本发明是关于对氧或二氧化碳气体等气体屏蔽和外观良好的用于饮料、食 品、化妆品等的容器的大幅度改进耐冲击剥离性的共注塑拉伸吹塑多层容器。

利用拉伸吹塑成形法制得的热塑性聚酯(以下记作PES)容器，由于透明 性、力学特性、预屏蔽性等种种性质优良、而且不必担心制作成形品时会有残 留单体和有害添加物溶出、卫生性和安全性优良，所以在广泛领域内得到应用。 然而，因为关于气体屏蔽性未必很理想，所以食品等保存仍局限在比较短的时 间内。

为了改善该缺点，种种提案都是在热塑性聚酯中组合了气体屏蔽性良好的 乙烯-乙烯醇共聚物(以称作EVOH)形成多层结构的方法。在拉伸吹塑之前， 首先形成预塑形坯，作为制造这种预塑形坯的方法，可采用共注塑成形法、共 挤压成形法、多段注塑成形法等。这些方法中，共注塑成形法的装置简单，很 少发生修整等的废弃料，进而EVOH层能够用PES层等形成完全复盖的构造， 在EVOH层和PES层等之间，即使没有粘接性树脂(以下称作Ad)层，由于 大气压形成的紧密接合效果，仍有形成外观上良好的多层容器等特长。

然而存在的问题是，当向容器内填充饮料、食品等，因降落形成冲击时， PES层和EVOH层之间很容易产生剥离(以下称作脱离)，外观也存在很大问 题。虽然研制出具有Ad层的PES/Ad/EVOH/Ad/PES的结构(特开昭56 -501040号)、或PES/Ad/EVOH/Ad/PES/Ad/EVOH/Ad/(特开昭 50-135169号、特开昭61-152411号、特开昭61-152412号、特开昭61- 259944号)等结构的共注塑成形容器、但设备却非常复杂，多数情况是各层厚 度难以控制，就制造成本和生产率方面，其情况比没有Ad层的情况更差。

还研究了一种向EVOH中掺加其他类型的树脂，在没有Ad层的情况下增 加耐脱离性的方法。例如在特开平1-176554号公报中记载了配合聚酰胺-酯 系热塑性树脂的方法，特开平1-182023号公报中记载了配合含金属聚酯系热 塑性树脂的方法，特开平3-175032号公报中记载了配合热塑性聚尿烷的方 法。然而，由于在EVOH中配合了其他树脂，导致透明性恶化，容器外观显著 受损。而且由于配合导致成本上升，配合的树脂导致熔融稳定性恶化等问题。

在EVOH中配合钛盐、钴盐、锰盐、锑盐和锗盐中的至少一种盐，在没有 Ad层的情况下，增加耐脱离性的方法，该方法记载在特开3-175033号中。然 而，改善耐脱离性的效果并不理想，配合这种金属盐也损害了EVOH的熔融稳 定性。

在特开平1-204736号公报中记载了一种方法，即，在形成主要成分的 EVOH中，作为少量成分配合乙烯含量大，皂化度低、熔点低、熔融指数大的 EVOH，在没有Ad层的情况下增加耐离层性。然而，正如该公报实施例中记载 的那样，配合乙烯含量在30摩尔％以上不同的2种EVOH，透明性显著恶化， 容器外观显著受损。由于配合还导致成本上升、熔融稳定性恶化的问题。

特开平11-348196号公报中记载了一种耐冲击剥离性优良的共注塑拉伸 吹塑成形容器，由热塑性聚酯层(a层)和乙烯-乙烯醇共聚物层(b层)形成， a层以直接接触的形式配置在b层的二个面上，乙烯-乙烯醇共聚物由2种乙烯 -乙烯醇共聚物(b1、b2)的配合物形成，其重量配合比(b1/b2)为10/90～90 /10，在DSC的结晶熔融峰为单峰，而且满足下式(A)～(F)。

25≤ETb1≤48         (A)

99≤SDb1             (B)

25≤ETb2≤48         (C)

92≤SDb2≤99         (D)

|ETb2-ETb1|≤8       (E)

1≤(SDb2-SDb1)≤8    (F)

但是

ETb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(摩尔％)

ETb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的乙烯含量(摩尔％)

SDb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)

SDb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)

该公报中记载的树脂组合物，虽然配合了2种类型的EVOH，但该乙烯含 量之差，如上述(E)式中记载的那样，在8摩尔％以下，在DSC的结晶熔融 峰为单峰。使用这样的树脂组合物，虽然改善了耐冲击剥离性，但不能防止气 体屏蔽性降低。而且，树脂组合物的热稳定性也不理想。

本发明的目的是提供一种多层容器，是将聚酯树脂和EVOH树脂进行共注 塑成形，再将得到的预塑形坯进行拉伸吹塑成形，制得多层容器，其中即使不 具有粘接性树脂层，但耐冲击层间剥离性优良，而且，透明性、气体屏蔽性、 熔融稳定性也都优良。

由于提供了共注塑拉伸吹塑成型容器，从而完成了上述课题，该共注塑拉 伸吹塑成形容器是由热塑性聚酯层(a层)和2种乙烯-乙烯醇共聚物(b1、b2)的 配合物形成的树脂组合物层(b层)所形成，a层直接接触配置在b层的两个面上， 其特征是上述树脂组合物具有乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的粒子分散在乙烯- 乙烯共聚物(b1)基质中的分散形态，在示差扫描量热仪中(DSC)的结晶熔融峰 至少有2个以上，而且满足下式(1)～(7)。

60/40≤Wb1/Wb2≤90/10        (1)

25≤ETb1≤40                 (2)

99≤SDb1                     (3)

35≤ETb2≤48                 (4)

92≤SDb2≤99                 (5)

8≤ETb2-ETb1≤23             (6)

1≤(SDb1-SDb2)≤8            (7)

其中

Wb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的配合重量

Wb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的配合重量

ETb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(摩尔％)

ETb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的乙烯含量(摩尔％)

SDb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)

SDb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)

这时最好是将在乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的基质中分散了平均粒径0.8μm 以下的乙烯-乙烯醇共聚物(b2)粒子的树脂组合物形成的颗粒，进行注塑成 形。

配合了2种EVOH的熔融指数最好满足下式(8)。

0.1≤MIb1/MIb2≤10            (8)

其中

MIb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的熔融指数{g/10分(190℃、2160g载 荷)}

MIb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的熔融指数{g/10分(190℃、2160g载 荷)}

进而，热塑性聚酯的特性粘数IVa(dl/g)满足下式(9)，而且，树脂组 合物的熔融指数MIb{g/10分(190℃、2160g荷重)}最好也满足下式(10)。

0.60≤IVa≤0.90            (9)

0.1≤MIb≤10               (10)

本发明共注塑拉伸吹塑容器的容器体部的雾度在5％以下为好。

本发明的共注塑拉伸吹塑容器最适于碳酸饮料用，该容器的内部容积最好 在800ml以下。

本发明还关于获得上述共注塑拉伸吹塑成形容器的预塑形坯。

图1是实施例1中使用的EVOH树脂组合物的DSC图。

图2是比较例2中使用的EVOH树脂组合物的DSC图。

图3是比较例3中使用的EVOH树脂组合物的DSC图。

图4是比较例4中使用的EVOH树脂组合物的DSC图。

图5是比较例5中使用的EVOH树脂组合物的DSC图。

图6是用透射型电子显微镜观察实施例1的EVOH树脂组合物颗粒中分散 形态的照片。

图7是用透射型电子显微镜观察比较例4的EVOH树脂组合物颗粒中分散 形态的照片。

图8是用透射型电子显微镜观察比较例5的EVOH树脂组合物颗粒中分散 形态的照片。

图9是用透射型电子显微镜观察实施例1的吹塑成形瓶子的VOH树脂组 合物层中分散形态的照片。

以下对本发明作详细说明。

本发明的多层容器顺是由热塑性聚酯层(a层)和2种乙烯-乙烯醇共聚 物的配合物形成的树脂组合物层(b层)所构成。

作为本发明热塑性聚酯层(a层)中使用的聚酯树脂，可使用以芳香族二 羧酸或它们的烷基酯和二醇为主要成分的缩合聚合物，为了达到本发明的目 的，最好是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯树脂。在本发明的a层中 使用的聚酯树脂中，相对于构成聚酯的总构成单元的合计摩尔数，对苯二酸单 元和乙二醇单元的合计比率(摩尔％)，最好在70摩尔％以上，更好在90摩 尔％以上。在聚酯中，对苯二酸单元和乙二醇单元的合计比率低于70摩尔％ 时，由于共聚合聚酯形成非晶性，对位抻容器加热填充(热填充)时的收缩很 大，存在耐热性低劣的危险，也存在强度降低的危险。为降低树脂内含有的低 聚物，进行固相聚合时，存在因树脂软化容易产生粘着的危险，也存在难以生 产的危险。

本发明a层中使用的热塑性聚酯树脂，根据需要，可以在不严重损害加工 性、强度、耐热性等范围内，与对苯二酸单元和乙二醇单元以外的2官能化合 物单元进行共聚合。作为其比率(摩尔％)，相对于构成聚酯树脂的总结构单 元的总计摩尔数，最好在30摩尔％以下，更好在20摩尔％以下。在10摩尔％ 以下尤其好。作为可含有的优选的2官能化合物单元，可以是二羧酸单元、二 醇单元和羟基羧酸单元中至少1种2官能化合物单元，除对苯二酸单元和乙二 醇单元以外的2官能化合物单元，也可以是脂肪族的2官能化合物单元、脂环 族的2官能化合物单元、芳香族的2官能化合物单元中的任何一种。

这种情况，作为脂肪族的2官能化合物单元实例，可以举出从丙二酸、琥 珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物；10 -羟基十八酸、乳酸、羟基丙烯酸、2-羧基-2-甲基丙酸、羟基丁酸等脂肪 族羟基羧酸或它们的酯形成性衍生物；亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 新戊二醇、甲基戊二醇、二甘醇等脂肪族二醇等衍生的2价结构单元。脂肪族 的2官能化合物单元是新戊二醇时，共聚聚合酯的制造很容易，而且不降低本 发明多层容器的耐热性，最为理想。

作为脂环族的2官能化合物单元的实例，可以举出从环己烷二羧酸、降冰 片烯二羧酸、三环癸烷二羧酸等脂环族二羧酸或它们的酯形成性衍生物；羟甲 基环己烷羧酸、羟甲基降冰片烯羧酸、羟甲基三环癸烷羧酸等脂环族羟基羧酸 或它们的酯形成衍生物；环乙烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三环癸烷二甲醇等 脂环族二醇等衍生的2价结构单元。脂环族的2官能化合物单元是环己烷二甲 醇单元或环己烷二羧酸单元时，共聚聚酯的制造很容易，而且，本发明的多层 容器承受降落冲击强度很大，而且透明性也更好。

