近年来，食品包装领域已进行了明显的技术革新，一直需要最适 合包装，保藏，运送等各种食品的包装膜。自动包装系统已朝着趋于 增产和降低成本的方向发展，因此，需要包装材料对自动包装机具有 极好的适应性。
由各种合成树脂形成的单层或多层膜或片材通常用于以下领域： 用于装填和包装流质或半流质食品例如，加工过的家畜产品如香肠， 加工过的海产品如鱼肉肠，加工过的农产品和熟产品如魔芋果冻和甜 米果冻，固体食品如加工过的肉制品和火腿的肠衣膜，枕形包装膜或 片材及深度拉伸的包装膜或片材，例如，由尼龙和聚烯烃树脂组成的 树脂组合物所形成的膜，或由尼龙层和聚烯烃树脂层构成的多层层压 膜通常用于肠衣膜领域。
在这些膜中，由尼龙层和聚乙烯层构成的多层层压膜(以下称作 “Ny/PE膜”)具有良好的热密封性质和阻气性质，因此被广泛地应 用。然而，该Ny/PE膜存在的问题是，其缺乏柔软度。此外，该Ny/PE 膜可适用毛边密封(密封面为双聚乙烯层)，其中该聚乙烯层用作密封 层，但不能适用所谓的重叠密封(该密封面为尼龙层和聚乙烯层)。因 此，Ny/PE膜不能应用到配有包封接缝型密封装置的任何自动装填和 包装机上。
有些人建议将能满足各种性质的聚酰胺树脂组合物用作单层肠衣 膜。例如在日本专利申请特许公开122732/1992中，建议一种由尼龙 6和芳族共聚酰胺的混合物(以下称作“尼龙6I/6T”)形成的肠衣膜， 该芳族共聚酰胺由六亚甲基二胺与对苯二甲酸和间苯二甲酸的缩聚物 组成。然而，该肠衣膜存在的问题是，当这种肠衣膜由吹膜挤出制备 时，其难以稳定进行吹塑延伸，这是因为吹塑拉伸时管状泡料的内应 力高，以至于吹塑泡中的空气压力变得较高，经常发生泡破裂现象。 此外，这种肠衣膜还存在的问题是，当按照本领域所公知的方法，该 肠衣膜用香肠装填，煮沸，然后冷却时，产品的表面起皱，产品的尺 寸变得不稳定。而且，该肠衣膜具有高硬性，因而劣化了如抽褶和易 装填的使用性能。
当使用由己二酸和间亚二甲苯基二胺组成的芳族尼龙(以下称为 “尼龙MXD6”)替代聚酰胺树脂组合物中的尼龙6I/6T时，上述趋势 变得更加明显。通过使用尼龙MXD6，由吹膜挤出所获得的膜或片材难 以深度拉伸，这是因为，当其深度拉伸时，膜或片材的伸长在从深度 拉伸塑模的下角至侧壁的相应部分位置上变得不均匀。
发明的目的和简述
本发明的一个目的是提供一种单层或多层包装膜或片材，其具有 极好的易成型性，热收缩性，阻气性和柔软度。
本发明的另一个目的是提供一种单层或多层包装膜或片材，当用 作肠衣膜时其具有极好的易装填性，不起皱，且具有极好的尺寸稳定 性。
本发明的再一个目的是提供一种单层或多层包装膜或片材，其具 有上述极好的性质，适合用作用于包装流质或半流质食品或固体食品 的肠衣膜，枕形包装膜或片材，或深度拉伸的包装膜或片材。
为克服现有技术中所存在的上述问题，本发明人进行了深入细致 的研究。结果发现，当将包括特殊共聚物尼龙的聚酰胺树脂组合物用 于含有由聚酰胺树脂组合物形成的层的单层或多层包装膜或片材时， 可达到上述目的。
本发明的包装膜或片材可以单层膜或片材形式使用，如果需要， 也可以通过将其层压到其它层如聚烯烃树脂层上以多层膜或片材形式 使用。按照本发明，由聚酰胺树脂组合物层构成的单层膜，或具有作 为表层的聚酰胺树脂组合物层的多层膜，对配有高频密封装置的自动 包装机具有极好的适应性，其也可进行超声密封。
当其形成定向膜时，本发明的包装膜或片材可适合用作热收缩性 膜，特别是肠衣膜。通过将聚烯烃树脂层层压到聚酰胺树脂组合物层 上获得的多层膜或片材，可通过使用作为密封面的聚烯烃树脂层进行 热密封。通过吹膜挤出获得的单层或多层管状膜或片材可用作肠衣 膜。本发明的非定向的包装膜或片材具有对自动包装机的极好适应性 和深度拉伸性质，适合用作枕形包装(如流动装填)和深度拉伸包装(如 热成型)的膜或片材。
基于这些发现，导致了本发明的完成。
这样，本发明提供一种具有至少一层由聚酰胺树脂组合物形成的 单层或多层包装膜或片材，其中，由聚酰胺树脂组合物形成的层是层 (A)，其由含有共聚物尼龙(c)的聚酰胺树脂组合物形成，共聚物尼龙 (c)由脂族尼龙(共)聚合物组份(1)和至少5wt％的芳族尼龙(共)聚合 物组份(2)组成。 优选实施方案的详述 共聚物尼龙(c)：
在本发明中，作为一种用于形成聚酰胺树脂组合物层(A)的聚酰胺 树脂组合物，使用一种这样的聚酰胺树脂组合物：其包括一种共聚物 尼龙(c)，该共聚物尼龙(c)由脂族尼龙(共)聚合物组份(1)和至少 5wt％的芳族尼龙(共)聚合物组份(2)组成。
脂族尼龙(共)聚合物组份(1)的例子包括尼龙6，尼龙11，尼龙 12，尼龙66，尼龙69，尼龙610，尼龙6/66和尼龙6/12。其中，至 少一种选自尼龙6，尼龙66和尼龙610组份的脂族尼龙(共)聚合物组 份为优选。特别地，尼龙6/12，尼龙66/69，尼龙66/610和尼龙610 为更优选。
作为芳族尼龙(共)聚合物组份(2)，优选使用具有芳族二胺单元或 具有芳族二羧酸单元的那些。其具体例子包括亚二甲苯基类型的聚酰 胺。亚二甲苯基类型的聚酰胺为由间亚二甲苯基二胺单独或间亚二甲 苯基二胺和对二甲苯二胺的二胺混合物与脂族二元酸的缩聚反应合成 的聚酰胺树脂，在该二胺混合物中，间亚二甲苯基二胺的量至少为 60wt％，优选至少70wt％，对亚二甲苯基二胺的量为最多40wt％，优选 至多30wt％，该二元酸为具有6-12个碳原子的二元酸，如己二酸，癸 二酸，辛二酸，十一烷二酸或十二烷二酸。其中更具体的例子包括均 聚物如聚(间亚二甲苯基己二酰二胺)，聚(间亚二甲苯基癸二酰二胺) 和聚(间亚二甲苯基辛二酰二胺)，间亚二甲苯基/对亚二甲苯基己二酰 二胺共聚物，间亚二甲苯基/对亚二甲苯基庚二酰二胺共聚物，间亚二 甲苯基/对亚二甲苯基壬二酰二胺共聚物，和间亚二甲苯基/对亚二甲 苯基己二酰二胺/癸二酰二胺共聚物。其中，聚(间亚二甲苯基己二酰 二胺)(MXD6)为优选。
