区光刻掩模板12的每一个长方形图形对准每一个热端P-N进行曝光；再使用浓度1％的NaOH显影液对曝光后的柔性冷端绝缘基体1进行显影，柔性冷端绝缘基体1加工面形成200个热端导电层微区；
[0055] 步骤11：溅射热端导电层
[0056] 柔性冷端绝缘基体1的加工面朝下放置在JSD-500磁控溅射台的样品托上；样品托安装在溅射台真空室的转盘上，关闭真空室；设置真空室中的温度20℃～28℃、溅射功率80W，转盘转数为20转/分钟，气流量为0.6Pa，用Mo靶在步骤10完成后的柔性冷端绝缘基体1加工面进行200min溅射；用丙酮清洗掉柔性冷端绝缘基体1上的光刻胶，柔性冷端绝缘基体
1加工面所有热端导电层微区上均制出2.5μm厚的Mo薄膜作为热端导电层4；形成图2所示微观结构的高集成度柔性薄膜温差电池；
[0057] 步骤12：封装
[0058] 用手工雕刻刀对柔性冷端绝缘基体1进行剪裁，柔性冷端绝缘基体1的四边与溅射到柔性冷端绝缘基体1上的外围材料距离为3-5mm；根据剪裁柔性冷端绝缘基体1的面积，剪裁一块0.1mm厚的聚酰亚胺薄膜作为柔性热面绝缘层6，将柔性热面绝缘层6覆在柔性冷端绝缘基体1加工面的材料上，预留出输出端口的位置后，用0.1mm厚的单面聚酰亚胺胶带将柔性冷端绝缘基体1和柔性热面绝缘层6四边粘合成一体，完成本发明高集成度柔性薄膜温差电池的制作过程。
[0059] 本发明实施例制成的高集成度柔性薄膜温差电池为由200对P/N单体构成的BiTe基薄膜温差电池，电池面积为0.42cm2。对该电池进行电性能测试，电池热面温度25.23℃，冷端温度24.07℃，温差为1.16℃；在该工作温差下，电池开路
电压为37.29mV，输出电功率达到0.81mW。远高于目前柔性薄膜温差电池的电功率，本发明大幅提高了柔性薄膜温差电池的电输出性能。
[0060] 尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和
权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。