此处所说的环己烷二甲醇单元是指从1，2-环己烷二甲醇单元、1，3-环 己烷二甲醇单元及1，4-环己烷二甲醇单元中选出的至少1种2价单元。上述 中所说的环己烷二羧酸单元是指从1，2-环己烷二羧酸单元、1，3-环己烷二 羧酸单元及1，4-环己烷二羧酸单元中选出的至少1种2价单元。

即使在上述脂环族2官能化合物单元中，从易于获得性、共聚聚酯及由它 制得成形品承受降落冲击强度更优良方面考虑，1，4-环己烷二甲醇单元或1， 4-环己烷二羧酸单元更好些。

作为芳香族的2官能化合物单元可以是芳香族二羧酸单元、芳香族羟基羧 酸单元或芳香族二醇单元中的任何一种。作为芳香族2官能化合物单元的实 例，可以举出有间苯二酸、邻苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯 砜二羧酸、二苯酮二羧酸、磺基间苯二酸钠、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧 酸、2，7-萘二羧酸等对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸及它们的酯形成性衍生 物；羟基苯甲酸、羟基甲苯酸、羟基萘甲酸、3-(羟苯基)丙酸、羟苯基乙酸、 3-羟基-3-苯基丙酸等芳香族羟基羧酸和它们的酯形成性衍生物；双酚系化 合物、氢醌系化合物等芳香族二醇等衍生的2价单元。

2官能化合物单元是芳香族二羧酸单元时，是间苯二酸单元、邻苯二甲酸 单元、萘二羧酸和4，4′-二苯基二羧酸单元中的至少1种时，共聚聚酯很容 易制造，单元费用很低，最为理想。

特别是间苯二酸，使用其得到的共聚聚酯，由于能获得良好制品的制造条 件很宽、成形性优良，所以具有次品率很低的优点，从能够防止因结晶化速度 受到抑制而导致成形品泛白方法考虑最为理想。

萘二羧酸，从提高玻璃化转变温度，提高制得容器的耐热性方面考虑最为 理想。进而，由于将萘二羧酸进行共聚的聚酯能够吸收紫外线，所以特别适用 于内装物受紫外线而变质的情况。

在共注塑拉伸吹塑成形容器中，以保护内装物防紫外线为目的时，相对于 总二羧酸成分，热塑性聚酯最好含有0.1-15摩尔％的萘二羧酸成分，含有1.0- 10摩尔％更好。作为萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，由于易于制造共聚聚酯，单 体成本很低，所以最好。

作为芳香族2官能化合物单元，可以举出由2，2-双[4-(2-羟乙氧基) 苯基]丙烷、2-{4-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]苯基}-2-[4-(2-(羟乙 氧基)苯基]丙烷、2，2-双{4-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]苯基}丙烷、双[4 -(2-羟乙氧基)苯基]砜、{4-[(2-羟乙氧基)乙氧基]苯基}-[4-(2- 羟乙氧基)苯基]砜、1，1-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]环己烷、1-{4-[2- (2-羟乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基}-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]环己烷、 1，1-双{4-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]苯基}环己烷、2，2-双[4-(2-羟 乙氧基)-2，3，5，6-四溴苯基]丙烷、1，4-双(2-羟乙氧基)苯、1-(2 -羟乙氧基)-4-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]苯、1，4-双[2-(2-羟乙氧 基)乙氧]苯等衍生的二醇单元。上述二醇单元中，具有由2，2-双[4-(2- 羟乙氧基)苯基]丙烷单元、双[4-(2-羟乙氧基)苯基]砜单元、或1，4-双 (2-羟乙氧基)苯形成二醇单元的聚酯树脂，很容易制造，而且熔融稳定性优 良，从良好的成形品色调和耐冲击性考虑最为理想。

本发明的a层中使用的聚酯树脂，可以具有上述2官能化合物单元中的1 种或2种以上，作为2官能化合物单元。

在本发明的a层中使用的聚酯树脂制造中，副生出少量的乙二醇成分的2 量化合物，即二甘醇，在生成的聚酯树脂中含有少量的二甘醇单元，但是，当 聚酯树脂中含有大量的二甘醇单元时，会降低聚酯树脂的玻璃化转变温度，并 产生耐热性降低和着色等问题，由该聚酯树脂制得的瓶子等成形品的耐热性、 强度、色调，存在不良的倾向，因此，极力降低聚酯树脂中二甘醇单元的比率。 根据上述理由，根据聚酯树脂总结构单元的总摩尔数，聚酯树脂中二甘醇单元 的比率最好低于3摩尔％，低于2摩尔％更好。

本发明的a层中使用的聚酯树脂，可根据需要，与对苯二酸单元和乙二醇 单元以外的多官能化合物单元进行共聚。最好的多官能化合物是从具有3个以 上羧基、羟基或它们的酯形成性基的多官能化合物中至少1种衍生的多官能化 合物单元，根据本发明聚酯树脂中聚酯总结构单元的合计摩尔数，多官能化合 物单元的比率最好在0.5摩尔％以下。

作为多官能化合物单元，是从具有3个以上从羧基、羟基或它们的酯形成 性基中选出1种或2种以上的基团的多官能化合物衍生的单元，对此没有特殊 限定，衍生多官能化合物单元的多官能化合物，可以是仅具有3个以上羧基的 多官能化合物，也可以是仅具有3个以上羟基的多官能化合物，或者是具有总 计3个以上羧基和羟基的多官能化合物。

作为多官能化合物单元的最好实例，可以举出从苯均三酸、苯偏三酸、1， 2，3-苯三羧酸、苯均四酸、1，4，5，8-萘四羧酸等芳香族多元羧酸；1，3， 5-环己烷三羧酸等脂肪族多元羧酸；1，3，5-三羟基苯等芳香族多元醇；三 羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、1，3，5-环己烷三醇等脂肪族或脂环族多元醇； 4-羟基间苯二酸、3-羟基间苯二酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯 甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸、2， 4-二羟基苯基醋酸等芳香族羟基羧酸；酒石酸、苹果酸等脂肪族羟基羧酸；和 它们的酯形成性衍生物衍生的多官能化合物单元。本发明的a层中使用的聚酯 树脂，作为多官能化合物单元，可以具有1种或2种以上的上述多官能化合物 单元。

上述中，本发明的a层中使用的聚酯树脂，作为多官能化合物单元，具有 从苯偏三酸、苯均四酸、苯均三酸、三羟甲基丙烷、和季戊四醇衍生的多官能 化合物单元中的1种或2种以上，从制造聚酯的容易性和制造成本方面考虑最 为理想。

进而，在本发明a层中使用的聚酯树脂中含有多官能化合物单元时，可以 根据需要，作为任选的其它单元，含有从单羧酸、单醇和它们的酯形成性衍生 物等单官能化合物中至少1种衍生的单官能化合物单元。

含有单官能化合物单元时，根据聚酯树脂总结构单元的合计摩尔数，单官 能化合物单元的比率在5摩尔％以下(具有2种以上的单官能化合物单元时， 其合计比率)时，多数情况下能降低凝胶产生，最为理想，将单官能化合物单 元的比率取在1摩尔％以下，就更为理想。当单官能化合物单元的比率超过5 摩尔％时，在制造聚酯树脂时，熔融聚合和固相聚合时的聚合速度存在减慢的 危险，导致聚酯树脂生产率降低的危险，很不理想。

在本发明的a层使用的聚酯树脂中，单官能化合物单元能起到封端化合物 单元的功能，能对聚酯树脂中分子链末端基或支链末端基进行封端，也能防止 聚酯树脂中的过度交联和产生凝胶。单官能化合物单元。最好是由单羧酸、单 醇和它们的酯形成性衍生物中至少1种衍生的单元，对此没有特殊限制。

作为单官能化合物单元的最好实例，可以举出从以下单官能化合物衍生出 的单元，即，苯甲酸、O-甲氧苯甲酸、m-甲氧苯甲酸；P-甲氧苯甲酸、O -甲基苯甲酸、m-甲基苯甲酸、P-甲基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、2，4 -二甲基苯甲酸、2，5-二甲基苯甲酸、2，6-二甲基苯甲酸、3，4-二甲基 苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、2，4，6-三甲氧苯 甲酸、3，4，5-三甲氧苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-二苯基羧酸、1 -萘醋酸、2-萘醋酸等芳香族单羧酸；n-辛酸、n-壬酸、肉豆蔻酸、十五烷 酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等脂肪族单羧酸；上述单羧酸的酯形成性 衍生物；苄基醇、2，5-二甲基苄基醇、2-苯乙醇、酚、1-萘酚、2-萘酚等 芳香族单醇；十五烷基醇、硬脂基醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、 聚丁二醇单烷基醚、油醇、环十二醇等脂肪族或脂环族的单醇等单官能化合物。 本发明中的聚酯树脂，作为单官能化合物单元，可以具有1种或2种以上的上 述单官能化合物单元。

其中，作为单官能化合物单元，具有由苯甲酸、2，4，6-三甲氧苯甲酸、 2-萘甲酸、硬脂酸和硬脂醇中选出1种或2种以上单官能化合物衍生出的单元 时，从制造聚酯的容易性和制造成本考虑最为理想。

从成形性考虑，热塑性聚酯是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分，而且， 其熔点TMa(℃)最好满足下式(11)。

240≤TMa≤250                    (11)

熔点TMa超过250℃时，由于聚酯树脂的结晶化速度很快，所以在注塑成 形时或吹塑成形时，存在因加热引起结晶化迅速进行的危险，结果，拉伸取向 性降低，赋形性恶化，制得的瓶子存在极易产生泛白的危险。因此，导致能获 得良好制品的制造条件范围变得狭窄，存在次品率极易上升的危险，因此，熔 点TMa最好在248℃以下。

另一方面，熔点TMa低于240℃时，多层容器的耐热性会降低。由于存在 聚酯树脂的结晶性降低到达所需要的以下的危险，从而存在拉伸取向性降低， 强度也降低的危险。进而，由于熔点降低，固相聚合温度也不得不降低，导致 反应速度的降低，由此产生生产率降低的问题。所以熔点TMa最好在242℃以 上，244℃以上最适宜。

为了获得具有这种熔点的聚酯树脂，最好在以对苯二甲酸乙二醇酯成分为 主要成分的聚酯树脂中，与适当量的共聚成分进行共聚合。具体讲，对于构成 聚酯的总构成单元的合计摩尔数，最好含有1～6摩尔％的共聚合成分。更好为 1.5～5摩尔％，尤其好为2～4摩尔％。

考虑到制造时副生的二甘醇的共聚合量，加上其他的共聚合单体量，可得 到上述范围共聚合量的树脂。作为其他的共聚合单体，没有特殊限定，可以使 用上述各种单体，其中作为最好的有新戊基二醇、环己烷二甲醇、环己烷二羧 酸、间苯二酸、萘二羧酸。