芳族尼龙(共)聚合物组份(2)的其它例子包括六亚甲基二胺与至 少一种选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的芳族二羧酸的缩聚物。
从易成型性，热收缩性，阻气性和柔软度的角度，在共聚物尼龙 (c)中共聚的芳族尼龙(共)聚合物组份(2)的比例优选至多40wt％。
共聚物尼龙(c)的优选例子包括这样的共聚物尼龙：其含有①45- 92wt％的尼龙6组份，②4-25wt％的作为脂族尼龙(共)聚合物组份的其 它脂族尼龙组份，而不是尼龙6组份，③4-40wt％的作为芳族尼龙(共) 聚合物组份的含有亚二甲苯基二胺单元的芳族尼龙组份。其具体的例 子包括尼龙6/12/MXD6。
其它的共聚物尼龙(c)的优选例子包括这样的共聚物尼龙：其含有 ①60-96wt％的尼龙610组份或尼龙66/610组份，作为脂族尼龙(共) 聚合物组份，②4-40wt％的作为芳族尼龙(共)聚合物组份的含亚二甲苯 基二胺单元的芳族尼龙组份。其具体的例子包括尼龙610/MXD6和尼 龙66/610/MXD6。
共聚物尼龙(c)的另外例子包括这样的共聚物尼龙：其含有①60- 96wt％的尼龙6组份或尼龙66/69组份，作为脂族尼龙(共)聚合物组 份，②4-40wt％的作为芳族尼龙(共)聚合物组份的六亚甲基二胺与至少 一种选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的芳族二羧酸的缩聚物组份。其具 体的例子包括尼龙6/6I和尼龙66/69/6I。
在本发明中使用的共聚物尼龙(c)为结晶聚酰胺，通常具有的结晶 速度τ1/2为20秒或更长。当进行所谓的热拉伸时，其中将聚酰胺树脂 组合物加热到70-95℃以将其拉伸，共聚物尼龙(c)掺和到聚酰胺树脂 组合物中可降低该聚酰胺树脂组合物的结晶速度，以利于热拉伸的操 作。即，共聚物尼龙(c)有助于提高拉伸能力，成膜性质和高频密封性 质。这种共聚物尼龙也可提高所形成的膜或片材的柔软度，因而改善 装填香肠等时的简易性及其二次加工特性或性质如抽褶的适应性，成 环性能，易切膜性，枕形包装机的适应性和深度拉伸性能。该共聚物 尼龙将膜或片材的阻气性质提高到某种程度。如果没有该共聚物尼 龙，任何脂族尼龙如尼龙6与芳族尼龙的混合物均不能很好地平衡其 相互之间的性能。
在共聚物尼龙(c)中共聚的芳族尼龙(共)聚合物组份(2)如尼龙 MXD6的比例为至多40wt％，优选4-40wt％。如果比例太低，生成的膜 或片材的阻氧气性能得以降低。另一方面，如果比例太高，该膜或片 材的坚硬度变得太高，损害其柔软度。如果在共聚物尼龙(c)中共聚的 脂族尼龙(共)聚合物组份(1)的比例太低，那么将损害生成膜或片材的 柔软度。另一方面，如果该比例太高，就降低了提高膜或片材的氧气 透过速率和水蒸气透过速率的效果。
在具有脂族尼龙/其它脂族尼龙/芳族尼龙共聚物如尼龙 6/12/MXD6和尼龙66/610/MXD6的共聚组合物的共聚物尼龙(c)中， 其它脂族尼龙组份的存在可提高生成的膜或片材的柔软度。当使用普 通的尼龙MXD6替代特殊的共聚物尼龙时，生成的膜具有不良的柔软度 和拉伸性，作为一种包装糊状物质如香肠的肠衣膜，其太硬而不能获 得良好的抽褶适应性，且其在尺寸稳定性方面也不能得以改善。
掺和到聚酰胺树脂组合物中的共聚物尼龙(c)的比例为至少 5wt％，优选5-40wt％，更优选5-30wt％。如果该比例太低，降低聚酰 胺树脂组合物的结晶速度的效果得以减少。另一方面，如果比例太高， 生成的膜太软，以至于当由该膜组成的肠衣膜装填香肠等食品时，由 于装填压力而使该膜伸长，因此生成产物的尺寸和形状得以改变，损 害了该产品的尺寸稳定性和形状稳定性。即使共聚物尼龙(c)的比例超 过40wt％，当此组合物层层压到非此种的其它聚酰胺树脂层上如脂族 (共)聚合物尼龙或尼龙MXD6时，这样的各种性质容易进行很好的平 衡。 聚酰胺树脂组合物
按照本发明，在具有至少一层由聚酰胺树脂组合物形成的单层或 多层包装膜或片材中，含有至少5wt％比例的共聚物尼龙(c)的聚酰胺 树脂组合物用作聚酰胺树脂组合物以形成聚酰胺树脂组合物层。该聚 酰胺树脂组合物包括至少5wt％共聚物尼龙(c)和至多95wt％的非共聚 物尼龙(c)的其它尼龙(共)聚合物，视需要，任何其它树脂组份如非晶 形尼龙(b)和/或聚烯烃树脂可在少量范围内与其混合。
作为聚酰胺树脂组合物，优选这样的聚酰胺树脂组合物：其含有 40-70wt％的尼龙6(a)，5-20wt％的非晶形尼龙(b)，5-30wt％的共聚物 尼龙(c)和10-30wt％的聚烯烃树脂(d)。
此外，含有50-95wt％的尼龙6(a)和5-50wt％的共聚物尼龙(c)的 聚酰胺树脂组合物可用作聚酰胺树脂组合物。而且，含有50-95wt％尼 龙MXD6(e)和5-50wt％共聚物尼龙(c)的聚酰胺树脂组合物可优选作为 聚酰胺树脂组合物。 尼龙6：
聚酰胺树脂组合物中的尼龙6(Ny6)关系到成膜性质与氧气阻止 性质之间的平衡。所要掺和的尼龙6的比例可按照其它混合组份适当 地决定。然而，在含有尼龙6(a)，非晶形尼龙(b)，共聚物尼龙(c) 和聚烯烃树脂(d)的聚酰胺树脂组合物中，尼龙6的比例通常为40- 70wt％，优选50-70wt％。
在含有尼龙6(a)和共聚物尼龙(c)的聚酰胺树脂组合物中，尼龙6 的比例通常为50-95wt％，优选40-95wt％。相应地，共聚物尼龙(c)的 比例通常为5-50wt％，优选5-40wt％。
如果尼龙6的比例太高，生成的定向膜的氧气透过速率和水蒸气 透过速率得以降低。另一方面，如果该比例太低，吹膜形成时拉伸性 得以降低。 非晶形尼龙：
聚酰胺树脂组合物中的非晶形尼龙为一种聚酰胺，在其主链和/ 或侧链上具有一个芳环且没有结晶性或有非常低的结晶度。其具体的 例子包括二羧酸如对苯二甲酸或间苯二甲酸与二胺如六亚甲基二胺的 缩聚物或其共聚物。例如，可提及由二羧酸组份与六亚甲基二胺缩聚 获得的聚酰胺(尼龙6I/6T)，其中，该二羧酸组份由10-50wt％对苯二 甲酸和90-50wt％间苯二甲酸组成。
聚酰胺树脂组合物的拉伸性和氧气阻止性受在该聚酰胺树脂组合 物中非晶形尼龙的含量影响。掺和到该聚酰胺树脂组合物中的非晶形 尼龙的比例通常为5-20wt％，优选5-15wt％。如果非晶形尼龙的比例 太高，生成膜的硬度将变高，因而其柔软度降低。如果一种膜没有足 够的柔软度，当该膜在实际应用中作为肠衣膜装填香肠等食品时，其 将难以处理，由于抽褶适应性和成环性质劣化，或用于切割该膜的切 刀寿命缩短，因此在该膜的二次加工性能上就产生了问题。当其与一 种特殊共聚物组合物结合时，这些性能容易很好地平衡。如果非晶形 尼龙的比例太低，难以保持满意的生成膜的形状。 聚烯烃树脂：
在本发明中使用的聚烯烃树脂的例子包括乙烯和α-烯烃的均聚 物，如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯和聚丙烯；乙烯 -α-烯烃共聚物(如通过使用金属茂催化剂如AFFINITYTM获得的共聚 物)如线性低密度聚乙烯(LLDPE)和非常低密度聚乙烯(VLDPE)；此外 离聚物树脂，聚酰胺改性的离聚物树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物， 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯 共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物。 这些聚烯烃树脂可单独或混合使用。
作为与聚酰胺树脂组合物混合的聚烯烃树脂，从与各自聚酰胺组 份混溶的角度，乙烯共聚物如乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯 酸共聚物，及聚酰胺改性的离聚物树脂为优选。
聚酰胺改性的离聚物树脂的获得是采用金属离子如锌，锂，钾， 镁，钙或钠离子离子化乙烯与α，β-不饱和羧酸的共聚物，制备一种离 聚物，将聚酰胺加入到离聚物中，在200-350℃高温下，熔融和捏合 该生成的混合物以改性该离聚物。在此使用的聚酰胺的例子包括尼龙 6，尼龙66，尼龙6/66，尼龙6/10，尼龙6/12，尼龙11，尼龙12 和两种或多种这些聚酰胺的混合物。其中，尼龙6及其共聚物为优选。
在聚酰胺树脂组合物中掺和的聚烯烃树脂的比例通常为10- 30wt％。如果聚烯烃的比例太低，生成膜的水蒸气透过速率变得太高， 因而当香肠等用该膜包装储藏时，包装产品中物品的重量损失增大。 如果该比例太高，生成膜的拉伸性变差，而且其氧气透过速率增加， 因此在用该膜包装的产品中物品由于氧化变质而趋于腐化。 膜或片材：
在本发明实际中使用的聚酰胺树脂组合物的制备可通过混合各自 组份，以现有技术领域公知的方法进行。例如，原料如丸状，颗粒状， 粉末状等各自聚合物在形成膜或片材前进行混合，由此可制备一种均 匀的组合物。对该聚酰胺树脂组合物，视需要，可加入各种添加剂如 增塑剂，稳定剂，润滑剂，抗氧剂，颜料和染料，其加入的量以不损 害生成膜的性质为准。
对成膜方法没有特别的限制。例如，可使用T机头挤出或吹膜挤 出。通常使用吹膜挤出。每种树脂的熔融温度通常为300℃或更低， 优选240-280℃，更优选240-260℃。由T机头挤出获得的非定向膜 通过拉幅机方法，在120℃或更低的取向温度同时或连续地双轴取 向。由吹膜挤出获得的管状泡料，在120℃或更低的取向温度下，通 过将空气吹入该泡料中，使其膨胀而进行双轴定向。每个机器方向和 横向方向上的拉伸比通常为2.0-10.0倍，优选2.2-8.0倍，更优选 2.2-5.0倍。适度的热收缩性和尺寸稳定性如蠕变特性由该取向而获 得。
在单层膜情况下，本发明膜的厚度通常为10-100μm，优选10- 50μm，更优选20-40μm。厚度太小不是优选的，因为该膜的氧气和水 蒸气阻止性能将降低。厚度太大也不是优选的，因为该膜的硬度将变 得太高，其柔软度变差。在多层膜的情况下，该膜以10-250μm的厚 度使用。
在包装加工过的肉产品中，从产品的外观美感角度，包装的产品 如香肠不愿意起皱。为防止产品的起皱，该膜必需在沸腾以上热量或 消毒处理下收缩以保持拉紧状态。当浸没在80℃热水中，在纵向和横 向上，本发明的定向膜的收缩(热水收缩)通常为至少5％，优选至少 8％，更优选至少10％。
本发明的膜优选具有的浑浊度为至多20％。由于该膜的浑浊度 低，产品如香肠可从包装膜的外部目测到。
本发明的膜或片材所具有的氧气透过速率(基于35μm的厚度)为 300cm3/m2.天.大气压或更少，优选为200cm3/m2.天.大气压或更少， 在温度30℃和100℃RH(相对湿度)下测量，水蒸气透过速率优选为 70g/m2.天或更少，在温度40℃和90℃RH下测量，因而，当用该膜包 装的食品长时间储藏时，可防止由氧气和损失水分而使产品的腐败， 可保持产品的风味。