本发明的a层中使用的聚酯树脂，其玻璃化转变温度TGa最好在60℃以 上，从防止所得成形品收缩方面考虑，玻璃化转变温度TGa更好在70℃以上。 聚酯树脂的玻璃化转变温度TGa低于60℃时，成形品，特别是拉伸吹塑成形品 从模具中取出后，伴随着成形品中残存应力的缓和，产生收缩，导致成形品的 外观受到损害。

本发明a层中使用的聚酯树脂可按照下述方法进行制造。

本发明a层中使用的聚酯树脂中，作为最好的是将对苯二甲酸乙二醇酯成 分作为主要成分的聚酯，制造时使用的反应原料，主要由对苯二甲酸或其酯形 成性衍生物形成的二羧酸成分、由乙二醇形成的二醇成分、和根据需要的上述 列举的2官能化合物成分、多官能成分、单官能成分所形成。

这时，(总二醇成分)∶(总二羧酸成分)的摩尔比，最好为1.1∶1～2.5∶1。

本发明a层中使用的聚酯树脂，是将上述反应原料进行酯化反应或酯交换 反应后，再使其熔融缩合，进行制造。根据需要，使用由熔融缩合得到的聚酯， 还可进行固相聚合。

在制造本发明a层中使用的聚酯树脂时，酯化反应或酯交换反应，在绝对 压力约5kg/cm2以下的加压或常压下，以180～300℃，一边蒸馏除去生成的水或 醇，一边进行反应。

在酯化反应时，可在无催化剂下进行，但进行酯交换反应时，作为酯交换 催化剂，可使用钙、锰、镁、锌、钛、钠和锂化合物等中的1种以上。从透明 性考虑，最好是锰、镁、或钛的化合物。

接着，根据需要，添加缩聚催化剂、防着色剂等添加剂后，减压到5mmHg 以下，200～300℃下，进行熔融缩合形成聚酯，直到获得所要求粘度的聚酯为止。 熔融缩合中使用的反应器，可以使用槽型间歇式缩合装置，由双轴旋转式的横 型反应器形成的连续式缩合装置。

利用熔融缩合得到的聚酯特性粘数，从聚酯的处理等方面考虑，最好 0.40～0.90dl/g，更好0.45～0.80dl/g。利用熔融缩合得到的聚酯特性粘数低于 0.40dl/g时，在将聚酯从反应器中取出时，熔融粘度过低，很难挤压成线粒或片 状，也难以均匀地切割成颗粒状。而且利用固相聚合将聚酯树脂形成高分子量 时，需要很长的时间，这又导致生产效率降低。另一方面，特性粘数超过0.90dl/g 时，由于熔融粘度过高，存在难以将聚酯从反应器内取出的问题，而且还存在 因聚酯热劣化形成着色的问题。

在上述熔融缩合反应中使用缩聚催化剂时，可以使用通常制造聚酯时使用 的催化剂。例如有三氧化锑等锑化合物；二氧化锗、锗的四乙醇盐、锗的四n -丁醇盐等锗化合物；四甲氧钛、四乙氧酞、四-n-丙氧钛、四异丙氧钛、四 丁氧钛等钛化物；二-n-丁基锡二月桂酸酯、二-n-丁基锡氧化物、二丁基 锡二乙酸酯等锡化合物等等。这些催化剂化合物可单独使用，也可2种以上组 合使用。这些聚合催化剂中，从能获得良好的聚酯色调考虑，最好是锗化合物， 从催化剂成本方面考虑，最好是锑化合物。作为锗化合物，特别好的是二氧化 锗，作为锑化合物，特别好的是三氧化锑。使用缩聚催化剂时，根据二羧酸成 分的重量，最好为0.002～0.8重量％。

从成形性方面考虑，采用锗化合物比采用锑化合物更好一些。即，使用锑 化合物聚合形成的聚酯结晶化速度比使用锗化合物聚合形成的聚酯结晶化速度 要快，所以注塑成形时或吹塑成形时，很容易因加热引起结晶化，结果导致拉 伸取向性降低，赋形性恶化。得到的瓶子上也很容易产生泛白。因此，导致能 获得良好制品的制造条件范围变得狭窄，次品率很容易上升。

因此，在使用不含有副生的二甘醇以外的共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇 酯时，比使用以其他共聚成分进行少量变性的聚对苯二甲酸乙二醇酯时，结晶 化速度要快，催化剂的选择特别重要，最好使用锗化合物。

使用防着色剂时，例如可以使用亚磷酸、磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三 苯酯、亚磷酸十三烷基酯、磷酸三甲基酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三苯基酯等 磷化合物，这些磷化合物可单独使用，也可2种以上合用。在使用由上述磷化 合物形成的防着色剂时，根据二羧酸成分的重量，最好为0.001-0.5重量％。

为了抑制聚酯因热分解而变黄，根据二羧酸成分的重量，可添加0.001～0.5 重量％，更好为0.05～0.3重量％的钴化合物，例如，可添加醋酸钴等。

在制造聚酯时，副生出二甘醇，当聚酯中含有大量的二甘醇时，会降低聚 酯的玻璃化转变温度，并伴随着引起耐热性降低和着色等，由此制得的成形品 有时会产生不良的耐热性、强度、色调等。因此，上述酯化反应、酯交换反应 和/或熔融缩合反应，相对于二羧酸成分的合计重量，最好在0.001～0.5重量％ 的四乙基氢氧化锑等四烷基氢氧化锑，三乙醇胺、三乙胺等有机胺的二甘醇的 副生抑制剂存在下进行，可以降低二甘醇单元在聚酯树脂中的比率。

接着，将利用上述熔融缩合反应获得的聚酯，挤压成线料、片状等形状、 冷却后，利用线料切粒机和片切割器进行切断，制造成圆柱状、椭圆柱状、球 状、圆片状、冲模状等形状的颗粒。将聚酯取出冷却时，可以使用用水槽的水 冷法、用冷却鼓的方法、冷空气的方法等。

这样得到的聚酯，在120～180℃下加热干燥，最好结晶化后供给成形或固 相聚合。实施结晶化处理的聚酯树脂的结晶熔融热最好为10J/g以上，更好20J/g 以上。实施结晶化处理得到的聚酯树脂结晶熔融热低于10J/g时，在固相聚合时 和成形前树脂干燥时，颗粒有时会产生粘着。

进而根据需要，也可以使用通过固相聚合提高聚合度的聚酯树脂，通过实 施固相聚合，降低了树脂内所含的低聚物和乙醛，也能减少模具污染，从而能 抑制损害内装物的味道，风味等性质。进行固相聚合时，最好在真空下、减压 下或氮气等惰性气体中进行。为了不使聚酯颗粒彼此粘着，可使用转动法、气 体流动床法等适当的方法，一边使颗粒移动一边进行固相聚合。固相聚合最好 在180-270℃下进行，在190-240℃下进行更好。从防止颗粒间粘着，固相聚 合的温度是上述的温度范围，然而以制造为目的，可比聚酯(最终得到的聚酯) 的熔点低15℃以上的温度，最好是低20℃以上的温度，从生产效率等方面考 虑，固相聚合的聚合时间最好在5-40小时范围内。

本发明的b层中使用的树脂组合物，是由2种乙烯-乙烯醇共聚物(b1、 b2)的配合物形成，具有使乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的粒子分散在乙烯-乙 烯醇共聚物(b1)的基质中的分散形态，在用示差扫描量热仪(DSC)测量时至少具 有2个以上的结晶熔融峰，而且必须满足下式(1)-(7)。

60/40≤Wb1/Wb2≤90/10                       (1)

25≤ETb1≤40                                (2)

99≤SDb1                                    (3)

35≤ETb2≤48                                (4)

92≤SDb2≤99                                (5)

8≤FTb2-ETb1≤23                     (6)

1≤(SDb1-SDb2)≤8                    (7)

其中

Wb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的配合重量

Wb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的配合重量

ETb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的乙烯含量(摩尔％)

ETb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的乙烯含量(摩尔％)

SDb1：乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的皂化度(％)

SDb2：乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的皂化度(％)

本发明b层中使用的树脂组合物，最重要的是具有将乙烯-乙烯醇共聚物 (b2)的粒子分散在乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的基质中的分散形态。

即，最重要的是将乙烯含量高、皂化度低的EVOH(b2)粒子分散在乙烯 含量低、皂化度高的EVOH(b1)中。

将气体屏蔽性好的EVOH(b1)形成基质成分，将气体屏蔽性差的EVOH (b2)以粒子状分散，这样可大体上保持EVOH(b1)具有良好的气体屏蔽性。 虽然以粒子分散，但通过EVOH(b2)的配合，在耐冲击剥离性方面，发挥了 惊人的改善效果。

例如，EVOH(b1)和EVOH(b2)的乙烯含量差过小时，相互间不能相 分离，不能像本发明中规定的那样，形成粒子状的分散形态。这种情况，气体 屏蔽性降低是不可避免的，而且熔融成形时的热稳定性也会恶化。

如以下进行说明的，通过适当调整EVOH(b1)和EVOH(b2)的化学组 成、配合比或MI的比等，可获得这种分散形态的组合物。

这时，平均粒径在0.8μm以下的乙烯-乙烯醇共聚物(b2)的粒子最适 于分散在乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的基质中。

当EVOH(b2)的分散粒径超过0.8μm时，有时屏蔽性不理想，或者难 以获得好的耐冲击剥离性。最适宜的粒径为0.5μm以下，0.3μm以下尤其好。

通过适当调整EVOH(b1)和EVOH(b2)的配合比，或MI的比，可形 成这样的分散粒径。

另外，关于分散形态，如后面讲述的，用加热式光学显微镜，在熔融状态 下观察该组合物的薄膜，利用这种方法，可观察到EVOH(b1)和EVOH(b2) 组成差很小的树脂之间的界面。根据试料，也可利用透射电子显微镜(TEM) 观察试料的薄膜切片。

本发明b层中使用的树脂组合物，最重要的是利用示差扫描热量仪(DSC 测量时至少具有2个以上的结晶熔融峰。这表示EVOH(b1)和EVOH(b2) 彼此间呈相分离，具有各自相对应的结晶熔融峰。还表示各自的熔点具有某种 程度上的差异。

将这种至少具有2个以上结晶熔融峰的树脂组合物作b层使用，不仅改善 了耐冲击剥离性，而且能防止气体屏蔽性和热稳定性的恶化。

本发明b层中使用的树脂组合物，最重要的是EVOH(b1)和EVOH(b2) 的重量配合比Wb1/Wb2，应在60/40-90/10范围内。在这种范围内，可 使EVOH(b1)和EVOH(b2)具有特定的分散形态，不仅能改善耐冲击剥离 性，而且能防止气体屏蔽性和热稳定性的恶化。

Wb1/Wb2低于60/40时，得不到理想的气体屏蔽性。Wb1/Wb2超过 90/10时，耐冲击剥离性又会恶化。Wb1/Wb2最好为70/30以上，85/15 以下。