按照本发明，如果肠衣膜的热水收缩在80℃下低于5％，通过用 如流质或半流质香肠装填该肠衣膜获得的产品，在将其煮沸后，在其 表面上起皱。因此，如此低的热水收缩不是优选的。
在80℃下10秒的热水蠕变可用作该膜尺寸稳定性的评价标准。 本发明的定向膜优选具有的热水蠕变为至多20％，更优选为至多18 ％。如果该膜的热水蠕变太高，在该包装煮沸之后，通过用如香肠装 填的包装产品的尺寸散布得太宽。因此，如此太高的热水蠕变不是优 选的。
本发明的膜或片材具有极好的高频密封性能。迄今，许多由树脂 组合物形成的膜被建议和使用，该树脂组合物由聚酰胺和聚烯烃树脂 和/或其它物质等组成。然而，没有任何一种不特别关心高频密封性 能。对这种密封性能，本发明人进行了深入细致的研究，结果发现， 当由聚酰胺单独形成的膜，如尼龙6的膜通过自动装填和包装机 (Automatic Filling and Packaging Machine KAP，由Kureha Chemical Industry Co，.Ltd.制造)进行高频密封时，在密封部位发 生流漏现象，因而不能取得良好的密封性能。另一方面，即使当由本 发明的聚酰胺树脂组合物形成的膜或片材借助于配有高频密封装置的 自动装填和包装机进行高频密封时，能够进行稳定连续的密封而没有 流漏。本发明的膜或片材不仅具有极好的高频密封性能，而且具有良 好的热密封性能和超声密封性能。
本发明的膜或片材可以单层膜或片材的形式使用，也可以多层膜 或片材的形式使用，该多层膜或片材是通过将其层压到如至少一种聚 烯烃树脂层(可与粘性树脂层结合)上，由共挤出或层压制备，以赋予 或改善热密封性能。
更具体地，多层膜或片材的例子包括具有一种层压结构的多层膜 或片材，该层压结构具有至少3层，其为层压在聚酰胺树脂组合物的 层(A)的黏性树脂层(B)和聚烯烃树脂层(C)，它们可进行适当的组 合，例如，A/B/C，A/C/A，A/B/A，C/A/C，A/B/C/B/A如C/B/A/B/C。 如果需要，可提供附加的树脂层。其中，具有聚酰胺树脂组合物层(A) 的多层膜或片材作为表面层可进行高频密封。
聚烯烃树脂的例子包括均聚物如低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚 乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯；乙烯-α-烯烃共聚物(如 通过使用金属茂催化剂如AFFINITYTM获得的共聚物；特别是具有密度 0.90g/cm3或更高的那些)如线性低密度聚乙烯(LLDPE)和非常低密 度聚乙烯(VLDPE)；乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙 烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)，乙烯 -丙烯酸共聚物(EAA)和离聚物树脂；以及由这些聚合物的两种或多种 组成的混合物。
黏性树脂的例子包括改性的聚合物，其通过不饱和羧酸如马来 酸，富马酸或丙烯酸或其酐或酯与烯烃的均聚物或共聚物如聚乙烯树 脂(包括α-烯烃树脂如LLDPE和VLDPE)，聚丙烯，聚丁烯，这些共聚 单体相互之间的共聚物，离聚物树脂，乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物进行接枝共聚而获得；以及两种或多种这些接枝共 聚物的混合物。
其它树脂层和附加的树脂层的例子包括由乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物的皂化产物(EVOH)形成的层，以及由阻气树脂如尼龙MXD6形成的 层。这些阻气树脂层在多层膜或片材中，通常用作中间层。在这种情 况下，为增强该阻气树脂的成膜性质和拉伸性，其优选为①阻气树脂 层与聚酰胺树脂组合物层(A)相邻，②阻气树脂层在两层聚酰胺树脂组 合物层(A)之间，或③在尼龙MXD6情况下，其与共聚物尼龙(c)混合， 使用该混合物，形成聚酰胺树脂组合物层(A)。
作为其它树脂层和附加的树脂层，也可提及其它聚酰胺树脂层和 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂层。
作为本发明的多层包装膜或片材，可提及的是，含有至少一个聚 酰胺树脂组合物层(A)的多层定向膜或片材，含有至少一个聚酰胺树脂 组合物层(A)的多层非定向膜或片材。
具体地，可提及的是，含有至少一个聚酰胺树脂组合物层(A)作为 一种中间层的多层包装膜或片材。更具体地，可提及的是，含有至少 一个聚酰胺树脂组合物层(A)作为中间层和聚烯烃树脂层作为最外层 和经过粘合剂层的最里层的多层包装膜或片材。
此外，可提及的是，含有至少一个聚酰胺树脂组合物层(A)作为一 种中间层，一个聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂层作为一经粘合剂层的表 面层和聚烯烃树脂层作为经粘合剂层的另一表面层的多层包装膜或片 材。为控制生成的多层膜或片材的滑动性质，可将硅石颗粒加入到表 面层的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中。作为一种加入硅石颗粒的方 法，可使用如下方法，其中，2.5wt％硅石颗粒与97.5wt％聚对苯二甲 酸乙二醇酯树脂混合以制备一种润滑剂，然后将该润滑剂加入到聚对 苯二甲酸乙二醇酯树脂中。如果树脂中的硅石颗粒的浓度为1,000ppm 或更高，生成的膜或片材对于枕形包装的适应性将变差。因此，通常 优选将该浓度控制到约200-800ppm，更优选约500ppm。含有作为表 面层的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂层、其滑动性能如上所述控制的多 层膜或片材对于枕形包装具有非常优异的适应性。
中间层的例子包括①具有由至少一个聚酰胺树脂组合物层(A)和 至少一个与相邻层层压的聚酰胺层组成的层结构的层，②具有由至少 一个聚酰胺树脂组合物层(A)和至少一个与相邻层层压的阻气树脂层 组成的层结构的层。
可提及的是，含有至少一个聚酰胺树脂组合物层(A)作为至少一个 表面层的多层包装膜或片材。在这种情况下，聚烯烃树脂层可用作中 间层，或其它聚酰胺树脂层(包括其它的聚酰胺树脂组合物)可作为另 一表面层。更具体地，可提及的是，含有作为一个表面层的聚酰胺树 脂组合物层(A)和作为另一表面层的聚酰胺树脂层的多层包装膜或片 材。
具有这样一种层结构的多层包装膜或片材也可展示出良好的各种 性能：该层结构由形成于共聚物尼龙(c)的层和形成于非共聚物尼龙(c) 的与其它层相邻的其它聚酰胺层中的至少两层组成，该共聚物尼龙(c) 由脂族尼龙(共)聚合物组份(1)和芳族尼龙(共)聚合物组份(2)。其例 子包括脂族尼龙(共)聚合物层/黏合树脂层/共聚物尼龙(c)层/黏合 树脂层/聚乙烯层，脂族尼龙(共)聚合物和非晶形尼龙(b)的混合层/ 粘合剂层/共聚物尼龙(c)层/黏合树脂层/聚乙烯和抗浑浊试剂的混合 层。
具有这样一种层结构的多层包装膜或片材也可展示出良好的各种 性能：该层结构由形成于含共聚物尼龙(c)的聚酰胺树脂组合物的至少 两层，及形成于非上述组合物的其它聚酰胺树脂组合物的至少一层和 阻气树脂层组成，该共聚物尼龙(c)由脂族尼龙(共)聚合物组份(1)和 具有芳族二胺单元的芳族尼龙(共)聚合物组份(2)。
本发明的单层或多层定向膜或片材可适合用作肠衣膜。由于本发 明的含有聚酰胺树脂组合物的膜或片材在成膜性质和在形成膜或片材 后的拉伸性上是良好的，且在柔软度，热水收缩，蠕变性质，韧性， 阻气性质，尺寸稳定性，对自动包装机的适应性等性质之间具有适度 的平衡，它们适合于用于装填和包装流质或半流质食品的肠衣膜，其 中流质或半流质食品如加工过的家畜产品如火腿和香肠，加工过的海 产品如鱼肉香肠，和加工过的农产品和冷冻产品如魔芋果冻和甜米果 冻。
本发明的单层或多层非定向膜或片材适合用作深度拉伸包装和枕 形包装的膜或片材。 吹塑成型容器：
含有由脂族尼龙(共)聚合物组份(1)和至少5wt％的芳族尼龙(共) 聚合物组份(2)构成的共聚物尼龙(c)的聚酰胺树脂组合物和共聚物尼 龙(c)本身具有极好的模压性能，容易形成均匀部分，可特别适合用于 拉伸吹塑。
因此，本发明提供了单层或多层吹塑容器，其具有至少一个由聚 酰胺树脂组合物形成的层，其中由聚酰胺树脂组合物形成的层为由聚 酰胺树脂组合物形成的层(A)，该聚酰胺树脂组合物含有由脂族尼龙 (共)聚合物组份(1)和至少5wt％的芳族尼龙(共)聚合物组份(2)构成 的共聚物尼龙(c)，或者层(A)由共聚物尼龙(c)本身形成。 本发明的优点
本发明提供了单层或多层包装膜或片材，其具有极好的易成型 性，热收缩性，阻气性，柔软度和对配有密封装置如高频密封器，热 密封器或超声密封器的自动包装机的适应性。本发明的包装膜或片材 适合用作用于装填和包装流质或半流质食品如香肠和固体食品如加工 过的肉类和火腿的肠衣膜，枕形包装膜或片材及深度拉伸的包装膜或 片材。
本发明的实施方案
通过以下的实施例和比较例，将对本发明进行更具体的描述。附 带地，在实施例中的各种物理性质的测量是按照下面各自的方法进 行。 (1)晶体熔点(Tm)：
每个样品的晶体熔点是使用由Perkin Elmer Company生产的 DSC7(商品名)进行测量的。该测量以下面方式进行。即，称出5-10mg 样品树脂，将该树脂一次熔融，在高于熔点40℃的温度下保持2分钟。 然后，将该树脂以200℃/min速率骤冷到0℃并保持2分钟。然后该 树脂以20℃/min的速率进行加热，在此过程中的熔融峰温度作为晶体 熔点。 (2)拉伸性(形成定向膜的易成型性)：
树脂组合物样品通过吹膜挤出，制备一种管状泡料，将空气吹入 该泡料中以将其膨胀和拉伸，从而按照下面标准评价样品的拉伸性：
○：该泡料可连续地拉伸，其中带有极少的碎泡。
△：有时发生碎泡(约8小时一次)；
×：频繁发生碎泡(在8小时内至少两次或三次)。 (3)收缩：
将样品膜浸没在80℃的热水中10分钟，然后测定纵向和横向上 膜的收缩。 (4)蠕变：
将样品膜浸没在80℃的热水中10分钟，然后测定该膜的蠕变。 (5)氧气透过速率：
样品膜的氧气透过速率是使用MODERN CONTROL Co生产的MOCON OXTRAN-100 MODEL(商品名)，在30℃和100％RH条件下，按照ASTM D 3985-81进行测量的。 (6)水蒸气透过速率：
样品膜的水蒸气透过速率是使用LYSSY Co生产的VAPOR PERMEATION TESTER-400(商品名)，在40℃和90％RH条件下进行测量 的。 (7)满溢率(最大填注率)：
样品肠衣膜用香肠装填，测定此时最大的满溢率。 (8)易装填性：
在测定满溢率时，样品肠衣膜易装填性按照下面标准进行评价：
○：半流质的香肠能流畅装填到该肠衣膜中；