EVOH(b1)中的乙烯含量ETb1为25～40摩尔％，乙烯含量ETb1低于25 摩尔％时，高湿度下的气体屏蔽性降低，熔融成形性也恶化。ETb1最好在28 摩尔％以上，更好在30摩尔％以上。当乙烯含量ETb1超过40摩尔％时，得不 到理想的气体屏蔽性。ETb1最好在38摩尔％以下，更好在35摩尔％以下，特 别好在33摩尔％以下。

EVOH(b1)的乙烯基酯成分的皂化度SDb1在99％以上，最好在99.3％ 以上，更好在99.5％以上。皂化度SDb1低于99摩尔％时，气体屏蔽性不理想， 特别是高湿度时的气体屏蔽性会降低。

EVOH(b2)的乙烯含量ETb2为35-48摩尔％。乙烯含量ETb2低于35 摩尔％时，不能满足耐冲击剥离性。ETb2最好在37摩尔％以上，更好在40摩 尔％以上。当乙烯含量ETb2超过48摩尔％时，得不到理想的气体屏蔽性，ETb2 最好在45摩尔％以下。

EVOH(b2)的乙烯基酯成分的皂化度SDb2在92％以上，最好94％以上， 更好96％以上。皂化度低于92％，不仅高湿度时气体屏蔽性降低，而且EVOH 的热稳定性恶化，成形物中很容易产生凝胶、麻点。皂化度SDb2在99％以下， 最好在98％以下，更好在97.5％以下，SDb2超过99％时，耐冲击剥离性不理 想。

本发明b层中使用的树脂组合物，EVOH(b1)和EVOH(b2)各自的乙 烯含量的ETb1和ETb2必须满足下式(6)

8≤ETb2-ETb1≤23                (6)

即，EVOH(b2)的乙烯含量大于EVOH(b1)的乙烯含量，而且两者的 乙烯含量差在8～23摩尔％范围内，这是很重要的。

乙烯含量的差超过23摩尔％时，不能满足容器的透明性。乙烯含量的差低 于4摩尔％时，不能满足耐冲击剥离性。因此，乙烯含量差的上限在20摩尔％ 以下，最好18摩尔％以下，更好16摩尔％以下。乙烯含量差的下限最好10摩 尔％以上。

本发明b层中使用的树脂组合物，EVOH(b1)和EVOH(b2)各自的皂 化度SDb1和SDb2必须满足下式(7)。

1≤SDb1-SDb2≤8            (7)

即，EVOH(b1)的皂化度大于EVOH(b2)的皂化度，而且皂化度的差 必须在1～8摩尔％范围内，这是很重要的。

皂化度的差低于1％时，耐冲击剥离性不理想。皂化差高于8％时，不仅高 湿度时的气体屏蔽性降低，而且EVOH的热稳定性恶化，成形物中容易产生凝 胶、麻点。因此，皂化度差的上限最好在5％以下，更好4％以下。皂化度差的 下限最好在1.5％以上，更好2％以上。

另外，用作本发明b层的，由2种乙烯-乙烯醇共聚物(b1、b2)的配合 物形成的树脂组合物，由重量配合比计算出的乙烯含量平均值最好在28-44摩 尔％范围内。乙烯含量平均值低于28摩尔％，在高湿度下存在气体屏蔽性易于 降低的危险，熔融成形性也恶化。因此，乙烯含量的平均值最好30摩尔％以上， 更好32摩尔％以上。乙烯含量平均值超过44摩尔％时存在得不到气体屏蔽性 的危险。因此，乙烯含量的平均值最好在42摩尔％以下，更好在40摩尔％以 下。

由重量配合比算出的皂化度平均值，最好在94％以上，更好在96％以上， 尤其好97％以上，特殊的好在98％以上。皂化度低于94摩尔％时，不仅高湿 度时的气体屏蔽性降低，而且EVOH的热稳定性恶化，成形物中易产生凝胶、 麻点。

这种EVOH的乙烯含量和皂化度可利用核磁共振(NMR)法求得。

另外，EVOH树脂组合物在由3种以上的EVOH配合物形成时，在从配合 的EVOH中任意选择的2种EVOH组合中，必须满足上述式(1)～(7)。

在本发明b层使用的树脂组合物EVOH(b1)和EVOH(b2)的熔融指数 (MIb1和MIb2)(190℃、2160g载荷下，根据JISK7210)最好为0.1～15g/ 10分。熔融指数为该范围的EVOH，在熔融成形性方面具有良好的高速连续运 行性，而且能抑制凝胶、麻点产生，得到外观优美的多层容器。而且得到热塑 性聚酯层(a层)和EVOH层(b层)之间耐冲击剥离性也优良的多层容器。

MIb1和MIb2的下限，更好为0.5g/10分以上。MIb1和MIb2的上限更好 为10g/10分以下，尤其好在8g/10分以下。

配合了EVOH(b1)和EVOH(b2)的形成树脂组合物的熔融指数MIb， 也根据同样的理由，最好为0.1-10g/10分。MIb的下限，更好在0.5g/10分以 上。MIb的上限更好在8g/10分以下，尤其好在6g/10分以下。

进而，EVOH(b1)和EVOH(b2)的熔融指数(MIb1和MIb2)的比， 必须满足下式(8)，从能够形成小的EVOH(b2)的分散粒径考虑，最为理想。

0.1≤MIb1/MIb2≤10                (8)

MIb1/MIb2的比，最好在0.3以上，更好在0.5以上，最好在7以下，更 好在5以下。

本发明中使用的EVOH，是将乙烯-乙烯酯形成的共聚物使用碱性催化剂 等进行皂化而得到的。

作为乙烯基酯，以乙酸乙烯酯为代表，其他的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、 新戊酸乙烯酯等)也可以使用。

在不损害本发明目的范围内，在EVOH中，也可以与少量其他单体共聚 合。作为可共聚合的单体实例，可举出有丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1 -戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来 酸酐等不饱和羧酸、其盐、其部分或完全酯、腈、酰胺、酸酐；乙烯基三甲氧 硅烷等乙烯基硅烷系化合物、不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷 酮类等。

其中，作为EVOH中的共聚合成分，含有0.0002～0.2摩尔％乙烯基硅烷化 合物时，可改善共注塑时基质树脂熔融粘性的配合性，可制造出均质的共注塑 成形体。作为乙烯基硅烷系化合物，例如有乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧 硅烷、乙烯基三(β-甲氧-乙氧)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基硅烷 等。其中，乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷最好用。

从制造出均质的共注塑成形体考虑，乙烯基硅烷化合物的共聚合量最好为 0.001～0.15摩尔％，更好为0.005～0.1摩尔％。

进而，EVOH含有硼化合物时，可改善EVOH熔体粘度，能有效获得均质 共注塑成形物。作为硼化合物有硼酸类、硼酸酯类、硼酸盐、氢化硼类等。具 体讲，作为硼酸类，有正硼酸(以下称硼酸)、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸 酯，有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，有上述各种硼酸类的碱金属 盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物中，硼酸最好。

硼化合物的含量，以硼元素换算，为20～2000ppm，最好50-1000ppm， 更好100-500ppm。在该范围内，能获得抑制加热熔融时扭矩变动EVOH。低 于20ppm，该效果很小，超过2000ppm时，容易凝胶化，有时成形性不好。

对于本发明的EVOH，以碱金属元素换算含有5～5000ppm的碱金属盐，能 有效地改善层间粘接性和相溶性，最为理想。

以碱金属元素换算，更好的碱金属盐含量为20～1000ppm，30～500ppm尤 其好。作为碱金属，例如有锂、钠、钾等，作为碱金属盐，例如有一价金属的 脂肪族羧酸盐、芳香羧酸盐、磷酸盐、金属络合物。例如，醋酸钠、醋酸钾、 磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、亚乙基二胺四醋酸钠盐等。其中，醋 酸钠、醋酸钾、磷酸钠最好。

相对于本发明的EVOH，以磷元素换算，磷化合物的含量为2～200ppm， 最好为3～150ppm，更好为5～100ppm。EVOH中的磷浓度低于2ppm和高于 200ppm时，会产生熔融成形性和热稳定性的问题。在长时间内进行熔融成形 时，很容易产生凝胶状麻点和着色问题。

在EVOH中配合的磷化合物种类没有特殊限定。可使用磷酸、亚磷酸等各 种酸及其盐。作为磷酸盐，可以以第1磷酸盐、第2磷酸盐、第3磷酸盐中的 任何一种形式含有，其阳离子种类也没有特殊限定，但碱金属盐、碱土金属盐 最好。其中，以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添 加磷化合物，最为理想。

在不损害本发明目的范围内，EVOH树脂内也可以掺合热稳定剂、紫外线 吸收剂、防氧化剂、着色剂、填料，其他树脂(聚酰胺、聚烯烃等)。

以下对本发明的共注塑拉伸吹塑成形容器的制造方法进行说明。

按照以下方法首先获得具有多层结构的容器前躯体(预塑形坯)，即使用 具有2台注塑料筒的成形机，在单一的模具中进行一次合模操作，利用各自的 注塑料筒错开定时时间，将熔融的PES树脂和EVOH树脂组合物交替注塑或/ 和同时注入到同心圆状喷咀内。例如，(1)先注塑内外层用的PES，接着注塑 形成中间层的EVOH树脂组合物，制作成PES/EVOH/PES的3层结构容器 的方法，或者，(2)先注塑内外层用的PES，接着注塑EVOH树脂组合物， 与此同时或其后，再次注塑形成中心层的PES，制作PES/EVOH/PES/EVOH /PES的5层结构容器的方法等，使用一般的方法获得内层完全封入PES层中 带底的预塑形坯，特别是不受设备所限制。

作为带底的预塑形坯注塑成形条件，PES最好在250～330℃的温度范围内 进行注塑，在270～320℃温度下进行注塑更好，280～310℃的温度下注塑尤其 好。PES的注塑温度低于250℃时，PES颗粒熔融不理想，成形品中混入未溶 融物(鱼眼)造成外观不良，由此，引起成形品强度降低的问题。进而，极端 的情况是螺旋扭矩上升，引起成形机出现故障。另一方面，PES的注塑温度超 过330℃时，PES显著分解，有由于分子量降低而引起成形品强度降低的问题。 分解时产生的乙醛等气体填充到成形品中，损害了物质的性质，分解时产生的 低聚物对模具形成严重污染，并损害成形品的外观。

EVOH树脂组合物最好在170～250℃的温度范围内进行注塑，更好在 180～240℃范围内注塑，在190～230℃的温度范围内注塑尤其好。EVOH树脂组 合物的注塑温度低于170℃时，EVOH树脂组合物颗粒熔融不充分，未熔融物 (鱼眼)混入成形品中，引起外观不良。进而，极端的情况是螺旋扭矩上升引 起成形机出现故障。另一方面，EVOH树脂组合物的注塑温度超过250℃时， EVOH发生分解或显著形成凝胶化，着色和凝胶化物引起成形品的外观不良， 或者，分解气体和凝胶化物流动形成乱脉，而在EVOH树脂组合物中产生缺陷 部分，引起屏蔽性降低。极端的情况是由于产生凝胶化物，不能注塑成形。