△：该肠衣膜较硬，因而抽褶和装填是困难的；
×：该肠衣膜被拉长，难以保持其直径方向上尺寸。 (9)起皱趋势：
样品管状定向膜用香肠进行装填，将生成的产品在80℃的热水中 煮沸60分钟，然后，立即在5℃的冷水中冷却，按照下面标准，以目 测方式评价该膜的起皱趋势：
○：没有发生起皱；
×：发生起皱。 [实施例1]
56wt％的尼龙6(AMILAN CM1021XF，商品名，Toray Industries， Inc.产品)与12wt％的非晶形尼龙(GRINORY G21，商品名，EMS Chemical AG.产品)，12wt％的尼龙6/12/MXD6(共聚单体的摩尔比： 72/8/20；Tm：168℃)，10wt％的聚乙烯(SUMIKATHENE F114-1，商品 名，Sumitomo Chemical Co，.Ltd产品。Tm：106℃)和10wt％的乙 烯-丙烯酸共聚物(ESCOR TR5001，商品名，EXXON Chemical Co.产 品；Tm：102℃；丙烯酸含量：6％)进行混合，将生成的混合物熔融， 然后使用双螺杆挤出机(BT-30，商品名，Plastic Kogaku Kenkyusho k.k.生产)，在245℃下挤出。经环状孔的机头挤出的熔融树脂立即在 15℃水中进行骤冷，获得管状泡料。
在该泡料在90℃的热水中加热之后，马上将空气吹入到该泡料 中，将其膨胀，在纵向和横向上，通过空气压力，分别以3.1倍和4.1 倍的拉伸比进行拉伸，因而获得一种管状定向膜，其具有厚度35μm 和宽度70mm。对形成该定向膜的易成型性(拉伸性能)，生成膜的收缩 性，蠕变，氧气透过速率和水蒸气透过速率，以及最大满溢率和用香 肠装填的难易性和煮沸和冷却之后的起皱趋势的实际应用的性质分别 进行了评价。其结果显示在表1中。 [实施例2]
以实施例1相同的方式制备和评价定向膜，不同的是，尼龙 610/MXD6(共聚单体的摩尔比：80/20；Tm：173℃)用作共聚物尼龙以 替代尼龙6/12/MXD6。其结果显示在表1中。 [比较例1-3]
以实施例1相同的方式制备和评价定向膜，不同的是，分别使用 表1中的相应树脂组合物。其结果显示在表1中。
                                  表1      实施例            比较例   1     2   1     2     3 组合物 (wt％)   尼龙6   56     56   56     -     56   非晶形尼龙   12     12   24     24     12   尼龙6/12/MXD6   12     -   -     -     -   尼龙610/MXD6   -     12   -     -     -   尼龙6/66   -     -   -     56     -   MXD6   -     -   -     -     12   PE   10     10   10     10     10   EAA   10     10   10     10     10 膜性质   拉伸性   ○     ○   ×     ○     △ 收缩 (％)  L方向   14     13   10     11     9  T方向   12     12   9     10     7 蠕变 (％)  L方向   16     17   16     21     15  T方向   10     10   3     8     9 氧气透过速率 (cm3/m2.天.大气     压)   174     185   146     228     142 水蒸气透过速率    (g/m2.天)   43     45   39     54     36    满溢率(％)   15     16   10     23     10    易装填性   ○     ○   △     ×     △    起皱趋势   ○     ○   ×     ○     ×
从表1的结果可知，本发明的定向膜具有稳定的拉伸性能和各种 性质，而且在实际用作肠衣膜中具有极好性能。 [实施例3-5]
以实施例1相同的方式制备和评价定向膜，不同的是，使用在实 施例1中使用的同样树脂，但分别使用表2中其相应树脂组合物。
                             表2            实施例   3   4   5     组合物     (wt％)           尼龙6   50   62   68        非晶形尼龙   10   10   8       尼龙6/12/MXD6   20   8   8            PE   10   10   8            EAA   10   10   8     膜性质          拉伸性能   ○   ○   ○   收缩   (％)     L方向   14   14   13     T方向   13   13   11   蠕变   (％)     L方向   17   15   12     T方向   8   8   7     氧气透过速率     (cm3/m2.天.大气压)   190   160   200     水蒸气透过速率     (g/m2.天)   45   42   49     满溢率(％)   16   15   15     装填的舒适性   ○   ○   ○     起皱趋势   ○     ○   ○
从表2中的结果可知，本发明的定向膜在性质如拉伸性能，收缩 性和阻气性质之间具有较好的平衡，且在实际用作肠衣膜中具有极好 性能。 [实施例6]
将在实施例2中获得的定向膜原样作为肠衣膜，用300g猪肉香肠 以10％的装填率装填，因而制备100个装填的产品。将这些产品在80 ℃的热水中煮沸60分钟，然后立即在5℃的冷水中冷却。将该包装物 在5℃的冰箱中保持1天之后，对其尺寸进行测量。在长度和周长上 的尺寸散布显示在表3中。所明确的是，本发明的包装物的尺寸散布 是窄的。 [比较例4]
以实施例6同样方式装填猪肉香肠，不同的是，使用在比较例1 中获得的管状定向膜作为肠衣膜，以同样的方式评价该生成的包装 物。其结果显示在表3中。然而，当这种肠衣膜被使用且用香肠以10 ％装填率装填时，不能获得任何稳定的包装物。 [比较例5]
以实施例6同样方式装填猪肉香肠，不同的是，使用在比较例2 中获得的管状定向膜作为肠衣膜，以同样的方式评价该生成的包装 物。其结果显示在表3中。在长度和周长上，该生成的包装物的尺寸 散布是宽的。
                    表3     包装香肠的尺寸散布(％)     纵向     横向     实施例6     3.0     2.8     比较例4     -     -     比较例5     8.3     11.7 [实施例7]
以实施例2同样方式制备宽度为250mm的管状定向膜，然后将其 撕裂成具有90mm宽的平面膜。借助于自动装填和包装机(KAP500型 号，商品名，Kureha Chemical Industry Co；Ltd生产)，该平面膜 用来进行制袋试验。具体地，制袋性能如在成型部件上的滑动性能和 高频密封性在38mm折层之间宽度且制袋速度为15m/min的条件下进 行评价。结果发现，该膜对于自动包装机具有稳定和良好的适应性。 [实施例8]
使用4台挤出机，将VLDPE(EXCELLEN VL401，商品名，Sumitomo Chemical Co；Ltd.产品)，粘合树脂(SF730，商品名，Mitsui Petrochemical Industries Ltd.产品)，尼龙6/66(AMILAN CM6241M，商品名，Toray Industries，Inc.产品)和尼龙 6/6I(SNIAMID F36T，商品名，Caffaro Co；LTD；产品，Tm：220℃) 共挤出成具有下面层结构的管子，因而获得一种冷泡料(非定向的多层 管)。然后再次加热该冷泡料，通过吹胀方法，在机器方向和横向上均 拉伸2.5倍。在该膜的卷绕方向上切割如此获得的管状膜，获得一种 叠层之间的宽度为450mm的膜。通过重叠密封，在其中心处缝合该膜， 获得一种肠衣膜。然后将加工过的肉类装填到该肠衣膜中，接着，将 该包装物在90℃下加热1分钟以收缩该膜。结果发现，该膜与加工过 的肉类非常吻合，对其边缘的触摸是柔软的，不能伤害指尖。
该膜的层结构如下： 外层(VLDPE：10μm)/粘合剂层(1μm)/中间层(尼龙6/66；12μm)/中间 层(尼龙6/6T；6μm)/粘合剂层(1μm)/里层(VLDPE；18μm)。
这种多层膜具有良好的拉伸性能(等级：○)，氧气透过速率为250 cm3/m2.天.大气压，热水收缩在纵向和横向上分别为27％和26％。 [实施例9]
使用5台挤出机，将Co-PET(BELL PET IFG-8L，商品名，Kanebo， Ltd；产品，熔点：226℃)，粘合树脂(SF730，商品名，Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.产品)，60wt％尼龙6(AMILAN CM6001，商品名，Toray Industries Inc.产品)与40wt％尼龙 6/6I(SNIAMID F36T，商品名，Caffaro Co；LTD；产品，Tm：220℃) 的混合物，EVOH(EP-S105A，商品名，Kuraray Co；Ltd.产品)和 VLDPE(EXCELLEN VL401，商品名，Sumitomo Chemical Co；Ltd.产 品)共挤出成具有下面层结构的管子，因而获得一种冷泡料(非定向的 多层管)。然后再次加热该冷泡料，通过吹胀方法，在机器方向和横向 上均拉伸约2.9-3.0倍。在该膜的卷绕方向上切割如此获得的管状 膜，获得一种叠层之间的宽度为450mm的膜。然后用枕形包装机，将 加工过的肉类装填到该膜中，接着密封，并将其切割成预定的长度。 之后，将该包装物在90℃下加热1分钟以收缩该膜。结果发现，该膜 对自动包装机具有流畅的适应性，在将该包装煮沸之后，非常吻合加 工过的肉类，且具有出众的表面光泽。
该膜的层结构如下： 外层(Co-PET：2μm)/粘合剂层(1μm)/中间层(60wt％尼龙6与40wt％ 尼龙6/6I混合物；6μm)/中间层(EVOH：5μm)/粘合剂层(1μm)/里层 (VLDPE；18μm)。
这种多层膜具有良好的拉伸性能(等级：○)，氧气透过速率为90 cm3/m2.天.大气压，热水收缩在纵向和横向上分别为34％和32％。 [实施例10]