进而，流入PES和EVOH树脂组合物的热流道部分的温度，最好在220～300 ℃的范围内进行注塑，更好在240～280℃的范围内注塑，在250～270℃的范围 内进行注塑尤其好。热流道部分的温度低于220℃时，PES产生结晶化，在热 流道部分内形成固化，所以存在成形困难的问题。另一方面，热流道部分的温 度超过300℃时，EVOH的分解或凝胶化显著、着色和凝胶化物引起成形品外 观不良，或者，分解气体和凝胶化物流动引起乱脉，在EVOH树脂组合物层中 产生缺陷部分，引起屏蔽性降低。极端的情况是由于凝胶化物产生，不能注塑 成形。

为将上述带底的预塑形坯进行拉伸吹塑而得到多层容器的良好耐离层性， 在上述注塑成形时，最重要的是将预塑形坯的PES和EVOH的结晶化抑制到最 低限度。据此，得到均匀的拉伸性，能获得耐离层性、透明性和形状优良的成 形品。为了抑制预塑形坯的PES和EVOH结晶化，模具温度最好控制在0℃～70 ℃，更好控制在5℃～50℃，控制在10～30℃尤其好。模具温度低于0℃时，模 具结露会损害预塑形坯的外观，得不到良好的成形品，模具温度超过70℃时， 会加速预塑形坯的PES和EVOH结晶化，得不到均匀的拉伸性，拉伸吹塑成形 得到的成形品会降低耐离层性，难以得到所预定形状的成形品，进而，PES的 结晶化会损害透明性。

关于预塑形坯的厚度，总厚度为2～5mm，EVOH树脂组合物层合计最好为 10-500μm。

这样得到的多层预塑形坯，在高温状态下直接，或者用缸体加热器，红外 线加热器等加热体再加热到75～150℃后，送入拉伸吹塑工序中，在纵向上拉伸 1-5倍后，用压缩空气等吹塑1-4倍，将PES树脂层和EVOH树脂组合物层 进行单轴或双轴拉伸，得到多层聚酯拉伸吹塑容器。

这时，多层预塑形坯加热温度过高时，聚酯很容易形成结晶，拉伸吹塑容器 产生泛白，有损于外观，并导致拉伸吹塑容器产生离层，很不理想。另一方面， 当多层预塑形坯加热温度过低时，聚酯产生龟裂，形成斑点有损于透明性。为 此，加热时多层预塑形坯的温度为85～140℃，最好90～130℃，更好95～120℃。

本发明多层容器体部的总厚度一般为100μm～3mm，根据用途分别使用。 这时EVOH树脂组合物层的合计厚最好为2～200μm，更好为5～100μm。

本发明多层容器a层的聚酯树脂的特性粘数IVa，从成形品的机械强度、 外观、成形品制造时的生产效率等方面考虑，最好为0.60～0.90dl/g。特性粘数 IVa低于0.60dl/g时，不仅降低了成形品的强度，而且在预塑形坯成形时或吹塑 成形时受加热很容易进行结晶，结晶降低了拉伸取向性，产生拉伸不良，制得 的瓶子透明性恶化。因此，IVa最好为0.65dl/g以上，更好为0.70dl/g以上。另 一方面，特性粘数IVa大于0.90dl/g时，熔融粘度变得过高，不能利用注塑形 成预塑形坯。进而，拉伸吹塑时，成形品会产生树脂拉伸偏差，很容易产生严 重损伤外观的成形上的问题。所以IVa更好在0.85dl/g以下。

由于上述特性粘数IVa是构成多层容器a层的聚酯特性粘数，考虑到熔融 成形时会伴随特性粘数的降低，所以作为原料聚酯片，最好使用比上述范围更 大的特性粘数材料。

本发明的多层容器的a层聚酯树脂的末端羧基浓度Ca在40μ当量/g以 下，从聚酯树脂的熔融稳定性、防着色，防止挤压成形品表面粗糙方面考虑， 最好在30μ当量/g以下。聚酯树脂的末端羧基浓度超过40μ当量/g时，熔 融时的热稳定性会降低，聚酯树脂的分子量会显著降低，而且，成形品很容易 着色。

上述末端羧基浓度Ca是构成多层容器a层的聚酯末端的羧基浓度，若考 虑到熔融成形时伴随着末端羧基浓度有所上升，作为原料聚酯片，最好使用比 上述范围更低的末端羧基浓度的材料。

本发明的多层容器的a层聚酯树脂的低聚物(对苯二甲酸乙二醇酯的环状 三聚物)含有率CTa，最好在2重量％以下。这样可减少因低聚物附着模具造 成污染，而损害成形品的外观，减少洗涤模具等的程序，并能提高成形品的生 产效率。从减少模具等污染方面考虑，低聚物的含有率CTa最好在1.5重量％ 以下，更好在1.0重量％以下。

另外，上述低聚物含有率CTa是构成多层容器的聚酯中的低聚物含有率， 考虑到熔融成形时伴随着低聚物含有率有所上升，作为原料聚酯片，最好使用 比上述范围更低的低聚物含有率材料。

本发明中多层容器体部的热塑性聚酯层密度Da(g/cm3)，最好为 1.35～1.37。热塑性聚酯层的密度Da低于1.35g/cm3时，拉伸不理想，导致强度 降低，热过滤时和为杀菌处理而加热时，收缩很容易增大。Da更好在1.353g/cm3 以上，在1.355g/cm3以上尤其好。另一方面，超过1.37g/cm3时，多层容器产生 离层的趋势增加。Da更好在1.367g/cm3以下，在1.365g/cm3以下尤其好。

本发明的多层容器的b层EVOH树脂组合物的密度Db，最好为 1.11～1.20g/cm3，密度Db低于1.11g/cm3时，得不到理想的气体屏蔽性。最好在 1.12g/cm3以上，更好在1.13g/cm3以上。另一方面，密度Db超过1.20g/cm3时， 容易产生离层。最好在1.19g/cm3以下，更好在1.18g/cm3以下。

以下述记载的方法，测定本发明多层容器体部的内部雾度(混浊外观)， 最好在5％以下。内部雾度在5％以上时，多层容器的外观受到损害。内部雾度 在4％以下更好，在3％以下尤其好。

由如上制作得到的由聚酯树脂和EVOH树脂组合物形成的多层容器，特别 是共注塑拉伸吹塑多层容器，即使没有粘接性树脂层，也能防止冲击引起的层 间离层，透明性、气体屏蔽性非常优良。

这种容器适于长时间保存各种内装物，可用作碳酸饮料、啤酒、葡萄酒等 各种饮料、食品、化妆品等容器。特别是作碳酸饮料用的成形容器，不仅要求 很高的碳酸气屏蔽性，而且，由于瓶子内外部之间产生压力差，没有粘接性树 脂层的多层PET瓶子，很容易产生离层(层间剥离)。而本发明的多层容器具 有极好的气体蔽性，而且能显著抑制热塑性聚酯层(a层)和乙烯-乙烯醇共聚 合物层(b层)的层间剥离，所以特别适用于碳酸饮料用的成形容器。作为填 装到这种成形容器中的碳酸饮料。虽然没有特殊限定，但20℃碳酸气压力的下 限最好在1kg/m2以上，更好在1.5kg/m2以上，在2kg/m2以上尤其好。即使含有 这种量的碳酸气时，从能在市场要求的一定保存期间内，有效抑制碳酸气从内 装物流出方面看，本发明的实用性很大，而且，从内装物的味道和保存、运输 时的稳定性方面考虑，碳酸气气压的上限最好在5kg/m2以下、更好在4.5kg/m2 以下，在4kg/m2以下尤其好。

本发明多层容器的容积最好800ml以下。近年来，饮料容器的PET瓶子化 急剧地发展，到目前为止，除了具有1升以上的容量外，特别是500ml以下的 小容量PET瓶子容器，使用方便、或流通、销售方面的优点，进而式样流行性 兼有，得到广泛使用。到目前为止，用作饮料容器的PET瓶子的容积，一般在 1升以上，最好在1.5升以上。相对于内装物的容量，这种PET瓶子的容器表 面积还不够大，也没有要求有足够高的气体屏蔽性。例如，内装物即使是碳酸 饮料，也只能在一定期间内抑制碳酸气体从内装物中流出。

对此，伴随着瓶子的小型化，相对于内装物的量的容器表面积的比率变高， 从内装物的保存性考虑，要求容器的气体屏蔽性必须高于目前的。这种要求， 是对易于氧化的内装物，例如，像啤酒一类的饮料，或像碳酸饮料一类的，强 烈要求在一定期间内内装物保持碳酸气的量。本发明的多层容器由于具有极好 的气体蔽性，即使是以小型的瓶子使用，也能发挥极好的性能。本发明多层容 器的容积最好在600ml以下，更好在400ml以下。即使这种小容量的容器，即， 相对于内装物量的容器表面积比率很高的容器，内装物仍具有极好的保存性， 从这方面看，本发明的意义极大。

以下根据实施例等实例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实例，在 以下例中按如下进行分析评价。

(1)聚酯中各结构单元的含有率

聚酯中各结构单元的含有率，利用将氘化三氟醋酸作为溶剂的聚酯1H- NMR(核磁共振)频谱(日本电子社制，根据「JNM-GX-500型」测定)进 行测定。

(2)聚酯的特性粘数(IVa)

从多层容器体部的聚酯层切出样品，在酚和四氯乙烷的等重量混合溶剂 中，30℃下用厄布洛德粘度计(林制作所制「HRK-3型」进行测定。

(3)聚酯的玻璃化转变温度(TGa)和熔点(TMa)：

从多层容器体部的聚酯层切出样品，按照JIS K7121标准，采用示差热分 析法(DSC)，使用ヤイコ-电子工业(株)制示差扫描热量仪(DSC)RDC220 /SSC5200H型，280℃下将试样保持5分钟后，在100℃/分的降温速度条件 下形成30℃的温度，再保持5分钟后，在10℃/分的升温速度下进行测定。但 是，使用铟和铅进行温度校正。本发明中所说的玻璃化转变点是指上述JIS中 所说的中间点玻璃化转变温度(Tmg)，进而，本发明中所说的熔点是指上述 JIS中所说的熔融峰温度(Tpm)。

(4)聚酯的末端羧基浓度(Ca)：

将从多层容器体部聚酯层切出的0.2g聚酯溶解在加热到215℃的10ml苄 基醇中，溶解后加入10ml氯仿，用氢氧化钠的苄基醇溶液进行滴定。

(5)聚酯中低聚物(环状三聚物)的含有率(CTa)：

将从多层容器体部聚酯层切出的100mg聚酯溶解在氯仿/1，1，1，3，3， 3-六氟-2-丙醇(容积比1/1)2ml中，再加入8ml氯仿稀释。加入乙腈将 其形成100ml体积溶液，使聚合物成分再析出，过滤后得到滤液，对该滤液使 用以75体积％的乙腈水溶液作为洗脱液的高速液体色谱柱(柱、ケムコ社制 ODS-11)，利用紫外、可见吸收光和折射率进行定量分析，求得对苯二甲酸 乙二醇酯中环状三聚物的含有率(重量％)。

(6)EVOH的乙烯含量和皂化率：

EVOH的乙烯含量和皂化度，利用将氘化二甲基亚砜作溶剂的EVOH 1H -NMR(核磁共振)频谱(日本电子社制，「JNM-GX-500型」)进行测定。

(7)EVOH的熔点(TMb1、TMb2)：

按照JIS K7121标准，以示差热分析法(DSC)，使用ヤイコ-电子工业 (株)制示差扫描热量仪(DSC)RDC220/SSC5200H型，240℃下将原料EVOH 的试样保持5分钟后，在100℃/分的降温速度条件，形成30℃的温度，再保 持5分钟后，在10℃/分的升温速度条件进行测定。但是，使用铟和铅校正温 度。本发明中所说的熔点是指上述JIS中所说的熔融峰温度(Tpm)。

(8)EVOH树脂组合物的DSC测定：

从多层容器体部的EVOH树脂组合物层切出样品，按照JIS K7121标准， 以示差热分析法(DSC)，使用ヤイコ-电子工业(株)制示差扫描热量计(DSC) RDC220/SSC5200H型，在240℃下将试样保持5分钟后，在100℃/分的降 温速度条件下形成30℃的温度，再保持5分钟后，以10℃/分的升温速度条件 进行测定。但是，使用铟和铅校正温度。

在这时的结晶熔融峰的形状中极大值或极小值存在2个以上时，会具有2 个以上的结晶熔融峰。

(9)EVOH和EVOH树脂组合物的熔融指数(MIb、MIb1、MIb2)：

使用熔融指数分析仪L244(宝工业株式会社制)进行测定。具体讲，将 EVOH片填充到内径9.55mm、长度162mm的筒体内，190℃下熔融后，对于 熔融的EVOH，利用重量2160g、直径9.48mm的柱塞均等地施加载荷，测定由 设在筒体中间处的直径2.1mm孔中挤压出的EVOH流出速度(g/10分)，将 其作为熔融指数。

(10)磷酸根含有量：

磷酸根含量是按照以下所示方法，以磷酸离子(PO43-)的含量获得。将10g 经干燥的试样放入50ml的0.01当量的盐酸水溶液中，95℃下搅拌6小时，将 搅拌后的水溶液用离子色谱法进行定量分析，得到磷酸离子含量。柱子使用 (株)横河电机制的CIS-A23，溶离液采用含有2.5mM碳酸钠和1.0mM碳酸 氢钠的水溶液。进行定量时，使用用磷酸水溶液制作的检量标准曲线。

(11)Na、K、Mg离子的含量：

将10g干燥片试样放入50ml的0.01当量的盐酸水溶液中，95℃下搅拌6 小时。将搅拌后的水溶液用离子色谱法进行定量分析，定量测定Na离子、K离 子和Mg离子的量。柱子使用(株)横河电机制ICS-C25，洗脱液采用含有5.0mM 酒石酸和1.0mM2，6-吡啶二羧酸的水溶液。定量测定时，使用分别用氯化钠、 氯化钾和氯化镁水溶液制作的检量标准曲线。从这样得到的钠离子、钾离子和 镁离子的量，用金属换算的量得到干燥片中的碱金属盐和碱土金属盐的量。

(12)EVOH(b2)的分散形态：

作为试样，将EVOH组合物颗粒，用切片机切割成10μm厚的薄膜片。 将得到的薄膜片夹在载片玻璃和盖片玻璃之间，使用装有热载物台的光学显微 镜，200℃下加热3分钟后进行观察，通过观察判断是形成单一相，还是形成分 散相(相分离)。

(13)EVOH(b2)的平均分散粒径：

作为试样，利用Leica社制Reichert ULTRACUT-S，用金刚石刀将EVOH 组合物颗粒切割成100nm以下的薄膜片。对得到的薄膜片，用日立制作所制的 透射电子显微镜H-800NA型根据需要可实施染色后进行观察，根据得到的图 像，算出每一个粒子的平均面积，将该平均面积作为圆时的直径取作平均分散 粒径。

另外，EVOH(b1)和EVOH(b2)的判定，当二者的密度差很大时，即 使不将试样染色，也能判断出TEM照片中的浓淡。即，乙烯含量低、皂化度高 的b1一方，由于密度高，观察到浓的图像，b2由于密度低，观察到淡的图像。

密度差很小时，通过染色也可以判定b1和b2。染色方法，虽然随样品而 不同，但可举出有用四氧化锇染色法等。本实施例中的染色是在室温下四氧化 锇的蒸气中，将薄膜切片曝晒7天。这时，乙烯含量高、皂化度低的b2一方， 四氧化锇的染色付着量很多，观察到浓的图像。

(14)多层容器的离层发生率：

将成形得到的100个瓶子，每个瓶子内，作为内装物装入水，常压下用塞 子密封后，在具有90°角的长度20cm三角形的台面上方，从50cm的高度， 使瓶体以水平状自然落下一次，使瓶子体部的中间部位触及到台的角部。根据 产生离层的瓶子个数，按照下式计算出离层发生率。

[(产生离层的瓶子个数)/100]×100(％)

(15)多层容器的雾度值(混浊值)

将得到的瓶子体部中间沿圆周分割成4部分，对于4处，按照ASTMD1003 -61标准，使用ポイツク积分球式光透过率、全光线反射率计(衬上色彩技术 研究所制「HR-100型」)，测定各处内部雾度值，采用其平均值作为瓶子的 雾度值(混浊值)。

(16)多层容器的氧透过量：

以所得瓶子的本来形态，调整温湿度后，瓶子外部为20℃-65％RH、瓶 子内部为20℃-100％RH，使用氧透过量测定装置(モダンコントロ-ル社制， OX-TRAN-10/50A)，在瓶子外部20℃-65％RH、瓶子内部20℃-100 ％RH的条件下，测定每1个容器的氧透过量(mL/container·day·atm)。

(17)多层容器的碳酸气透过量

以所得瓶子的本来形态，调整温湿度后，瓶子外部为20℃-65％RH，瓶 子内部为20℃-100％RH，在20℃环境下，向瓶子内装入4.0气体体积 (3.6kg/cm2)的碳酸水，使用碳酸气透过量测定装置(モダンコントロ-ル社 制PERMATRAN C-IV型)，测定每1个容器的碳酸气透过量 (mL/container·day·atm)。

(18)EVOH组合物的热稳定性：

用聚酯树脂和EVOH组合物，使用日精ASB制共注塑拉伸吹塑成形机 (ASB-50HT型)PES侧注塑机温度290℃、EVOH侧注塑机温度230℃，PES 和EVOH合流的热流道部分为265℃，PES和EVOH滞留保持30分钟后，注 塑模芯温度15℃，注塑模具的模腔温度15℃，在此条件下进行共注塑成形，加 工成PES/EVOH/PES的2种3层预塑形坯，观察所得预塑形坯的外观。

实施例1

使用按下述要领制造的热塑性聚酯树脂。

(1)制作由100.000重量份对苯二甲酸和44.830重量份乙二醇形成的浆 液，向其中加入0.010重量份二氧化锗、0.010重量份亚磷酸和0.010重量份四 乙基氢氧化铵，将该浆液在加压下(绝对压力2.5kg/cm2)加热到250℃，进行 酯化反应，使酯化率达到95％，制造成低聚合物，接着，在1mmHg减压下， 270℃将上述低聚合物进行熔融缩合，生成特性粘数0.50dl/g的聚酯。将得到的 聚酯预聚物从喷咀中挤出成线料，水冷却后，切断成圆柱状颗粒(直径约 2.5mm、长2.5mm)。接着，将得到的聚酯颗粒在160℃下预干燥5小时进行结 晶化，得到结晶化聚酯预聚物。

(2)用NMR测定所得聚酯预聚物的各结构单元含有率，聚酯中对苯二酸 单元、乙二醇单元和副生的二甘醇单元的含有率，分别为50.0摩尔％、48.9摩 尔％、1.1摩尔％。用上述方法测定末端羧基浓度和熔点，分别为38μ当量/g 和253℃。

接着，将得到的聚酯预聚物在160℃下预干燥5小时，进行结晶化。

(3)将结晶化的聚酯预聚物，用转动式真空固相聚合装置，在0.1mmHg 的减压下，220℃进行10小时固相聚合，得到高分子量化的聚酯树脂。

(4)用NMR测定上述(3)得到的聚酯树脂各结构单元含有率，聚酯中 对苯二酸单元、乙二醇单元、和二甘醇单元的含有率，分别为50.0摩尔％、48.9 摩尔％、1.1摩尔％。

特性粘数、熔点、玻璃化转变温度TGa、末端羧基浓度和环状三聚物含有 率，分别为0.83dl/g、252℃、80℃、22μ当量/g、0.32重量％。

作为EVOH树脂b1，使用乙烯含量(ETb1)32摩尔％、皂化度(SDb1) 99.7％、熔融指数(MIb1；190℃-2160g载重)4.0g/10分、熔点183℃的EVOH。 测定该EVOH的磷酸根含有量及Na、K、Mg离子含有量，分别为95ppm、 15ppm、7ppm、4ppm。

作为EVOH树脂b2，使用乙烯含有量(ETb2)44摩尔％、皂化度(SDb2) 96.5％、熔融指数(MIb2；190℃-2160g载荷)5.1g/10分、溶点153℃的EVOH， 该EVOH的磷酸根含有量及Na、K、Mg离子含有量，分别为85ppm、70ppm、 33ppm、25ppm。

将上述EVOH树脂b1 80重量份、EVOH树脂b2 20重量份和水滑石化合 物(协和化学工业制DHT-4A)0.016重量份形成干混料，用20mmφ螺杆挤 出机，200℃下形成颗粒后80℃、减压下进行16小时干燥，使用这样制造的 EVOH组合物。该EVOH组合物熔融指数(MIb；190℃-2160g载重)为4.5g/10 分，测定磷酸根含有量和Na、K、Mg离子含量，分别为93ppm、26ppm、12ppm、 8ppm。该EVOH树脂组合物的熔点为182℃和158℃，在示差扫描量热谱图 (DSC)上的结晶熔融峰为2个(参照图1)。EVOH(b2)的平均分散粒径约 为0.2μm，将EVOH树脂b1作为基质(参照图6)。

用上述方法得到的聚酯和EVOH组合物，使用日精ASB制共注塑拉伸吹 塑成型机(ASB-50HT型)，PES侧注塑机温度290℃，EVOH侧注塑机温度 220℃、PES和EVOH合流的热流道部分260℃，注塑模芯温度15℃，注塑模 具的模腔温度15℃，循环时间40秒，在以上条件下进行共注塑成形，加工成 PES/EVOH/PES的2种3层预塑形坯。