使用4台挤出机，将90wt％的尼龙6(AMILAN CM1021XF，商品名， Toray Industries，Inc.产品)和10wt％的尼龙610/MXD6(共聚单体 比率：80/20wt％，Tm：173℃)的混合物，粘合树脂(F3100K，商品名 Mitsubishi Kagaku Co；Ltd.产品)，VLDPE(EXCELLEN VL401，商品 名，Sumitomo Chemical Co；Ltd.产品)，98wt％的尼龙6(AMILAN CM1021XF，商品名，Toray Industries，Inc.产品)与2wt％润滑剂 (EEA/CaCO3＝94/6，重量)的混合物共挤出成具有下面层结构的管子， 因而获得一种冷泡料(非定向的多层管)。然后再次加热该冷泡料，通 过吹胀方法，在机器方向和横向上拉伸2.5倍和3.1倍，然后在80℃ 且松弛率为5-7％下松弛，获得一种厚度约为50μm的管状膜。该管状 膜用作肠衣膜，以实施例6同样的方式进行猪肉香肠装填试验。形成 的猪肉香肠的包装产品在尺寸上几乎没有变化，且圆满地将其装入。
该膜的层结构如下： 外层(90wt％的尼龙6和10wt％的尼龙610/MXD6的混合物：20μm)/粘 合剂层(2μm)/中间层(VLDPE；20μm)/粘合剂层(2μm)/里层(98wt％的 尼龙6与2wt％润滑剂的混合物5μm)。
这种多层膜具有良好的拉伸性能(等级：○)，其不能由使用尼龙6 的常规结构而获得，氧气透过速率为280cm3/m2.天.大气压，热水收 缩在纵向和横向上分别为15％和10％。 [实施例11]
使用5台挤出机，通过上吹膜挤出工艺(设备：BARMAG生产)，制 备具有以下7层结构的非定向片材。 (1)外层：MDPE(等级：LUPOLEN 3020F，BASF产品)； (2)粘合剂层：15wt％的粘合剂树脂(等级：OREVAC，ATO-CHEM产品) 和85wt％的LDPE(等级：ATTANE，Dow CHEMICAL产品)； (3)中间层： ①尼龙6/66(等级：ULTRAMID C35F，BAYER产品)， ②80wt％尼龙MXD6(等级：MXD6 6007k，Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.产品)与20wt％尼龙6/12/MXD6(同上)的混合物， ③尼龙6/66(同上)； (4)粘合剂层：15wt％的粘合剂树脂(等级：OREVAC，ATO-CHEM产品) 和85wt％的LDPE(等级：ATTANE，Dow CHEMICAL产品)； (5)里层：MDPE(同上)
如此获得的多层片材具有的全部厚度为140μm，其组成如下：外 层(20μm)/粘合剂层(8μm)/中间层(15/15/15μm)/粘合剂层(8μm)/里 层(59μm)。
这种层压结构的多层片材对于吹膜挤出具有稳定的适应性，其能 够以比下面将描述的比较例6获得的多层片材快至少1.3倍的生产线 速度进行制备。使用深度拉伸机，将该多层片材在100℃下加热2秒， 然后在0.3MPa的表压下深度拉伸。结果可获得一种直径为100mm、深 30mm的容器。 [实施例12]
以实施例11同样的方式制备一种多层片材，不同的是，将中间层 改变为①95wt％尼龙6(等级：DURETHANE B35FKA，BASF产品)与5wt％ 尼龙6/12/MXD6(同上)的混合物，②85wt％尼龙MXD6(同上)与15wt％ 尼龙6/12/MXD6(同上)的混合物，③95wt％尼龙6(同上)与5wt％尼龙 6/12/MXD6(同上)的混合物。
这种层压结构的多层片材对于吹膜挤出具有稳定的适应性，其能 够以比下面将描述的比较例6获得的多层片材快至少1.3倍的生产线 速度进行制备。使用深度拉伸机，将该多层片材在100℃下加热2秒， 然后在0.3MPa的表压下深度拉伸。结果可获得一种直径为100mm、深 30mm的容器。 [实施例13]
以实施例11同样的方式制备一种多层片材，不同的是，将中间层 改变为①90wt％尼龙6(同上)与10wt％尼龙6/12/MXD6(同上)的混合 物，②尼龙MXD6(同上)和③90wt％尼龙6(同上)与10wt％尼龙 6/12/MXD6(同上)的混合物。
这种层压结构的多层片材对于吹膜挤出具有稳定的适应性。使用 深度拉伸机，将该多层片材在100℃下加热2秒，然后在0.3MPa的表 压下深度拉伸。结果可获得一种直径为100mm、深30mm的容器。 [比较例6]
以实施例11同样的方式制备一种多层片材，不同的是，将中间层 改变为①尼龙6(同上)，②尼龙MXD6(同上)和③尼龙6(同上)。该多层 片材在深度拉伸上有几分难度。 [实施例14]
以实施例11同样的方式制备一种多层片材，不同的是，将中间层 改变为①90wt％尼龙6(同上)与10wt％尼龙6/12/MXD6(同上)的混合 物，②EVOH(同上)和③90wt％尼龙6(同上)与10wt％尼龙6/12/MXD6(同 上)的混合物，该片材的厚度和结构变化如下。
如此获得的多层片材具有的总厚度为140μm，其组成如下：外层 (20μm)/粘合剂层(8μm)/中间层(18/10/18μm)/粘合剂层(8μm)/里层 (58μm)。
这种结构的多层片材对于吹膜挤出具有稳定的适应性，其能够以 比下面将描述的比较例7获得的多层片材快至少1.4倍的生产线速度 进行制备。在该膜的卷绕方向上切割如此获得的管状膜，获得一种叠 层之间的宽度为400mm的膜。使用枕形包装机，将加工过的肉类装填 到该膜中，接着密封，将其切割成预定的长度。结果发现，该膜对于 自动包装机具有平滑的适应性。对该多层片材的接触是柔软的，正如 由这种类型的常规膜或片材所具有的那样，且其在对包装机的适应性 与柔软度之间具有较好的平衡。 [比较例7]
以实施例14同样的方式制备一种多层片材，不同的是，将中间层 改变为①尼龙6(同上)，②EVOH(同上)和③尼龙6(同上)。(对这种多层 片材的评价，请参见实施例14)