随后，使用拉伸吹塑成形机(コ-ポプラスト(CORPOPLAST)社制 LB01)，将得到的预塑形坯的表面温度加热到105℃，进行拉伸吹塑成形，得 到瓶体部的平均厚度，内层PES150μm、中间层EVOH15μm、外层PES100 μm的2种3层350ml的多层共注塑吹塑成形瓶子。

取出所得瓶子体部外层和内层的PES，测定密度Da、特性粘数IVa、熔点 TMa、玻璃化转变温度TGa、末端羧基浓度Ca、和环状三聚物含有量CTa，结 果分别是1.369g/cm3、0.80dl/g、252℃、79℃、26μ当量/g、0.73重量％。

取出所得瓶子体部的EVOH，测定熔点TMb和密度Db，结果，熔点TMb 为182℃和158℃，密度Db为1.173g/cm3。观察所得瓶子体部EVOH树脂组合 物层中EVOH(b2)的分散状态，由于拉伸，粒子呈偏平拉长的形状(参照图9)。

进而使用得到的瓶子，测定瓶子的离层发生率、瓶子体部的雾度、瓶子的 氧透过量和瓶子碳酸气透过量，结果分别是8％、3.8％、 0.025ml/container·day·atm和0.19ml/container·day·atm。

为了确认EVOH的热稳定性，用上述树脂，使用上述共注塑拉伸吹成形 机，PES侧注塑机温度290℃、EVOH侧注塑机温度230℃、PES和EVOH合 流的热流道部分265℃，使PES和EVOH滞留保持30分钟后，注塑模芯温度 15℃，注塑模具的模腔温度15℃，在上述条件下进行共注塑成形，加工成PES /EVOH/PES的2种3层预塑形坯。所得预塑形坯只带有极少的黄色没有凝 胶物，具有良好的外观。

实施例2

热塑性聚酯树脂，使用上述实施例1中制造的。作为EVOH树脂b1和EVOH 树脂b2，使用实施例1中所示的，将上述EVOH树脂b1 70重量份、EVOH树 脂b2 30重量份、和水滑石化合物(协和化学工业制DHT-4A)0.016重量份 形成干混料，和实施例1一样，用20mmφ螺杆挤出机，200℃下加工成颗粒后， 在80℃减压下进行16小时干燥，使用这样的EVOH组合物。测定该EVOH组 合物的熔融指数(MIb：190℃2160g载荷)为4.7g/10分、磷酸根含有量和Na、 K、Mg离子含有量，分别为92ppm、32ppm、15ppm、10ppm。该EVOH树脂 组合物的熔点为182℃和158℃，用示差扫描热量仪(DSC)测得的结晶熔融峰 为2个。EVOH(b2)的平均分散粒径约为0.2μm，将EVOH树脂b1作为基质。

用上述的聚酯树脂和EVOH组合物，和实施例1一样，进行共注塑成形， 加工成PES/EVOH/PES的2种3层预塑形坯。

随后，和实施例1一样，用得到的预塑形坯，进行加热、拉伸吹塑成形， 得到瓶子体部的平均厚度，内层PES 150μm、中间层EVOH15μm、外层PES100 μm的2种3层350ml的多层共注塑吹塑成形瓶子。

取出所得瓶子体部外层和内层的PES，测定密度Da、特性粘数IVa、熔点 TMa、玻璃化转变温度TGa、末端羧基浓度Ca和环状三聚物含有量CTa，结果 分别为1.369g/cm3、0.80dl/g、252℃、79℃、25μ当量/g、0.72重量％。

取出所得瓶子体部的EVOH，测定熔点TMb和密度Db，结果是，熔点TMb 为182℃和158℃，密度Db为1.168g/cm3。

进而用得到的瓶子测定瓶子的离层发生率、瓶子体部的雾度、瓶子的氧透 过量和瓶子的碳酸气透过量，结果分别是6％、4.0％、0.028ml/container·day·atm 和0.21ml/container·day·atm。

和上述实施例1一样，用上述树脂，使用上述共注塑拉伸吹塑成形机。PES 侧注塑机温度290℃、EVOH侧注塑机温度230℃，PES和EVOH合流的流道 部分265℃，注塑模芯温度15℃，注塑模具的模腔温度15℃，在以上条件下进行 共注塑成形，加工成PES/EVOH/PES的2种3层预塑形坯，得到的预塑形 坯仅带有极少黄色没有凝胶物，具有良好的外观。

比较例1

热塑性聚酯树脂用上述实施例1中使用的树脂，作为EVOH树脂只使用实 施例1中使用的EVOH树脂b1，其他和实施例1一样，进行共注塑成形，加工 成PES/EVOH/PES的2种3层的预塑形坯。

随后，和实施例1一样，用得到的预塑形坯，进行加热、拉伸吹塑，得到 体部的平均厚度，内层PES为149μm、中间层EVOH为15μm、外层PES为 101μm的2种3层350ml多层共注塑吹塑成形瓶子。

取出所得瓶子体部外层和内层的PES，测定密度Da、特性粘数IVa、熔点 TMa、玻璃化转变温度TGa、末端羧基浓度Ca和环状三聚物含有量CTa，结果 分别是1.368g/cm3、0.79dl/g、252℃、79℃、26μ当量/g、0.74重量％。

取出所得瓶子体部的EVOH，测定熔点TMb、和密度Db，结果是熔点TMb 为183℃，密度Db为1.184g/cm3。

进而用得到的瓶子测定瓶子离层的发生率、瓶子体部的雾度、瓶子的氧透 过量和瓶子的碳酸气透过量，结果分别是98％、3.4％、0.027ml/container·day·atm 和0.20ml/container·day·atm。

为了确认EVOH的热稳定性，用上述树脂，使用上述共注塑拉伸吹塑成形 机，PES侧注塑机温度290℃，EVOH侧注塑机温度230℃，PES和EVOH合 流的流道部分265℃，将PES和EVOH滞留保持30分钟后，注塑模芯温度15 ℃，注塑模具模腔的温度15℃，以上述条件进行共注塑成形，加工成PES/ EOVH/PES的2种3层预塑形坯。得到的预塑形坯略带黄色没有凝胶物，具 有良好的外观。

比较例2

热塑性聚酯树脂，使用上述实施例1中制造的。作为EVOH树脂b1使用 实施例1中所示的，作为EVOH树脂b2，使用乙烯含有量(ETb2)32摩尔％， 皂化度(SDb2)96.5％，熔融指数(MIb2：190℃-2160g载荷)3.8g/10分，熔 点172℃的EVOH。测定该EVOH的磷酸根含有量和Na、K、Mg离子含有量， 分别为83ppm、70ppm、35ppm、25ppm。

将上述EVOH树脂b1 50重量份、EVOH树脂b2 50重量份、和水滑石化 合物(协和化学工业制DHT-4A)0.016重量份形成干混料，和实施例1一样， 用20mmφ双螺杆挤出机，200℃下加工成颗粒后，在80℃减压下进行干燥16 小时，使用这样的EVOH组合物。测定该EVOH组合物的熔融指数(MIb：190 ℃-2160g载荷)3.8g/10分，磷酸根含有量和Na、K、Mg离子含有量，分别 是89ppm、43ppm、21ppm、15ppm。当该EVOH树脂组合物的熔点为181℃， 用示差扫描量热仪(DSC)测定的结晶熔融峰为单一熔融峰(参照图2)。观 察EVOH(b2)的分散形态时，形成单一相，EVOH树脂b1和b2呈完全相互 熔融态。

使用上述聚酯树脂和EVOH组合物，和实施例1一样，进行共注塑成形， 加工成PES/EVOH/PES的2种3层预塑形坯。

随后，和实施例1一样，用得到的预塑形坯，进行加热拉伸吹塑成形，得 到体部的平均厚度，内层PES为152μm、中间层EVOH为14μm、外层PES 为99μm的2种3层350ml多层共注塑吹塑成形瓶子。

取出所得瓶子体部外层和内层的PES，测定密度Da、特性粘数IVa、熔点 TMa、玻璃化转变温度TGa、末端羧基浓度Ca和环状三聚物含有量CTa、，结 果分别是1.370g/cm3、0.80dl/g、252℃、79℃、27μ当量/g、0.73重量％。

取出所得瓶子体部的EVOH，测定熔点TMb和密度Db，结果是熔点TMb 为181℃、密度Db为1.179g/cm3。

进而使用得到的瓶子测定瓶子离层的发生率、瓶子体部的雾度、瓶子的氧 透过量和瓶子的碳酸气透过量，结果分别是7％、2.8％、 0.051ml/container·day·atm和0.37ml/container·day·atm。

和实施例1一样，为确认EVOH的热稳定性，使用上述共注塑拉伸吹塑成 形机，PES侧注塑机温度290℃、EVOH侧注塑机温度230℃、PES和EVOH 合流的流道部分为265℃，将PES和EVOH合流的流道部分为265℃，将PES 和EVOH滞留保持30分钟后，注塑模芯温度15℃、注塑模具的模腔温度为15 ℃，在上述条件下进行共注塑成形，加工成PES/EVOH/PES的2种3层预 塑形坯。得到的预形坯带褐色，确认EVOH层内有凝胶物。而且EVOH层的厚 度存在偏差和麻点。

比较例3

热塑性聚酯树脂使用上述实施例1中制造的。作为EVOH树脂b1使用实 施例1中所示的，作为EVOH树脂b2使用比较例2中所示的。

将上述EVOH树脂b1 80重量份、EVOH树脂b2 20重量份，和水滑石化 合物(协和化学工业制DHT-4A)0.016重量份形成干混料，和实施例1一样， 用20mmφ双螺杆挤出机200℃下形成颗粒，后在80℃减压下进行干燥16小时， 使用这样的EOVH组成物。测定该EVOH组合物的熔融指数(MIb：190℃- 2160g载荷)为3.9g/10分，磷酸根含有量和Na、K、Mg离子含有量，分别为 93ppm、26ppm、13ppm、8ppm。该EVOH树脂组合物的熔点为182℃，用示 差扫描热量仪(DSC)测得结晶熔融峰为单一熔融峰(参照图3)。观察EVOH (b2)的分散形态，形成单一相，EVOH树脂b1和b2相互呈完全相溶状态。

使用上述聚酯树脂和EVOH组合物，和实施例1一样，进行共注塑成形， 加工成PES/EVOH/PES的2种3层预塑形坯。

随后，和实施例1一样，用得到的预塑形坯进行加热拉伸吹塑成形，得到 体部的平均厚度，内层PES为152μm、中间层EVOH为15μm、外层PES为 100μm的2种3层350ml多层共注塑吹塑成形瓶子。

取出所得瓶子体部外层和内层的PES，测定密度Da、特性粘数IVa、熔点 TMa、气体转移温度TGa、末端羧基浓度Ca和环状三聚物含有量CTa、，结果 分别是1.369g/cm3、0.80dl/g、252℃、79℃、27μ当量/g、0.72重量％。

取出所得瓶子体部的EVOH，测定熔点TMb和密度Db，结果是熔点TMb 为182℃、密度Db为1.181g/cm3。

进而，用得到的瓶子测定瓶子离层的发生率、瓶子体部的雾度、瓶子的氧 透过量和瓶子的碳酸气透过量，结果分别是27％、3.0％、 0.039ml/container·day·atm和0.20ml/container·day·atm。

和实施例1一样，为了确认EVOH的热稳定性，用上述树脂，使用上述共 注塑拉伸吹塑成形机，PES侧注塑机温度290℃、EVOH侧注塑机温度230℃、 PES和EVOH合流的流道部分为265℃，将PES和EVOH滞留保持30分钟后， 在注塑模芯温度15℃、注塑模具的模腔温度15℃下，进行共注塑成形，得到 PES/EVOH/PES的2种3层预塑形坯。所得预塑形坯一定程度上带褐色，确 认EVOH层中有凝胶物。EVOH层的厚度存在偏差和麻点。

比较例4

使用上述实施例1中制造的热塑性聚酯树脂。作为EVOH树脂b1使用实 施例1中所示的，作为EVOH树脂b2，使用乙烯含有量(ETb2)80摩尔％、 皂化度(SDb2)90.0％、熔融指数(MIb2：190℃-2160g载荷)38.0g/10分， 熔点109℃的EVOH。测定该EVOH的磷酸根含有量和Na、K、Mg离子含有 量，分别为76ppm、68ppm、32ppm、18ppm。

将上述EVOH树脂b1 80重量份、EVOH树脂b2 20重量份、和水滑石化 合物(协和化学工业制DHT-4A)0.016重量份形成干混料，和实施例1一样， 用20mmφ双螺杆挤出机，200℃下加工成颗粒后，在80℃减压下进行干燥16 小时，使用这样的EVOH组合物。测定该EVOH组合物的熔融指数(MIb：190 ℃-2160g载荷)6.2g/10分，磷酸根含有量和Na、K、Mg离子含有量，分别 为91ppm、26ppm、12ppm、7ppm。该EVOH树脂组合物的熔点为183℃和106 ℃，用示差扫描热量仪(DSC)测得结晶熔融峰为2个(参照图4)。EVOH (b2)的平均分散粒径为1μm，将EVOH树脂b1作为基质(参照图7)。

使用上述聚酯树脂和EVOH组合物，和实施例1一样，进行共注塑成形， 加工成PES/EVOH/PES的2种3层预塑形坯。

随后，和实施例1一样，用得到的预塑形坯，进行加热拉伸吹塑成形，得 到体部的平均厚度，内层PES为153μm、中间层EVOH为16μm、外层PES 为96μm的2种3层350ml多层共注塑吹塑成形瓶子。

取出所得瓶子体部外层和内层的PES，测定密度Da、特性粘数IVa、熔点 TMa、玻璃化转变温度TGa、末端羧基浓度Ca和环状三聚物含有量CTa、，结 果分别是1.369g/cm3、0.79dl/g、252℃、79℃、25μ当量/g、0.72重量％。

取出所得瓶子体部的EVOH，测定熔点TMb和密度Db，结果是，观察到 熔点TMb为183℃和106℃的二个峰，密度Db为1.139g/cm3。

进而，用得到的瓶子，测定瓶子离层的发生率、瓶子体部的雾度、瓶子的 氧透过量和瓶子的碳酸气透过量，结果分别是58％、10.2％、 0.120ml/container·day·atm和0.92ml/container·day·atm。

和实施例1一样，为了确认EVOH的热稳定性，使用上述树脂，使用上述 共注塑拉伸吹塑成形机，PES侧注塑机温度290℃、EVOH侧注塑机温度230 ℃、PES和EVOH合流的流道部分为265℃，将PES和EVOH滞留保持30分 钟后，以注塑模芯温度15℃、注塑模具的模腔温度15℃下进行共注塑成形。加 工成PES/EVOH/PES的2种3层预塑形坯。所得到的预塑形坯极其发雾， 一定程度上带黄色。但是不存在凝胶物。

比较例5

使用上述实施例1中制造的热塑性聚酯树脂，作为EVOH树脂b1和EVOH 树脂b2，使用实施例1中所示的，将上述EVOH树脂b1 50重量份、EVOH树 脂b2 50重量份，和水滑石化合物(协和化学工业制DHT-4A)0.016重量份 形成干混料，和实施例1一样，用20mmφ双螺杆挤出机，200℃下加工成颗粒 后，在80℃减压下进行干燥16小时，使用这样的EVOH组合物。测定该EVOH 组合物的熔融指数(MIb：190℃-2160g载荷)4.9g/10分，磷酸根含有量和Na、 K、Mg离子含有量，分别为89ppm、43ppm、21ppm、15ppm。该EVOH树脂 组合物的熔点为183℃和158℃，用示差扫描热量仪(DSC)测得2个结晶熔融 峰(参照图5)。利用上述方法，观察EVOH组合物的分散形态，该EVOH组 合物是将EVOH树脂b2作为基质，b2没有形成分散状态(参照图8)。这时， b1的分散粒径偏差很大。

使用上述聚酯树脂和EVOH组合物，和实施例1一样，进行共注塑成形， 加工成PES/EVOH/PES的2种3层的预塑形坯。

随后，和实施例1一样，用得到的预塑形坯，进行加热拉伸吹塑成形，得 到体部的平均厚度，内层PES为149μm、中间层EVOH为15μm、外层PES 为101μm的2种3层350ml多层共注塑吹塑成形瓶子。

取出所得瓶子体部外层和内层的PES，测定密度Da、特性粘数IVa、熔点 TMa、玻璃化转变温度TGa、末端羧基浓度Ca和环状三聚物含有量CTa、，结 果分别是1.370g/cm3、0.79dl/g、252℃、79℃、26μ当量/g、0.73重量％。

取出所得瓶子体部的EVOH，测定熔点TMb和密度Db，结果是熔点TMb 为183℃和158℃的二个峰，密度Db为1.159g/cm3。

进而用得到的瓶子测定瓶子离层的发生率、瓶子体部的雾度、瓶子的氧透 过量和瓶子的碳酸气透过量，结果分别是6％、4.4％、0.063ml/container·day·atm 和0.45ml/container·day·atm。

和实施例1一样，为了确认EVOH的热稳定性，用上述树脂，使用上述共 注塑拉伸吹塑成形机，PES侧注塑机温度290℃、EVOH侧注塑机温度230℃、 PES和EVOH合流的流道部分为265℃，将PES和EVOH滞留保持30分钟后， 以注塑模芯温度15℃、注塑模具的模腔温度15℃下进行共注塑成形。加工成 PES/EVOH/PES的2种3层预塑形坯。得到的预塑形坯一定程度上带褐色， 可确认EVOH层中稍有凝胶物。

上述实施例1，2和比较例1～5的分析、评价结果示于表1和2。

                                        表1EVOH树脂组合物的分析·评价  乙烯含有量     皂化度   熔融指数    熔点    配合量  熔融指数  b2平均分散粒径   熔点     ETb1     ETb2     SDb1     SDb2   MIb1   MIb2    TMb1    TMb2     MIb   TMb     摩尔％     ％   g/10分    ℃     重量份     g/10分     μm   ℃   实施例1     32     99.7   4.0    183     80     4.5     0.2     (b1：基质)   182   158     44     96.5   5.1    153     20   实施例2     32     99.7   4.0    183     70     4.7     0.2     (b1：基质)   182   158     44     96.5   5.1    153     30   比较例1     32     99.7   4.0    183     100     4.0     只为b1   183   (单一)   实施例2     32     99.7   4.0    183     50     3.8     (单一相)   181   (单一)     32     96.5   3.8    172     50   比较例3     32     99.7   4.0    183     80     3.9     (单一相)   182   (单一)     32     96.5   3.8    172     20   比较例4     32     99.7   4.0    183     80     6.2     1     (b1：基质)   183   106     80     90.0   38.0    109     20   比较例5     32     99.7   4.0    183     50     4.9     偏差大     (b2：基质)   183   158     44     96.5   5.1    153     50

                        表2瓶子评价  离层发生率   氧透过量  碳酸气透过量   雾度值     ％     *1)     *1)     ％   实施例1     8     0.025     0.19     3.8   实施例2     6     0.028     0.21     4.0   比较例1     98     0.027     0.20     3.4   比较例2     7     0.051     0.37     2.8   比较例3     27     0.039     0.28     3.0   比较例4     58     0.120     0.92     10.2   比较例5     6     0.063     0.45     4.4

*1)ml/container·day·atm.

如上所述，使用满足本申请构成条件的EVOH树脂组合物的实施例1和2 制得的共注塑拉伸吹塑成形容器，具有优良的耐冲击剥离性、氧和碳酸气的屏 蔽性、透明性以及熔融成形时的热稳定性。

与此对比，如比较例1所示，只使用单一的EVOH树脂，气体屏蔽性、透 明性、热稳定性虽好，但耐冲击剥离性明显低劣。本申请的发明，不仅能改善 使用单一的EVOH时的问题，而且能防止屏蔽性、透明性和热稳定性的恶化。

在比较例2和3中使用的EVOH树脂组合物，EVOH(b1)和EVOH(b2) 的乙烯含量之差很小，其结果，两者的熔点差也很小，用DSC测得的结晶熔融 峰为单一的峰。由于彼此完全相容，所以将b1作为基质，b2不能以粒子状形 成分散状态。

比较例2中，虽然耐冲击剥离性和透明性良好，但配合了50重量％的皂化 度低的b2，所以氧和碳酸气的透气量比实施例1和2恶化了2倍多，而且热稳 定性也变得恶化。

比较例3中，与比较例2相比，由于b2的配合量减少了，所以耐冲击剥离 性很不理想。进而导致气体屏蔽性、热稳定性也比实施例1和2差的结果。

比较例4中使用的树脂组合物，EVOH(b1)和EVOH(b2)的乙烯含量之 差、皂化度之差和熔融指数之差，任何一个都太大，而且b2的分散粒径也太大。

结果，耐冲击离层性、气体屏蔽性透明性，任何一个都很不理想。

比较例5中使用的形成树脂组合物原料的EVOH b1)和EVOH(b2)，任何 一个都和实施例1和2中使用的相同，但两者以等当量配合，所以b2不能以粒 子状形成分散。

其结果，虽然耐冲击剥离性和透明性良好，但气体屏蔽性大大降低，热稳 定性也恶化。

正如以上说明，使用本申请的EVOH组合物，可提供一种耐冲击剥离性、 气体屏蔽性、透明性和热稳定性都优良的共注塑拉伸吹塑成形瓶子。

本发明的由热塑性聚酯和EVOH形成的共注塑拉伸吹塑成形容器，即使不 具有粘接性树脂层，其耐冲击层间剥离性也优良，而且透明性、气体屏蔽性、 熔融稳定性也优良，透宜用作饮料、食品、化妆品等的容器。